JP5051955B2

JP5051955B2 - Production method of vinyl acetate polymer and saponified product thereof

Info

Publication number: JP5051955B2
Application number: JP2001284384A
Authority: JP
Inventors: 誠国枝; 秋男原尾
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: JP2003089739A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体の製造法に関し、更に詳しくは、成形時のフィッシュアイの発生が少なく、着色も抑制され、更には臭気も抑制された酢酸ビニル系重合体、特にビニルアルコール系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルアルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形によって各種用途に供されている。
特に、フィルムやシート等に成形されて、食料品や衣料品等の包装用途に多用されている。
このような用途に用いられるときの要求性能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等を挙げることができる。
かかる要求性能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、重合時に使用される重合触媒や重合度の調整剤等についても検討されている。
例えば、特開平９−７１６２０号公報では、酢酸ビニルを含む１種以上の単量体を重合した後、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法が開示されており、本出願人も特開昭６１−１９７６０３号公報で、特定のフェニル基含有オレフィン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合体溶液に添加することを提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記方法について詳細に検討した結果、前者の方法ではビニルアルコール系重合体の成形物のフィッシュアイや着色の抑制が十分ではなく、特に該成形物をリサイクル使用した場合にかかる問題がおこりがちであり、また、後者の方法においても成形物の微小のフィッシュアイの抑制という点では十分ではなく、更に、昨今の臭気抑制に対する厳しい要求に対しても改善の余地が残ることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、望ましくは更にスチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を併用する場合、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等が図られた酢酸ビニル系重合体（特にビニルアルコール系重合体）が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、上記の如く酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好適に使用される。本発明ではＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することにより、一層の効果の向上が期待できる。
【０００６】
スチレン誘導体としては桂皮アルコール、桂皮酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、桂皮アルコール及び桂皮酸以外に、桂皮酸エステル（桂皮酸エチル、桂皮酸メチル等）、桂皮酸塩化物（塩化シンナモイル等）、桂皮酸アミド、桂皮酸ニトリル、桂皮酸塩（桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カルシウム等）などを挙げることができ、好適には桂皮アルコール及び桂皮酸が用いられる。
【０００７】
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチルハイドロキノン、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ペントキシフェノール、モノベンゾン等が例示され、キノン誘導体としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１．４−ナフトキノン、アントラキノン等がそれぞれ挙げられる。その他、本発明の趣旨を損なわない範囲で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン等の特開昭６１−１９７６０３号公報記載のフェニル基含有オレフィン誘導体や、ソルビン酸等の特開平９−７１６２０号公報記載の、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物も使用可能である。
【０００８】
本発明の製造法における酢酸ビニルとエチレンの重合法について具体的に説明する。酢酸ビニルとエチレンを、重合触媒及び溶媒と共に重合缶等の反応系に仕込んで重合を行えばよい。
【００１０】
また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられる。
【００１１】
好適には６０℃における半減期が０．１〜５０時間である有機過酸化物が用いられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．８時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレート［半減期５．０時間］、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［半減期０．５時間］、クミルパーオキシネオデカノエート［半減期０．５時間］、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．７時間］、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［半減期１．４時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期４．２時間］等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．６時間］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート［半減期１．６時間］、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート［半減期１．９時間］等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド［半減期９．２時間］、ジイソブチリルパーオキシド［半減期０．３時間］、ラウロイルパーオキシド［半減期１２時間］等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、ここで言う半減期とは、６０℃のベンゼン等の中で測定されるものである。
【００１２】
かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重量部（更には０．００５〜０．１重量部、特には０．００７〜０．０８重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．５重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部（更には０．００５〜０．０７重量部、特には０．０１〜０．０５重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を４０重量％以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。
【００１３】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００１４】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（更には０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１５】
更に、かかる溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜１００重量部（更には１〜８０重量部、特には１〜６０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に１００重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【００１６】
重合を開始するにあたっては、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒（必要に応じてヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸併用）及び重合溶媒を（重合）反応缶に仕込むのであるが、これらの仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒、溶媒の全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、（少量の）溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニルとエチレン、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレンと溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、エチレンのようなガス状物の時には、バブリング又は密閉下に圧力調整して仕込むことが好ましい。
【００１７】
かくして、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒及び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は５０〜７０℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【００１８】
また、重合時間は、回分式の場合、４〜２０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１９】
重合率は、特に制限されないが、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜８０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に８０％越えると分子量分布が広くなる傾向にあり好ましくない。
【００２０】
かくして重合が終わって、エチレン−酢酸ビニル系重合体溶液が生成するのであるが、本発明においては、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレン等の未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを最大の特徴とする。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの添加の方法については特に限定はされないが、通常は０．００５〜１０重量％（更には０．００５〜５重量％、特には０．００５〜２重量％）のアルコール（重合時の溶媒）溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００１〜０．０２重量部、特には０．０００１〜０．０１重量部）となるように添加することが好ましく、かかる添加量が０．０００１重量部未満では、本発明の作用効果が得難く、逆に０．０５重量部を越えると臭気の原因になることがあり好ましくない。又、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体を併用する時は、上記と同様に通常は０．００５〜１０重量％（更には０．００５〜５重量％、特には０．００５〜２重量％）のアルコール（重合時の溶媒）溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００１〜０．０２重量部、特には０．０００１〜０．０１重量部）となるように添加する。
【００２１】
かくしてエチレン−酢酸ビニル系重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル系重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００２２】
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、５〜６０モル％（更には２０〜５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【００２３】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００２４】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２５】
次に、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
【００２６】
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２７】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２８】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００３３】
実施例１
容量１０リットルで外部冷却ジャケットをもつ撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。

【００３４】
上記で得られた重合液溶液を連続的に重合缶から排出すると同時に、該重合液に０．０１％のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとの混合物（混合重量比６５／３５）のメタノール溶液を１．９５ｇ／ｈｒの速度（仕込み酢酸ビニル１００ｇに対して１．５ｍｇの割合）で連続的に添加した。その後未反応のエチレン及び酢酸ビニル単量体を除去して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００３５】
次いで、常法によりアルカリケン化を行ってエチレン含量３５モル％、ケン化度９９．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液を得た。この溶液に水を加えエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水（混合比６／４）溶液を調製し、これを孔径４ｍｍのノズルを通して５℃の水槽にストランド状に押し出した。該ストランドを十分に凝固させた後、カッターで切断して直径４ｍｍ、長さ４ｍｍのペレットを得た。該ペレットを酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸／酢酸／酢酸ナトリウム水溶液に投入して、処理、乾燥後、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００部に対してホウ酸０．０３部（ホウ素換算）、酢酸０．００９部、酢酸ナトリウム０．１部（ナトリウム換算）を含有するペレットを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットについて、下記の要領で、成形性、着色性、臭気の評価を行った。
【００３６】
（成形性）
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、下記の条件で、厚さ５０μｍのフィルムの成形を行って、フィッシュアイの発生状態を以下の通り評価した。
【００３７】

【００３８】
［フィッシュアイの観察］
上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況を目視で観察して、以下の通り評価した。
◎・・・０〜９個
○・・・１０〜３９個
△・・・４０〜７９個
×・・・８０個以上
【００３９】
（着色性）
射出成形機を用いて、下記の条件で厚み３ｍｍのプレートの成形を行って、得られたプレートの色調（ΔＥ値）を測定した。
【００４０】
［射出成形機によるプレートの成形条件］
射出時間８秒
冷却時間１５秒
サイクル時間２９秒
射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ
射出圧１０９５ｋｇ／ｃｍ²
シリンダー温度２１０℃
金型温度６０℃
【００４１】
［色調の測定］
得られたプレートを色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ８０」）を用いてΔＥ値を測定し、以下の通り評価した。
○・・・１５以下
△・・・１６〜２０
×・・・２１以上
【００４２】
（臭気）
上記のフィルムの成形時及び１５０℃雰囲気中で５時間放置後の臭気の有無を確認した。
○・・・何れの場合も臭気はなかった
△・・・何れかにおいて僅かに臭気があった
×・・・何れの場合も著しい臭気があった
【００４３】
更に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、リペレットし、成形性及び着色性の評価を上記と同様の要領で行った。尚、リペレットの条件は下記の通りである。
【００４４】
［リペレット条件］
スクリュー内径４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ２８
スクリュー回転数６０ｒｐｍ
加工温度（ＭＡＸ）２３０℃
【００４５】
実施例２
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてクエン酸を５２ｍｇ／ｈｒの割合で仕込んでエチレンと酢酸ビニルを重合し、かつ４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに変えて桂皮酸との混合物（混合重量比１７／８３）のメタノール溶液を７．８ｇ／ｈｒの速度（仕込み酢酸ビニル１００ｇに対して６ｍｇの割合）で連続的に添加して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００４６】
実施例３
実施例１において、ラウロイルパーオキシドに変えて２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を２００ｍｇ／ｈｒの割合で仕込んで、エチレンと酢酸ビニルを重合し、かつ４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに変えて桂皮酸との混合物（混合重量比１７／８３）のメタノール溶液を使用して、エチレン含量３５モル％、酢酸ビニルの重合率３７％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００４７】
実施例４
容量１０リットルの撹拌機付き重合缶に下記の要領で仕込みを行って、下記の条件で重合を行った。

【００４８】
上記の重合後に重合缶内に０．０１％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのメタノール溶液を１０ｇ添加して（仕込み酢酸ビニル１００ｇに対してアミン２．５ｍｇの割合）、エチレン含量３３モル％、酢酸ビニルの重合率４９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様な方法によりケン化を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．５モル％）ペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５〜７
実施例４において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと共に、０．０１％の桂皮アルコールメタノール溶液を（実施例５）１０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルのメタノール溶液を（実施例６）１０ｇ、ｐ−ベンゾキノンのメタノール溶液を（実施例７）２ｇを使用して同様の実験を行いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット（ケン化度９５．０モル％）を得て、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例１
実施例１において、重合液にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しなかった以外は、同様に実験を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに変えて、０．０３％のソルビン酸メタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００５２】
比較例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに変えて、０．０６％の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのメタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl acetate polymer, and more specifically, a vinyl acetate polymer, particularly a vinyl alcohol polymer, which is less likely to generate fish eye during molding, is suppressed in coloration, and is further suppressed in odor. The present invention relates to a method for producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vinyl alcohol polymer such as a polyvinyl alcohol resin or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be melt-molded and used for various applications by such molding.
In particular, it is formed into a film, a sheet or the like, and is frequently used for packaging food or clothing.
Examples of the required performance when used in such applications include suppression of fish eyes during molding, suppression of coloring, suppression of odor, and the like.
In order to satisfy the required performance, attempts have been made to add salts, acids, etc. to the obtained vinyl alcohol polymer. It is being considered.
For example, JP-A-9-71620 discloses a process for producing a vinyl acetate polymer in which one or more monomers including vinyl acetate are polymerized and then a conjugated polyene compound having a boiling point of 20 ° C. or higher is added. The present applicant also proposed in JP-A-61-197603 to add a specific phenyl group-containing olefin derivative to a vinyl ester copolymer solution that has reached a predetermined polymerization rate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of detailed examination of the above method by the present inventor, the former method is not sufficient in suppressing fish eyes and coloring of the molded product of the vinyl alcohol polymer, particularly when the molded product is recycled. Problems tend to occur, and the latter method is not sufficient in terms of suppressing minute fish eyes in the molded product, and there is still room for improvement even in recent severe demands for odor control. found.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have result of extensive research in view of the above-mentioned current state, the organic peroxide with acetic acid vinyl Le and ethylene as a polymerization catalyst, and coexist hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid solution polymerization Then, without removing the unreacted vinyl acetate monomer or the unreacted copolymer monomer of ethylene, the polymer solution is directly applied to the N, N-dialkylhydroxylamine, preferably further styrene derivative, hydroquinone derivative. When using at least one compound selected from quinone derivatives, a vinyl acetate polymer (particularly a vinyl alcohol polymer) is obtained that suppresses fish eye, coloring, and odor during molding. this has led to the completion of the present invention finds that you are.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. Preparation of vinyl acetate-based polymer of the present invention, after the organic peroxide with acetic acid vinyl Le and ethylene as described above as a polymerization catalyst, and coexist hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid solution polymerization, N, N-dialkylhydroxylamine is directly added to such a polymer solution without removing unreacted vinyl acetate monomer or unreacted copolymer monomer of ethylene . Examples of N, N-dialkylhydroxylamine include N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dipropylhydroxylamine, N, N-dibutylhydroxylamine, and the like. Diethylhydroxylamine is preferably used. In the present invention, by using at least one compound selected from styrene derivatives, hydroquinone derivatives, quinone derivatives and piperidine derivatives together with N, N-dialkylhydroxylamine, further improvement of the effect can be expected.
[0006]
Examples of styrene derivatives include at least one selected from cinnamon alcohol, cinnamic acid and derivatives thereof. In addition to cinnamic alcohol and cinnamic acid, cinnamic acid esters (ethyl cinnamate, methyl cinnamate, etc.), cinnamic acid chloride (cinnamoyl chloride) Etc.), cinnamic amide, cinnamic nitrile, cinnamate (sodium cinnamate, calcium cinnamate, etc.), etc. Cinnamic alcohol and cinnamic acid are preferably used.
[0007]
The hydroquinone derivatives, hydroquinone monomethyl ether, dipentyl hydroquinone, p- butoxyphenol, p- pentoxy phenol, monobenzone the like. Examples of the quinone derivative o- benzoquinone, p- benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone Etc., respectively. In addition, phenyl group-containing olefins described in JP-A No. 61-197603 such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1,3-diphenyl-1-butene and the like within the range not impairing the gist of the present invention. Derivatives and conjugated polyene compounds having a boiling point of 20 ° C. or higher described in JP-A-9-71620 such as sorbic acid can also be used.
[0008]
It specifically described polymerization vinyl acetate and ethylene in the production process of the present invention. The acetic acid vinyl and ethylene, may be carried out polymerization were charged to the reaction system, such as a polymerization reactor together with the polymerization catalyst and solvent.
[0010]
The catalyst is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but preferably 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2,4 , 4-trimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisiso Azo compounds such as butyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, α, α′bis (neodecanoylperoxy) Diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methyl Peroxyesters such as ruethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxypivalate, di-n-butylperoxydi Carbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) di-sec-butylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di -Iso-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) Peroxydika -Peroxydicarbonates such as sulfonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, dibenzoyl peroxide, distearoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dioctanoyl Examples include peroxides, didecanoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, dipropyl peroxide, and diacetyl peroxide.
[0011]
An organic peroxide having a half-life of 0.1 to 50 hours at 60 ° C. is preferably used. Specifically, t-butylperoxyneodecanoate [half-life 1.8 hours], t- Butyl peroxypivalate [half-life 5.0 hours], α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene [half-life 0.5 hours], cumylperoxyneodecanoate [half-life 0.5 Time], 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate [half-life 0.7 hours], 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate [half-life 0.8 Time], t-hexylperoxyneodecanoate [half-life 1.4 hours], t-hexylperoxypivalate [half-life 4.2 hours], and other peroxyesters, di-n-propylperoxy Carbonate [half-life 0.7 hours], di-iso-propyl peroxydicarbonate [half-life 0.6 hours], di-sec-butyl peroxydicarbonate [half-life 0.7 hours], bis (4- t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate [half-life 0.7 hours], di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate [half-life 0.9 hours], di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate [half-life 0.9 hours], dimethoxybutyl peroxydicarbonate [half-life 1.6 hours], di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate [half-life 1.9 hours] and other peroxydicarbonates 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide [half-life 9.2 hours], diisobutyryl peroxide [half-life 0.3 Time] and diacyl peroxides such as lauroyl peroxide [half-life 12 hours]. In addition, the half life said here is measured in benzene etc. of 60 degreeC.
[0012]
In the batch type, the amount of the catalyst used is 0.002 to 0.5 parts by weight (more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, particularly 0.007 to 0 parts per 100 parts by weight of vinyl acetate. 0.08 parts by weight) is preferable, and if it is less than 0.002 parts by weight, the catalyst efficiency is poor and the polymerization time may be long or the polymerization may not proceed. If it exceeds 0.5 parts by weight, it is difficult to control the polymerization. Or after the polymerization is completed, the catalyst may remain and cause subsequent polymerization. In the case of the continuous type, 0.002 to 0.1 part by weight (further 0.005 to 0.07 part by weight, particularly 0.01 to 0.05 part by weight) is preferable with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate. If the amount is less than 0.002 parts by weight, the catalyst efficiency may be poor and the polymerization time may be prolonged, or the polymerization may not proceed. If the amount exceeds 0.1 parts by weight, it may be difficult to control the polymerization. It is not preferable because the catalyst may remain and cause post-polymerization. From the viewpoint of safety during handling, these catalysts are preferably diluted with a suitable solvent and then charged into the polymerization system. Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic esters, and the like. It is preferable to use a mixed solvent of Depending on the purpose, vinyl acetate can be used as a diluting solvent. However, in order to avoid the risk of polymerization, it is desirable to mix with other solvent to make the vinyl acetate concentration 40% by weight or less. These catalysts can also be led to the polymerization system in the form of an aqueous emulsion.
[0013]
In the present invention, it is also preferred that a hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid coexist with the catalyst, and the hydroxylactone compound is not particularly limited as long as it has a lactone ring and a hydroxyl group in the molecule. L-ascorbic acid, erythorbic acid, glucono delta lactone and the like can be mentioned. L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferably used, and hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, apple Acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and the like can be mentioned, and citric acid is preferably used.
[0014]
The hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid is used in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight (more preferably 0.0005 to 0.005 parts per 100 parts by weight of vinyl acetate) in both batch and continuous systems. 05 parts by weight, particularly 0.001 to 0.03 parts by weight), and if the amount used is less than 0.0001 parts by weight, the effect of the present invention may not be obtained. Exceeding this is undesirable because it results in inhibiting the polymerization of vinyl acetate. There is no particular limitation on charging such a compound into the polymerization system, but it is usually charged into a polymerization reaction system by diluting with a solvent such as an aliphatic ester containing lower aliphatic alcohol or vinyl acetate, water, or a mixed solvent thereof. .
[0015]
Further, as such a solvent (polymerization solvent), an alcohol having 4 or less carbon atoms or a mixed solvent mainly containing an alcohol having 4 or less carbon atoms is suitably used, and examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like. Among them, methanol is preferably used, and the amount of the solvent is preferably 1 to 100 parts by weight (more preferably 1 to 80 parts by weight, particularly 1 to 60 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate. If the amount of the solvent is less than 1 part by weight, the viscosity of the polymerization solution is high and it is difficult to remove the heat, so that the control of the polymerization is difficult. Conversely, if the amount exceeds 100 parts by weight, the degree of polymerization of the resulting vinyl acetate polymer is increased. It is not preferable because it is low and brittle in physical properties.
[0016]
To begin the polymerization, acetic acid vinyl ethylene, a polymerization catalyst (hydroxy lactone compound as necessary or hydroxycarboxylic acids in combination) and the polymerization solvent (polymerization) but is the charged to the reaction vessel, as these charging methods any means is employed, typically, acetic acid vinyl ethylene, a polymerization catalyst, after mixing all the solvent in advance, a method of charging at once, the polymerization catalysts dissolved in (small) solvent, acetic acid vinyl ethylene, how charged solvent separately, acetic acid vinyl ethylene, a polymerization catalyst and how charged separately mixture of solvents, acetic acid vinyl, ethylene and a mixture of solvents, polymerization catalyst and solvent Although the method of charging a liquid mixture separately is mentioned, it is not specifically limited. Note that when the gaseous product, such as e styrene, it is preferred that charged to the pressure adjustment under bubbling or closed.
[0017]
Hidden in, acetic acid vinyl and ethylene, the polymerization catalyst and solvent are not polymerization is charged beginning, the polymerization temperature is not particularly limited, usually 50-70 ° C. (more 55 to 80 ° C.) are preferred, If the temperature is less than 40 ° C., the polymerization takes a long time, which is a problem in terms of productivity, and a large amount of the polymerization catalyst remains to cause post-polymerization. Absent. Moreover, it is not necessary to polymerize at a constant temperature until the end of the polymerization, and it may be changed as the catalyst is added.
[0018]
In the case of a batch system, the polymerization time is preferably 4 to 20 hours (more preferably 6 to 12 hours), and if the polymerization time is less than 4 hours, polymerization control can be achieved if high productivity (high polymerization rate) is to be obtained. Conversely, if it exceeds 20 hours, there is a problem in terms of productivity, which is not preferable. In the case of the continuous type, the average residence time in the polymerization can is preferably 2 to 10 hours (more preferably 2 to 8 hours), and if the residence time is less than 2 hours, high productivity (high polymerization rate) is obtained. Polymerization control becomes difficult, and if it exceeds 10 hours, there is a problem in productivity, which is not preferable.
[0019]
The polymerization rate is not particularly limited, but is set as high as possible within a range in which polymerization can be controlled from the viewpoint of productivity, and is preferably 20 to 80%. If the polymerization rate is less than 20%, there are problems such as productivity and the presence of a large amount of unpolymerized vinyl acetate. Conversely, if it exceeds 80%, the molecular weight distribution tends to be widened, which is not preferable.
[0020]
Thus polymerization was over, ethylene - although vinyl acetate based polymer solution is to generate, in the present invention, is removed by dividing the comonomer of unreacted vinyl monomer and ethylene acetate unreacted The greatest feature is that the N, N-dialkylhydroxylamine is directly added to such a polymer solution directly. The method for adding the N, N-dialkylhydroxylamine is not particularly limited, but is usually 0.005 to 10% by weight (further 0.005 to 5% by weight, particularly 0.005 to 2% by weight). In an alcohol (polymerization solvent) solution of 0.0001 to 0.05 parts by weight (further 0.0001 to 0.02 parts by weight, particularly 0.001 to 100 parts by weight of vinyl acetate at the time of charging. (0001 to 0.01 parts by weight) is preferably added. If the amount added is less than 0.0001 parts by weight, it is difficult to obtain the effects of the present invention. This is not preferable. When a styrene derivative, hydroquinone derivative, quinone derivative or piperidine derivative is used in combination with N, N-dialkylhydroxylamine, it is usually 0.005 to 10% by weight (more preferably 0.005 to 5% by weight) as described above. %, Particularly 0.005 to 2% by weight) of an alcohol (polymerization solvent) solution or the like, and 0.0001 to 0.05 parts by weight (more preferably, 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate at the time of charging. 0001 to 0.02 parts by weight, particularly 0.0001 to 0.01 parts by weight).
[0021]
Thus, an ethylene-vinyl acetate polymer can be obtained. Such an ethylene-vinyl acetate polymer can be used for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, fiber / textile processing agents, paper / leather processing agents, and various materials. In particular, it is useful as a raw material for polyvinyl alcohol and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and a method for producing such a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is described below. explain.
[0022]
In addition, the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer when used as the raw material for the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 5 to 60 mol% (more preferably 20 to 55 mol%). Is less than 10 mol%, when melt-molding the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer obtained, the melt moldability is lowered and the gas barrier property of the melt-formed product at high humidity is greatly reduced. When it exceeds 60 mol%, when the saponified product is melt-molded, the mechanical strength and gas barrier properties of the obtained molded product are not sufficient, which is not preferable. The ethylene content may be controlled by the ethylene pressure in the polymerization can in the production method of the present invention.
[0023]
The ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by the production method of the present invention is saponified to become a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. Such saponification reaction is carried out in the presence of a saponification catalyst. Is done.
In the saponification, the ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in an alcohol (usually methanol is used) or an alcohol-containing medium to a concentration of about 30 to 60% by weight, and an alkali catalyst (usually hydroxylated) is used. Saponification reaction is performed at a temperature of 40 to 140 ° C. by adding an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide.
[0024]
By such saponification, the saponification degree of the vinyl acetate component of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 80 to 100 mol% (further 90 to 100 mol%, particularly 95 to 100 mol%). When the degree of conversion is less than 80 mol%, the thermal stability in melt molding using the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is deteriorated, and the mechanical strength and gas barrier properties of the saponified product are greatly reduced. This is not preferable.
[0025]
Next, the alcohol solution of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer obtained above may be used as it is, but preferably, water is added directly, or water is added and then the saponified alcohol solution is appropriately concentrated. After adjustment to obtain a solution for producing a strand as an alcohol / water solution, the solution is extruded into a strand form in a coagulation bath such as water or a water / alcohol (mixed) solution and deposited.
[0026]
The precipitated strand is then cut into pellets and then washed with water. Such water-washed pellets are preferably chemically treated by a method such as immersion in an aqueous solution of a drug such as acid and / or salts thereof, such as formic acid, acetic acid, adipic acid, phosphoric acid, boric acid. Alternatively, salts thereof may be mentioned, and acetic acid is more preferably used.
[0027]
The pellets obtained as described above are melt-molded and formed into a desired molded product. The temperature condition during melt-molding is preferably about 160 to 260 ° C. In molding, a known additive such as a reinforcing material such as glass fiber and carbon fiber, a filler, a colorant, a stabilizer such as hydrotalcite, a foaming agent, and a desiccant may be appropriately blended as necessary. Further, an appropriate amount of a thermoplastic resin for modification can be blended in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0028]
As the melt molding method, any molding method such as an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method can be employed. Among these, the extrusion molding method includes a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a deformed die extrusion method, an inflation method, etc., but molding of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product alone. Coextrusion of not only products (films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, etc.) but also saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layers and other thermoplastic resin layers is possible. .
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0033]
Example 1
An ethylene-vinyl acetate copolymer was continuously polymerized using a polymerization vessel equipped with a stirrer having a capacity of 10 liters and having an external cooling jacket under the following conditions.

[0034]
The polymerization solution obtained above is continuously discharged from the polymerization vessel, and at the same time, 0.01% N, N-diethylhydroxylamine and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl are added to the polymerization solution. A methanol solution of a mixture with piperidine-1-oxyl (mixing weight ratio 65/35) was continuously added at a rate of 1.95 g / hr (a ratio of 1.5 mg to 100 g of charged vinyl acetate). Thereafter, unreacted ethylene and vinyl acetate monomer were removed to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 35 mol% and a vinyl acetate polymerization rate of 38%.
[0035]
Subsequently, alkali saponification was performed by a conventional method to obtain a methanol solution of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 35 mol% and a saponification degree of 99.5 mol%. Water was added to this solution to prepare a methanol / water (mixing ratio 6/4) solution of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, which was extruded into a 5 ° C. water tank through a nozzle having a pore diameter of 4 mm. The strand was sufficiently solidified and then cut with a cutter to obtain a pellet having a diameter of 4 mm and a length of 4 mm. The pellet was washed with an aqueous acetic acid solution, poured into an aqueous boric acid / acetic acid / sodium acetate solution, treated and dried, and 0.03 part of boric acid (100% boron-converted) with respect to 100 parts of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. ), 0.009 part of acetic acid and 0.1 part of sodium acetate (in terms of sodium) were obtained.
About the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product pellet, moldability, colorability, and odor were evaluated in the following manner.
[0036]
(Formability)
The obtained ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellet was molded into a 50 μm-thick film under the following conditions using a single-screw extruder, and the occurrence state of fish eyes was evaluated as follows.
[0037]

[0038]
[Observation of fish eyes]
With respect to the film (10 cm × 10 cm) immediately after the molding, the occurrence of fish eyes having a diameter of 0.01 mm or more was visually observed and evaluated as follows.
◎ ... 0-9 pieces ○ ... 10-39 pieces Δ ... 40-79 pieces × ... 80 pieces or more [0039]
(Colorability)
Using an injection molding machine, a plate having a thickness of 3 mm was molded under the following conditions, and the color tone (ΔE value) of the obtained plate was measured.
[0040]
[Forming conditions for plates by injection molding machines]
Injection time 8 seconds Cooling time 15 seconds Cycle time 29 seconds Injection speed 25 mm / sec
Injection pressure 1095kg / cm ²
Cylinder temperature 210 ° C
Mold temperature 60 ℃
[0041]
[Measurement of color tone]
The ΔE value of the obtained plate was measured using a color difference meter (“SZ-Σ80” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and evaluated as follows.
○ ・・・ 15 or less △ ・・・ 16 ～ 20
× ・・・ 21 or more 【0042】
(Odor)
The presence or absence of odor was confirmed during molding of the above film and after standing for 5 hours in a 150 ° C. atmosphere.
○: There was no odor in any case Δ: There was a slight odor in any case ×: There was a significant odor in any case
Further, the obtained saponified ethylene-vinyl acetate copolymer pellet was re-pelleted using a single screw extruder, and the moldability and colorability were evaluated in the same manner as described above. The repellet conditions are as follows.
[0044]
[Repellet conditions]
Screw inner diameter 40mm
L / D 28
Screw rotation speed 60rpm
Processing temperature (MAX) 230 ℃
[0045]
Example 2
In Example 1, instead of L-ascorbic acid, citric acid was charged at a rate of 52 mg / hr to polymerize ethylene and vinyl acetate, and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- The methanol content of a mixture of cinnamic acid (mixing weight ratio 17/83) in place of oxyl was continuously added at a rate of 7.8 g / hr (a ratio of 6 mg to 100 g of vinyl acetate charged), and the ethylene content Except that an ethylene-vinyl acetate copolymer having a polymerization rate of 35 mol% and vinyl acetate of 38% was obtained, the same procedure was followed to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponification degree 99.5 mol%) pellets. The same evaluation was performed.
[0046]
Example 3
In Example 1, instead of lauroyl peroxide, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was charged at a rate of 200 mg / hr to polymerize ethylene and vinyl acetate, and Using a methanol solution of a mixture of cinnamic acid (mixing weight ratio 17/83) instead of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, an ethylene content of 35 mol%, acetic acid Except that an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl polymerization rate of 37% was obtained, the same procedure was followed to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponification degree 99.5 mol%) pellet, which was similarly evaluated. Went.
[0047]
Example 4
The polymerization can equipped with a stirrer with a capacity of 10 liters was charged in the following manner, and polymerization was performed under the following conditions.

[0048]
After the above polymerization, 10 g of methanol solution of 0.01% N, N-diethylhydroxylamine was added into the polymerization vessel (ratio of 2.5 mg of amine to 100 g of vinyl acetate charged), ethylene content 33 mol%, acetic acid After obtaining an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl polymerization rate of 49%, saponification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain saponified pellets of ethylene-vinyl acetate copolymer.
The obtained ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (saponification degree: 99.5 mol%) pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0049]
Examples 5-7
In Example 4, together with N, N-diethylhydroxylamine, 10 g of 0.01% cinnamon alcohol methanol solution (Example 5), 10 g of methanol solution of hydroquinone monomethyl ether (Example 6), methanol of p-benzoquinone The same experiment was carried out using 2 g of the solution (Example 7) to obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer pellet (degree of saponification 95.0 mol%), and the same evaluation was performed.
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, an experiment was conducted in the same manner except that N, N-diethylhydroxylamine and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl were not added to the polymerization solution. -Vinyl acetate copolymer saponified pellets were obtained and evaluated in the same manner.
[0051]
Comparative Example 2
In Example 1, except that N, N-diethylhydroxylamine and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl were used, a 0.03% sorbic acid methanol solution was used. In the same manner, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer pellets were obtained and evaluated in the same manner.
[0052]
Comparative Example 3
In Example 1, 0.06% 2,4-diphenyl-4-methyl was substituted for N, N-diethylhydroxylamine and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. Except having used the methanol solution of -1-pentene, it carried out similarly and obtained the ethylene-vinyl acetate copolymer saponification thing pellet, and evaluated similarly.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0053]

[0054]
【Effect of the invention】
According to the production method of the present invention, there is little fish eye at the time of molding, coloring and odor are suppressed, and further, the vinyl acetate polymer and its ken are suppressed at the time of recycling, and the fish eye and coloring at the time of molding are suppressed. The compound can be obtained.

Claims

酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造法。 The organic peroxide with acetic acid vinyl Le and ethylene as a polymerization catalyst, and after the solution polymerization coexist hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid, a copolymer of unreacted vinyl acetate monomer and unreacted ethylene A method for producing a vinyl acetate polymer comprising adding N, N-dialkylhydroxylamine directly to such a polymer solution without removing the monomer .

Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体、ピペリジン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。The method for producing a vinyl acetate polymer according to claim 1, wherein at least one compound selected from styrene derivatives, hydroquinone derivatives, quinone derivatives, and piperidine derivatives is used in combination with N, N-dialkylhydroxylamine.

請求項１〜２のいずれかで製造された酢酸ビニル系重合体をケン化してなることを特徴とする酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。A method for producing a saponified vinyl acetate polymer, characterized by saponifying the vinyl acetate polymer produced in any one of claims 1 to 2 .