JP5051101B2 - A method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor using an asymmetric gas separation membrane. - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド骨格を含有して構成され且つ不融化された非対称ガス分離膜であって、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され且つ有機蒸気に対する実用的な分離性能を有する非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法に関する。特に、アルコール類、エステル類、ケトン類などの有機物の蒸気を効率よく分離することに適した非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法に関する。 The present invention provides an asymmetric gas separation membrane is configured to contain been and infusible polyimide skeleton, an asymmetric gas separation membrane having a practical separation performance for and organic vapor solvent resistance is improved in an organic solvent The present invention relates to a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor . In particular, the present invention relates to a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor using an asymmetric gas separation membrane suitable for efficiently separating vapors of organic substances such as alcohols, esters and ketones.
ポリイミド非対称ガス分離膜は、ポリイミドを有機溶剤に溶解させたドープを用いて、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、特許文献１参照）した方法、即ち、ポリマー溶液をノズルから押し出して目的形状物とし空気または窒素空間を通過させた後で凝固浴に浸漬するいわゆる乾湿式法により好適に製造できる。このような方法で製造されたポリイミド非対称ガス分離膜は、水蒸気や無機ガスなどの分離回収用途に好適に用いられている。しかしながら、このポリイミド非対称ガス分離膜は、有機蒸気の分離回収に用いるには耐溶剤性に関して限界があった。すなわち、このポリイミド非対称ガス分離膜は、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類などの有機蒸気の分離回収において、耐溶剤性が低いために有機蒸気によって膜が膨潤又は溶解して分離性能が低下するなどの問題が生じた。また有機蒸気の透過速度や分離度で示される分離性能も十分なものではなかった。
一方、有機溶媒に溶解しないポリイミドの場合は、非対称膜を形成するためにポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたドープを用いなければならないが、ポリアミド酸では膜を形成後に高温の加熱処理などによってイミド化しなければならず、このような製造工程では良好な分離性能を示すポリイミド非対称ガス分離膜を得ることは難しかった。
The polyimide asymmetric gas separation membrane is a method proposed by Loeb et al. (For example, see Patent Document 1) using a dope in which polyimide is dissolved in an organic solvent, that is, a polymer solution is extruded from a nozzle to obtain a target shape air or It can be suitably produced by a so-called dry-wet method in which the nitrogen space is passed and then immersed in a coagulation bath. The polyimide asymmetric gas separation membrane produced by such a method is suitably used for separation and recovery applications such as water vapor and inorganic gas. However, this polyimide asymmetric gas separation membrane has a limit in solvent resistance when used for separation and recovery of organic vapor. That is, this polyimide asymmetric gas separation membrane has a low solvent resistance in the separation and recovery of organic vapors such as alcohols, ketones, esters, etc., so that the membrane swells or dissolves by the organic vapor and the separation performance deteriorates. A problem such as occurred. Further, the separation performance indicated by the permeation rate and the degree of separation of the organic vapor was not sufficient.
On the other hand, in the case of polyimide that does not dissolve in an organic solvent, a dope in which polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is dissolved in an organic solvent must be used in order to form an asymmetric film. In such a production process, it was difficult to obtain a polyimide asymmetric gas separation membrane exhibiting good separation performance.
また、有機蒸気を分離回収するガス分離膜として、無機又は有機材料からなる多孔性支持膜上に架橋型シリコーンやポリブタジエンなどのゴム状高分子あるいは無機キセロゲルなどからなる薄い分離層を備えた複合膜（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）が検討されている。しかし、これらの膜は製造工程が複雑で高性能膜を安定して製造するのが困難であり、また、分離性能が低かったり、有機蒸気の影響で安定した分離性能を保持できないなど実用的な分離膜としては問題があった。 Moreover, as a gas separation membrane for separating and recovering organic vapor, a composite membrane having a thin separation layer made of a rubbery polymer such as crosslinked silicone or polybutadiene or an inorganic xerogel on a porous support membrane made of an inorganic or organic material (See, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, these membranes have complicated manufacturing processes and it is difficult to stably produce high-performance membranes. Moreover, the separation performance is low, and it is difficult to maintain stable separation performance due to the influence of organic vapor. There was a problem as a separation membrane.
本発明は、ポリイミド骨格を含有して構成された非対称膜であって、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され且つ有機蒸気に対して実用的な分離性能を安定して有する非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法を提供することを目的とする。 The present invention uses an asymmetric gas separation membrane comprising a polyimide skeleton, which has improved solvent resistance to organic solvents and stably has practical separation performance for organic vapors. Another object of the present invention is to provide a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor .
すなわち、本発明は、クロロ基又はメチル基を有するポリイミドによって構成された非対称膜を、３５０℃〜４５０℃の温度範囲であって且つ前記ポリイミドのガラス転移温度未満の温度で加熱処理することによって不融化して得られた、ポリイミド骨格を含有して構成された非対称膜であって、
（１）５０℃のパラクロロフェノール中に３０分間浸漬しても溶解しない
（２）メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）が１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上である
（３）メタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度との速度比（Ｐ’MeOH／Ｐ’iPrOH）が１０以上である
非対称ガス分離膜を用い、
水蒸気を含んでよい混合有機蒸気から、水蒸気又は一部の有機蒸気を選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させることによって、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法
に関する。
また、混合有機蒸気が、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、ケトン類、アルコール類、或いは炭酸エステル類からなる有機蒸気を含む混合有機蒸気である請求項１に記載の混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法に関する。
更に、非対称分離膜が、中空糸膜である請求項１〜２のいずれかに記載の混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法に関する。
That is, the present invention is not effective by heat-treating an asymmetric membrane composed of a polyimide having a chloro group or a methyl group at a temperature in the temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. and lower than the glass transition temperature of the polyimide. An asymmetric membrane comprising a polyimide skeleton obtained by fusing,
(1) It does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 30 minutes. (2) Permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) is 1 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg used in it (3) asymmetric gas separation membranes speed ratio of the transmission rate of permeation rate and isopropanol vapor methanol vapor (P 'MeOH / P' iPrOH ) is 10 or more or,
The present invention relates to a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor by selectively allowing water vapor or a part of the organic vapor to pass through the asymmetric gas separation membrane from mixed organic vapor that may contain water vapor.
2. The mixed organic vapor to organic vapor according to claim 1, wherein the mixed organic vapor is a mixed organic vapor containing an organic vapor comprising saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, ketones, alcohols, or carbonates. It is related with the method of isolate | separating and recovering.
The asymmetric separation membrane is a hollow fiber membrane, and relates to a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor according to any one of claims 1 and 2.
本発明によれば、有機溶剤に対する耐溶剤性が改良され且つ有機蒸気に対して実用的な分離性能を安定して有する非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor using an asymmetric gas separation membrane having improved solvent resistance to organic solvent and stably having practical separation performance for organic vapor Can be provided.
本発明の非対称ガス分離膜は、ポリイミド骨格を含有して構成された非対称膜であって、５０℃のパラクロロフェノール中に３０分間浸漬しても溶解しないだけの改良された耐有機溶剤性を有し、且つ、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）が１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と高く、更に好ましくは、メタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度の比（Ｐ’MeOH／Ｐ’iPrOH）が１０以上と大きく、有機蒸気の分離回収に対して実用的な分離性能を有していることを特徴とする。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention is an asymmetric membrane comprising a polyimide skeleton, and has improved organic solvent resistance that does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 30 minutes. And the methanol vapor permeation rate (P ′ MeOH ) is as high as 1 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and more preferably, the methanol vapor permeation rate and the isopropanol vapor permeation rate The ratio of the permeation speed (P ′ MeOH / P ′ iPrOH ) is as large as 10 or more, and it has a practical separation performance for organic vapor separation and recovery.
本発明におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）、及び、メタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度の比（Ｐ’MeOH／Ｐ’iPrOH）は、メタノール蒸気及びイソプロパノール蒸気が等モルからなる１２０℃、大気圧の混合有機蒸気を分離膜に供給し、分離膜の透過側を５ｍｍＨｇに減圧して測定されたものである。 In the present invention, the methanol vapor permeation rate (P ′ MeOH ) and the ratio of the methanol vapor permeation rate to the isopropanol vapor permeation rate (P ′ MeOH / P ′ iPrOH ) consist of equimolar amounts of methanol vapor and isopropanol vapor. It was measured by supplying mixed organic vapor at 120 ° C. and atmospheric pressure to the separation membrane and reducing the permeation side of the separation membrane to 5 mmHg.
パラクロロフェノールは、ポリイミドに対し最も高い溶解性を示す有機溶剤の一つであり、しばしば、乾湿式法によりポリイミド非対称分離膜を製造するときにポリイミドを溶解する溶剤として用いられている。このような最も高い溶解性を持っているパラクロロフェノールに対して高い耐溶剤性を示すものは、パラクロロフェノールよりも低い溶解性しか持っていないアルコール類、ケトン類、エステル類など他の有機蒸気に対しては十分な耐溶剤性を有する。即ち、本発明の非対称ガス分離膜は、５０℃のパラクロロフェノール中に３０分間浸漬しても溶解しないだけの改良された耐有機溶剤性を有するから、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機蒸気を分離回収するのに十分な耐溶剤性を持っている。 Parachlorophenol is one of the organic solvents having the highest solubility in polyimide, and is often used as a solvent for dissolving polyimide when a polyimide asymmetric separation membrane is produced by a dry-wet method. Those with the highest solvent resistance to parachlorophenol, which has the highest solubility, are other organics such as alcohols, ketones, and esters, which have lower solubility than parachlorophenol. It has sufficient solvent resistance against steam. That is, the asymmetric gas separation membrane of the present invention has an improved organic solvent resistance that does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 30 minutes, so alcohols, ketones, esters, etc. Sufficient solvent resistance to separate and recover organic vapor.
本発明の非対称ガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）が１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上特に２×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、また、好ましくはメタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度の比（Ｐ’MeOH／Ｐ’iPrOH）が１０以上特に３０以上更に１００以上である。このようにメタノール蒸気の透過速度が大きく且つ好ましくはメタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度の比が大きな非対称ガス分離膜は、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機蒸気を分離回収するときに十分に実用的な分離性能を持っている。尚、本発明の非対称ガス分離膜のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）は、通常１００×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下特に５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、また、メタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度の比は、通常１０００以下特に５００以下である。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention has a methanol vapor permeation rate (P ′ MeOH ) of 1 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, particularly 2 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and preferably the ratio of the permeation rate of methanol vapor to the permeation rate of isopropanol vapor (P ′ MeOH / P ′ iPrOH ) is 10 or more, particularly 30 or more and even 100 or more. Thus, the asymmetric gas separation membrane having a high methanol vapor permeation rate and preferably a large ratio of methanol vapor permeation rate to isopropanol vapor permeation rate separates and recovers organic vapors such as alcohols, ketones and esters. Sometimes it has enough practical separation performance. The permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) of the asymmetric gas separation membrane of the present invention is usually 100 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or less, particularly 50 × 10 −4 cm 3 ( STP) / cm 2 · sec · cmHg or less, and the ratio of the permeation rate of methanol vapor to the permeation rate of isopropanol vapor is usually 1000 or less, particularly 500 or less.
本発明の非対称ガス分離膜は、置換基を有するポリイミドを用いてポリイミド非対称膜を形成し、次いで、その非対称膜のポリイミド骨格と非対称構造とが保持され且つ置換基が分解脱離して不融化する程度の温度条件で加熱処理する方法によって好適に得ることができる。この加熱処理は次のように説明できる。▲１▼この加熱処理はポリイミドの主鎖を構成するポリイミド骨格が実質的に保持される温度範囲でなされなければならない。この結果、非対称膜の機械的な強度が保持される。より高温で加熱処理してポリイミド骨格の分解が進むと機械的な強度が低下するという問題が生じる。▲２▼この加熱処理は非対称構造が保持される温度範囲でなされなければならない。このためには、加熱処理温度はポリイミドの主鎖のガラス転移温度よりも低い温度でなければならない。ガラス転移温度以上の温度で加熱処理すると非対称構造が損なわれてガス分離機能を失う。▲３▼この加熱処理によって有機蒸気に対する透過速度と透過速度比とで示される分離性能が実用的なものに改良される。▲４▼この加熱処理によって少なくとも一部の置換基が分解脱離すると同時に架橋してポリイミドを不融化する。本発明において、不融化とは、５０℃のパラクロロフェノール中に３０分間浸漬しても溶解しないようになることである。この結果、非対称膜の耐溶剤性が改良される。
すなわち、本発明の非対称ガス分離膜は、ポリイミド骨格を保持しているから機械的強度が優れており、ガス分離膜として必要な非対称構造を保持し且つ有機蒸気に対する改良されたガス分離性能を有しており、更に、不融化されて優れた耐有機溶剤性を有している。このため、有機蒸気を分離回収するための実用的なガス分離膜として好適なものである。
In the asymmetric gas separation membrane of the present invention, a polyimide asymmetric membrane is formed using polyimide having a substituent, and then the polyimide skeleton and the asymmetric structure of the asymmetric membrane are retained, and the substituent is decomposed and desorbed to become infusible. It can obtain suitably by the method of heat-processing on about temperature conditions. This heat treatment can be explained as follows. (1) This heat treatment must be performed within a temperature range in which the polyimide skeleton constituting the main chain of the polyimide is substantially maintained. As a result, the mechanical strength of the asymmetric membrane is maintained. When decomposition of the polyimide skeleton proceeds by heat treatment at a higher temperature, there arises a problem that mechanical strength decreases. (2) This heat treatment must be performed within a temperature range in which the asymmetric structure is maintained. For this purpose, the heat treatment temperature must be lower than the glass transition temperature of the polyimide main chain. When heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature, the asymmetric structure is damaged and the gas separation function is lost. (3) By this heat treatment, the separation performance indicated by the permeation rate and permeation rate ratio for organic vapor is improved to a practical one. (4) At least a part of the substituents are decomposed and eliminated by this heat treatment, and at the same time, the polyimide is infusible by crosslinking. In the present invention, infusibilization means that it does not dissolve even if immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 30 minutes. As a result, the solvent resistance of the asymmetric membrane is improved.
That is, the asymmetric gas separation membrane of the present invention has excellent mechanical strength because it retains a polyimide skeleton, has an asymmetric structure necessary as a gas separation membrane, and has improved gas separation performance for organic vapor. Furthermore, it is infusible and has excellent organic solvent resistance. For this reason, it is suitable as a practical gas separation membrane for separating and recovering organic vapor.
本発明の非対称ガス分離膜を調製するときに用いる置換基を有するポリイミドのガラス転移温度は、それ自身の置換基が分解脱離して不融化する温度よりも高くなければならない。置換基が分解脱離する温度は２７０℃以上好ましくは３００℃以上更に３６０℃以上であるから、本発明の非対称ガス分離膜を調製するときに用いる置換基を有するポリイミドのガラス転移温度も同様に２７０℃以上好ましくは３００℃以上更に３６０℃以上であることが好適である。
尚、ポリイミドは４５０℃を超えると主鎖を形成する結合が分解し始め更に高温ではポリイミド環が分解して炭化が進行するから、前記置換基は４５０℃以下の温度で分解脱離することが好適である。
The glass transition temperature of the polyimide having a substituent used when preparing the asymmetric gas separation membrane of the present invention must be higher than the temperature at which the substituent of its own decomposes and desorbs and becomes infusible. Since the temperature at which the substituent is decomposed and eliminated is 270 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher and further 360 ° C. or higher, the glass transition temperature of the polyimide having a substituent used when preparing the asymmetric gas separation membrane of the present invention is also the same. It is preferably 270 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and further 360 ° C. or higher.
Note that when the temperature of the polyimide exceeds 450 ° C., the bond forming the main chain begins to decompose, and at a higher temperature, the polyimide ring decomposes and carbonization proceeds. Therefore, the substituent may be decomposed and desorbed at a temperature of 450 ° C. or less. Is preferred.
本発明の非対称ガス分離膜を形成するときに用いる置換基を有するポリイミドは、限定するものではないが、下記化学式（１）で示されるポリイミド単位を有する芳香族ポリイミドを好適に挙げることができる。
Ａの具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸からカルボン酸基を除く４価の残基を好適に挙げることができる。 Specific examples of A include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl). Preferred examples include tetravalent residues excluding carboxylic acid groups from tetracarboxylic acids such as hexafluoropropane, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and pyromellitic acid.
Ｂの具体例としては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジクロロ‐ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル‐ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−ジアニシジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−６，６’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４‐メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩などのジアミンからアミノ基を除く２価の残基を好適に挙げることができる。 Specific examples of B include 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and its triethylammonium salt, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid and its triethylammonium salt, 3,5-diaminobenzoic acid 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, benzidine-2,2'-disulfonic acid and its triethylammonium salt, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro Benzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, o-dianisidine, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-6,6′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyls Hong, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,8-dimethyl-3,7- Preferred examples include divalent residues excluding amino groups from diamines such as diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminodiphenyl ether-2,2′-disulfonic acid and its triethylammonium salt. .
本発明の非対称ガス分離膜を形成するときに用いる置換基を有するポリイミドは、前記の化学式（１）で示されるポリイミド単位のみから構成された芳香族ポリイミドが好ましいが、本発明の効果を発現する範囲内において、他のポリイミド単位を含有しても構わない。他のポリイミド単位の含有する割合は、概ね、全ポリイミド単位に対して３０モル％以下好ましくは２０モル％以下である。 The polyimide having a substituent used when forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention is preferably an aromatic polyimide composed only of the polyimide unit represented by the above chemical formula (1), but exhibits the effects of the present invention. Within the range, other polyimide units may be contained. The ratio of other polyimide units is generally 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total polyimide units.
本発明の非対称ガス分離膜を形成するときに用いる置換基を有するポリイミドの置換基は、それを有するポリイミドのガラス転移温度未満の温度で分解脱離するものであり、具体的には、ＳＯ3Ｈ基、スルホン酸トリエチルアンモニウム、スルホン酸トリブチルアンモニウムなどのＳＯ3ＨＮＬ1Ｌ2Ｌ3基（Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ＣｌやＢｒなどのハロゲン基、Ｃが１〜３のアルキル基、Ｃが１〜３のアルコキシ基、及び、フェノキシなどのアリールオキシ基などを好適に挙げることができる。これらの置換基は、それを有するポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を高めるので、非対称膜を好適に形成することができるので有用である。ＳＯ3ＨＮＬ1Ｌ2Ｌ3基（Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）は、その効果が顕著であるから、特に有用である。 Substituents polyimide having a substituent that is used for forming an asymmetric gas separation membrane of the present invention has eliminated the decomposition at a temperature below the glass transition temperature of the polyimide with it, specifically, SO 3 SO 3 HNL 1 L 2 L 3 group such as H group, triethylammonium sulfonate, tributylammonium sulfonate (L 1 , L 2 and L 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group), carboxyl group, Preferred examples include a hydroxyl group, a halogen group such as Cl and Br, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and an aryloxy group such as phenoxy. Since these substituents increase the solubility of the polyimide having them in an organic solvent, an asymmetric membrane can be suitably formed, which is useful. The SO 3 HNL 1 L 2 L 3 group (L 1 , L 2 and L 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group) is particularly useful because its effect is remarkable.
本発明の非対称ガス分離膜は、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって実用的でなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。
本発明の非対称ガス分離膜は、フィルム・シート状の平膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよいが、分離膜として有効膜面積を大きくとれる中空糸膜が好適である。また、中空糸膜の内径は３０〜５００μｍが好ましい。
The asymmetric gas separation membrane of the present invention preferably has a skin layer thickness of 10 to 200 nm and a porous layer thickness of 20 to 200 μm. If the thickness of the skin layer is less than 10 nm, it is difficult to produce, and if it exceeds 200 nm, the gas permeation rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the porous layer is less than 20 μm, the mechanical strength becomes small and impractical, and if it exceeds 200 μm, the permeation rate of the porous gas becomes small.
The asymmetric gas separation membrane of the present invention may have any shape such as a film / sheet-like flat membrane, a hollow fiber-like hollow fiber membrane, etc., but a hollow fiber membrane that can take a large effective membrane area is suitable as a separation membrane. . The inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 30 to 500 μm.
本発明の非対称ガス分離膜は、まず置換基を有するポリイミドによってポリイミド非対称膜を形成し、次いでそのポリイミド非対称膜を非対称構造が保持され且つ置換基が分解脱離して不融化する温度条件で加熱処理する方法によって好適に得ることができる。以下、限定するものではないが、本発明の非対称ガス分離膜を製造する方法について説明する。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention is formed by first forming a polyimide asymmetric membrane with polyimide having a substituent, and then heat-treating the polyimide asymmetric membrane under a temperature condition in which the asymmetric structure is maintained and the substituent is decomposed and desorbed to become infusible. It can be suitably obtained by the method. Hereafter, although not limited, the method for producing the asymmetric gas separation membrane of the present invention will be described.
フェノール系などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が、５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好ましく、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。 A substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic acid compound such as tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound are dissolved in a phenol-based solvent and heated at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. Then, polymerization imidization is carried out while removing water or alcohol to be eliminated. At the reaction temperature, the polycondensation reaction and the imidization reaction proceed to obtain a polyimide solution dissolved in a phenolic solvent in one step. The reaction time is about 10 to 60 hours. At that time, the amount of the aromatic tetracarboxylic acid compound and the aromatic diamine compound used in the solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is 5 to 50% by weight, particularly when the polymerization liquid is directly used for producing a hollow fiber membrane or the like. The concentration is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 25% by weight, and the rotational viscosity (measured at 100 ° C.) of the polymerization solution is 10 to 8000 poise, particularly 100 to 3000 poise. Is preferred. If the rotational viscosity is too high or too low, spinning and film formation become difficult, which is not preferable.
前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、溶解性が優れるのでフェノール系溶媒が特に好ましい。フェノール系溶媒としては、融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下のものが好適である。具体的には、フェノール、クレゾールなどの１価のフェノール類、カテコール類、１価のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化フェノール、および、これらの混合物が好適である。ハロゲン化フェノールとしては、例えば、メタクロロフェノール、パラクロロフェノール、メタブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロモ−４−ヒドロキシトルエンなどであり、溶解性や取扱性が良好なパラクロロフェノールが特に好ましい。
フェノール系以外の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
Since the solvent used for the polymerization imidation of the polyimide is excellent in solubility, a phenol solvent is particularly preferable. As the phenol solvent, those having a melting point of about 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less are suitable. Specifically, monovalent phenols such as phenol and cresol, catechols, halogenated phenols obtained by substituting hydrogen in the benzene nucleus of monovalent phenol with halogen atoms, and mixtures thereof are suitable. Examples of the halogenated phenol include metachlorophenol, parachlorophenol, metabromophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, 2-bromo-4-hydroxytoluene, and the like, which have good solubility and handleability. Chlorophenol is particularly preferred.
Examples of solvents other than phenol-based solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
ポリイミドによって構成された非対称膜は、重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液からなるドープを用いて、乾式法、湿式法、乾湿式法等の製膜方法で製造することができる。特にポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から窒素ガスなどの気体雰囲気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、洗浄後乾燥・熱処理する乾湿式法は、透過性、選択性の良好な非対称膜を得ることができるので好適である。湿式法や乾湿式法で使用される凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒や、それらの混合溶媒など、ポリイミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有する極性溶媒が使用される。
凝固させた非対称膜はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、更に、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄しその後十分乾燥した。
An asymmetric membrane made of polyimide can be produced by a film-forming method such as a dry method, a wet method, or a dry-wet method, using a dope made of a polyimide solution obtained by polymerization imidization. In particular, the dry / wet method in which a polyimide solution is cast or discharged or extruded from a molding machine into a gas atmosphere such as nitrogen gas, guided to a coagulation liquid, solidified, dried and heat-treated after washing, is permeable and selective. This is preferable because a good asymmetric membrane can be obtained. Examples of the coagulation liquid used in the wet method and the dry-wet method include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, and mixed solvents thereof such as polyimide. A polar solvent that does not dissolve the solvent and is compatible with the solvent of the polyimide solution is used.
The coagulated asymmetric membrane was washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, then washed with an aliphatic hydrocarbon solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane, and then sufficiently dried. .
尚、得られた非対称膜が置換基としてＳＯ3ＨＮＬ1Ｌ2Ｌ3基（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）を有する場合は、この非対称膜を無機酸の溶液又は有機酸の溶液に浸漬する酸処理することによって、ＳＯ3ＨＮＬ1Ｌ2Ｌ3基（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）をＳＯ3Ｈ基に変換して、ＳＯ3Ｈ基を有する非対称膜を得ることができる。即ち、ポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から気相中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥処理する乾湿式法では、後工程に酸処理を設けることによって、容易にＳＯ3Ｈ基を有する非対称膜を得ることができる。 In addition, when the obtained asymmetric membrane has SO 3 HNL 1 L 2 L 3 group (L 1 , L 2 and L 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group) as a substituent, this asymmetric membrane By subjecting the membrane to an acid treatment in which the membrane is immersed in an inorganic acid solution or an organic acid solution, SO 3 HNL 1 L 2 L 3 groups (L 1 , L 2 and L 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. some) was converted to SO 3 H groups, can be obtained asymmetric membrane having a SO 3 H group. That is, in the dry-wet method in which a polyimide solution is cast or discharged or extruded from a molding machine into the gas phase and then guided into a coagulation liquid to be solidified, and the adhering coagulation liquid is washed and dried, an acid treatment is performed in the subsequent step. By providing this, an asymmetric membrane having SO 3 H groups can be easily obtained.
次にポリイミドによって構成された非対称膜が中空糸膜の場合について、製造方法の一例を説明する。
フェノール系溶媒中で重合・イミド化したポリイミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、その温度での回転粘度が１０〜１００００ポイズ、特に１００〜６０００ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状成形物を−１０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃の温度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥・熱処理することによってポリイミド非対称中空糸膜が好適に得られる。
Next, an example of a manufacturing method will be described in the case where the asymmetric membrane made of polyimide is a hollow fiber membrane.
A polyimide solution polymerized and imidized in a phenol solvent is used as a dope solution, and from a hollow fiber spinning nozzle, a spinning nozzle discharge temperature of 60 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., at that temperature After a dope solution having a rotational viscosity of 10 to 10000 poise, particularly 100 to 6000 poise is extruded into a dry air or nitrogen gas atmosphere to form a hollow fiber shaped product, the hollow fiber shaped product is preferably -10 to 60 ° C, preferably Is introduced into an alcoholic solvent or a mixed solvent of water and alcoholic solvent maintained at a temperature of -5 to 40 ° C., solidified, washed with an alcoholic solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent, and then dried and heat-treated. Thus, a polyimide asymmetric hollow fiber membrane can be suitably obtained.
このようにして得られたポリイミドによって構成された非対称膜は、次いで加熱処理される。加熱処理は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でも構わないが、置換基の分解脱離をおこなわせ不融化を効率よくおこなうことができるので、酸素を含むガス雰囲気中、特に空気中が好適である。加熱処理は、非対称膜を構成するポリイミドのガラス転移温度未満且つポリイミド骨格を保持するために４５０℃以下であって、置換基が分解脱離して不融化がおこなわれる温度以上の温度範囲でおこなわれなければならない。この温度範囲は、用いるポリイミドとその置換基によって決まるものである。置換基の分解脱離温度は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析、熱重量質量分析法で確認できるほか、熱重量分析による重量減少や更に加熱処理によって不融化するかどうかを調べることによって推定することができる。
本発明における加熱処理温度は、通常は、２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃、更に３６０〜４５０℃が好適である。また、加熱処理時間は、特に限定されないが、０．０１〜１０時間特に０．１〜２時間が処理の効率面から好適である。
The asymmetric membrane constituted by the polyimide thus obtained is then heat treated. The heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. However, it can be efficiently infusibilized by decomposing and desorbing substituents. is there. The heat treatment is performed in a temperature range below the glass transition temperature of the polyimide composing the asymmetric film and at a temperature not higher than 450 ° C. in order to maintain the polyimide skeleton and higher than the temperature at which the substituent is decomposed and eliminated to cause infusibility. There must be. This temperature range is determined by the polyimide used and its substituents. The decomposition and desorption temperature of the substituent can be confirmed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry and thermogravimetric mass spectrometry, and can be estimated by investigating whether it becomes infusible by thermogravimetry or by heat treatment. it can.
The heat treatment temperature in the present invention is usually 270 to 450 ° C, preferably 300 to 450 ° C, and more preferably 360 to 450 ° C. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 hours, particularly 0.1 to 2 hours from the viewpoint of treatment efficiency.
加熱処理は、ポリイミド非対称膜を加熱槽に所定時間入れるバッチ方式でもよいし、ポリイミド非対称膜を連続的に加熱トンネル内を通過させる連続方式でも構わない。尚、加熱処理の際、置換基は分解脱離して排ガスを発生するから、加熱槽及び加熱トンネル内の気体は適当に排ガスとして導出されて処理される必要がある。 The heat treatment may be a batch method in which the polyimide asymmetric membrane is placed in a heating tank for a predetermined time, or a continuous method in which the polyimide asymmetric membrane is continuously passed through the heating tunnel. In the heat treatment, the substituent decomposes and desorbs to generate exhaust gas. Therefore, the gas in the heating tank and the heating tunnel needs to be appropriately derived as exhaust gas and processed.
このようにして加熱処理された本発明の非対称ガス分離膜は、加熱前のポリイミド非対称膜が有するポリイミド骨格と非対称構造を実質的に保持している。また、置換基の分解脱離に伴う架橋によって不融化している。このため、パラクロロフェノールのような加熱処理前には溶解性を示した溶剤に対して溶解しない。更に、この加熱処理によって有機蒸気の分離性能が実用レベルにまで改良されている。
本発明の非対称ガス分離膜は、耐熱性に優れるから少なくとも加熱処理温度近傍までの高温において有機蒸気を分離回収することが可能である。また、主鎖のポリイミド骨格を実質的に保持しているから加熱処理前と同程度の機械的強度を保持しており、膜形成、加熱処理、分離膜モジュール化などの各製造工程で、破損や破断しにくく容易に取扱うことができるし、分離膜モジュールとして使用した時にもガス流による変形などによって容易に破損や破断することがなく優れた耐久性を示す。
The asymmetric gas separation membrane of the present invention thus heat-treated substantially holds the polyimide skeleton and the asymmetric structure of the polyimide asymmetric membrane before heating. Further, it is infusible due to cross-linking accompanying the decomposition and elimination of the substituent. For this reason, it does not dissolve in a solvent that exhibits solubility before heat treatment such as parachlorophenol. Furthermore, the separation performance of organic vapor is improved to a practical level by this heat treatment.
Since the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent in heat resistance, it is possible to separate and recover organic vapor at a high temperature at least up to the vicinity of the heat treatment temperature. In addition, since the main chain polyimide skeleton is substantially retained, it retains the same mechanical strength as before heat treatment, and breaks in each manufacturing process such as membrane formation, heat treatment, and separation membrane modularization. It can be easily handled with little or no breakage, and even when used as a separation membrane module, it shows excellent durability without being easily broken or broken by deformation due to gas flow.
本発明の非対称ガス分離膜は、通常、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内にガス分離膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着した分離膜モジュールとして用いられる。この分離膜モジュールは、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などの通常の形態で用いられるが、モジュール体積当たりの有効膜面積を高められるので中空糸型の分離膜モジュールが好ましい。中空糸分離膜を用いるときは、中空糸分離膜の糸束を形成し、少なくとも一方の端部をその端面で中空糸分離膜が開口するようにエポキシ樹脂などの樹脂で固着させて結束した中空糸膜束エレメントを前記の容器内に装着して分離膜モジュールを形成する。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention is usually configured such that the space between the gas supply side and the gas permeation side of the gas separation membrane is isolated in a container having a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port. Used as a separation membrane module. The separation membrane module is used in a normal form such as a plate-and-frame type, a spiral type, or a hollow fiber type. However, since the effective membrane area per module volume can be increased, a hollow fiber type separation membrane module is preferable. When a hollow fiber separation membrane is used, a hollow bundle is formed by forming a bundle of hollow fiber separation membranes and fixing them with a resin such as an epoxy resin so that the hollow fiber separation membrane opens at one end of the hollow fiber separation membrane. A thread membrane bundle element is mounted in the container to form a separation membrane module.
本発明の非対称ガス分離膜は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、アルコール類、及びエステル類などの有機蒸気を含む混合ガスから有機蒸気を分離回収したり、大気中の有機蒸気（揮発性有機化合物）の分離回収に好適に用いることができる。更に、この分離膜を化学反応プロセスへ適用して、例えば反応系から一成分を選択的に分離除去して反応の平衡を生成系にずらすことによって反応効率を高めることなどがこの分離膜の特性を利用することによって可能である。 The asymmetric gas separation membrane of the present invention is configured to remove organic vapor from a mixed gas containing organic vapor such as saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, ketones, alcohols, and esters. It can be suitably used for separation / recovery or separation / recovery of organic vapor (volatile organic compounds) in the atmosphere. Furthermore, by applying this separation membrane to a chemical reaction process, for example, by selectively separating and removing one component from the reaction system and shifting the reaction equilibrium to the production system, the reaction efficiency can be improved. Is possible by using.
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の各例における、測定や評価は次の方法でおこなった。
（混合蒸気のガス分離性能の測定）
測定モジュールの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して中空糸膜エレメントを製造した。この中空糸膜束エレメントを、原料の混合蒸気供給口、透過ガス排出口、及び、未透過ガス排出口を有する容器内に内設し、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ2であるガス分離性能測定用のモジュールを製造した。
混合有機蒸気の調製：２種の有機物からなる混合溶液を大気圧下、蒸発器で加熱気化して混合有機蒸気を発生させ、更に、その混合有機蒸気を加熱器でスーパーヒートすることによって１２０℃の２種の有機物からなる大気圧の混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気は、混合溶液の組成比を調節することによって、両蒸気成分が等モルになるように制御された。具体的には、例えば、モル比が３５：６５の割合でメタノールとイソプロパノールからなる混合溶液を調製し、その混合溶液を蒸発器で気化し更に加熱器でスーパーヒートして、蒸気モル組成比が１：１のメタノール蒸気とイソプロパノール蒸気からなる混合有機蒸気（１２０℃、大気圧）を調製した。
ガス分離性能の測定：混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で調製した混合有機蒸気をドライアイス−メタノールトラップで凝縮して捕集し、その凝縮物を分析してモル組成比が１：１になっていることを確認した。その後、混合有機蒸気を、前記測定モジュールの混合蒸気供給口から供給し、中空糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）を５ｍｍＨｇの減圧に維持して、前記混合有機蒸気のガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定モジュールの透過ガス排出口から得られる透過ガスを３０分間ドライアイス−メタノールトラップに導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。求めた各有機蒸気成分量から、各有機蒸気成分の透過速度と透過速度比とを算出した。
尚、混合有機蒸気の組成が測定値に影響を与えるほど変化しないように、サンプルの中空糸膜を透過する有機蒸気量に比べて大過剰量の混合溶液を用いた。また、測定時に未透過ガス排出口から排出される未透過有機蒸気は前記蒸気発生器へ循環して使用した。
Measurement and evaluation in each of the following examples were performed by the following methods.
(Measurement of gas separation performance of mixed steam)
Preparation of measurement module: Ten hollow fiber membranes are bundled and cut to form a hollow fiber membrane bundle, and one end of the yarn bundle is fixed with epoxy resin so that the end of the hollow fiber is open, and the other end is fixed A hollow fiber membrane element was manufactured by fixing with an epoxy resin so that the end of the hollow fiber was closed. This hollow fiber membrane bundle element is installed in a container having a raw material mixed vapor supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port, and the effective length of the hollow fiber membrane is 7.5 cm. A module for measuring gas separation performance of 9.4 cm 2 was produced.
Preparation of mixed organic vapor: A mixed solution composed of two kinds of organic substances is heated and vaporized with an evaporator at atmospheric pressure to generate mixed organic vapor, and the mixed organic vapor is superheated with a heater to 120 ° C. The mixed organic vapor at atmospheric pressure consisting of the two organic substances was generated. This mixed organic vapor was controlled so that both vapor components were equimolar by adjusting the composition ratio of the mixed solution. Specifically, for example, a mixed solution composed of methanol and isopropanol at a molar ratio of 35:65 is prepared, the mixed solution is vaporized with an evaporator, and further superheated with a heater, so that the vapor molar composition ratio is A mixed organic vapor (120 ° C., atmospheric pressure) consisting of 1: 1 methanol vapor and isopropanol vapor was prepared.
Measurement of gas separation performance: Mixed organic vapor prepared after 2 hours or more of preparation of mixed organic vapor was collected by condensing with a dry ice-methanol trap, and the condensate was analyzed to obtain a molar composition ratio of 1 : 1 was confirmed. Thereafter, mixed organic vapor is supplied from the mixed vapor supply port of the measurement module and brought into contact with the surface of the hollow fiber membrane on the supply side (outside of the hollow fiber membrane), and the permeation side of the hollow fiber membrane (inside of the hollow fiber membrane) ) Was maintained at a reduced pressure of 5 mmHg, and gas separation of the mixed organic vapor was started. After continuing the gas separation for 30 minutes or more as a running-in operation, the permeate gas obtained from the permeate gas outlet of the measurement module was led to a dry ice-methanol trap for 30 minutes and collected as a condensate. While calculating | requiring the weight of the collected condensate, the density | concentration of each component was measured by the gas chromatography analysis method, and the quantity of each component of the permeate | transmitted organic vapor | steam was calculated | required. From the obtained amount of each organic vapor component, the transmission rate and the transmission rate ratio of each organic vapor component were calculated.
In addition, a large excess amount of the mixed solution was used as compared with the amount of organic vapor permeating through the hollow fiber membrane of the sample so that the composition of the mixed organic vapor did not change so as to affect the measured value. Further, the non-permeated organic vapor discharged from the non-permeated gas outlet at the time of measurement was circulated to the steam generator.
（耐溶剤性の測定）
２ｃｍの長さに切断した中空糸膜３本を、温度５０℃に調温されたパラクロロフェノール２０ミリリットル中に完全に浸漬し３０分間保持した後で、該中空糸膜を取出して、目視により観察した。浸漬中に溶解した場合は×、中空糸膜形状を保っているが膨潤が見られるものを△、全く変化がないものを○で示す。
（ガラス転移温度の測定）
示差熱分析によって中空糸膜のガラス転移温度を測定した。具体的には、セイコーインスツルメンツ社製ＲＤＣ２２０を用い、４０ミリリットル／分の窒素ガス流通下、１０℃／分の昇温速度で室温から４５０℃まで昇温して測定した。
（中空糸膜の機械的強度の測定）
２５℃に温度調節された室内に設置してある引張試験機に試料の中空糸膜を有効長が２０ｍｍになるようにセットし、引張速度１０ｍｍ／分で引張り試験をおこなった。引張り破断強度を算出するための中空糸膜の見掛けの断面積は、光学顕微鏡を用いて断面の寸法を測定して求めた。引張り破断伸度は、元の中空糸の長さＬ0、引張り破断時の長さＬとしたとき、（（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0）×１００（単位：％）で示した。
（回転粘度の測定方法）
ポリマー溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５／ｓｅｃ）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement of solvent resistance)
After three hollow fiber membranes cut to a length of 2 cm were completely immersed in 20 ml of parachlorophenol adjusted to a temperature of 50 ° C. and held for 30 minutes, the hollow fiber membranes were taken out and visually observed. Observed. When dissolved during immersion, x, a hollow fiber membrane shape is maintained but swelling is seen as Δ, and no change is shown as ○.
(Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature of the hollow fiber membrane was measured by differential thermal analysis. Specifically, using RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed by increasing the temperature from room temperature to 450 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas flow of 40 ml / min.
(Measurement of mechanical strength of hollow fiber membrane)
The hollow fiber membrane of the sample was set to a tensile tester installed in a room whose temperature was adjusted to 25 ° C. so that the effective length was 20 mm, and a tensile test was performed at a tensile speed of 10 mm / min. The apparent cross-sectional area of the hollow fiber membrane for calculating the tensile strength at break was determined by measuring the cross-sectional dimensions using an optical microscope. The tensile elongation at break was expressed by ((L−L 0 ) / L 0 ) × 100 (unit:%), where the length L 0 of the original hollow fiber was taken as the length L at the time of tensile break.
(Method for measuring rotational viscosity)
The rotational viscosity of the polymer solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate of 1.75 / sec).
以下の各例で用いた化学物質の略号は次のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ−ＤＡＢＳ−Ｎ（Ｅｔ）3：１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸トリエチルアンモニウム
ｍ−ＤＡＢＤＳ−Ｎ（Ｅｔ）3：１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸トリエチルアンモニウム
ＴＳＮ：２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
ＴＣＢ：２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ｉＰｒＯＨ：イソプロパノール
ＢｕＯＨ：ノルマルブタノール
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
Abbreviations of chemical substances used in the following examples are as follows.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride M-DABS-N (Et) 3 : Triethylammonium 1,3-diaminobenzene-4-sulfonate m-DABDS-N (Et) 3 : Triethylammonium 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonate TSN : 2,8-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide TCB: 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine TPEQ: 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene DADE : 4,4'-diaminodiphenyl ether DADM: 4,4'-diaminodiphenylmethane DABA: 3,5-diaminoan Kosan MeOH: methanol EtOH: ethanol iPrOH: isopropanol BuOH: normal butanol DMC: dimethyl carbonate
参考例１
（置換基を有するポリイミド溶液の調製）
０．０７０モルのｓ−ＢＰＤＡ、０．０５０モルのＴＳＮ、及び、０．０２１モルのｍ−ＤＡＢＳ‐Ｎ（Ｅｔ）3とを、パラクロロフェノール１８５ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管及び排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら１７０℃の温度で１５時間重合イミド化反応をおこなって、パラクロロフェノール中に溶解しているポリイミド濃度が１７重量％の置換基を有するポリイミド溶液を調製した。
（置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸膜の製造）
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７０重量％エタノール水溶液からなる温度０℃の一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７０重量％エタノール水溶液、温度：０℃）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分でおこなった。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。
Reference example 1
(Preparation of polyimide solution having substituents)
0.070 mol of s-BPDA, 0.050 mol of TSN, and 0.021 mol of m-DABS-N (Et) 3 together with 185 g of parachlorophenol, a heating device, a stirrer, and a nitrogen gas introduction tube And a polyimide melted in parachlorophenol by weighing in a separable flask equipped with a discharge tube and stirring in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 170 ° C. for 15 hours. A polyimide solution having a substituent having a concentration of 17% by weight was prepared.
(Production of asymmetric hollow fiber membrane made of polyimide having substituents)
This solution was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh to obtain a dope for spinning. This dope is charged into a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 1000 μm, circular opening slit width: 200 μm, core opening outer diameter: 400 μm), and hollow fiber spinning nozzle. The hollow fiber-shaped molded product is then discharged into a primary coagulation bath at a temperature of 0 ° C. composed of a 70 wt% aqueous ethanol solution, and a secondary coagulation bath (coagulation solution) provided with a pair of guide rolls. The solidification was completed by reciprocating between guide rolls in a 70 wt% ethanol aqueous solution (temperature: 0 ° C.), and the wet asymmetric hollow fiber membrane was wound around a bobbin. The take-up speed was 10 m / min. This asymmetric hollow fiber membrane was thoroughly washed in ethanol, and then the ethanol was replaced with isooctane. Then, isooctane was evaporated and dried at 100 ° C. to obtain an asymmetric hollow fiber membrane composed of a polyimide having a substituent.
参考例２〜７
表１に示した酸無水物成分とジアミン成分とを用いて、参考例１と同様の操作により、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。
Reference Examples 2-7
Using the acid anhydride component and the diamine component shown in Table 1, an asymmetric hollow fiber membrane constituted by a polyimide having a substituent was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
参考例１〜７におけるポリイミド溶液の調製結果と得られたポリイミドによって構成された非対称中空糸膜のガラス転移温度とを表１に示す。
実施例１
参考例１で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度３５０℃又は４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。
加熱処理条件と得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表２に示す。
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 1 was heat-treated in an air atmosphere oven at a temperature of 350 ° C. or 400 ° C. for 30 minutes to have an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 400 μm. An asymmetric gas separation membrane of about 200 μm was obtained.
Table 2 shows the results of measuring the heat treatment conditions and the solvent resistance and gas separation characteristics of the obtained asymmetric gas separation membrane.
実施例２
参考例２で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。
得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表３に示す。
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 2 was heat-treated in an air atmosphere oven at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes to have an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 200 μm. An asymmetric gas separation membrane was obtained.
Table 3 shows the results of measuring the solvent resistance and gas separation characteristics of the obtained asymmetric gas separation membrane.
実施例３
参考例３で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気又は窒素雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。
空気雰囲気のオーブン中で加熱処理して得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表４に示す。また、窒素雰囲気のオーブン中で加熱処理して得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表５に示す。
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 3 was heat-treated in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere oven at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes to have an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 400 μm. An asymmetric gas separation membrane of about 200 μm was obtained.
Table 4 shows the results of measuring the solvent resistance and gas separation characteristics of the asymmetric gas separation membrane obtained by heat treatment in an oven in an air atmosphere. Table 5 shows the results of measuring the solvent resistance and gas separation characteristics of the asymmetric gas separation membrane obtained by heat treatment in an oven in a nitrogen atmosphere.
実施例３の空気雰囲気のオーブン中で加熱処理して得られた非対称中空糸ガス分離膜について機械的強度を測定したところ、引張り破断強度：６．０ｋｇｆ／ｍｍ2、引張り破断伸度：１２％であった。 The mechanical strength of the asymmetric hollow fiber gas separation membrane obtained by heat treatment in the air atmosphere oven of Example 3 was measured. The tensile strength at break was 6.0 kgf / mm 2 and the tensile elongation at break was 12%. Met.
実施例４
参考例４で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。
得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表６に示す。
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 4 was heat-treated in an air atmosphere oven at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes to have an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 200 μm. An asymmetric gas separation membrane was obtained.
Table 6 shows the results of measuring the solvent resistance and gas separation characteristics of the obtained asymmetric gas separation membrane.
実施例５
参考例５で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。
得られた非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離特性を測定した結果を表７に示す。
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 5 was heat-treated in an air atmosphere oven at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes to have an outer diameter of about 400 μm and an inner diameter of about 200 μm. An asymmetric gas separation membrane was obtained.
Table 7 shows the results of measuring the solvent resistance and gas separation characteristics of the obtained asymmetric gas separation membrane.
比較例１
参考例３で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を加熱処理することなしに、耐溶剤性を測定したところ、パラクロロフェノールに完全に溶解した。
Comparative Example 1
The solvent resistance was measured without heat-treating the asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 3, and it was completely dissolved in parachlorophenol.
比較例２
参考例３で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、酸素雰囲気のオーブン中、温度２５０℃で３０分間加熱処理した。この中空糸膜の耐溶剤性を測定したところ、パラクロロフェノールに完全に溶解した。
Comparative Example 2
The asymmetric hollow fiber membrane composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 3 was heat-treated in an oxygen atmosphere oven at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes. When the solvent resistance of this hollow fiber membrane was measured, it was completely dissolved in parachlorophenol.
比較例３
参考例３で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、窒素雰囲気のオーブン中で、温度６００℃で３０分間加熱処理した。この中空糸膜は黒色に変色していた。また、引張り破断強度は８．１ｋｇｆ／ｍｍ2、引張り破断伸度は１．１％であって、わずかな変形によって容易に破断するものであった。
Comparative Example 3
The asymmetric hollow fiber membrane constituted by the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 3 was heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes in an oven in a nitrogen atmosphere. This hollow fiber membrane was discolored black. Further, the tensile breaking strength was 8.1 kgf / mm 2 , the tensile breaking elongation was 1.1%, and it was easily broken by slight deformation.
比較例４
参考例６で得た置換基を有さないポリイミドによって構成された非対称中空糸膜（ガラス転移温度：２４２℃）を、空気雰囲気のオーブン中で、温度３００℃で３０分間加熱処理した。この中空糸膜の耐溶剤性及びガス分離性能を測定した結果、耐溶剤性は×であり（溶解した）、ガス分離性能の測定では測定時間内には透過蒸気をトラップで凝縮して捕集することができず、透過性は検知できなかった。
Comparative Example 4
The asymmetric hollow fiber membrane (glass transition temperature: 242 ° C.) constituted by the polyimide having no substituent obtained in Reference Example 6 was heat-treated at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes in an oven in an air atmosphere. As a result of measuring the solvent resistance and gas separation performance of this hollow fiber membrane, the solvent resistance is x (dissolved). In the measurement of the gas separation performance, the permeated vapor is condensed by the trap within the measurement time and collected. And the permeability could not be detected.
比較例５
参考例７で得た置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜（ガラス転移温度：２８０℃）を、空気雰囲気のオーブン中で、温度３００℃で３０分間加熱処理した。この中空糸膜の耐溶剤性及びガス分離性能を測定した結果、耐溶剤性は△であり（膨潤した）、ガス分離性能の測定では測定時間内には透過蒸気をトラップで凝縮して捕集することができず、透過性は検知できなかった。
Comparative Example 5
The asymmetric hollow fiber membrane (glass transition temperature: 280 ° C.) composed of the polyimide having a substituent obtained in Reference Example 7 was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere oven. As a result of measuring the solvent resistance and gas separation performance of this hollow fiber membrane, the solvent resistance was Δ (swelled). In the measurement of the gas separation performance, the permeated vapor was condensed by the trap and collected within the measurement time. And the permeability could not be detected.
実施例６
実施例４と同様にして得られたポリイミド系非対称中空糸ガス分離膜について、予めメタノール蒸気とイソプロパノール蒸気の混合蒸気についてガス分離性能を測定し、次いで該中空糸膜を室温でアセトン中に５分間浸漬後、取出して７０℃のオーブン中で２時間乾燥した後で、再度メタノール蒸気とイソプロパノール蒸気の混合蒸気についてガス分離性能を測定した。測定結果を表８に示す。
参考例４で得た置換基を有する芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜を室温でアセトン中に５分間浸漬後、取出して７０℃のオーブン中で２時間乾燥した後で、メタノール蒸気とイソプロパノール蒸気の混合蒸気についてガス分離性能を測定したが、測定時間内には透過蒸気をトラップで凝縮して捕集することができず、透過性は検知できなかった。
Example 6
For the polyimide asymmetric hollow fiber gas separation membrane obtained in the same manner as in Example 4, the gas separation performance was measured in advance for a mixed vapor of methanol vapor and isopropanol vapor, and then the hollow fiber membrane was placed in acetone at room temperature for 5 minutes. After immersion, the sample was taken out and dried in an oven at 70 ° C. for 2 hours, and then the gas separation performance was measured again for a mixed vapor of methanol vapor and isopropanol vapor. Table 8 shows the measurement results.
The asymmetric hollow fiber gas separation membrane made of aromatic polyimide having a substituent obtained in Reference Example 4 was immersed in acetone at room temperature for 5 minutes, and then taken out and dried in an oven at 70 ° C. for 2 hours. The gas separation performance of the mixed vapor of isopropanol vapor was measured, but the permeated vapor could not be condensed and collected by the trap within the measurement time, and the permeability could not be detected.
Claims (3)
（１）５０℃のパラクロロフェノール中に３０分間浸漬しても溶解しない
（２）メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’MeOH）が１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上である
（３）メタノール蒸気の透過速度とイソプロパノール蒸気の透過速度との速度比（Ｐ’MeOH／Ｐ’iPrOH）が１０以上である
非対称ガス分離膜を用い、
水蒸気を含んでよい混合有機蒸気から、水蒸気又は一部の有機蒸気を選択的に前記非対称ガス分離膜を透過させることによって、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法。 An asymmetric membrane composed of a polyimide having a chloro group or a methyl group was obtained by infusibilization by heat treatment at a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. and lower than the glass transition temperature of the polyimide. An asymmetric membrane comprising a polyimide skeleton,
(1) It does not dissolve even when immersed in parachlorophenol at 50 ° C. for 30 minutes. (2) Permeation rate of methanol vapor (P ′ MeOH ) is 1 × 10 −4 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg used in it (3) asymmetric gas separation membranes speed ratio of the transmission rate of permeation rate and isopropanol vapor methanol vapor (P 'MeOH / P' iPrOH ) is 10 or more or,
A method for separating and recovering organic vapor from mixed organic vapor by selectively allowing water vapor or a part of the organic vapor to pass through the asymmetric gas separation membrane from mixed organic vapor that may contain water vapor.
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