JP5054149B2 - Piezoelectric / electrostrictive membrane element - Google Patents
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本発明は、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪部を備えた、屈曲変位の大きい圧電／電歪膜型素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric / electrostrictive film type element having a large bending displacement and having a piezoelectric / electrostrictive portion exhibiting excellent piezoelectric / electrostrictive characteristics.
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。 Conventionally, piezoelectric / electrostrictive elements are known as elements capable of controlling minute displacements on the order of submicrons. In particular, a piezoelectric / electrostrictive element in which a piezoelectric / electrostrictive body (piezoelectric / electrostrictive portion) made of a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition and an electrode portion to which a voltage is applied is laminated on a ceramic substrate, In addition to being suitable for controlling minute displacements, it has excellent characteristics such as high electromechanical conversion efficiency, high-speed response, high durability, and power saving. These piezoelectric / electrostrictive elements include a piezoelectric pressure sensor, a probe moving mechanism of a scanning tunnel microscope, a linear guide mechanism in an ultra-precision machining apparatus, a servo valve for hydraulic control, a head of a VTR device, and a flat panel type image display device. It is used for various purposes such as constituting pixels or inkjet printer heads.
また、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪体自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。 Various studies have also been made on piezoelectric / electrostrictive porcelain compositions constituting piezoelectric / electrostrictive bodies. For example, Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition, or a piezoelectric / electrostrictive obtained by substituting a part of Pb in these compositions Sr, with La, etc. A strained porcelain composition has been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and the piezoelectric / electrostrictive body itself, which is the most important part for determining the piezoelectric / electrostrictive characteristics of a piezoelectric / electrostrictive element, is excellent. It is expected that a piezoelectric / electrostrictive element having piezoelectric / electrostrictive characteristics (for example, piezoelectric d constant) will be obtained.
一方、Ｎｉ又はその酸化物を含有等する所定のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪磁器組成物を用いて圧電／電歪体を形成することにより、優れた圧電／電歪特性を有するとともに、電界に対する屈曲変位の直線性が高電界領域まで高い圧電／電歪素子を製造可能であることが開示されている（例えば、特許文献３，４参照）。 On the other hand, by forming a piezoelectric / electrostrictive body using a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition mainly composed of a predetermined PMN-PZ-PT ternary solid solution composition containing Ni or its oxide, It has been disclosed that a piezoelectric / electrostrictive element having excellent piezoelectric / electrostrictive characteristics and high linearity of bending displacement with respect to an electric field can be manufactured up to a high electric field region (see, for example, Patent Documents 3 and 4). .
しかしながら、近年の急速な技術進歩に鑑みれば、特許文献３，４で開示された圧電／電歪体や圧電／電歪素子であっても、その圧電／電歪特性が十分に満足し得るものであるとはいえない場合も想定される。このため、圧電／電歪特性を更に向上させた圧電／電歪体や圧電／電歪素子を開発する要請が高まっている。 However, in view of the rapid technical progress in recent years, even the piezoelectric / electrostrictive body and the piezoelectric / electrostrictive element disclosed in Patent Documents 3 and 4 can sufficiently satisfy the piezoelectric / electrostrictive characteristics. It may be assumed that this is not the case. For this reason, there is an increasing demand to develop a piezoelectric / electrostrictive body and a piezoelectric / electrostrictive element having further improved piezoelectric / electrostrictive characteristics.
図２は、従来の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、従来の圧電／電歪体では、通常、多数の結晶粒子１１，２２は、それぞれ固有の結晶方位９を有する複数のドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃによって構成されている。また、隣接する結晶粒子１１，２２どうしは相互に接触した状態で配置されており、結晶粒界１７が形成されている。このような圧電／電歪体に電界を印加すると、ドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃの非１８０°回転によって電界誘起歪が生ずる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state of crystal particles of a piezoelectric / electrostrictive body constituting a piezoelectric / electrostrictive portion of a conventional piezoelectric / electrostrictive film type element. As shown in FIG. 2, in the conventional piezoelectric / electrostrictive body, usually, a large number of crystal particles 11 and 22 are constituted by a plurality of domains 11 a to 11 c and 12 a to 12 c each having a unique crystal orientation 9. . Adjacent crystal grains 11 and 22 are arranged in contact with each other, and a crystal grain boundary 17 is formed. When an electric field is applied to such a piezoelectric / electrostrictive body, an electric field induced strain is generated by non-180 ° rotation of the domains 11a to 11c and 12a to 12c.
圧電／電歪体は、通常、多数の結晶粒子が焼結等することで構成されている。このため、図２に示すように、それぞれのドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃの結晶方位９の相違に基づく、隣接する結晶粒子１１，２２どうしの結晶方位差により、ドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃが相互に拘束することとなるため、隣接する結晶粒子１１，１２が相互に変形を妨げてしまうものと推測される。これにより、隣接する結晶粒子の影響がなければ本来生じたはずの変位量が、少なからず相殺されてしまうものと推測される。 Piezoelectric / electrostrictive bodies are usually configured by sintering a large number of crystal particles. For this reason, as shown in FIG. 2, the domains 11a to 11c, 12a to 12d are caused by the crystal orientation difference between the adjacent crystal grains 11 and 22 based on the difference of the crystal orientation 9 of the domains 11a to 11c and 12a to 12c. Since 12c will mutually restrain, it is estimated that the adjacent crystal particles 11 and 12 will mutually prevent a deformation | transformation. Thus, it is presumed that the amount of displacement that should have occurred without the influence of adjacent crystal grains is canceled out to some extent.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、屈曲変位が大きく、応力集中に起因するマイクロクラックや格子欠陥等の不具合が発生し難い圧電／電歪膜型素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the bending displacement is large and problems such as microcracks and lattice defects due to stress concentration occur. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric / electrostrictive film type element that is difficult.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、結晶本体部の外周の少なくとも一部に、結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部を配置した構成を有する結晶粒子で圧電／電歪体を形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that crystal grains having a configuration in which a surface layer portion having a crystal structure different from the crystal structure of the crystal body portion is disposed on at least a part of the outer periphery of the crystal body portion Thus, it was found that the above-mentioned problems can be achieved by forming a piezoelectric / electrostrictive body, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪膜型素子が提供される。 That is, according to the present invention, the following piezoelectric / electrostrictive film type element is provided.
［１］セラミックス製の基体と、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子で構成された圧電／電歪体からなる膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極と、を備え、前記結晶粒子が、所定の結晶構造を有する結晶本体部と、前記結晶本体部の外周の少なくとも一部に配置される、前記結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部と、を含むものであり、前記結晶本体部の結晶構造が、少なくとも正方晶を含むものであり、前記表層部の結晶構造が、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記圧電／電歪部が、前記基体に、直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子。 [1] a ceramic substrate, a film-like piezoelectric / electrostrictive portion made of a piezoelectric / electrostrictive body composed of a large number of crystal particles made of a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition based on lead titanate zirconate, and A film-like electrode electrically connected to the piezoelectric / electrostrictive portion, and the crystal particles are arranged on at least a part of the outer periphery of the crystal main body portion having a predetermined crystal structure A surface layer portion having a crystal structure different from the crystal structure of the crystal body portion, wherein the crystal structure of the crystal body portion includes at least a tetragonal crystal, and the crystal of the surface layer portion A piezoelectric structure having at least one selected from the group consisting of rhombohedral, monoclinic, and pseudocubic, and wherein the piezoelectric / electrostrictive portion is fixed to the substrate directly or via the electrode / Electrostrictive film type element.
［２］前記結晶粒子が、正方晶を含む結晶本体部と、結晶本体部の外周の少なくとも一部に配置された、菱面晶及び擬立方晶を含む表層部と、によって構成されている前記［１］に記載の圧電／電歪膜型素子。 [2] The crystal grain is constituted by a crystal main body portion including a tetragonal crystal and a surface layer portion including rhombohedral and pseudocubic crystals arranged at least at a part of the outer periphery of the crystal main body portion. The piezoelectric / electrostrictive film type device according to [1].
［３］前記圧電／電歪磁器組成物が、ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有するものである前記［１］または［２］に記載の圧電／電歪膜型素子。 [3] The piezoelectric / electrostrictive ceramic composition contains as a main component PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition, 0.5 to 10 mass NiO % Of the piezoelectric / electrostrictive film type device according to the above [1] or [2].
［４］前記ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物の組成が、下記一般式（１）で表される前記［３］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂｘ（Ｍｇｙ／３Ｎｂ２／３）ａＴｉｂＺｒｃＯ３ （１）
[4] The composition of the PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition, the piezoelectric / electrostrictive according to the represented by the following general formula (1) [3] Strain film type element.
Pb x (Mg y / 3 Nb 2/3 ) a Ti b Zr c O 3 (1)
前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。 In the general formula (1), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.8 ≦ y ≦ 1.0, and a, b, and c are coordinates in which a, b, and c are coordinate axes. , (A, b, c) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375, 0.325, 0.300) , (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) (However, a + b + c = 1.000).
［５］前記圧電／電歪磁器組成物が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−Ｐｂ
ＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を含有するものである前記［１］または［２］に記載の圧電／電歪膜型素子。
[5] The piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 -Pb
The piezoelectric / electrostrictive film element according to [1] or [2] are those containing ZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition.
［６］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物が、下記一般式（２）で表される前記［５］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂｘ｛（Ｍｇ１−ｙＮｉｙ）１／３×ａＮｂ２／３｝ｂＴｉｃＺｒｄＯ３ （２）
[6] The Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 ternary solid solution composition is represented by the following general formula (2): Piezoelectric / electrostrictive membrane element.
Pb x {(Mg 1-y Ni y ) 1/3 × a Nb 2/3 } b Ti c Zr d O 3 (2)
前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である）。 In the general formula (2), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0 ≦ y ≦ 1.00, 0.90 ≦ a ≦ 1.10, and b, c, and d are b, c, And d having coordinates as coordinate axes, (b, c, d) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375, 0.325, 0.300), (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) Is a decimal number in the range surrounded by (where b + c + d = 1.000).
本発明の圧電／電歪膜型素子は、屈曲変位が大きく、応力集中に起因するマイクロクラックや格子欠陥等の不具合が発生し難いといった効果を奏するものである。 The piezoelectric / electrostrictive film type element of the present invention has an effect that bending displacement is large and defects such as microcracks and lattice defects due to stress concentration are less likely to occur.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
図１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体は、多数の結晶粒子１０，２０が、例えば焼結することによって構成されている。これらの結晶粒子１０，２０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物からなる粒子である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a state of crystal particles of a piezoelectric / electrostrictive body constituting a piezoelectric / electrostrictive portion of a piezoelectric / electrostrictive film type element of the present invention. As shown in FIG. 1, the piezoelectric / electrostrictive body constituting the piezoelectric / electrostrictive portion of the piezoelectric / electrostrictive film type element according to the present invention is constituted by sintering a large number of crystal particles 10, 20 for example. Has been. These crystal particles 10 and 20 are particles made of a lead zirconate titanate (PZT) -based piezoelectric / electrostrictive porcelain composition.
結晶粒子１０，２０を構成する圧電／電歪磁器組成物の種類としては、ＰＺＴ系の圧電／電歪材料であれば特に限定されないが、より優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を提供するといった観点からは、（１）ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有するもの、及び（２）Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を含有するもの等を好適例として挙げることができる。 The type of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition constituting the crystal particles 10 and 20 is not particularly limited as long as it is a PZT-based piezoelectric / electrostrictive material. However, the piezoelectric / electrostrictive exhibiting more excellent piezoelectric / electrostrictive characteristics. From the viewpoint of providing a body, (1) containing a ternary solid solution composition of PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 as a main component, and containing 0.5-10% by mass of NiO Preferred examples include those further contained, and (2) Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 ternary solid solution composition.
（１）ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有する圧電／電歪磁器組成物は、その組成が下記一般式（１）で表されるものであることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂｘ（Ｍｇｙ／３Ｎｂ２／３）ａＴｉｂＺｒｃＯ３ （１）
(1) PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 three components solid solution system composition containing as a main component, a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition containing NiO further 0.5 to 10 mass% Since the composition has a composition represented by the following general formula (1), a piezoelectric / electrostrictive body or a piezoelectric / electrostrictive portion having higher piezoelectric / electrostrictive characteristics can be formed. preferable.
Pb x (Mg y / 3 Nb 2/3 ) a Ti b Zr c O 3 (1)
前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数
である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。
In the general formula (1), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.8 ≦ y ≦ 1.0, and a, b, and c are coordinates in which a, b, and c are coordinate axes. , (A, b, c) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375, 0.325, 0.300) , (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) (However, a + b + c = 1.000).
ここで、「ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、ＮｉＯを除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物の含有割合が９９．５質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。 Here, "main component" in the expression "mainly composed of PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition", the piezoelectric / electrostrictive porcelain excluding NiO The content ratio of the ternary solid solution composition of PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 with respect to the whole composition is 99.5% by mass or more, preferably 99.8% by mass or more. Say.
なお、ＮｉＯの含有割合は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。ＮｉＯの含有割合を上記の数値範囲に規定することにより、形成される圧電／電歪体、及び圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる。 In addition, it is preferable that the content rate of NiO is 0.5-10 mass%, It is still more preferable that it is 0.5-8 mass%, It is especially preferable that it is 1-6 mass%. By defining the content ratio of NiO within the above numerical range, formation of heterogeneous phases in the formed piezoelectric / electrostrictive body and piezoelectric / electrostrictive portion can be suppressed, and the perovskite phase contributing to electric field induced strain can be suppressed. A piezoelectric / electrostrictive body or a piezoelectric / electrostrictive portion that has a large proportion, is dense, and has extremely high piezoelectric / electrostrictive characteristics can be formed.
一方、（２）Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物を含有する圧電／電歪磁器組成物は、その組成が下記一般式（２）で表されるものであることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。なお、この圧電／電歪磁器組成物は、実質的に、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３三成分固溶系組成物からなるものであることが好ましい。
Ｐｂｘ｛（Ｍｇ１−ｙＮｉｙ）１／３×ａＮｂ２／３｝ｂＴｉｃＺｒｄＯ３ （２）
On the other hand, (2) Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 ternary solid solution composition containing a ternary solid solution composition has the following general formula: (2) is preferable in that a piezoelectric / electrostrictive body or a piezoelectric / electrostrictive portion having higher piezoelectric / electrostrictive characteristics can be formed. The piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is substantially composed of a Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 ternary solid solution composition. preferable.
Pb x {(Mg 1-y Ni y ) 1/3 × a Nb 2/3 } b Ti c Zr d O 3 (2)
前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である）。 In the general formula (2), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0 ≦ y ≦ 1.00, 0.90 ≦ a ≦ 1.10, and b, c, and d are b, c, And d having coordinates as coordinate axes, (b, c, d) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375, 0.325, 0.300), (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) Is a decimal number in the range surrounded by (where b + c + d = 1.000).
図１に示すように、結晶粒子１０，２０は、所定の結晶構造を有する結晶本体部１３，２３、及び結晶本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５でそれぞれ構成されている。結晶本体部１３，２３は、固有の結晶方位９を有する複数のドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃによってそれぞれ構成されている。また、表層部１５，２５は、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に配置されている。即ち、表層部１５，２５は、隣接する結晶粒子１０，２０と相互に接触する箇所に配置されている。なお、図１中、符号７は結晶粒界を示す。 As shown in FIG. 1, crystal grains 10 and 20 are crystal main body portions 13 and 23 having a predetermined crystal structure, and surface layer portions 15 and 25 having a crystal structure different from the crystal structure of the crystal main body portions 13 and 23. Each is composed. The crystal body parts 13 and 23 are respectively constituted by a plurality of domains 1 a to 1 c and 2 a to 2 c having a unique crystal orientation 9. Further, the surface layer portions 15 and 25 are disposed on at least a part of the outer periphery of the crystal body portions 13 and 23. That is, the surface layer portions 15 and 25 are disposed at locations where they are in contact with the adjacent crystal particles 10 and 20. In FIG. 1, reference numeral 7 denotes a crystal grain boundary.
また、結晶本体部１３，２３と表層部１５，２５で、一体となって一の結晶粒子１０，２０をそれぞれ構成している。表層部１５，２５の組成は、通常、結晶本体部１３，２３の組成と同一である。これにより、電界が印加されると、表層部１５，２５の結晶相は結晶本体部１３，２３と同一の結晶相となり、隣接するドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃに連続的に変形を伝播させることができる。なお、結晶本体部１３，２３の結晶構造は、具体的には、少なくとも正方晶を含むものである。また、表層部１５，２５の結晶構造は、具体的には、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである。 In addition, the crystal main body portions 13 and 23 and the surface layer portions 15 and 25 integrally constitute one crystal particle 10 and 20, respectively. The composition of the surface layer portions 15 and 25 is usually the same as the composition of the crystal body portions 13 and 23. Thereby, when an electric field is applied, the crystal phase of the surface layer portions 15 and 25 becomes the same crystal phase as that of the crystal body portions 13 and 23, and the deformation is continuously propagated to the adjacent domains 1a to 1c and 2a to 2c. be able to. In addition, the crystal structure of the crystal body parts 13 and 23 specifically includes at least a tetragonal crystal. In addition, the crystal structures of the surface layer portions 15 and 25 specifically include at least one selected from the group consisting of rhombohedral, monoclinic, and pseudocubic.
図１に示すように、本発明に係る圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子１０，２０は、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に、結晶
本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５が配置されることで形成されている。結晶粒子１０，２０がこのような構造（結晶本体部を「コア」及び表層部を「シェル」とする、いわゆる「コアシェル構造」）をとることにより、結晶方位差の大きなドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃどうしの拘束を低減させることができると考えられる。その結果、例えば図２に示すような従来の素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体に比して、圧電／電歪体としての特性（圧電／電歪特性、変位量等）が向上したものと推定される。
As shown in FIG. 1, the crystal particles 10 and 20 of the piezoelectric / electrostrictive body constituting the piezoelectric / electrostrictive portion of the piezoelectric / electrostrictive film type element according to the present invention are at least on the outer periphery of the crystal body portions 13 and 23. The surface layer portions 15 and 25 having a crystal structure different from the crystal structure of the crystal body portions 13 and 23 are disposed in part. The crystal grains 10 and 20 have such a structure (a so-called “core-shell structure” in which the crystal body portion is a “core” and the surface layer portion is a “shell”), so that the domains 1 a to 1 c and 2 a having a large crystal orientation difference are obtained. It is considered that the restraint between ˜2c can be reduced. As a result, for example, characteristics as a piezoelectric / electrostrictive body (piezoelectric / electrostrictive characteristics, displacement, etc.) as compared with the piezoelectric / electrostrictive body constituting the piezoelectric / electrostrictive portion of the conventional element as shown in FIG. ) Is estimated to have improved.
ところで、特開２００７−２０４３３６号公報には、優れた緻密性を有し、絶縁破壊が起こり難いものとして、互いに組成が異なるコア粒子とシェル粒子を有する、擬コアシェル構造の複合粒子を形成した多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスが開示されている。しかしながら、この鉛フリー圧電セラミックスを構成するコア粒子とシェル粒子は、それぞれ独立した粒子を構成しており、コア粒子を取り囲むように、シェル粒子が配置されている。即ち、特開２００７−２０４３３６号公報で開示された鉛フリー圧電セラミックスと、結晶本体部１３，２３と表層部１５，２５で一体となって形成された結晶粒子１０，２０を備えた圧電／電歪体（図１参照）とでは、その構成が明確に相違する。 By the way, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204336, a composite particle having a pseudo-core-shell structure having core particles and shell particles having different compositions from each other is formed as having excellent denseness and hardly causing dielectric breakdown. A lead-free piezoelectric ceramic made of a crystal is disclosed. However, the core particles and the shell particles constituting this lead-free piezoelectric ceramic constitute independent particles, and the shell particles are arranged so as to surround the core particles. That is, a piezoelectric / electric device including lead-free piezoelectric ceramics disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204336 and crystal particles 10 and 20 formed integrally with crystal main body portions 13 and 23 and surface layer portions 15 and 25. The configuration is clearly different from that of the strained body (see FIG. 1).
図１０は、図１の圧電／電歪体の電界印加前の状態を示す模式図であり、図１２は、図１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。図１及び図１０に示す圧電／電歪体に電界を印加すると、図１２に示すように、結晶本体部１３ｂ，２３ｂの圧電／電歪変形に伴って、表層部１５ｂ，２５ｂが電界誘起相転移を引き起こす。この表層部１５ｂ，２５ｂの電界誘起相転移については、Ｘ線回折測定プロファイルの変化により確認することができる。即ち、表層部１５ｂ，２５ｂは、ドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に追随するように相転移する（図１０及び図１２参照）。これにより、結晶本体部１３ｂ，２３ｂを構成するドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に加えて、表層部１５ｂ，２５ｂの変形が重畳されることとなるため、例えば図２に示すような従来の圧電／電歪体に比して、圧電／電歪体としての特性（圧電／電歪特性、変位量等）が向上したものと推定される。なお、図１２中の白抜き矢印は、電界の印加によって表層部１５ｂ，２５ｂと結晶本体部１３ｂ，２３ｂとの境界が移動したことを示している。 10 is a schematic diagram showing a state of the piezoelectric / electrostrictive body of FIG. 1 before application of an electric field, and FIG. 12 is a schematic diagram showing a state of the piezoelectric / electrostrictive body of FIG. 1 after application of an electric field. When an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body shown in FIGS. 1 and 10, as shown in FIG. 12, the surface layer portions 15b and 25b are brought into an electric field induced phase in accordance with the piezoelectric / electrostrictive deformation of the crystal body portions 13b and 23b. Causes metastasis. The electric field induced phase transition of the surface layer portions 15b and 25b can be confirmed by a change in the X-ray diffraction measurement profile. That is, the surface layer portions 15b and 25b undergo phase transition so as to follow the deformation of the domains 1a, 1b, 2a, and 2b (see FIGS. 10 and 12). Thereby, in addition to the deformation of the domains 1a, 1b, 2a, and 2b constituting the crystal main body portions 13b and 23b, the deformation of the surface layer portions 15b and 25b is superimposed. It is presumed that the characteristics (piezoelectric / electrostrictive characteristics, displacement amount, etc.) as a piezoelectric / electrostrictive body are improved as compared with the piezoelectric / electrostrictive body. The white arrows in FIG. 12 indicate that the boundaries between the surface layer portions 15b and 25b and the crystal body portions 13b and 23b have moved due to the application of an electric field.
図１１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の他の例を模式的に示す断面図である。なお、図１１では、圧電／電歪体に電界が印加される前の状態が示されている。図１１に示すように、表層部１５，２５には、自発分極を持ったドメイン（例えば、菱面晶、単斜晶、擬立方晶等）が存在する場合がある。また、図１３は、図１１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。図１１に示す圧電／電歪体に電界を印加すると、図１３に示すように、結晶本体部１３ｂ，２３ｂの圧電／電歪変形に伴って、表層部１５ｂ，２５ｂが電界誘起相転移を引き起こす。即ち、表層部１５ｂ，２５ｂは、ドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に追随するように相転移する（図１１及び図１３参照）。これにより、結晶本体部１３ｂ，２３ｂを構成するドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に加えて、表層部１５ｂ，２５ｂの変形が重畳されることとなるため、大きな変位が生ずることとなる。 FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing another example of the state of crystal particles of the piezoelectric / electrostrictive body constituting the piezoelectric / electrostrictive portion of the piezoelectric / electrostrictive film type element of the present invention. Note that FIG. 11 shows a state before an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body. As shown in FIG. 11, domains having spontaneous polarization (for example, rhombohedral, monoclinic, pseudo-cubic, etc.) may exist in the surface layer portions 15, 25. FIG. 13 is a schematic diagram showing the state of the piezoelectric / electrostrictive body of FIG. 11 after application of an electric field. When an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body shown in FIG. 11, the surface layer portions 15b and 25b cause an electric field-induced phase transition as the crystal main body portions 13b and 23b are deformed as shown in FIG. . That is, the surface layer portions 15b and 25b undergo phase transition so as to follow the deformation of the domains 1a, 1b, 2a, and 2b (see FIGS. 11 and 13). Thereby, in addition to the deformation of the domains 1a, 1b, 2a, and 2b constituting the crystal main body portions 13b and 23b, the deformation of the surface layer portions 15b and 25b is superposed, resulting in a large displacement.
図１４は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の更に他の例を模式的に示す断面図である。なお、図１４では、圧電／電歪体に電界が印加される後の状態が示されている。図１４に示すように、表層部１５，２５の構造は、複数のドメインが傾斜的に連なった多層構造である場合がある。 FIG. 14 is a sectional view schematically showing still another example of the state of crystal particles of a piezoelectric / electrostrictive body constituting the piezoelectric / electrostrictive portion of the piezoelectric / electrostrictive film type element of the present invention. FIG. 14 shows a state after an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body. As shown in FIG. 14, the structure of the surface layer portions 15 and 25 may be a multilayer structure in which a plurality of domains are connected in an inclined manner.
結晶粒子１０，２０の平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．５μｍ、更に好ましくは０．３〜７μｍである。結晶粒子１０，２０の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電
／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、表層部１５，２５の平均厚みは、通常、１ｎｍ〜１．５μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１．３μｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜１．０μｍである。
The average particle diameter of the crystal particles 10 and 20 is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.5 μm, and more preferably 0.3 to 7 μm. If the average particle diameter of the crystal particles 10 and 20 is less than 0.1 μm, the domain may not be sufficiently developed in the piezoelectric / electrostrictive body, and thus the piezoelectric / electrostrictive characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the average particle diameter is more than 10 μm, the domain in the piezoelectric / electrostrictive body is sufficiently developed, but the domain becomes difficult to move and the piezoelectric / electrostrictive characteristics may be reduced. The average thickness of the surface layer portions 15 and 25 is usually 1 nm to 1.5 μm, preferably 2 nm to 1.3 μm, and more preferably 3 nm to 1.0 μm.
表層部１５，２５の平均厚みは、結晶粒子１０，２０の平均粒子径の１〜１５％であることが好ましく、２〜７％であることが更に好ましく、２〜４％であることが特に好ましい。また、表層部１５，２５の平均厚みが、結晶粒子１０，２０の平均粒子径の１％未満であると、表層部１５，２５が薄過ぎであり、電界誘起相転移によって生じたドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃの変形が相互に拘束し易くなり、圧電／電歪特性の向上効果が不十分となる場合がある。一方、１５％超であると、結晶粒子中の結晶本体部の体積割合が７０％未満となり、変形効果が小さくなるとともに結晶本体部１３，２３で生じたドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃの変形に起因する応力を表層部１５，２５で緩和し過ぎてしまい、隣接する結晶粒子１０，２０に対して連続的に変形を伝播させ難くなる場合がある。 The average thickness of the surface layer portions 15 and 25 is preferably 1 to 15% of the average particle diameter of the crystal particles 10 and 20, more preferably 2 to 7%, and particularly preferably 2 to 4%. preferable. In addition, when the average thickness of the surface layer portions 15 and 25 is less than 1% of the average particle diameter of the crystal particles 10 and 20, the surface layer portions 15 and 25 are too thin and the domains 1a to 1 caused by the electric field induced phase transition are generated. The deformations 1c and 2a to 2c are easily constrained to each other, and the effect of improving the piezoelectric / electrostrictive characteristics may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15%, the volume ratio of the crystal body portion in the crystal grains becomes less than 70%, the deformation effect is reduced, and the deformation of the domains 1a to 1c and 2a to 2c occurring in the crystal body portions 13 and 23 occurs. The surface layer portions 15 and 25 alleviate the stress caused by the phenomenon, and it may be difficult to continuously propagate the deformation to the adjacent crystal particles 10 and 20.
鉛（Ｐｄ）系の圧電／電歪磁器組成物の熱膨張係数は、相変態点であるキュリー点を境にして変化することが知られている。圧電／電歪膜型素子についてみると、基板と圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）との間に熱膨張差が存在しており、キュリー点以下の温度における熱膨張差は、キュリー点超の温度における熱膨張差に比して大きい。このため、キュリー点以下の温度では、基板や圧電／電歪部に生ずる応力も比較的大きくなるが、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物は、生じた応力を緩和するために、最も応力の掛かりやすい結晶粒子の外殻部を変形（相変態）させて、準安定状態となる。ここで、圧電／電歪部に電界が印加された圧電／電歪部を構成する結晶粒子は電界誘起歪効果により変形するが、隣接する結晶粒子と接する結晶粒子の外殻部は、電界誘起歪効果による変形に起因する内部からの応力と、自らの電界誘起歪効果による変形により、熱によって加わっていた応力を開放する動きをすることから、準安定状態（正方晶以外）から安定状態（正方晶）へ相変態するものと推測される。しかしながら、積層コンデンサのように、圧電／電歪磁器組成物と熱膨張係数の異なる基体を有さず、全体として同一の熱膨張係数で構成されているものは、材質の相違に基づく熱膨張差による応力が生じ得ないので、応力開放に起因する電界誘起相転移歪効果を得ることができないものと推測される。 It is known that the thermal expansion coefficient of a lead (Pd) -based piezoelectric / electrostrictive porcelain composition changes at a Curie point that is a phase transformation point. Regarding the piezoelectric / electrostrictive film type element, there is a thermal expansion difference between the substrate and the piezoelectric / electrostrictive body (piezoelectric / electrostrictive portion) made of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition, and below the Curie point. The difference in thermal expansion at the temperature is greater than the difference in thermal expansion at a temperature above the Curie point. For this reason, at temperatures below the Curie point, the stress generated in the substrate and the piezoelectric / electrostrictive portion is relatively large, but the piezoelectric / electrostrictive ceramic composition constituting the piezoelectric / electrostrictive portion relieves the generated stress. For this reason, the outer shell of the crystal grain that is most susceptible to stress is deformed (phase transformation), and a metastable state is obtained. Here, the crystal particles constituting the piezoelectric / electrostrictive portion in which an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive portion are deformed by the electric field induced strain effect, but the outer shell portion of the crystal particle in contact with the adjacent crystal particles is Since the internal stress caused by deformation due to the strain effect and the deformation caused by its own electric field induced strain effect move to release the stress applied by heat, the metastable state (other than tetragonal) is changed to the stable state ( It is presumed to undergo a phase transformation to (tetragonal). However, unlike a multilayer capacitor, it does not have a substrate with a different thermal expansion coefficient from that of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition, and is composed of the same thermal expansion coefficient as a whole. It is presumed that the electric field induced phase transition strain effect due to stress release cannot be obtained because the stress due to the stress cannot be generated.
図３は、本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックス製の基体５０と、膜状の圧電／電歪部４０と、この圧電／電歪部４０に電気的に接続される膜状の電極３０，３１と、を備えたものであり、圧電／電歪部４０が、電極３０を介在させた状態で基体５０上に固着されている。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。ここで、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪部４０と、基体５０又は電極３０との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the piezoelectric / electrostrictive membrane element of the present invention. As shown in FIG. 3, the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 of the present embodiment includes a ceramic base 50, a film-like piezoelectric / electrostrictive portion 40, and the piezoelectric / electrostrictive portion 40 electrically. The film-like electrodes 30 and 31 to be connected are provided, and the piezoelectric / electrostrictive portion 40 is fixed on the substrate 50 with the electrode 30 interposed therebetween. The piezoelectric / electrostrictive portion may be directly fixed on the substrate without interposing an electrode. Here, “adhesion” as used in the present specification refers to both by a solid-phase reaction between the piezoelectric / electrostrictive portion 40 and the substrate 50 or the electrode 30 without using any organic or inorganic adhesive. Refers to the state of close integration.
本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部４０は、前述の圧電／電歪体からなるものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部４０は、図１に示すような、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子１０，２０で構成され、結晶粒子１０，２０が、結晶本体部１３，２３と、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に配置される、結晶本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５とを含む圧電／電歪体によって構成されている。従って、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、優れた圧電／電歪特性を示すとともに、屈曲変位の大きな圧電／電歪部４０を備えたものである。 The piezoelectric / electrostrictive portion 40 of the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 of the present embodiment is made of the aforementioned piezoelectric / electrostrictive body. That is, the piezoelectric / electrostrictive portion 40 of the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 of the present embodiment has a large number of crystal particles made of a lead zirconate titanate-based piezoelectric / electrostrictive porcelain composition as shown in FIG. The crystal structure of the crystal body parts 13 and 23 is composed of 10 and 20 and the crystal particles 10 and 20 are arranged on at least a part of the outer periphery of the crystal body parts 13 and 23. The piezoelectric / electrostrictive body includes surface layer portions 15 and 25 having different crystal structures. Therefore, the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 of the present embodiment includes the piezoelectric / electrostrictive portion 40 having excellent piezoelectric / electrostrictive characteristics and large bending displacement.
図５に示すように、複数の圧電／電歪部４０，４２、及び複数の電極３０，３１，３２を備え、複数の圧電／電歪部４０，４２が、複数の電極３０，３１，３２により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。図５に示すような圧電／電歪膜型素子５１の構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。 As shown in FIG. 5, a plurality of piezoelectric / electrostrictive portions 40, 42 and a plurality of electrodes 30, 31, 32 are provided, and the plurality of piezoelectric / electrostrictive portions 40, 42 include a plurality of electrodes 30, 31, 32. It is also preferable to adopt a configuration in which the layers are alternately sandwiched and stacked. The configuration of the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 as shown in FIG. 5 is a so-called multilayer type configuration, which is preferable because a large bending displacement can be obtained at a low voltage.
本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部４０の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部４０の厚みが０．５μｍ未満であると、大きな屈曲変位が得られない場合がある。一方、圧電／電歪部４０の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体５０が破壊されるのを防止するため、より厚い基体５０が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図５に示すような、圧電／電歪膜型素子５１がいわゆる多層型のである場合における圧電／電歪部４０，４２の厚みとは、圧電／電歪部４０，４２のそれぞれの厚みをいう。 In the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 (see FIG. 1) of the present embodiment, the thickness of the piezoelectric / electrostrictive portion 40 is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm. It is particularly preferably 10 to 10 μm. If the thickness of the piezoelectric / electrostrictive portion 40 is less than 0.5 μm, a large bending displacement may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the piezoelectric / electrostrictive portion 40 exceeds 50 μm, the shrinkage stress of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition at the time of firing increases and the base 50 is prevented from being destroyed. This is necessary, and it may be difficult to cope with the downsizing of the element. As shown in FIG. 5, the thickness of the piezoelectric / electrostrictive portions 40 and 42 when the piezoelectric / electrostrictive film type element 51 is a so-called multilayer type means the thickness of each of the piezoelectric / electrostrictive portions 40 and 42. Say.
基体１はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。なかでも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）が更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。 The substrate 1 is made of ceramics, but there are no particular restrictions on the type of ceramics. However, it is selected from the group consisting of stabilized zirconium oxide (zirconia), aluminum oxide, magnesium oxide, mullite, aluminum nitride, silicon nitride, and glass in terms of heat resistance, chemical stability, and insulation. Ceramics containing at least one kind are preferred. Among these, stabilized zirconium oxide (zirconia) is more preferable because it has high mechanical strength and excellent toughness. As used herein, “stabilized zirconium oxide” refers to zirconium oxide in which the phase transition of the crystal is suppressed by adding a stabilizer, and includes partially stabilized zirconium oxide in addition to stabilized zirconium oxide. To do.
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。なかでも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。 As stabilized zirconium oxide, zirconium oxide contains, for example, 1 to 30 mol% of a calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, scandium oxide, ytterbium oxide, cerium oxide, or rare earth metal oxide as a stabilizer. Things can be mentioned. Among these, those containing yttrium oxide as a stabilizer are preferable in that the mechanical strength of the vibration part is particularly high. Under the present circumstances, it is preferable to contain 1.5-6 mol% of yttrium oxide, and it is still more preferable to contain 2-4 mol%. Further, those containing 0.1 to 5 mol% of aluminum oxide are preferable. The stabilized zirconium oxide crystal phase may be a cubic + monoclinic mixed phase, a tetragonal + monoclinic mixed phase, a cubic + tetragonal + monoclinic mixed phase, etc. The main crystal phase is preferably a tetragonal crystal or a mixed phase of tetragonal crystal + cubic crystal from the viewpoints of strength, toughness, and durability.
基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましく、１〜６μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。 The thickness of the substrate is preferably 1 μm to 1 mm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 6 μm. When the thickness of the substrate is less than 1 μm, the mechanical strength of the piezoelectric / electrostrictive film type element may be lowered. On the other hand, when the voltage exceeds 1 mm, when a voltage is applied to the piezoelectric / electrostrictive portion, the rigidity of the substrate with respect to the generated contraction stress increases, and the bending displacement of the piezoelectric / electrostrictive portion may decrease.
但し、図４に示すように、基体５０の形状が、その一表面に固着面５０ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉のダイヤフラム部５０ｃと、この固着面５０ａに対応する部分以外の部分に配設された、ダイヤフラム部５０ｃよりも厚みのある厚肉部５０ｂとを備え、ダイヤフラム部５０ｃと厚肉部５０ｂによって形成された、外部に連通する空洞部６０を有する形状であってもよい。なお、電極３０（又は圧電／電歪部）は、固着面５０ａに略対応する領域で配設される。即ち、圧電／電歪部４０は、ダイヤフラム部５０ｃの、空洞部６０に対向する外表面（固着面５０ａ）上に配設される。基体５０がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい素子とすることができる。
また、図４に示す基体５０の形状が連続して形成された、図６に示すような共通基体５５を使用し、第一の圧電／電歪部４７、第二の圧電／電歪部４５、及び電極３０，３１，３２を含む複数の圧電／電歪素子単位３５をこの共通基体５５上に配設することもできる。
However, as shown in FIG. 4, the base 50 has a shape other than the portion corresponding to the thin diaphragm portion 50c having the above-mentioned thickness and the fixed surface 50a formed on one surface thereof, and the fixed surface 50a. And a thick portion 50b thicker than the diaphragm portion 50c, and a shape having a hollow portion 60 that is formed by the diaphragm portion 50c and the thick portion 50b and communicates with the outside. . The electrode 30 (or piezoelectric / electrostrictive portion) is disposed in a region substantially corresponding to the fixing surface 50a. That is, the piezoelectric / electrostrictive portion 40 is disposed on the outer surface (fixed surface 50a) of the diaphragm portion 50c that faces the cavity portion 60. When the base body 50 has such a shape, an element having a sufficiently large bending displacement and a high mechanical strength can be obtained.
Further, a common substrate 55 as shown in FIG. 6 in which the shape of the substrate 50 shown in FIG. 4 is continuously formed is used, and the first piezoelectric / electrostrictive portion 47 and the second piezoelectric / electrostrictive portion 45 are used. A plurality of piezoelectric / electrostrictive element units 35 including the electrodes 30, 31, and 32 can be disposed on the common base 55.
基体の表面形状（図３における、電極３０が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。 The surface shape of the substrate (the shape of the surface to which the electrode 30 is fixed in FIG. 3) is not particularly limited. For example, a rectangle, a square, a triangle, an ellipse, a true circle, a square with R, a rectangle with R, or these A surface shape such as a combined composite shape can be given. The shape of the entire substrate is not particularly limited, and may be a capsule shape having an appropriate internal space.
電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図５に示すように第一の圧電／電歪部４７と第二の圧電／電歪部４５の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極３０，３１，３２が配設されていることが好ましい。 The electrode is electrically connected to the piezoelectric / electrostrictive portion and is preferably disposed between the piezoelectric / electrostrictive portions. The electrode is preferably disposed in a state including a region that substantially contributes to bending displacement of the piezoelectric / electrostrictive portion. For example, as shown in FIG. It is preferable that the electrodes 30, 31, and 32 are disposed in a region of 80 area% or more including the vicinity of the central portion of the formation surface of the second piezoelectric / electrostrictive portion 45.
電極の材質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。なかでも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。 Examples of the material of the electrode include at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Ir, and alloys thereof. Among these, platinum or an alloy containing platinum as a main component is preferable in terms of high heat resistance when firing the piezoelectric / electrostrictive portion.
電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。 The thickness of the electrode is preferably 15 μm or less, and more preferably 5 μm or less. If it exceeds 15 μm, the electrode may act as a relaxation layer, and the bending displacement may be reduced. In addition, the thickness of the electrode should just be 0.05 micrometer or more from a viewpoint of exhibiting the function as a substantial electrode.
次に、本発明の圧電／電歪膜型素子を製造する方法の一例について説明する。先ず、圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪体を構成する、圧電／電歪磁器組成物を製造する方法の一例について説明する。圧電／電歪磁器組成物を製造するには、先ず、圧電／電歪材料を構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を所定の割合となるように混合する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。 Next, an example of a method for producing the piezoelectric / electrostrictive film type device of the present invention will be described. First, an example of a method for producing a piezoelectric / electrostrictive ceramic composition constituting a piezoelectric / electrostrictive body of a piezoelectric / electrostrictive film type element will be described. In order to produce a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition, first, each element constituting the piezoelectric / electrostrictive material, an oxide of each of these elements, a carbonate, or a compound containing a plurality of these elements is specified. Mix to a ratio of. As a mixing method, a general method may be used, for example, a ball mill. Specifically, a predetermined amount of various raw materials, cobblestones, and water are placed in a ball mill apparatus and rotated for a predetermined time to prepare a mixed slurry. Thereafter, the mixed raw material can be obtained by removing the moisture contained in the obtained mixed slurry by evaporating, drying, filtering and the like.
得られた混合原料を仮焼することにより、圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電／電歪磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。 By calcining the obtained mixed raw material, a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition can be obtained. The calcination may be performed in the air or in an oxygen atmosphere. In the obtained piezoelectric / electrostrictive porcelain composition, the ratio of the intensity of the strongest diffraction line of the phase other than the perovskite phase to the intensity of the strongest diffraction line of the perovskite phase is 5% or less in the diffraction intensity by the X-ray diffractometer. It is preferable that it is 2% or less.
得られた圧電／電歪磁器組成物を、例えばボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な回転式粉砕装置を用いて粉砕する。その際、回転式粉砕装置の周速を７〜２０ｍ／ｓｅｃに設定して粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。このように、例えば回転式粉砕装置の周速を所定の速度に設定した状態で粉砕を行って得られた粒子状の圧電／電歪磁器組成物は、その表面が、アモルファス相と格子歪みを含んだ結晶相で構成されている。その表面がこのような結晶相で構成された粒子状の圧電／電歪磁器組成物を用いると、図１に示すような、いわゆるコアシェル構造の圧電／電歪体を製造することができる。７ｍ／ｓｅｃ未満では粉砕力が弱いため、粒子状の圧電／電歪磁器組成物を、所望の表面状態とすることが困難な場合がある。一方、２０ｍ／ｓｅｃ以上では粒度分布を鋭くすることができない場合がある。また、この粒子状の圧電
／電歪磁器組成物の平均粒子径は、０．０２〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粒子状の圧電／電歪磁器組成物を所定の温度で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
The obtained piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is pulverized using a general rotary pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a bead mill. At that time, if the peripheral speed of the rotary pulverizer is set to 7 to 20 m / sec and pulverized, a particulate (or powder) piezoelectric / electrostrictive porcelain composition can be obtained. Thus, for example, the surface of the particulate piezoelectric / electrostrictive porcelain composition obtained by pulverization with the peripheral speed of the rotary pulverizer set to a predetermined speed has an amorphous phase and lattice strain. It is composed of an included crystal phase. When a particulate piezoelectric / electrostrictive ceramic composition whose surface is composed of such a crystal phase is used, a so-called core-shell structure piezoelectric / electrostrictive body as shown in FIG. 1 can be produced. If it is less than 7 m / sec, the pulverization force is weak, so that it may be difficult to make the particulate piezoelectric / electrostrictive porcelain composition into a desired surface state. On the other hand, the particle size distribution may not be sharpened at 20 m / sec or more. The average particle size of the particulate piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is preferably 0.02 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.7 μm. The particle diameter may be adjusted by heat-treating the particulate piezoelectric / electrostrictive porcelain composition at a predetermined temperature. In this case, finer particles are preferable because they can be integrated with other particles to form a powder having a uniform particle diameter, and a piezoelectric / electrostrictive body or a piezoelectric / electrostrictive portion having a uniform particle diameter can be formed. The piezoelectric / electrostrictive porcelain composition may be prepared, for example, by an alkoxide method, a coprecipitation method, or the like.
本発明の圧電／電歪膜型素子を製造するには、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なかでも、基体、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、６００〜１４００℃程度の焼成（熱処理）により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この焼成は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする熱処理と一括して行ってもよい。 In order to manufacture the piezoelectric / electrostrictive film type element of the present invention, a layer made of a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is formed on a substrate made of ceramics or on an electrode formed on the surface of the substrate. Examples of the method for forming the electrode include ion beam, sputtering, vacuum deposition, PVD, ion plating, CVD, plating, screen printing, spraying, and dipping. Of these, the sputtering method or the screen printing method is preferable from the viewpoint of bonding properties with the substrate and the piezoelectric / electrostrictive portion. The formed electrode can be integrated with the substrate and / or the piezoelectric / electrostrictive portion by baking (heat treatment) at about 600 to 1400 ° C. This firing may be performed every time the electrode is formed, or may be performed together with the heat treatment performed on the layer made of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition.
圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なお、成膜した後、例えばマイクロ波加熱炉を使用して結晶本体部のみを結晶化することにより、粉末状の圧電／電歪磁器組成物に存在するアモルファス相や格子歪みを適宜調整可能なエアロゾルデポジション法が好ましい。更には、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。次に、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。 Examples of a method for forming a layer comprising a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition on a substrate include ion beam, sputtering, vacuum deposition, PVD, ion plating, CVD, plating, sol-gel, aerosol deposition, screen printing, and spraying. Or a method such as dipping. After film formation, the amorphous phase and lattice strain present in the powdered piezoelectric / electrostrictive porcelain composition can be appropriately adjusted by crystallizing only the crystal main body using, for example, a microwave heating furnace. The aerosol deposition method is preferred. Furthermore, the screen printing method is preferable in that it can be easily and continuously formed with a highly accurate shape and thickness. Next, an electrode is formed on the layer made of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition formed on the substrate by the same method as described above. In addition, the layer which consists of a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition, and an electrode are alternately and repeatedly formed on this electrode until it becomes a desired multilayer.
その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、前述の圧電／電歪体からなる圧電／電歪部を、基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。 Thereafter, the laminate obtained by alternately laminating the layers made of the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition and the electrodes on the substrate is integrally fired. By this firing, the piezoelectric / electrostrictive portion made of the aforementioned piezoelectric / electrostrictive body can be fixed to the substrate directly or via an electrode. Note that this firing is not necessarily performed integrally, and may be performed sequentially each time a layer made of a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition is formed, but from the viewpoint of production efficiency, the electrode is included. It is preferable to fire integrally.
このときの焼成温度は１０００〜１４００℃とすることが好ましく、１１００〜１３５０℃とすることが更に好ましい。１０００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪部との固着が不完全となったり、圧電／電歪部の緻密性が不十分となったりする場合がある。一方、１４００℃超であると、圧電／電歪磁器組成物中のＰｂの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電／電歪部を形成することが困難となることがある。また、焼成時の最高温度保持時間は、通常、１分〜１０時間程度であり、好ましくは５分〜４時間程度である。更に、焼成後の降温過程において、キュリー点より高い温度、又はキュリー点直下の温度から急冷して熱収縮速度を制御することで、圧電／電歪体に印加される基板との熱膨張差に起因する熱応力を制御することができる。これにより、結晶本体部に比して機械的強度の低い表層部を、効果的に結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造とすることができる。 The firing temperature at this time is preferably 1000 to 1400 ° C, and more preferably 1100 to 1350 ° C. If it is less than 1000 ° C., the substrate or electrode and the piezoelectric / electrostrictive portion may not be firmly fixed, or the density of the piezoelectric / electrostrictive portion may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1400 ° C., the volatilization amount of Pb in the piezoelectric / electrostrictive porcelain composition increases, and it may be difficult to form a piezoelectric / electrostrictive portion having a desired composition. The maximum temperature holding time during firing is usually about 1 minute to 10 hours, preferably about 5 minutes to 4 hours. Furthermore, in the temperature lowering process after firing, the thermal contraction rate is controlled by quenching from a temperature higher than the Curie point or just below the Curie point, thereby controlling the thermal expansion difference from the substrate applied to the piezoelectric / electrostrictive body. The resulting thermal stress can be controlled. Thereby, the surface layer portion having a lower mechanical strength than the crystal body portion can be effectively made into a crystal structure different from the crystal structure of the crystal body portion.
その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱して電界を印加することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。 Thereafter, polarization treatment is performed under appropriate conditions. In that case, it is preferable to carry out the polarization treatment by applying an electric field by heating as in a known method. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C. although it depends on the Curie point of the piezoelectric / electrostrictive porcelain.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
［表層部厚み／結晶粒子径］：ＴＳＬ社製の後方散乱電子線回折装置を使用し、後方散乱電子線回折パターン法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）によって、Ｘ線回折によって予め推測した結晶構造をマテリアルファイルとして相同定し、各結晶相の面積比を定量した。一方、走査型電子顕微鏡を使用し、インターセプト法によって予め結晶粒子径を求めた。インターセプト法で求めた結晶粒子径を円相当径とし、ＥＢＳＤで得た面積比を用いて幾何学計算により、表層部厚み（μｍ）、及び結晶粒子径に対する表層部厚みの比率（表層部厚み／結晶粒子径（％））を算出した。 [Surface Layer Thickness / Crystal Particle Diameter]: Crystal structure preliminarily estimated by X-ray diffraction by backscattered electron diffraction pattern method (EBSD) using a backscattered electron diffraction device manufactured by TSL Was identified as a material file, and the area ratio of each crystal phase was quantified. On the other hand, the crystal particle diameter was obtained in advance by an intercept method using a scanning electron microscope. The crystal particle diameter obtained by the intercept method is defined as the equivalent circle diameter, and the geometric ratio is calculated using the area ratio obtained by EBSD, and the ratio of the surface layer thickness (μm) and the surface layer thickness to the crystal particle diameter (surface layer thickness / Crystal particle diameter (%)) was calculated.
［屈曲変位（変位量）］：電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように上下電極間に電圧を印加して生じた屈曲変位（変位量（μｍ））を、レーザー変位測定機を使用して測定した。 [Bending displacement (displacement)]: The bending displacement (displacement (μm)) generated by applying a voltage between the upper and lower electrodes so that the electric field is 3 kV / mm was measured using a laser displacement measuring instrument. .
［キュリー点（Ｔｃ）］：電気炉とＬＣＲメータを組み合わせ、圧電／電歪膜型素子の静電容量の温度依存性を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで測定し、静電容量が極大となる温度をキュリー点とした。 [Curie point (Tc)]: Combines an electric furnace and an LCR meter, and measures the temperature dependence of the capacitance of the piezoelectric / electrostrictive membrane element at a rate of temperature rise of 0.5 ° C./min. The temperature at which was obtained was taken as the Curie point.
［正方晶の格子定数比（ｃ／ａ）］：Ｘ線回折装置を使用し、２θ−θステップスキャンで、ステップ幅０．０１、カウント２０，０００以上となる条件で測定し、得られたプロファイルの（００１）、（１００）に相当するピーク位置から求められる面間隔ｄ（００１）、及びｄ（１００）を用いて、下記式（３）より算出した。
ｃ／ａ ＝ ｄ（００１）／ｄ（１００） （３）
[Lattice constant ratio of tetragonal crystal (c / a)]: Obtained by using an X-ray diffractometer and measuring with a 2θ-θ step scan under conditions of a step width of 0.01 and a count of 20,000 or more. It calculated from the following formula (3) using the surface spacing d (001) and d (100) obtained from the peak positions corresponding to (001) and (100) of the profile.
c / a = d (001) / d (100) (3)
（実施例１）
各金属元素の酸化物（ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２）を、それぞれの金属元素が、組成式「Ｐｂ１．００（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）０．３５Ｔｉ０．４１Ｚｒ０．２５Ｏ３」で表される割合（モル比）となるように秤量及び混合し、水と合わせてスラリー状にした。ジルコニア製玉石のボールミルを用いて４０時間混合して得られたスラリーを乾燥した後、９５０℃で仮焼して圧電／電歪磁器組成物を得た。得られた圧電／電歪磁器組成物を再びボールミルにより周速１０ｍ／ｓｅｃで粉砕処理し、粉末（粒子）表面がアモルファス相と格子歪みを含んだ結晶相で構成された、平均粒子径０．３μｍの粉末状の圧電／電歪磁器組成物を得た。得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物に、バインダー及び溶剤を添加し、トリロールミルを用いて混合することにより圧電／電歪材料ペーストを得た。
Example 1
An oxide of each metal element (PbO, NiO, Nb 2 O 5 , TiO 2 , and ZrO 2 ), and each metal element has a composition formula “Pb 1.00 (Ni 1/3 Nb 2/3 ) 0. 35 Ti 0.41 Zr 0.25 O 3 ”was weighed and mixed so as to have a ratio (molar ratio) represented by“ it was combined with water to form a slurry. A slurry obtained by mixing for 40 hours using a zirconia cobblestone ball mill was dried and then calcined at 950 ° C. to obtain a piezoelectric / electrostrictive porcelain composition. The obtained piezoelectric / electrostrictive porcelain composition was pulverized again by a ball mill at a peripheral speed of 10 m / sec, and the surface of the powder (particles) was composed of an amorphous phase and a crystal phase containing lattice strain. A 3 μm powdery piezoelectric / electrostrictive ceramic composition was obtained. A binder and a solvent were added to the obtained powdery piezoelectric / electrostrictive porcelain composition and mixed using a tri-roll mill to obtain a piezoelectric / electrostrictive material paste.
グリーンシート積層法により成形及び焼成して得られた、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）製の基板（１．６ｍｍ×１．１ｍｍ×１００μｍ）上に、スクリーン印刷法により白金（Ｐｔ）製の下部電極（１．２ｍｍ×０．８ｍｍ×３μｍ）を形成した。１３００℃で２時間熱処理して、基板と下部電極を一体化させた。下部電極上に、圧電／電歪材料ペーストをスクリーン印刷法により、１．３ｍｍ×０．９ｍｍ×１５μｍの寸法で積層した後、昇温速度：２００℃／ｈ、最高温度：１２５０℃、保持時間：３時間、４００℃までの降温速度：２００℃／ｈ、及び４００℃から室温までの降温速度：４００℃／ｈの条件で焼成し、膜状の圧電／電歪部を形成した。 Screen printing is performed on a substrate (1.6 mm × 1.1 mm × 100 μm) made of zirconia (ZrO 2 ) stabilized by yttria (Y 2 O 3 ) obtained by molding and firing by a green sheet lamination method. A lower electrode (1.2 mm × 0.8 mm × 3 μm) made of platinum (Pt) was formed by the method. The substrate and the lower electrode were integrated by heat treatment at 1300 ° C. for 2 hours. After the piezoelectric / electrostrictive material paste was laminated on the lower electrode by the screen printing method with dimensions of 1.3 mm × 0.9 mm × 15 μm, the heating rate was 200 ° C./h, the maximum temperature was 1250 ° C., the holding time. : Baked for 3 hours at a temperature drop rate of up to 400 ° C .: 200 ° C./h, and a temperature drop rate of from 400 ° C. to room temperature: 400 ° C./h to form a film-like piezoelectric / electrostrictive portion.
形成した圧電／電歪部上に、金（Ａｕ）製の上部電極（１．２ｍｍ×０．８ｍｍ×０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層した後、熱処理を行った。７５℃のホットプレート上で６０Ｖ×１０秒の分極処理を実施して、圧電／電歪膜型素子を得た（実施例１）。得られた圧電／電歪膜型素子の変位量は０．２２μｍであった。また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪材料のキュリー点（Ｔｃ）は２１０℃、正方晶の格子定数比（ｃ／ａ）はｄ（００２）／ｄ（２００）＝１．０１５であった。 On the formed piezoelectric / electrostrictive portion, an upper electrode (1.2 mm × 0.8 mm × 0.5 μm) made of gold (Au) was laminated by a screen printing method, followed by heat treatment. A polarization process of 60 V × 10 seconds was performed on a 75 ° C. hot plate to obtain a piezoelectric / electrostrictive film type element (Example 1). The displacement amount of the obtained piezoelectric / electrostrictive film type element was 0.22 μm. Further, the Curie point (Tc) of the piezoelectric / electrostrictive material constituting the piezoelectric / electrostrictive portion is 210 ° C., and the lattice constant ratio (c / a) of tetragonal crystal is d (002) / d (200) = 1.015. Met.
（実施例２〜５）
キュリー点（Ｔｃ）及び正方晶の格子定数比が表１に示した値となるように、圧電／電歪磁器組成物の組成を調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子（実施例２〜５）を得た。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。また、実施例２の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真を図７に示し、図７の一部を拡大して示すレプリカ図を図８に示す。なお、図７の原図においては、正方晶が赤色、菱面晶が黄色、及び擬立方晶が緑色でそれぞれ示されており、多数の結晶粒子が、正方晶を含む結晶本体部と、結晶本体部の外周に配置された、菱面晶及び擬立方晶を含む表層部と、によって構成されていることを明確に把握することができる。また、図８においては、正方晶が白抜き、菱面晶がドット、及び擬立方晶が斜線でそれぞれ示されている。更に、実施例５の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真を図９に示す。図９の原図においても、正方晶が赤色、菱面晶が黄色、及び擬立方晶が緑色でそれぞれ示されており、多数の結晶粒子が、正方晶を含む結晶本体部と、結晶本体部の外周の一部に配置された、菱面晶及び擬立方晶を含む表層部と、によって構成されていることを把握することができる。
(Examples 2 to 5)
The piezoelectric / electrostrictive porcelain composition was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the Curie point (Tc) and tetragonal lattice constant ratio were adjusted to the values shown in Table 1. / Electrostrictive membrane elements (Examples 2 to 5) were obtained. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained piezoelectric / electrostrictive film type element. Moreover, the photograph which shows the halftone image which displayed the result which analyzed the piezoelectric / electrostrictive part of the piezoelectric / electrostrictive film type | mold element of Example 2 by the backscattering electron beam diffraction pattern method on a display is shown in FIG. FIG. 8 is a replica diagram showing an enlarged part of FIG. In the original drawing of FIG. 7, the tetragonal crystal is shown in red, the rhombohedral crystal is shown in yellow, and the pseudocubic crystal is shown in green. It is possible to clearly grasp that it is constituted by the surface layer portion including rhombohedral and pseudo-cubic crystals arranged on the outer periphery of the portion. Further, in FIG. 8, tetragonal crystals are indicated by white, rhomboids are indicated by dots, and pseudocubic crystals are indicated by oblique lines. Further, FIG. 9 shows a photograph showing a halftone image in which the result of analyzing the piezoelectric / electrostrictive portion of the piezoelectric / electrostrictive film type element of Example 5 by the backscattered electron diffraction pattern method is displayed on the display. In the original drawing of FIG. 9, tetragonal crystals are shown in red, rhombohedral crystals are shown in yellow, and pseudocubic crystals are shown in green. It can be understood that it is constituted by a surface layer portion including rhombohedral and pseudo-cubic crystals arranged in a part of the outer periphery.
本発明の圧電／電歪膜型素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。 The piezoelectric / electrostrictive membrane element of the present invention has excellent piezoelectric / electrostrictive characteristics and is suitable for actuators, sensors, and the like.
１０，２０，１１，２２：結晶粒子、１ａ，１ｂ，１ｃ，２ａ，２ｂ，２ｃ，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ：ドメイン、１３，１３ｂ，２３，２３ｂ：結晶本体部、７，１７：結晶粒界、９：結晶方位、１５，１５ｂ，２５，２５ｂ：表層部、３０，３１，３２：電極、３５：圧電／電歪素子単位、４０，４２：圧電／電歪部、４５：第二の圧電／電歪部、４７：第一の圧電／電歪部、５０：基体、５０ａ：固着面、５０ｂ：厚肉部、５０ｃ：ダイヤフラム部、５１：圧電／電歪膜型素子、５５：共通基体、６０：空洞部 10, 20, 11 and 22: crystal particles, 1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c, 11a, 11b, 11c, 12a, 12b, 12c: domain, 13, 13b, 23, 23b: crystal body part, 7 , 17: Grain boundary, 9: Crystal orientation, 15, 15b, 25, 25b: Surface layer part, 30, 31, 32: Electrode, 35: Piezoelectric / electrostrictive element unit, 40, 42: Piezoelectric / electrostrictive part, 45: second piezoelectric / electrostrictive portion, 47: first piezoelectric / electrostrictive portion, 50: base, 50a: fixing surface, 50b: thick portion, 50c: diaphragm portion, 51: piezoelectric / electrostrictive film type Element, 55: common substrate, 60: cavity
Claims (6)
チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子で構成された圧電／電歪体からなる膜状の圧電／電歪部と、
前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極と、を備え、
前記結晶粒子が、所定の結晶構造を有する結晶本体部と、前記結晶本体部の外周の少なくとも一部に配置される、前記結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部と、を含むものであり、
前記結晶本体部の結晶構造が、少なくとも正方晶を含むものであり、
前記表層部の結晶構造が、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記圧電／電歪部が、前記基体に、直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子。 A ceramic substrate;
A film-like piezoelectric / electrostrictive portion made of a piezoelectric / electrostrictive body composed of a large number of crystal particles made of a lead zirconate titanate-based piezoelectric / electrostrictive porcelain composition;
A film-like electrode electrically connected to the piezoelectric / electrostrictive portion,
A crystal main body having a predetermined crystal structure, and a surface layer having a crystal structure different from the crystal structure of the crystal main body, the crystal main body being disposed on at least a part of an outer periphery of the crystal main body. Including
The crystal structure of the crystal body includes at least a tetragonal crystal;
The crystal structure of the surface layer portion includes at least one selected from the group consisting of rhombohedral, monoclinic, and pseudocubic,
A piezoelectric / electrostrictive film element in which the piezoelectric / electrostrictive portion is fixed to the substrate directly or via the electrode.
Ｐｂｘ（Ｍｇｙ／３Ｎｂ２／３）ａＴｉｂＺｒｃＯ３ （１）
（前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）） The composition of the PbMg 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition, the piezoelectric / electrostrictive film element according to claim 3 represented by the following general formula (1) .
Pb x (Mg y / 3 Nb 2/3 ) a Ti b Zr c O 3 (1)
(In the general formula (1), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0.8 ≦ y ≦ 1.0, and a, b, and c are coordinates having a, b, and c as coordinate axes. (A, b, c) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375, 0.325, 0.300) ), (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) Yes (however, a + b + c = 1.000)
Ｐｂｘ｛（Ｍｇ１−ｙＮｉｙ）１／３×ａＮｂ２／３｝ｂＴｉｃＺｒｄＯ３ （２）
（前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である）） The Pb (Mg, Ni) 1/3 Nb 2/3 O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 ternary solid solution system composition, the piezoelectric / electrostrictive of claim 5 represented by the following general formula (2) Membrane element.
Pb x {(Mg 1-y Ni y ) 1/3 × a Nb 2/3 } b Ti c Zr d O 3 (2)
(In the general formula (2), 0.95 ≦ x ≦ 1.05, 0 ≦ y ≦ 1.00, 0.90 ≦ a ≦ 1.10, and b, c, and d are b, c , And d, (b, c, d) = (0.550, 0.425, 0.025), (0.550, 0.325, 0.125), (0.375) , 0.325, 0.300), (0.100, 0.425, 0.475), (0.100, 0.475, 0.425), (0.375, 0.425, 0.200) ) Is a decimal number in the range surrounded by (where b + c + d = 1.000))
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