JP5051810B2

JP5051810B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP5051810B2
Application number: JP2001247963A
Authority: JP
Inventors: 征明池田; 晃一郎紫垣; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: JP2003059547A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくはピラゾロン誘導体部位を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子、およびそれを用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定のピラゾロン誘導体部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアミノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基をあらわす。Ｙはイミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子あらわす。Ｘはサリチル酸及びポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい有機錯体残基をあらわす。Ｒ１はシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基、水素原子またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基から選ばれたカルボニル基を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｎは０〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（２）（１）記載の一般式（１）の置換基Ｘが下記一般式（２）で示されることを特徴とする光電変換素子、
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ３，Ｒ４と置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。）
（３）一般式（１）および（２）のＲ１がカルボキシル基で表されることを特徴とする（１）および（２）の光電変換素子、
（４）一般式（１）および（２）のＲ２がカルボキシル基を有するアルキル基、カルボキシル基を有する芳香族炭化水素残基で表されることを特徴とする（１）および（３）の光電変換素子、
（５）一般式（１）および（２）のｎが０〜３で表されることを特徴とする（１）乃至（４）の光電変換素子、
【０００９】
（６）（１）〜（５）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
（７）３種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする（６）に記載された光電変換素子、
（８）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（９）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（１０）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子
（１１）（１）乃至（１０）記載のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１２）請求項１乃至５記載の一般式（１）または（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子はピラゾロン誘導体部位を有する色素によって増感された酸化物半導体を用いる。本発明に用いられるピラゾロン誘導体部位を有する色素は下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化５】

【００１２】
一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアミノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。またＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。
アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
アリール基としては、後記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１３】
環式炭化水素残基は環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。環式炭化水素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、環式炭化水素残基としてはこれらの環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、後記Ｘの複素環残基の項で挙げるもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複素環残基として好ましい物としては例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、これらは前記するように置換基を有しても良い。
【００１４】
またＡ１、Ａ２およびＡ３はこのうち任意の2者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。特にｎが2以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ１およびＡ２を利用して、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換基を有してもよい環式炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。
Ａ１、Ａ２およびＡ３の好ましいものとしてはそれぞれ独立に、環式炭化水素残基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００１５】
Ｙはイミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子あらわす。好ましくはイミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、イオウ原子で、さらに好ましくはイミノ基、酸素原子である。
【００１６】
Ｘはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。
置換基を有してもよい有機金属錯体残基としては、有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。
Ｘとして好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、最も好ましくはベンゼン環が挙げられる。
またこの時のＸが有しても良い置換基としては前述の置換基を有してもよい環式炭化水素残基で述べた置換基と同様で良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、置換してもよいアルキル基、アルコキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、置換してもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基として好ましくはモノ又はジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換、モノ又はジアリール置換、モノ又はジアルキレン置換等が挙げられるが、ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。置換してもよいアルキル基の置換基として好ましい物はアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。またその他置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換していてもよい。
【００１７】
Ｒ１はシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、水素原子またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基を有する基を表す。またこの時の置換基Ｒ１が有しても良い置換基としては前述のＡの置換基を有してもよい環式炭化水素残基で述べた置換基と同様で良い。Ｒ１として好ましくはシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基を有する基を表し、さらに好ましくはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基を有する基をあらわす。
【００１８】
Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。この時の置換基Ｒ２が有してもよい置換基としては前述のＡの置換基を有してもよい環式炭化水素残基で述べた置換基と同様で良く、好ましくは、アルキル基（アルキル基の置換基としては除く）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基が挙げられ、さらに好ましくはアセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基が挙げられる。Ｒ２として好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基が挙げられ、さらに無置換またはカルボニル基置換のアルキル基、無置換またはカルボニル置換のフェニル基が好ましい。
いずれにせよ、Ｒ１およびＲ２またはＸのうちで少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。
【００１９】
一般式（２）においてＺは置換基をあらわす。ここで述べる置換基は前述のＡで述べた置換基を有してもよい環式炭化水素残基と同様で良く、好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。また複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ３，Ｒ４と置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。これらの置換基は前述のＡで示した置換基と同様でよく、芳香族炭化水素残基、複素環残基としては前述のＸで示したものでよい。好ましくは置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素環残基で、置換基としては無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００２０】
一般式（１）の化合物は一般式（３）で示されるピラゾロン誘導体と、式（４）で示されるカルボニル誘導体を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより得られる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
以下に化合物例を列挙する。化合物（１）のＡ１，Ａ２およびＡ３が水素でＸが４−アミノベンゼンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあらわす。誘導体中の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｂ３，Ｂ４は下記式（８）で示される。また４−ジメチルアニリン基を４−ＤＭＡ、４−スルホベンゼン基を４−ＳＢ、フェニル基をＰｈ、ナフタレン基をＮｐと略する。
【００２４】
【化８】

【００２５】
【表１】

【００２６】

【００２７】

【００２８】
その他の例を以下にあらわす。
【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３４】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-4Ｍ〜１×１０^-1−Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
担持する色素は1種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混合する場合は本発明のアクリル酸部位を有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウムビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。
【００３５】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ωいかであればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
【００３６】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００３７】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００３８】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００３９】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
【００４１】
合成例１
１−フェニル−３−カルボキシピラゾロンー５を２部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１.７部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１）を２.２部得た。
吸収極大(エタノール)：５０６nm
【００４２】
合成例２
１−フェニル−３−カルボキシピラゾロンー５を２部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド２部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３５）を２.３部得た。
吸収極大(エタノール)：５５６nm
【００４３】
実施例および比較例
実施例１〜５および比較例１，２については色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。実施例６および７については色素をそれぞれ１.５×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドP-25を硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。また実施例２，５，７および比較例２においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例４については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-5Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例６および比較例１の電解液Ａは３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調製し、実施例１〜５、７および比較例２の電解液Ｂはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実行部分を０.２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ/ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子において、特定のピラゾロン誘導体部位を有する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a semiconductor fine particle sensitized with an organic dye, a photoelectric conversion element, and a solar cell, and more specifically, an oxide semiconductor fine particle sensitized with a dye having a pyrazolone derivative portion, and a photoelectric conversion using the same. The present invention relates to an element and a solar cell using the element.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, development studies such as high efficiency of silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, and the like are being actively conducted. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (B.O'Regan and M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), MKNazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel , J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) etc) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and is used for a conventional solar cell using silicon or the like. There is a possibility that a photoelectric conversion element with a lower cost can be obtained, which is attracting attention. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put into practical use because of their low conversion efficiency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In photoelectric conversion elements using organic dye-sensitized semiconductors, development of highly practical photoelectric conversion elements with high conversion efficiency using inexpensive organic dyes is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sensitized semiconductor fine particles using a dye having a specific pyrazolone derivative site and created a photoelectric conversion element, thereby achieving high conversion efficiency photoelectric conversion. The inventors have found that an element can be obtained and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formula (1),
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(In the formula, A1, A2 and A3 are each independently a cyclic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an amino which may have a substituent. Y represents an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and X represents salicylic acid and a polysubstituted hydroxybenzene. An aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent other than the structure represented, or an organic complex residue that may have a substituent, where R1 is a cyano group or an alkyl that may have a substituent. Group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a heterocyclic residue which may have a substituent, a hydrogen atom or a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group Carboni R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. N represents an integer of 0 to 4. In addition, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 are present, each A1 and each A2 may be the same or different from each other independently of each other. In addition, when there are a plurality of A1 or A1, when two or more of each A1, A2 or A2 are present, two of each A2 and A3 may be bonded to each other to have a substituent. May be formed.)
(2) The photoelectric conversion element, wherein the substituent X of the general formula (1) described in (1) is represented by the following general formula (2):
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In the formula, Z represents a substituent, and a plurality of them may be present, and when there are a plurality of them, they may be the same or different, and may be linked to each other or may have a ring which may have a substituent with R3, R4. R3 and R4 may each be a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic ring that may have a substituent. Represents a residue.)
(3) R1 in the general formulas (1) and (2) is represented by a carboxyl group, (1) and the photoelectric conversion element of (2),
(4) R 1 in the general formulas (1) and (2) is represented by an alkyl group having a carboxyl group or an aromatic hydrocarbon residue having a carboxyl group, the photoelectric of (1) and (3) Conversion element,
(5) The photoelectric conversion elements of (1) to (4), wherein n in the general formulas (1) and (2) is represented by 0 to 3,
[0009]
(6) Of at least one dye selected from the group consisting of other metal complex dyes and organic dyes having other structures, including at least one dye described in (1) to (5), A photoelectric conversion element characterized by using oxide semiconductor fine particles sensitized by combined use;
(7) The photoelectric conversion element as described in (6), wherein oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of three or more dyes are used,
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component,
(9) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8), wherein a dye is supported on an oxide semiconductor fine particle in the presence of an inclusion compound,
(10) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (9), obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles
(11) A solar cell characterized by using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (10),
(12) Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formula (1) or (2) according to claims 1 to 5,
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized with a dye having a pyrazolone derivative moiety. The dye having a pyrazolone derivative moiety used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In the general formula (1), A1, A2 and A3 may each independently have a cyclic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or a substituent. A good amino group, a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent is represented. When a plurality of A1 and A2 are present, each A1 and each A2 each independently represent the above-described group which may be the same or different.
The substituent in the cyclic hydrocarbon residue which may have a substituent or the heterocyclic residue which may have a substituent is not particularly limited, but an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an isocyano group , Thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, acyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphate group, phosphate ester group, substituted or unsubstituted mercapto group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide Group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like.
Examples of the alkyl group include saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups which may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably a substituent. A saturated linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned. Examples of cyclic compounds include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be further substituted with the above substituents (excluding alkyl groups).
As an aryl group, the group etc. which took the hydrogen atom from the aromatic ring mentioned by the term of an aromatic-hydrocarbon residue mentioned later are mentioned. The aryl group may be further substituted with the above groups.
Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group, and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically an acetyl group, a propionyl group, and the like.
Examples of the halogen atom include atoms such as chlorine, bromine and iodine.
Examples of phosphate ester groups include phosphoric acid (C1-C4) alkyl ester groups.
Examples of the substituted or unsubstituted mercapto group include a mercapto group and an alkyl mercapto group.
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diaromatic amino group, mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, mono- or dipropylamino group, mono- or diphenyl An amino group, a benzylamino group, etc. are mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted amide group include an amide group, an alkylamide group, and an aromatic amide group.
Examples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxyalkyl group include a (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Acid groups such as carboxyl, sulfo and phosphate groups are metal salts such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium and imidazolium. A salt may be formed.
[0013]
The cyclic hydrocarbon residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic hydrocarbon. Examples of the cyclic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, cyclohexene, cyclopentene, cyclohexadiene, cyclopentadiene, and the like, and examples of the cyclic hydrocarbon residue include these cyclic carbonizations. And a group obtained by removing one hydrogen atom from hydrogen.
The heterocyclic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and examples thereof include those exemplified in the section of the heterocyclic residue of X below, but are preferable as the heterocyclic residue in A1 or A2. Examples of the product include groups obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as pyridine, pyrazine, piperidine, morpholine, indoline, thiophene, furan, oxazole, thiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, etc. May have a substituent as described above.
[0014]
A1, A2 and A3 may form a ring which may have a substituent by using any two of them. In particular, when n is 2 or more and a plurality of A1 and A2 exist, any A1 and A2 may be used to form a ring. Examples of the substituent in the case of having a substituent include the substituents described in the section of the cyclic hydrocarbon residue which may have the substituent. Examples of the ring to be formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. Examples of unsaturated hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, cyclobutene, cyclohexene, cyclopentene, cyclohexadiene, cyclopentadiene, and the like. As the heterocyclic ring, pyridine ring, pyrazine ring, indoline ring, thiophene ring, furan ring, pyran ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, pyrazine ring, quinoline ring, carbazole ring, A benzopyran ring etc. are mentioned. Of these, preferred are a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a pyran ring. Moreover, when it has a carbonyl group, a thiocarbonyl group, etc., you may form cyclic ketone or cyclic thioketone.
Preferable examples of A1, A2 and A3 each independently include a cyclic hydrocarbon residue, a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. Of the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
[0015]
Y represents an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. Preferred are an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom and a sulfur atom, and more preferred are an imino group and an oxygen atom.
[0016]
X represents an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent other than the structure represented by salicylic acid and polysubstituted hydroxybenzene, and an organic complex residue that may have a substituent. The aromatic hydrocarbon residue mentioned here means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. For example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, etc. Examples thereof include a group excluding one hydrogen atom, and as described above, any of these may have a substituent. Usually, it is an aromatic hydrocarbon residue having an aromatic ring having 6 to 16 carbon atoms (such as an aromatic ring and a condensed ring containing an aromatic ring).
Examples of the organometallic complex residue that may have a substituent include groups obtained by removing one hydrogen atom from an organometallic complex. Examples of these organometallic complex compounds include ferrocene, ruthenocene, titanocene, zirconocene, Examples include porphyrin, phthalocyanine, and bipyridyl complex.
X is preferably a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, phthalocyanine ring, porphyrin ring, ferrocene and the like. More preferred are a benzene ring and a naphthalene ring, and most preferred is a benzene ring.
Further, the substituent which X may have at this time may be the same as the substituent described for the cyclic hydrocarbon residue which may have the above-described substituent. Preferred examples include an amino group that may be substituted, an alkyl group that may be substituted, an alkoxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, and a halogen atom. More preferably, an amino group which may be substituted, an alkyl group which may be substituted, or an alkoxyl group may be mentioned. Preferred examples of the amino group which may have a substituent include mono- or dialkyl-substituted amino group, monoalkyl monoaryl substitution, mono- or diaryl substitution, mono- or dialkylene substitution, and the like. Derivatives are preferred. Preferred examples of the substituent for the alkyl group that may be substituted include an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Examples of the alkoxyl group which may be substituted include alkoxy substitution, halogen substitution and aryl substitution. Moreover, the aromatic azo group which may have another substituent may substitute.
[0017]
R1 is a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a heterocyclic residue that may have a substituent, a hydrogen atom or a carboxyl group, A group having a carbonyl group such as a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group is represented. Further, the substituent which the substituent R1 at this time may have may be the same as the substituent described for the cyclic hydrocarbon residue which may have the above-described substituent of A. R1 is preferably a cyano group, an optionally substituted alkyl group, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, a group having a carbonyl group such as an acyl group, more preferably a carboxyl group or a carbonamido group. Represents a group having a carbonyl group, such as an alkoxycarbonyl group and an acyl group.
[0018]
R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. The substituent which the substituent R2 may have at this time may be the same as the substituent described for the cyclic hydrocarbon residue which may have the above-mentioned substituent of A, and preferably an alkyl group ( And a group having a carbonyl group such as a halogen atom, a hydroxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an alkoxyl group or a carbonamido group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. More preferably, a group having a carbonyl group such as an acetyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group is exemplified. R2 is preferably an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and further an unsubstituted or carbonyl group-substituted alkyl group, an unsubstituted or carbonyl-substituted group. A phenyl group is preferred.
In any case, at least one of R 1 and R 2 or X preferably has a carbonyl group such as a carboxylic acid group, a carbonamido group, an ester group, or an acyl group for adsorptive bonding with an oxide semiconductor.
n shows the integer of 0-4.
[0019]
In the general formula (2), Z represents a substituent. The substituent described here may be the same as the cyclic hydrocarbon residue which may have the substituent described in A above, and preferably an alkyl group, aryl group, cyano group, nitro group, acyl group, halogen atom Hydroxyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amide group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like. Further, there may be a plurality, and when there are a plurality, they may be the same or different, and may be linked to each other or may form a ring that may have a substituent with R3, R4. R3 and R4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon residue that may have a substituent, or a heterocyclic residue that may have a substituent. These substituents may be the same as the above-described substituents represented by A, and the aromatic hydrocarbon residues and heterocyclic residues may be those represented by X described above. Preferably it is an alkyl group which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon ring residue which may have a substituent, and the substituent is unsubstituted or a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alkoxyl Group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group and the like.
The compound represented by the general formula (1) may take a structural isomer such as a cis isomer or a trans isomer, but is not particularly limited, and any of them can be favorably used as a photosensitizing dye.
[0020]
The compound of the general formula (1) is a pyrazolone derivative represented by the general formula (3) and a carbonyl derivative represented by the formula (4) in the presence of a basic catalyst such as sodium ethoxide, piperidine, piperazine, if necessary. It can be obtained by condensation at 20 ° C. to 120 ° C., preferably about 50 ° C. to 80 ° C. in an aprotic polar solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and the like, dimethylformamide and the like, and a solvent such as acetic anhydride.
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
Examples of compounds are listed below. Table 1 shows compound examples of the general formula (5) in which A1, A2 and A3 of the compound (1) are hydrogen and X is a derivative of 4-aminobenzene. Substituents R1, R2, B3, and B4 in the derivative are represented by the following formula (8). The 4-dimethylaniline group is abbreviated as 4-DMA, the 4-sulfobenzene group as 4-SB, the phenyl group as Ph, and the naphthalene group as Np.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Table 1]

[0026]

[0027]

[0028]
Other examples are shown below.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, an oxide semiconductor thin film is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye is supported on the thin film. The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and tungsten are preferable, and among these, titanium oxide is most preferable. These oxide semiconductors can be used alone or in combination. The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and those having a small particle size can be mixed and used.
An oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly deposited and formed as a thin film on a substrate, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles is applied on a substrate and then dried. It can be produced by curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm.
The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water or alcohol such as ethanol, ketone such as acetone, acetylacetone or organic solvent such as hydrocarbon such as hexane is used. A mixture may be used, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced.
The firing temperature of the substrate coated with the slurry is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or lower. It is. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 5-50 micrometers.
A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and the alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
[0034]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As the method for supporting the dye, the above oxide is contained in a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dispersion obtained by dispersing the dye in the case of a dye having low solubility. The method of immersing the board | substrate with which the semiconductor thin film was provided is mentioned. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The semiconductor thin film prepared on the substrate is immersed in the solution. The immersion time is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 ^-6 M to 1M is good, preferably 1 × 10 ^-Four M ~ 1x10 ^-1 -M. In this way, a photoelectric conversion element of an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a dye is obtained.
One type of dye may be supported, or two or more types may be mixed. When mixing, the pigment | dyes which have an acrylic acid site | part of this invention may be sufficient, and another pigment | dye and a metal complex pigment | dye may be mixed. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. By using a mixture of three or more kinds of pigments, it is possible to create a more optimal solar cell. Examples of mixed metal complex dyes are not particularly limited, but include ruthenium bipyridyl complexes, phthalocyanines, porphyrins and the like disclosed in J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) and JP 2000-26487. Preferably, organic dyes used in combination include metal-free phthalocyanine, porphyrin, cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, and other methine dyes, and xanthene, azo, and anthraquinone dyes. Preferred are methine dyes such as ruthenium complexes and merocyanines. The ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited and is optimized depending on each dye. In general, it is preferable to use about 10% mol or more per dye from mixing in equimolar amounts. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as that in the case where only one kind is supported.
[0035]
When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. Examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like, with preference given to cholic acid and polyethylene oxide. Further, after the dye is supported, the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
In the present invention, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available in the market. Specifically, for example, conductive metal oxides such as tin oxide doped with indium, fluorine, antimony on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone, gold, silver A film provided with a thin film of metal such as copper can be used. The conductivity is usually 1000Ω, preferably 100Ω or less.
[0036]
The solar cell of the present invention comprises a photoelectric conversion element electrode having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, and a redox electrolyte or hole transport material. The redox electrolyte may be a solution in which a redox couple is dissolved in a solvent, a gel electrolyte impregnated in a polymer matrix, or a solid electrolyte such as a molten salt. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. The counter electrode to be used is preferably one having conductivity and acting catalytically on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0037]
As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion Metal redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone aromatic redox electrolytes, and the like. Halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. Examples of the halogen compound having a halogen ion as a counter ion include LiI, NaI, KI, CsI, and CaI. ₂ And halogenated organic quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, pyridinium iodide and the like, and salt compounds having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of the salt compound having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide salt and the like.
[0038]
When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxyoxaziridin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc. Among these, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropylene are particularly preferable. Nitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In the case of a gel electrolyte, a matrix using polyacrylate or polymethacrylate resin can be used. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
[0039]
In the solar cell of the present invention, a counter electrode is disposed between electrodes of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on an oxide semiconductor thin film on a substrate so as to sandwich the electrode. In the meantime, the solar cell of the present invention is obtained by filling a solution containing the redox electrolyte.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
[0041]
Synthesis example 1
2 parts of 1-phenyl-3-carboxypyrazolone-5 and 1.7 parts of N, N-dimethylaminobenzaldehyde are mixed with 20 parts of ethanol, and 0.2 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting at reflux for 2 hours, the solid obtained by cooling was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.2 parts of Compound (1).
Absorption maximum (ethanol): 506 nm
[0042]
Synthesis example 2
2 parts of 1-phenyl-3-carboxypyrazolone-5 and 2 parts of N, N-dimethylaminocinnamaldehyde are mixed with 20 parts of ethanol, and 0.2 part of piperazine anhydride is added thereto. After reacting at reflux for 2 hours, the solid obtained by cooling was filtered, washed and dried, then recrystallized with ethanol, filtered, washed and dried to obtain 2.3 parts of compound (35).
Absorption maximum (ethanol): 556 nm
[0043]
Examples and comparative examples
For Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the dye was 3 × 10 ^-Four Dissolved in EtOH to M. For Examples 6 and 7, the dye was 1.5 × 10 respectively ^-Four Dissolved in EtOH to M. In this solution, a porous substrate (Nihon Aerosil Titanium Dioxide P-25 was dispersed in a nitric acid aqueous solution, and this was applied on a transparent conductive glass electrode to a thickness of 50 μm, and then at 450 ° C. for 30 minutes. The fired semiconductor thin film electrode) was immersed overnight at room temperature to support the dye, washed with a solvent, and dried to obtain a dye-sensitized semiconductor thin film photoelectric conversion element. In Examples 2, 5, 7 and Comparative Example 2, a 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution was dropped onto the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with water, and again at 450 degrees. The dye was similarly supported using a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin-film electrode obtained by baking for 30 minutes. Further, in Example 4, cholic acid was used as an inclusion compound at the time of supporting the dye at 3 × 10 ^-Five In addition to the M, the above dye solution was prepared and supported on the semiconductor thin film to obtain a cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor thin film. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich it, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. The electrolytic solution A of Example 6 and Comparative Example 1 was prepared by adding 0.1 M / 0 to 3-methoxypropionitrile and iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine, respectively. The electrolyte B of Examples 1 to 5, 7 and Comparative Example 2 was dissolved in a 6 to 4 solution of ethylene carbonate and acetonitrile in iodine / tetra-n-. Propyl ammonium iodide was prepared by dissolving to 0.02M / 0.5M.
The size of the battery to be measured is 0.25 cm in the effective part. ² It was. The light source used was a 500 W xenon lamp, and was set to 100 mW / cm through an AM1.5 filter. Short-circuit current, release voltage, conversion efficiency, and form factor were measured using a potentio galvanostat.
[0044]
Embedded image

[0045]
[Table 2]

[0046]
【Effect of the invention】
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, a solar cell with high conversion efficiency could be provided by using a dye having a specific pyrazolone derivative site. Furthermore, the conversion efficiency was improved by using oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes.

Claims

一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は水素原子をあらわす。Ｙは酸素原子をあらわす。Ｘは置換基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基若しくはジプロピルアミノ基を有するベンゼン環残基をあらわす。Ｒ１はカルボキシル基を表す。Ｒ２は無置換のフェニル基を表す。ｎは０〜４の整数を示す。）A photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by the general formula (1).

(In the formula, A1, A2 and A3 represent a hydrogen atom. Y represents an oxygen atom . X represents a benzene ring residue having a dimethylamino group, a diethylamino group or a dipropylamino group as a substituent. R1 represents a carboxyl group. R2 represents an unsubstituted phenyl group, and n represents an integer of 0 to 4.)

一般式（１）のｎが０〜３で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。N of general formula (1) is represented by 0-3, The photoelectric conversion element of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

請求項１または２に記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。3. Sensitization by using two or more kinds of dyes selected from the group consisting of other metal complex dyes and organic dyes having other structures, including at least one dye according to claim 1 or 2. A photoelectric conversion element using the oxide semiconductor fine particles.

３種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載された光電変換素子。The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of three or more dyes are used.

酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component.

酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles in the presence of an inclusion compound.

酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。The photoelectric conversion element according to claim 1, which is obtained by supporting a dye on a thin film of oxide semiconductor fine particles.

請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。A solar cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.

請求項１または２に記載の一般式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。Oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the general formula (1) according to claim 1 or 2.