JP5055580B2 - Solid battery - Google Patents
Solid battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5055580B2 JP5055580B2 JP2008058539A JP2008058539A JP5055580B2 JP 5055580 B2 JP5055580 B2 JP 5055580B2 JP 2008058539 A JP2008058539 A JP 2008058539A JP 2008058539 A JP2008058539 A JP 2008058539A JP 5055580 B2 JP5055580 B2 JP 5055580B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- hydrogen sulfide
- battery
- power generation
- electrode layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することが可能な固体型電池に関する。 The present invention is a solid-state battery in which a power generation element is immersed in a fluid sealant and a sulfide-based solid electrolyte membrane is used, and effectively absorbs hydrogen sulfide. The present invention relates to a solid-state battery that can be used.
電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。しかしながら、このような全固体型リチウム電池の固体電解質膜として、硫化物系固体電解質膜を用いた場合には、硫化物系固体電解質膜と空気中の水分とが接触すると、硫化水素が発生し、硫化物系固体電解質膜の性能が著しく劣化するという問題があった。 An all-solid-state lithium battery in which the battery is completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery. Therefore, it is considered that the safety device can be simplified and the manufacturing cost and productivity are excellent. However, when a sulfide-based solid electrolyte membrane is used as the solid electrolyte membrane of such an all-solid-state lithium battery, hydrogen sulfide is generated when the sulfide-based solid electrolyte membrane comes into contact with moisture in the air. There has been a problem that the performance of the sulfide-based solid electrolyte membrane is remarkably deteriorated.
このような問題に対して、正極、硫化物系固体電解質膜および負極からなる発電要素を、流動性封止剤に浸漬させることにより封止した固体型電池が提案されている。このように流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うと、水分が発電要素内に浸入することを防止し、硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。しかしながら、大気開放下では、流動性封止剤へ空気が溶け込むことが考えられ、大気と接しないように密閉した場合であっても、完全に水分の浸入を防止することは困難であることから、上記問題を解決するには不十分である。 In order to solve such a problem, a solid battery in which a power generation element including a positive electrode, a sulfide-based solid electrolyte membrane, and a negative electrode is immersed in a fluid sealant has been proposed. When sealing is performed by immersing the power generation element in the fluid sealant as described above, moisture can be prevented from entering the power generation element, and deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane can be suppressed. However, under the open atmosphere, it is conceivable that air will dissolve into the fluid sealant, and even if it is sealed so as not to come into contact with the atmosphere, it is difficult to completely prevent moisture from entering. It is not enough to solve the above problem.
一方、電池内で発生したガスを吸収する機能を持つ電池が知られている。例えば、特許文献１においては、電池を構成する物質間で反応が起り、発生した水素ガス等を吸収する物質を含む電池が開示されている。しかしながら、これらの発明は流動性封止剤を使用したものではなく、上記問題点を解決するものではない。
On the other hand, a battery having a function of absorbing gas generated in the battery is known. For example,
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することが可能な固体型電池を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a solid-state battery in which a power generation element is immersed in a fluid sealant and a sulfide-based solid electrolyte membrane is used. The main object is to provide a solid-state battery that can absorb effectively even if it occurs.
上記目的を達成するために、本発明は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素と、上記発電要素を収納する電池ケースと、上記電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、上記流動性封止剤には、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とする固体型電池を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides an all-solid-state power generation element in which a positive electrode layer, a sulfide-based solid electrolyte membrane, and a negative electrode layer are laminated in this order, a battery case that houses the power generation element, and the battery A fluid sealing agent having a property of immersing the power generation element in a case and not reacting with the sulfide-based solid electrolyte membrane; and the fluid sealing agent absorbs hydrogen sulfide. The present invention provides a solid-state battery characterized in that it contains a hydrogen sulfide absorbent that can be used.
本発明によれば、流動性封止剤に硫化水素吸収剤を含有させることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することができる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。 According to the present invention, hydrogen sulfide can be directly absorbed at the end of the power generation element, which is a generation source of hydrogen sulfide, by including the hydrogen sulfide absorbent in the fluid sealant. Further, even when hydrogen sulfide leaks from the end of the power generation element, the hydrogen sulfide absorbent can be absorbed throughout the fluid sealant, so that the hydrogen sulfide can be effectively absorbed. Moreover, by immersing the power generation element in the fluid sealant and performing sealing, deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to moisture intrusion can be suppressed.
また、上記発明においては、上記硫化水素吸収剤が未加硫ゴムであることが好ましい。未加硫ゴムを用いることにより、未加硫ゴムと発生した硫化水素とが反応して、硫化水素発生源である発電要素の端部に加硫ゴム層等のフィルムを形成することができる。形成されたフィルムによって、長期的かつ安定的に硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said hydrogen sulfide absorbent is an unvulcanized rubber. By using the unvulcanized rubber, the unvulcanized rubber reacts with the generated hydrogen sulfide, and a film such as a vulcanized rubber layer can be formed at the end of the power generation element that is a hydrogen sulfide generation source. This is because the reaction between the sulfide-based solid electrolyte membrane and moisture can be blocked for a long time and stably by the formed film.
本発明においては、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することができるという効果を奏する。 The present invention is a solid state battery in which a power generation element is immersed in a fluid sealant and a sulfide-based solid electrolyte membrane is used, and even when hydrogen sulfide is generated, it is effective. There is an effect that it can be absorbed.
本発明の固体型電池について、以下詳細に説明する。 The solid state battery of the present invention will be described in detail below.
本発明の固体型電池は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素と、前記発電要素を収納する電池ケースと、前記電池ケース内で前記発電要素を浸漬させ、かつ、前記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、前記流動性封止剤には、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とするものである。 The solid-state battery of the present invention includes an all-solid-state power generation element in which a positive electrode layer, a sulfide-based solid electrolyte membrane, and a negative electrode layer are laminated in this order, a battery case that houses the power generation element, and the battery case A fluid sealing agent that has a property of immersing a power generation element and does not react with the sulfide-based solid electrolyte membrane, and the fluid sealing agent has a sulfide capable of absorbing hydrogen sulfide. A hydrogen absorbent is contained.
次に、本発明の固体型電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体型電池は、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質を含有する正極層１と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス等の硫化物系固体電解質膜２と、Ｉｎ箔等からなる負極層３と、ＳＵＳ等からなる集電体４（正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂ）とを有する発電要素５を備えるものである。発電要素は、通気孔を有する開放型の電池ケース６に収納され、イソプレンゴム等の硫化水素吸収剤が含有された流動パラフィンからなる流動性封止剤７で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂに接続された取り出し電極８（正極側取り出し電極８ａおよび負極側取り出し電極８ｂ）により行う。
Next, the solid state battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solid state battery of the present invention. The solid-state battery shown in FIG. 1 includes a
本発明によれば、発電要素が硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤に浸漬されていることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部が、流動性封止剤で隙間なく覆われるので、硫化水素の発生源において、直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので、硫化水素の発生源以外の箇所においても、硫化水素を吸収することが可能となり、効果的に硫化水素を吸収することができる。また、発電要素が流動性封止剤に浸漬されて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することも可能となる。
以下、本発明の固体型電池について、固体型電池の部材と、固体型電池の構成とに分けて説明する。
According to the present invention, since the power generation element is immersed in a fluid sealant containing a hydrogen sulfide absorbent capable of absorbing hydrogen sulfide, Since the end portion is covered with the fluid sealing agent without any gap, hydrogen sulfide can be directly absorbed in the hydrogen sulfide generation source. Further, even when hydrogen sulfide leaks from the end of the power generation element, the hydrogen sulfide absorbent is spread throughout the fluid sealant, so that hydrogen sulfide is also present in places other than the source of hydrogen sulfide. Can be absorbed, and hydrogen sulfide can be effectively absorbed. Moreover, it becomes possible to suppress deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to intrusion of moisture by sealing the power generation element immersed in the fluid sealant.
Hereinafter, the solid state battery of the present invention will be described separately for the members of the solid state battery and the configuration of the solid state battery.
１．固体型電池の部材について
本発明の固体型電池の部材について説明する。本発明の固体型電池は、少なくとも、発電要素と、電池ケースと、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤とを有し、さらに通常は、電気を取り出すための取り出し電極を有する。以下、上記各部位について説明する。
1. Solid-state battery member The solid-state battery member of the present invention will be described. The solid-state battery of the present invention has at least a power generation element, a battery case, and a fluid sealing agent containing a hydrogen sulfide absorbent capable of absorbing hydrogen sulfide, and more usually, A take-out electrode for taking out electricity is provided. Hereinafter, each of the above parts will be described.
（１）流動性封止剤
まず、本発明に用いられる流動性封止剤について説明する。本発明に用いられる流動性封止剤は、電池ケース内で発電要素を封止し、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであり、かつ、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とするものである。流動性封止剤に硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することもできる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。
(1) Fluid sealant First, the fluid sealant used in the present invention will be described. The fluid sealant used in the present invention seals the power generating element in the battery case, has a property of not reacting with the sulfide-based solid electrolyte membrane, and can absorb hydrogen sulfide. It is characterized by containing a hydrogen sulfide absorbent. By including the hydrogen sulfide absorbent capable of absorbing hydrogen sulfide in the fluid sealant, it is possible to directly absorb hydrogen sulfide at the end of the power generation element that is the source of hydrogen sulfide. Furthermore, even when hydrogen sulfide leaks from the end of the power generation element, the hydrogen sulfide absorbent can be absorbed throughout the fluid sealant, so that the hydrogen sulfide can be effectively absorbed. Moreover, by immersing the power generation element in the fluid sealant and performing sealing, deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to moisture intrusion can be suppressed.
ここで、本発明における上記「硫化物固体電解質膜と反応しない」とは、硫化物固体電解質膜との反応で硫化水素等が発生せず、硫化物固体電解質膜の機能を実質的に劣化させないことをいう。また、本発明に用いられる流動性封止剤は流動性を有するものであるが、「流動性を有する」とは、固体または気体ではないことをいい、充放電等に伴う発電要素の体積変化に柔軟に追従できることをいう。従って、本発明における流動性封止剤には、通常の液体（有機溶媒）の他に、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系も含まれる。また、本発明における流動性封止剤には、通常、絶縁性に優れた材料が用いられる。 Here, the term “does not react with the sulfide solid electrolyte membrane” in the present invention means that hydrogen sulfide or the like is not generated by the reaction with the sulfide solid electrolyte membrane, and the function of the sulfide solid electrolyte membrane is not substantially deteriorated. That means. In addition, the fluid sealant used in the present invention has fluidity, but “having fluidity” means that it is not solid or gas, and changes in volume of the power generation element due to charge / discharge, etc. It can be flexibly followed. Accordingly, the fluid sealant in the present invention includes a dispersion system such as a sol, a gel, and an emulsion in addition to a normal liquid (organic solvent). Moreover, the material excellent in insulation is normally used for the fluid sealing agent in this invention.
本発明に用いられる流動性封止剤は、少なくとも、後述する流動性封止材料と、硫化水素吸収剤とを有するものである。以下、このような流動性封止剤の各構成について詳細に説明する。 The fluid sealing agent used in the present invention has at least a fluid sealing material described later and a hydrogen sulfide absorbent. Hereinafter, each structure of such fluid sealant will be described in detail.
（ｉ）硫化水素吸収剤
本発明に用いられる硫化水素吸収剤としては、後述する流動性封止材料に溶解、または安定的に分散可能なものであって、硫化水素が発生した際に、硫化水素を吸着して、沈殿、固化または無毒化するものであり、かつ、流動性封止材料に溶解もしくは分散された際に流動性封止剤が絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
(I) Hydrogen sulfide absorbent The hydrogen sulfide absorbent used in the present invention is one that can be dissolved or stably dispersed in a fluid sealing material, which will be described later. It is particularly limited as long as it adsorbs hydrogen to precipitate, solidify or detoxify, and the fluid sealant has an insulating property when dissolved or dispersed in the fluid sealant. It is not a thing.
このような硫化水素吸収剤としては、硫化水素吸収剤が硫化水素を吸収する際、物理的に吸着する物理吸着剤と、化学反応により吸着する化学吸着剤とを挙げることができる。本発明においてはいずれの吸着剤であっても好適に用いることができるが、中でも、化学吸着剤を用いることが好ましい。化学吸着剤を用いた場合、硫化水素を吸収する際におこる化学反応は、一般に不可逆反応であり、硫化水素が再発生する等の不具合が生じる可能性が低いからである。 Examples of such a hydrogen sulfide absorbent include a physical adsorbent that physically adsorbs when the hydrogen sulfide absorbent absorbs hydrogen sulfide, and a chemical adsorbent that is adsorbed by a chemical reaction. In the present invention, any adsorbent can be suitably used, but among these, a chemical adsorbent is preferably used. This is because when a chemical adsorbent is used, the chemical reaction that occurs when hydrogen sulfide is absorbed is generally an irreversible reaction, and there is a low possibility that problems such as hydrogen sulfide regenerating occur.
上記化学吸着剤としては、高分子系材料および低分子系材料のいずれをも用いることができるが、本発明においては、中でも高分子系材料を用いることが好ましい。高分子系材料を用いることにより、硫化水素を吸収した際に、硫黄による架橋が生じる場合があり、このような場合は硫化水素の発生部位、すなわち発電要素の端部にフィルムを形成することが可能となるからである。このようにして形成されたフィルムにより、硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となり、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。 As the chemical adsorbent, either a high molecular weight material or a low molecular weight material can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use a high molecular weight material. By using a polymer material, when hydrogen sulfide is absorbed, sulfur crosslinking may occur. In such a case, a film may be formed at the hydrogen sulfide generation site, that is, at the end of the power generation element. This is because it becomes possible. The film thus formed can block the reaction between the sulfide-based solid electrolyte membrane and moisture, and can suppress deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to the ingress of moisture.
上記高分子系材料としては、高分子の構成単位中に芳香環でない炭素間二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては未加硫ゴムが好適に用いられる。その理由は次の通りである。すなわち、未加硫ゴムは、多数の二重結合を有しており、硫化水素の硫黄原子がそこに付加することにより、上述したような架橋が生じる。本発明においてはこのような架橋により、硫化水素発生源である発電要素の端部において加硫ゴム層等のフィルムを形成することができる。この形成されたフィルムが、硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断し、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制する。これらのことから、長期的かつ安定的に硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となり、固体型電池の耐久性を向上させることができるからである。このような未加硫ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。さらに、上記未加硫ゴムは単独で用いても、複数の未加硫ゴムを組み合わせて用いてもよい。 The polymer material is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond that is not an aromatic ring in the structural unit of the polymer, but unvulcanized rubber is preferably used in the present invention. It is done. The reason is as follows. That is, the unvulcanized rubber has a large number of double bonds, and the above-described crosslinking occurs when sulfur atoms of hydrogen sulfide are added thereto. In the present invention, by such crosslinking, a film such as a vulcanized rubber layer can be formed at the end of the power generation element that is a hydrogen sulfide generation source. This formed film blocks the reaction between the sulfide-based solid electrolyte membrane and moisture, and suppresses deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to moisture intrusion. This is because the reaction between the sulfide-based solid electrolyte membrane and moisture can be blocked for a long time and stably, and the durability of the solid-state battery can be improved. Specific examples of such unvulcanized rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR) and the like. Furthermore, the unvulcanized rubber may be used alone or in combination with a plurality of unvulcanized rubbers.
また、上記低分子系材料としては、具体的にはマンガン、銅、亜鉛、コバルトのいずれかを含む酸化物、水酸化物、複合酸化物あるいはその混合物等を挙げることができる。 Specific examples of the low molecular weight material include oxides, hydroxides, composite oxides or mixtures thereof containing any of manganese, copper, zinc, and cobalt.
一方、本発明における硫化水素吸収剤として用いられる物理吸着剤としては、物理的に吸着できるものであれば特に限定されるのもではなく、具体的には、ゼオライト、シリカゲル、セピオライト等を挙げることができる。 On the other hand, the physical adsorbent used as the hydrogen sulfide absorbent in the present invention is not particularly limited as long as it can be physically adsorbed, and specifically includes zeolite, silica gel, sepiolite and the like. Can do.
本発明に用いられる硫化水素吸収剤の含有量としては、後述する流動性封止材料に溶解、または安定的に分散可能であり、硫化水素吸収剤が流動性封止材料に溶解もしくは分散された後も、流動性封止剤が流動性を有する範囲内であれば特に限定されるものではなく、本発明において使用する硫化水素吸収剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。このような硫化水素吸収剤の含有量としては、流動性封止剤中に、具体的には、０．００１体積％〜９０体積％の範囲内、中でも０．００１体積％〜１０体積％の範囲内、特に０．００１体積％〜１体積％の範囲内であることが好ましい。 The content of the hydrogen sulfide absorbent used in the present invention can be dissolved or stably dispersed in the fluid sealing material described later, and the hydrogen sulfide absorbent is dissolved or dispersed in the fluid sealing material. Even if it is within the range in which the fluid sealant has fluidity, it is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of the hydrogen sulfide absorbent used in the present invention. The content of such a hydrogen sulfide absorbent is, specifically, in the range of 0.001% to 90% by volume, particularly 0.001% to 10% by volume in the fluid sealant. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 0.001% to 1% by volume.
（ii）流動性封止材料
次に、本発明に用いられる流動性封止材料について説明する。本発明に用いられる流動性封止材料は、上記硫化水素吸収剤を溶解もしくは安定的に分散させることにより流動性封止剤を構成するものである。以下、本発明に用いられる流動性封止材料について、電池ケースが開放型である場合と、電池ケースが密閉型である場合とに分けて説明する。
(Ii) Fluid sealing material Next, the fluid sealing material used in the present invention will be described. The fluid sealing material used in the present invention constitutes the fluid sealing agent by dissolving or stably dispersing the hydrogen sulfide absorbent. Hereinafter, the fluid sealing material used in the present invention will be described separately for a case where the battery case is an open type and a case where the battery case is a sealed type.
（電池ケースが開放型である場合）
電池ケースが開放型である場合、上述した図１に示すように、流動性封止材料は大気（空気）と接することになる。そのため、流動性封止材料の疎水性は高いことが好ましい。より具体的には、流動性封止材料が疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、空気中の水分と正極層や負極層に用いられている硫化物系の固体電解質材料との接触を抑制することができるからである。
(When battery case is open)
When the battery case is an open type, as shown in FIG. 1 described above, the fluid sealing material is in contact with the atmosphere (air). Therefore, it is preferable that the fluid sealing material has high hydrophobicity. More specifically, the fluid sealing material is preferably a hydrophobic liquid. This is because moisture in the air can be prevented from coming into contact with the sulfide-based solid electrolyte membrane. Also, for example, in the case where a sulfide-based solid electrolyte material is used for the positive electrode layer or the negative electrode layer, the moisture in the air and the sulfide-based solid electrolyte material used for the positive electrode layer or the negative electrode layer This is because contact can be suppressed.
本発明においては、流動性封止材料に含まれる水分量は少ないことが好ましい。具体的には１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。流動性封止材料に含まれる水分量が多すぎると、硫化物系固体電解質膜の劣化が進みやすいからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、正極層や負極層の劣化が進みやすいからである。 In the present invention, the amount of water contained in the fluid sealing material is preferably small. Specifically, it is preferably 100 ppm or less, particularly 50 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less. This is because if the amount of water contained in the fluid sealing material is too much, the sulfide-based solid electrolyte membrane is likely to deteriorate. Further, for example, even when a sulfide-based solid electrolyte material is used for the positive electrode layer or the negative electrode layer, the deterioration of the positive electrode layer or the negative electrode layer is likely to proceed.
流動性封止材料の水（水蒸気）に対する溶解度としては、例えば、２５℃、１ａｔｍの条件下で、例えば１％（ｗ／ｗ）以下、中でも０．５％（ｗ／ｗ）以下、特に０．１％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。また、一般的に、対象物の疎水性を表す指標として、ｎ−オクタノールおよび水の混合溶媒に対する、流動性封止材料の分配係数を用いて評価する方法がある。本発明においては、流動性封止材料のＬｏｇＰｏｗが、例えば０以上、中でも１以上、特に２以上であることが好ましい。 The solubility of the flowable sealing material in water (water vapor) is, for example, 1% (w / w) or less, particularly 0.5% (w / w) or less, particularly 0 at 25 ° C. and 1 atm. .1% (w / w) or less is preferable. In general, as an index representing the hydrophobicity of an object, there is a method of evaluation using a partition coefficient of a fluid sealing material with respect to a mixed solvent of n-octanol and water. In the present invention, LogP ow of flowable sealing material, for example 0 or more and preferably 1 or more, and particularly preferably 2 or more.
上記疎水性液体としては、例えば鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、無極性液体等を挙げることができる。 Examples of the hydrophobic liquid include chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and nonpolar liquids.
上記鎖式飽和炭化水素は、流動性を有するものであれば、直鎖構造を有するものであっても良く、分岐構造を有するものであっても良い。さらに、流動性封止材料は、流動性を有するものであれば、鎖式飽和炭化水素の単体であっても良く、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物であっても良い。 As long as the chain saturated hydrocarbon has fluidity, it may have a straight chain structure or a branched structure. Furthermore, the fluid sealing material may be a single chain saturated hydrocarbon or a mixture of a plurality of chain saturated hydrocarbons as long as it has fluidity.
鎖式飽和炭化水素の単体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等を挙げることができる。一方、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物としては、例えば流動パラフィン等を挙げることができる。なお、流動パラフィンとは、一般的に、炭素数２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物であり、かつ、常温で液体であるものの総称をいう。本発明においては、疎水性液体が流動パラフィンであることが好ましい。 Examples of the simple chain saturated hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane. On the other hand, examples of the mixture of a plurality of chain saturated hydrocarbons include liquid paraffin. Liquid paraffin generally refers to a mixture of chain saturated hydrocarbons having 20 or more carbon atoms and liquid at room temperature. In the present invention, the hydrophobic liquid is preferably liquid paraffin.
また、上記環式飽和炭化水素としては、具体的にはシクロアルカンを挙げることができる。シクロアルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン等を挙げることができる。また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。なお、本発明においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の流動性封止材料を使用することもできる。 Specific examples of the cyclic saturated hydrocarbon include cycloalkanes. Examples of the cycloalkane include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Examples of the nonpolar liquid include benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and methyl chloride. In the present invention, a dispersible fluid sealing material such as a sol, gel, or emulsion can also be used.
（電池ケースが密閉型である場合）
電池ケースが密閉型である場合、図２に示すように、流動性封止材料は基本的には大気（空気）と接しない。そのため、流動性封止材料の種類は、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、流動性封止材料の疎水性が高いことが好ましく、より具体的には、流動性封止材料が疎水性液体であることが好ましい。電池ケース内への水分の浸入を完全に防止することは困難であり、空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、空気中の水分と正極層や負極層に用いられている硫化物系の固体電解質材料との接触を抑制することができるからである。なお、疎水性液体の種類等については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
(When battery case is sealed)
When the battery case is a hermetically sealed type, as shown in FIG. 2, the fluid sealing material is basically not in contact with the atmosphere (air). Therefore, the kind of fluid sealing material is not particularly limited as long as it has a property that does not react with the sulfide-based solid electrolyte membrane. Among these, in the present invention, the fluid sealing material is preferably highly hydrophobic, and more specifically, the fluid sealing material is preferably a hydrophobic liquid. It is difficult to completely prevent the ingress of moisture into the battery case, and even when air remains, it can be easily removed and the moisture contacts the sulfide-based solid electrolyte membrane. This is because this can be suppressed. Also, for example, in the case where a sulfide-based solid electrolyte material is used for the positive electrode layer or the negative electrode layer, the moisture in the air and the sulfide-based solid electrolyte material used for the positive electrode layer or the negative electrode layer This is because contact can be suppressed. In addition, since the kind etc. of hydrophobic liquid are the same as the content mentioned above, description here is abbreviate | omitted.
（iii）その他の材料
本発明に用いられる流動性封止剤には必要に応じて、加硫促進剤等が含有されていてもよい。加硫速度を上げることにより、硫化水素の吸収効率が上昇するからである。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）、２−メルカプトベンゾチアゾールのトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系、アルデヒドアミン類、グアニジン類等を挙げることができる。なお、これらの加硫促進剤は単独で用いても、複数の加硫促進剤を組み合わせて用いてもよい。
(Iii) Other materials The flowable sealant used in the present invention may contain a vulcanization accelerator and the like, if necessary. This is because increasing the vulcanization rate increases the absorption efficiency of hydrogen sulfide. Specifically, 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole thorium salt, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenyl) ) Thiazoles such as mercaptobenzothiazole and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, aldehyde amines, guanidines and the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination with a plurality of vulcanization accelerators.
（２）発電要素
次に、本発明に用いられる発電要素について説明する。本発明に用いられる発電要素は、上記正極層、上記硫化物系固体電解質膜および上記負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素である。さらに通常は、正極層および負極層の集電を行う正極集電体および負極集電体が配置される。
(2) Power generation element Next, the power generation element used in the present invention will be described. The power generating element used in the present invention is an all-solid power generating element in which the positive electrode layer, the sulfide-based solid electrolyte membrane, and the negative electrode layer are laminated in this order. Further, normally, a positive electrode current collector and a negative electrode current collector that collect current from the positive electrode layer and the negative electrode layer are arranged.
ここで、本発明の固体型電池は、上述したように流動性封止剤を用いているものであり、水分の浸入を効果的に抑制できる。そのため、本発明の固体型電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本発明の固体型電池は、全固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本発明の固体型電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。 Here, the solid state battery of the present invention uses the fluid sealant as described above, and can effectively suppress the intrusion of moisture. For this reason, the type of ion conductor in the solid state battery of the present invention is not particularly limited, but Li ion is particularly preferable. That is, the solid state battery of the present invention is preferably an all solid state lithium battery. This is because the battery can have a high energy density. Further, the solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. For example, it is useful as a vehicle battery. Hereinafter, the material of the power generation element will be described focusing on the case of a lithium battery.
（硫化物系固体電解質膜）
本発明に用いられる硫化物系固体電解質膜としては、硫黄成分を含有し、かつイオン伝導性を有する材料からなるものであれば特に限定されるものではなく、特に空気中の水分と反応して硫化水素を発生させる材料で形成されたものが、本発明の利点をより効果的に発揮できる点で好ましい。このような硫化物系固体電解質膜の材料（以下、硫化物系固体電解質材料とする。）として、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができ、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。本発明においては中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。
(Sulfide-based solid electrolyte membrane)
The sulfide-based solid electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a material containing a sulfur component and having ion conductivity, and particularly reacts with moisture in the air. What was formed with the material which generate | occur | produces a hydrogen sulfide is preferable at the point which can exhibit the advantage of this invention more effectively. Specific examples of such a sulfide-based solid electrolyte membrane material (hereinafter referred to as a sulfide-based solid electrolyte material) include those having Li, S, and the third component A. Examples of the third component A include at least one selected from the group consisting of P, Ge, B, Si, I, Al, Ga, and As. For example, Li 2 S—P 2 S 5 , 70Li 2 S-30P 2 S 5, 80Li 2 S-20P 2
上記硫化物系固体電解質材料の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、硫化物系固体電解質材料の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、硫化物系固体電解質材料を成膜して硫化物系固体電解質膜とする方法としては、例えば、硫化物系固体電解質材料を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the method for producing the sulfide-based solid electrolyte material include a method of vitrifying a raw material containing Li, S, and the third component A with a planetary ball mill, or a method of vitrifying by melting and quenching. Can be mentioned. In the production of the sulfide-based solid electrolyte material, heat treatment may be performed for the purpose of improving performance. Examples of a method for forming a sulfide-based solid electrolyte film by forming a sulfide-based solid electrolyte material include a method of pelletizing a sulfide-based solid electrolyte material by uniaxial compression molding. The thickness of the sulfide-based solid electrolyte membrane is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
（正極層）
本発明に用いられる正極層は、一般的な固体型電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。上記正極層は、少なくとも正極活物質を有する。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。さらに、上記正極層は、硫化物系の固体電解質を含有していても良い。上記正極層に上述したような硫化物系固体電解質材料を含有させることによって、イオン伝導性を向上させることができるからである。
(Positive electrode layer)
The positive electrode layer used in the present invention may be the same as the positive electrode layer used in a general solid battery. The positive electrode layer has at least a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O. 2 and the like, and LiCoO 2 is particularly preferable. The positive electrode layer may contain a conductive material in order to improve conductivity. Examples of the conductive material include acetylene black and carbon fiber. Furthermore, the positive electrode layer may contain a sulfide-based solid electrolyte. This is because the ion conductivity can be improved by including the above-described sulfide-based solid electrolyte material in the positive electrode layer.
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば、上記正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a film thickness of the said positive electrode layer, Usually, it exists in the range of 1 micrometer-100 micrometers. Moreover, as a formation method of the said positive electrode layer, the method of compression-molding powder, such as the said positive electrode active material, etc. can be mentioned, for example. The positive electrode layer usually has a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, and examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape and a mesh shape.
（負極層）
本発明に用いられる負極層は、一般的な固体型電池に用いられる負極層と同様のものを用いることができる。上記負極層は、少なくとも負極活物質を有する。上記負極活物質としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。上記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＩｎが好ましい。また、上記金属系活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、上記カーボン系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
(Negative electrode layer)
The negative electrode layer used in the present invention may be the same as the negative electrode layer used in a general solid battery. The negative electrode layer has at least a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include metal-based active materials and carbon-based active materials. Examples of the metal-based active material include In, Al, Si, and Sn. In particular, In is preferable. The metal active material may be an inorganic oxide active material such as Li 4 Ti 5 O 12 . On the other hand, examples of the carbon-based active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜としては、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属系活物質の金属箔が好ましい。 Further, the negative electrode layer used in the present invention may be a metal film of a metal-based active material, or may be a compression-molded powder of a metal-based active material or a carbon-based active material. Specific examples of the metal film of the metal-based active material include metal foils, plating foils, vapor-deposited foils, and the like of the above-described metal-based active materials. Among these, metal foils of the metal-based active material are preferable.
また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電化材を添加しても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。さらに、上記負極層は、硫化物系の固体電解質を含有していても良い。負極層に上述したような硫化物系固体電解質材料を含有させることによって、イオン伝導性を向上させることができるからである。 In addition, for example, when a negative electrode layer is formed by compression molding powder of a metal-based active material, a conductive material may be added in order to improve conductivity. Examples of the conductive material include acetylene black and carbon fiber. Furthermore, the negative electrode layer may contain a sulfide-based solid electrolyte. This is because the ion conductivity can be improved by incorporating the sulfide-based solid electrolyte material as described above into the negative electrode layer.
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a film thickness of the said negative electrode layer, Usually, it exists in the range of 1 micrometer-100 micrometers. The negative electrode layer usually has a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer. Examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, and examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape and a mesh shape.
（発電要素の形成方法）
上記発電要素の形成方法としては、正極層／硫化物系固体電解質膜／負極層の３層構成のペレットを粉末成型法により構成したもの、レーザーアブレーション法を用いて正極層材料、硫化物系固体電解質膜材料及び負極層材料を蒸着および堆積させて、正極層、硫化物系固体電解質膜、負極層の各層状薄膜の多層構成としたもの等を挙げることができる。
(Formation method of power generation elements)
As a method for forming the power generation element, a positive electrode layer / sulfide-based solid electrolyte membrane / negative electrode layer pellet formed by a powder molding method, a positive electrode layer material using a laser ablation method, a sulfide-based solid Examples include a multilayer structure of each of the layered thin films of the positive electrode layer, the sulfide-based solid electrolyte membrane, and the negative electrode layer by depositing and depositing the electrolyte membrane material and the negative electrode layer material.
（３）電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースは、発電要素および流動性封止剤を収納するものである。本発明に用いられる電池ケースは、大気と流動性封止剤とが接触可能な開放型電池ケースであっても良く、接触不可能な密閉型電池ケースであっても良い。
(3) Battery Case Next, the battery case used in the present invention will be described. The battery case used in the present invention houses a power generation element and a fluid sealant. The battery case used in the present invention may be an open battery case in which the atmosphere and the fluid sealant can be in contact with each other, or may be a sealed battery case in which the battery case cannot be contacted.
上記電池ケースとしては、発電要素および流動性封止剤を収納することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラミネートパック用の電池ケース、コインセル用の電池ケース、通気孔を有する空気電池用の電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの材料等については、一般的な電池ケースに用いられる材料と同様である。 The battery case is not particularly limited as long as it can store a power generation element and a fluid sealant. For example, a battery case for a laminate pack, a battery case for a coin cell, a vent hole A battery case for an air battery having The battery case material and the like are the same as those used for general battery cases.
また、上記電池ケースには、電池ケースの内側に硫化水素吸収剤がコーティングされていてもよい。電池ケースの内側に硫化水素吸収剤がコーティングされることによって、さらに硫化水素の吸収効率を上げることができるからである。硫化水素吸収剤を電池ケースの内側にコーティングする方法としては、例えば、硫化水素吸収剤を所定割合にて、溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液とし、当該塗工液を電池ケース内に塗布する方法等を挙げることができる。 The battery case may be coated with a hydrogen sulfide absorbent inside the battery case. This is because the hydrogen sulfide absorption efficiency can be further increased by coating the inside of the battery case with the hydrogen sulfide absorbent. As a method of coating the inside of the battery case with the hydrogen sulfide absorbent, for example, the hydrogen sulfide absorbent is dissolved or dispersed in a solvent at a predetermined ratio to form a coating liquid, and the coating liquid is applied to the battery case. And the like.
（４）その他の部材
本発明の固体型電池は、上述した部材の他に、通常、集電体に接続された取り出し電極等の通常用いられる他の部材を有する。上記取り出し電極の形状は、例えばリード状および箔状等を挙げることができる。また、後述するように、本発明の固体型電池は、中間集電体を有していても良い。
(4) Other members In addition to the above-described members, the solid-state battery of the present invention usually has other members that are usually used such as extraction electrodes connected to a current collector. Examples of the shape of the extraction electrode include a lead shape and a foil shape. Moreover, as will be described later, the solid-state battery of the present invention may have an intermediate current collector.
２．固体型電池の構成について
次に、本発明の固体型電池の構成について説明する。本発明においては、電池ケースの内部に上記正極層、上記硫化物系固体電解質膜および上記負極層を有する発電要素を配置し、発電要素が浸漬するように、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤で封止を行う。これにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することができる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。
2. Next, the configuration of the solid state battery of the present invention will be described. In the present invention, the power generation element having the positive electrode layer, the sulfide-based solid electrolyte membrane, and the negative electrode layer is arranged inside the battery case, and hydrogen sulfide can be absorbed so that the power generation element is immersed. Sealing is performed with a fluid sealant containing a hydrogen sulfide absorbent. Thereby, hydrogen sulfide can be directly absorbed at the end of the power generation element that is the source of hydrogen sulfide. Further, even when hydrogen sulfide leaks from the end of the power generation element, the hydrogen sulfide absorbent can be absorbed throughout the fluid sealant, so that the hydrogen sulfide can be effectively absorbed. Moreover, by immersing the power generation element in the fluid sealant and performing sealing, deterioration of the sulfide-based solid electrolyte membrane due to moisture intrusion can be suppressed.
本発明においては、上記発電要素が、中間集電体を介して複数積層されてもよい。より実用的な固体型電池とすることができるからである。具体的には、図３に示すように、正極層１、硫化物系固体電解質膜２および負極層３がこの順に積層された発電要素が、中間集電体４ｃを介して複数積層されているバイポーラ構造の固体型電池を挙げることができる。この場合、積層される発電要素の数は、例えば１個以上が好ましく、中でも２個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、５０個以上が特に好ましい。一方、積層される発電要素の数は、通常１００個以下である。
In the present invention, a plurality of the power generation elements may be stacked via an intermediate current collector. This is because a more practical solid-state battery can be obtained. Specifically, as shown in FIG. 3, a plurality of power generation elements in which the
本発明においては、電池ケースが、開放型電池ケースであることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。具体的には、上述した図１に示すように、通気孔を有する電池ケース６を備えた固体型電池を挙げることができる。また、開放型電池ケースを用いた固体型電池においては、通気孔の径は小さいことが好ましい。流動性封止剤の揮発を抑制することができるからである。通気孔の径としては、内部圧力の急激な変化を緩和できれば特に限定されるものではない。
In the present invention, the battery case is preferably an open battery case. This is because even if the volume change of the power generation element accompanying charging / discharging or the like occurs, a sudden change in internal pressure can be alleviated. Specifically, as shown in FIG. 1 described above, a solid battery including a
一方、本発明においては、電池ケースが、密閉型電池ケースであってもよい。空気中の水分が、電池内部に浸入することを防止でき、さらに流動性封止剤の揮発も防止することができるからである。具体的には、上述した図２に示すように、密閉型の電池ケース６を備えた固体型電池を挙げることができる。また、密閉型電池ケースを用いた固体型電池は、内部圧力調整手段をさらに有していることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。
On the other hand, in the present invention, the battery case may be a sealed battery case. This is because moisture in the air can be prevented from entering the inside of the battery, and the volatilization of the fluid sealant can also be prevented. Specifically, as shown in FIG. 2 described above, a solid battery including a sealed
本発明の固体型電池は、流動性封止剤を撹拌する撹拌手段を有することが好ましい。例えば流動性封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができるからである。従来の封止剤は、流動性を有しない固体の樹脂等が用いられていたため、封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行っても、温度にムラが生じるという問題があった。これに対して、本発明においては、流動性封止剤を撹拌することにより、均一に発電要素の温度を調整することができ、発電効率を向上させることができる。 The solid state battery of the present invention preferably has a stirring means for stirring the fluid sealing agent. This is because, for example, when the power generating element is heated or cooled via the fluid sealant, the temperature can be easily uniformed. Since the conventional sealing agent uses a solid resin or the like that does not have fluidity, there is a problem that even if the power generating element is heated or cooled via the sealing agent, the temperature is uneven. On the other hand, in the present invention, by stirring the fluid sealant, the temperature of the power generation element can be adjusted uniformly, and the power generation efficiency can be improved.
上記撹拌手段としては、流動性封止剤を撹拌できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、流動性封止剤を、電池ケースに連結された外部経路を通じて循環させる手段等を挙げることができる。具体的には、図４に示すように、流動性封止剤７を電池ケース６に連結された外部経路９を介して循環させる手段を挙げることができる。本発明においては、外部経路９に、流動性封止剤を循環させる液循環手段（例えばモーター等）が配置されていても良い。
The stirring means is not particularly limited as long as it can stir the fluid sealant. For example, a means for circulating the fluid sealant through an external path connected to the battery case, etc. Can be mentioned. Specifically, as shown in FIG. 4, a means for circulating the
また、図４に示される固体型電池においては、電池ケース６の内部の流動性封止剤７は発電要素により加熱されて上昇し、逆に、外部経路９の内部の流動性封止剤７は自然冷却により下降する。そのため、特に液循環手段を設けなくても、比重の差を利用して緩やかに流動性封止剤を循環させることは可能である。また、上記撹拌手段の別の例としては、電池ケースの内部に、スクリュー等を設置する手段を挙げることができる。
In the solid-state battery shown in FIG. 4, the
本発明の固体型電池は、流動性封止剤を加熱または冷却する温度調整手段を有することが好ましい。流動性封止剤を介して発電要素の温度調整を行うことにより、最適な温度条件で充放電等ができ、発電効率を向上させることができる。また、流動性封止剤は発電要素に直接接触しているため、効率良く発電要素の温度調整を行うことができるという利点を有する。流動性封止剤を加熱・冷却する方法としては、例えば、電池ケースを介して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、電池ケースの内部に温度調整用の管を設置し、そこに熱媒・冷媒を通して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、および、上述した外部経路を通じて流動性封止剤を加熱・冷却する方法等を挙げることができる。なお、車載用の固体型電池の場合は、例えばラジエータを介して流動性封止剤を冷却しても良い。特に、本発明の固体型電池は、温度調整手段と、上述した撹拌手段とを有していることが好ましい。流動性を有する封止剤を用いた利点を充分に活かすことができるからである。 The solid battery of the present invention preferably has a temperature adjusting means for heating or cooling the fluid sealant. By adjusting the temperature of the power generation element via the fluid sealant, charging and discharging can be performed under optimum temperature conditions, and power generation efficiency can be improved. Further, since the fluid sealant is in direct contact with the power generation element, it has an advantage that the temperature of the power generation element can be adjusted efficiently. As a method for heating / cooling the fluid sealant, for example, a method for heating / cooling the fluid sealant via a battery case, a temperature adjusting tube is installed inside the battery case, Examples thereof include a method of heating / cooling the fluid sealant through a medium / refrigerant and a method of heating / cooling the fluid sealant through the external path described above. In the case of an in-vehicle solid battery, the fluid sealant may be cooled through a radiator, for example. In particular, the solid-state battery of the present invention preferably has a temperature adjusting means and the above-described stirring means. It is because the advantage using the sealing agent which has fluidity | liquidity can fully be utilized.
本発明においては、電池ケースが、一部に取り出し電極を組み込んだものであっても良い。流動性封止剤の漏洩を防止できるからである。具体的には、図５に示すように、電池ケース６が、一部に取り出し電極８ａ、８ｂを組み込んだもの等を挙げることができる。上述した図２に示すような固体型電池では、取り出し電極８ａ、８ｂが電池ケース６を貫通するように配置されるため、貫通部を樹脂等で封止したとしても、樹脂等の劣化により、貫通部から流動性封止剤が漏洩する可能性がある。これに対して、図５に示すような固体型電池では、貫通部の封止が不要になるため、流動性封止剤の漏洩を確実に防止することができる。
In the present invention, the battery case may be one in which a take-out electrode is incorporated in part. This is because leakage of the fluid sealant can be prevented. Specifically, as shown in FIG. 5, the
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
不活性ガス雰囲気中で、発電要素を作製した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）を用意した。次に、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、硫化物系固体電解質材料としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を形成した。次に、プレス機を用意し、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を配置し１．２ｔ／ｃｍ２でプレスし、その上に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を配置し５ｔ／ｃｍ２でプレスし、負極活物質（Ｉｎ箔）を置き０．６ｔ／ｃｍ２でプレスし、負極層／硫化物系硫化物系固体電解質膜／正極層の積層体を得た。さらに、この積層体の両面を、集電体（ＳＵＳ、厚さ１０ｍｍ）で挟持し、発電要素を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example]
A power generation element was produced in an inert gas atmosphere. First, LiCoO 2 was prepared as a positive electrode active material, and In foil (thickness: 100 μm) was prepared as a negative electrode active material. Next, Li 2 S (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo) and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) are pulverized and mixed with a planetary ball mill to form Li 2 S—P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte material. did. Next, a press machine is prepared, a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) is placed and pressed at 1.2 t / cm 2 , and a positive electrode active material (LiCoO 2 ) is placed thereon. pressing at 5t / cm 2, it was pressed at 0.6 t / cm 2 Place the negative electrode active material (in foil), to obtain a negative electrode layer / sulfide sulfide-based solid electrolyte membrane / cathode layer laminate. Furthermore, both surfaces of this laminate were sandwiched between current collectors (SUS, thickness 10 mm) to obtain a power generation element.
次に、不活性ガス雰囲気中で、２Ｌのデシケーターに５０ｍｇのイソプレンゴムを溶解した６００ｍＬの流動パラフィンを入れ、発電要素を完全に浸漬させた後、デシケーターのコックを開き、デシケーター内を大気雰囲気に置換し、コックを閉じた。このようにして、固体型電池を得た。 Next, in an inert gas atmosphere, 600 mL of liquid paraffin in which 50 mg of isoprene rubber is dissolved is put into a 2 L desiccator, and after the power generation element is completely immersed, the desiccator cock is opened, and the inside of the desiccator is brought to the atmosphere. Replaced and closed the cock. In this way, a solid battery was obtained.
［比較例］
イソプレンゴムを流動性封止剤に溶解しなかったこと以外は、実施例と同様にして固体型電池を得た。
[Comparative example]
A solid battery was obtained in the same manner as in the example except that the isoprene rubber was not dissolved in the fluid sealant.
［評価］
実施例および比較例で得られた固体型電池について、デシケーターのコックを閉じた状態で放置し、デシケーター内の硫化水素濃度の時間依存性を評価した。硫化水素濃度の測定には、ガスバスターライト（ＧＢＬ−ＨＳ、アズワン社製）を用い、デシケーター内を大気雰囲気に置換した時から、１０秒後、２０秒後、３０秒後に測定を行った。その結果を表１に示す。
[Evaluation]
About the solid-type battery obtained by the Example and the comparative example, it was left with the cock of the desiccator closed, and the time dependence of the hydrogen sulfide concentration in the desiccator was evaluated. For measurement of the hydrogen sulfide concentration, gas buster light (GBL-HS, manufactured by AS ONE) was used, and measurement was performed 10 seconds, 20 seconds, and 30 seconds after the inside of the desiccator was replaced with the air atmosphere. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例の固体型電池における硫化水素発生量は、大気暴露１０秒後、大気暴露２０秒後および大気暴露３０秒後のいずれにおいても、比較例の固体型電池における硫化水素発生量よりも少なく、硫化水素吸収剤が発生する硫化水素を吸収していることが確認された。 As is apparent from Table 1, the amount of hydrogen sulfide generated in the solid state batteries of the examples was 10 seconds after exposure to the atmosphere, 20 seconds after exposure to the atmosphere, and 30 seconds after exposure to the atmosphere. It was confirmed that the amount of hydrogen sulfide generated was less than the amount of hydrogen sulfide generated and absorbed by the hydrogen sulfide absorbent.
１ … 正極層
２ … 硫化物系固体電解質膜
３ … 負極層
４ … 集電体
５ … 発電要素
６ … 電池ケース
７ … 流動性封止剤
８ … 取り出し電極
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008058539A JP5055580B2 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Solid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008058539A JP5055580B2 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Solid battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009218010A JP2009218010A (en) | 2009-09-24 |
| JP5055580B2 true JP5055580B2 (en) | 2012-10-24 |
Family
ID=41189675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008058539A Active JP5055580B2 (en) | 2008-03-07 | 2008-03-07 | Solid battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5055580B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140099531A1 (en) * | 2011-05-24 | 2014-04-10 | Kyoko Kumagai | Sulfide-based solid cell module |
| JP5652877B2 (en) * | 2011-09-27 | 2015-01-14 | 日本電信電話株式会社 | Lithium air battery |
| JP6078977B2 (en) * | 2012-04-18 | 2017-02-15 | 富士通株式会社 | All solid state secondary battery and its sealing material |
| CN107305939B (en) | 2016-04-25 | 2021-12-03 | 松下知识产权经营株式会社 | Battery with a battery cell |
| CN107394254B (en) * | 2016-05-16 | 2022-05-13 | 松下知识产权经营株式会社 | Battery with a battery cell |
| JP7121905B2 (en) * | 2018-09-04 | 2022-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | sealed battery |
| JP7223367B2 (en) * | 2019-02-21 | 2023-02-16 | 時空化学株式会社 | Electrolyte for all-solid secondary battery |
| JP7222817B2 (en) * | 2019-06-11 | 2023-02-15 | イビデン株式会社 | battery pack |
| WO2024080339A1 (en) * | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 大日本印刷株式会社 | All-solid-state battery |
-
2008
- 2008-03-07 JP JP2008058539A patent/JP5055580B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009218010A (en) | 2009-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055580B2 (en) | Solid battery | |
| CA2673955C (en) | Solid-state battery | |
| JP5104492B2 (en) | Solid battery | |
| JP5553072B2 (en) | Liquid hydrophobic phase change material and battery using the same | |
| JP2011124084A (en) | All-solid-state battery | |
| JP2006269358A (en) | Porous separator for nonaqueous electrolyte secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell using above | |
| JP2009193729A (en) | Solid-state battery | |
| JP5327020B2 (en) | All solid battery | |
| JPWO2019107561A1 (en) | Partition member and assembled battery | |
| KR101640889B1 (en) | Lithium ion secondary battery cell and module comprising phase change material | |
| JP2006318893A (en) | Larger power supply unit | |
| CN201562696U (en) | Housing for battery and battery thereof | |
| KR20200090496A (en) | The Electrode And The Electrode Assembly | |
| JP5141316B2 (en) | Solid battery | |
| JP5245441B2 (en) | Solid battery | |
| US20140134466A1 (en) | Solid battery | |
| JP2005190953A (en) | Lithium secondary battery | |
| CN201868499U (en) | Full-lug drainage square battery | |
| JP2021057291A (en) | All-solid battery system | |
| JP5298458B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode | |
| KR102451128B1 (en) | Sulfide-based all solid state lithium secondary battery | |
| JP7493054B2 (en) | Positive electrode material for electric device, and positive electrode for electric device and electric device using the same | |
| JP7258005B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN220796820U (en) | Battery module and battery pack | |
| JP2017079126A (en) | All-solid lithium battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120620 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120626 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120709 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5055580 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |