JP5048980B2 - 接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法に関し、特に、２００℃以上に加熱することにより発泡する接着剤組成物、接着フィルム、および、発泡させることにより該接着剤組成物からなる接着剤層を基板から容易に剥離する方法に関するものである。

携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカードなどの高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。また、ＣＳＰ（chip size package）およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についても、その薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器の高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。

電子機器の高性能化、小型化かつ軽量化を実現するためには、チップの厚さを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを研削し、薄板化するための研削工程を行う必要がある。しかし、チップのベースとなる半導体ウエハは研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、半導体ウエハにクラックおよび反りが生じやすくなる。また、薄板化した半導体ウエハは、搬送を自動化することができないため、人手によって行わなければならない。

そのため、研削する半導体ウエハにサポートプレートと呼ばれるガラスまたは硬質プラスチックなどを貼り合せることによって、半導体ウエハの強度を保持し、クラックの発生および半導体ウエハに反りが生じることを防止するウエハサポートシステムが開発されている。また、ウエハサポートシステムにより、強度を維持することができるので、研削した半導体ウエハの搬送を自動化することができる（例えば、特許文献１参照）。

ウエハサポートシステムにおいて、半導体ウエハとサポートプレートとを一時的に貼り合せるための接着物質は、その接着強度が強いことだけでなく、最終的に、サポートプレートは半導体ウエハから取り外されるため、薄い半導体ウエハから容易に、かつ、半導体ウエハに残存することなく、剥離し得るものでなければならない。

接着物質を剥離するためには、サポートプレートと半導体ウエハとの間に位置する接着物質の層（接着剤層）に剥離液を浸透させなければならないため、半導体ウエハからサポートプレートを剥離するまでに長時間を要していた。そのため、一度接着したサポートプレートと半導体ウエハとを容易に剥離するために、接着物質の接着力を、剥離時にある程度低減させることが必要である。

例えば、特許文献２および特許文献３には、あらかじめ接着物質の構成成分として光および／または熱によって発泡する成分を含有しておくことによって、剥離時に接着物質を発泡させ、該接着物質の接着力を低減させることが開示されている。

また、特許文献４には、光を照射することによって酸を発生させる成分をさらに含有し、発泡による作用だけでなく酸の作用によっても接着物質の接着力を低減させ、剥離を容易とする方法が開示されている。
特開２００５−１９１５５０号公報（平成１７年７月１４日公開） 特開２００４−４３７３２号公報（平成１６年２月１２日公開） 特開２００４−２５４７号公報（平成１６年１月８日公開） 特開２００５−２９０１４６号公報（平成１７年１０月２０日公開）

ウエハサポートシステムによるチップの作製工程では、１００℃程度に加熱する工程があるため、１００℃程度の加熱によって発泡する従来の接着物質では、加熱の工程において接着力が低減してしまう。また、１００℃程度までの耐熱性を有する接着物質では、２００℃以上に加熱することによって、剥離液に不溶な物質が形成されてしまうので、剥離が困難になるという問題を有している。

また、上述した研削工程においては、蛍光灯などの光照射下にて作業を行うため、光によって接着力が低減しない接着物質を用いる必要がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、１００℃程度の加熱では接着力を低減することなく、かつ２００℃以上に加熱した後においても容易に剥離することが可能である接着剤組成物を提供することにある。

本発明の第１の態様は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする接着剤組成物である。

本発明の第２の態様は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、２００℃以上の加熱を施すことにより発泡することを特徴とする接着剤組成物である。

本発明の第３の態様は、フィルム上に、第１又は第２の態様の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムである。

本発明の第４の態様は、基板に第１又は第２の態様に記載の接着剤組成物を塗布し、該接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークするか、もしくは、基板に第３の態様に記載の接着フィルムを貼着することによって、上記基板上に接着剤層を形成した後、当該基板から上記接着剤層を剥離する方法であって、該基板および該接着剤層を２００℃以上で加熱する工程の後、該基板と該接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程を行うことを特徴とする剥離方法である。

上記の構成によれば、２００℃以上に加熱することにより、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの官能基がエステル結合から解離することによって、接着剤組成物を発泡させることができる。これによって、接着剤組成物の接着力を低減させ、接着剤層を基板から容易に剥離することができるという効果を奏する。

〔実施形態１〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。

本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物である。

上記接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、上記接着剤組成物をウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。

ここで、本明細書等における「主成分」とは、組成物に含まれる全成分のうち、５０質量％を越える成分であることを意味しており、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

なお、本明細書等における「サポートプレート」とは、半導体ウエハを研削するときに、半導体ウエハに貼り合せることによって、研削により薄化した半導体ウエハにクラックおよび反りが生じないように保護するために用いられる基板のことである。

本実施の形態においては、まず接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物の種類について説明し、次に該単量体組成物の配合量について説明する。

（熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの種類）
本実施の形態に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物の一構成成分である、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含んでいる。より具体的には、上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）：

（Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は単結合、または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する炭素数３〜１９の炭化水素基を表す。但し、上記一般式（１）において、Ｒ^３が単結合でＲ^４が水素原子である場合の化合物は除く。）
で表される構造を有する単量体である。

上記一般式（１）においてＲ^４にて示される低級アルキル基は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

また、Ｒ^３は、単結合または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表している。第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。

また、Ｒ^５は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１９の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。単環式炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを挙げることができる。また、多単環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などを例示することができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどの多環式炭化水素環などが挙げられる。隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環としては、上記具体例のうち特にシクロヘキサンまたはアダマンタンであることが好ましい。

このような上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルのより好ましい具体例としては下記式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
これらの中でも、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等であることが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。

（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類）
本明細書等において、「鎖式構造からなる」（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル系アルキルエステルを意味する。ここでは、便宜上、上記（メタ）アクリル系アルキルエステルのうち、アルキル基の炭素数が１５〜２０の（メタ）アクリル系アルキルエステルをアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル系アルキルエステルをアクリル系短鎖アルキルエステルと称する。

上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基などからなるアクリル酸ないしはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。

なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。

上記アクリル系短鎖アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。その代表例としては、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基などからなるアクリル酸ないしはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。

なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。

（スチレンの配合量）
接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、配合するスチレンの量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、１０〜７０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量部の範囲であることがより好ましく、３０〜７０質量部の範囲であることがさらに好ましい。

スチレンの配合量が１０質量部以上であると耐熱性を向上させることができる。また、７０質量部以下であると接着剤層のクラックを抑制することができる。

（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの配合量）
接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、２０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜４５質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜４０質量部の範囲であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの配合量が２０質量部以上であると、２００℃以上に加熱した場合において、接着剤組成物からのガス発生量が十分であり、容易に剥離することができる。例えば、接着剤組成物を半導体ウエハとサポートプレートとの接着に用いた場合、半導体ウエハとサポートプレートとの間に十分な隙間が形成され、剥離液を十分に浸透させることができ、半導体ウエハからサポートプレートを剥離する時間を短縮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステルの配合量が５０質量部以下であると、サポートプレートと半導体ウエハとの良好な接着性を得ることができる。

（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量）
主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、１０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜３５質量部の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、接着性及び柔軟性を向上させることができる。

なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上記配合量の範囲内であれば単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。

また、接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により混和性のある添加物、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されている添加剤をさらに添加含有することができる。

さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテートあるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体が好ましい。また、接着剤層の膜厚の均一性を向上させるためにこれらに活性剤を添加してもよい。有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウエハ等に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。

（接着剤組成物の用途）
上記の接着剤組成物は、特に、半導体ウエハを保護するための半導体ウエハをサポートプレートに接着するために用いられる接着剤組成物として使用することによって、優れた効果を発揮する。しかし、一方において、保護テープ等の接着フィルムの接着剤層として用いることも可能であり、その場合も優れた特性を発揮することができる。

また、上記接着剤組成物は、用途に応じて、例えば、液状のままサポートプレートまたは半導体ウエハの上に塗布して接着剤層を形成する方法、素材のたわみや変形に対応することができる可撓性を有するフィルム上に前もって接着剤層を形成、乾燥しておき、このフィルム（ドライフィルム）をサポートプレートに貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）のいずれの方法にも用いることができる。

〔実施形態２〕
実施の形態１に係る接着剤組成物を用いた接着フィルムについて、実施の形態２として以下に説明する。接着フィルムとは、フィルム（支持フィルム）上に少なくとも接着剤組成物からなる接着剤層を備えたものである。

上記接着フィルムは、接着フィルムとしての接着用途に用いるのであれば、特に限定されるものではない。本実施の形態においては、ウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。

接着フィルムは、接着剤層上にさらにフィルム（保護フィルム）が被膜されている場合には、接着剤層から保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハに重ねた後、接着剤層から支持フィルムを剥離することによってサポートプレートまたは半導体ウエハ上に接着剤層を容易に設けることができる。

接着フィルムを使用することにより、サポートプレートまたは半導体ウエハの上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。

接着フィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された接着剤層を支持フィルムから容易に剥離することができ、サポートプレートまたはウエハなどの被処理面上に上記接着剤層を転写することができる離型フィルムであればよく、特に限定されるものではない。

このような支持フィルムとしては、素材のたわみや変形に対応することができる可撓性を有するフィルムが挙げられる。具体的には、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなるフィルムが挙げられる。上記支持フィルムは、必要に応じて接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハなどの被処理面上に転写することが容易となるように離型処理されていることが好ましい。

支持フィルム上に接着剤層を形成するに際しては、接着剤組成物を調製し、アプリケーター、バーコーダー、ワイヤーバーコーダー、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥後の膜厚が５〜１００μｍとなるように本発明の接着剤組成物を塗布する。特にロールコーターが、膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜を効率良く形成することができるため好ましい。

保護フィルムとしては、フッ素樹脂をコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムなどが好適である。

（接着フィルムの使用方法）
接着フィルムから保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハに重ねて、支持フィルム上から例えば加熱ローラを移動させることにより、接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハの表面に熱圧着させる。

なお、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、例えば、順次巻き取りローラによってロール状に巻き取って保存することによって再利用することが可能である。

〔実施形態３〕
実施の形態１に係る接着剤組成物からなる接着剤層を剥離する方法について、実施の形態３として以下に説明する。

上記接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、上記接着剤組成物を、ウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。

本実施の形態では、まず、後で剥離する接着剤層を半導体ウエハ上に形成する方法を説明し、その後、該半導体ウエハから該接着剤層を剥離する方法について説明する。

半導体ウエハ上に接着剤層を形成する方法は、以下の２つの工程を含んでいる；（１）接着剤組成物を塗布する工程；（２）塗布した接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークする工程。

なお、半導体ウエハ上に接着剤層を形成する工程は、半導体ウエハに実施の形態２に記載の接着フィルムを貼着する工程であってもよい。

また、半導体ウエハから接着剤層を剥離する方法は、以下の２つの工程を含んでいる；（１）半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する工程；（２）半導体ウエハと接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程。

（接着剤組成物を塗布する工程）
接着剤組成物を半導体ウエハの被処理面に塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法およびアプリケーター法などの方法を用いることができる。接着剤組成物を塗布するときに、上記の方法を用いると半導体ウエハの周縁部に一段高くなったビート部が形成される場合がある。ビート部が形成された場合には、接着剤組成物を乾燥させる工程に先立ってビート部を溶剤によって除去することが好ましい。

（半導体ウエハ上に接着剤層を形成する工程）
次に、接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークし、塗布した接着剤組成物の流動性を低減させ、接着剤層を形成する。プリベークの温度は接着剤組成物中の各成分の種類、配合割合および接着剤層の膜厚によって異なるが、通常は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、９０〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。また、プリベークの時間は３〜３０分程度であることが好ましい。

接着剤層の厚さは半導体ウエハの表面に形成した回路の凹凸に応じて決定する。なお、接着剤層を厚くするために、接着剤組成物の塗布と乾燥とを複数回繰り返してもよい。また、プリベークすることによって接着剤層の膜厚の制御を容易にすることができる。

なお、接着フィルムの貼着方法については、実施の形態２にて説明したため、ここでは省略する。

形成された接着剤層にサポートプレートを押し付けることによって、半導体ウエハをサポートプレートに接着することができる。

（半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する工程）
半導体ウエハを薄板化する研削工程を行った後、サポートプレートから剥離するときには、半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する。２００℃以上に加熱する方法としてはホットプレートなどを用いる。

２００℃以上に加熱することによって接着剤層を発泡させ、接着剤層の接着力を低減させるとともに半導体ウエハとサポートプレートとの間に隙間を生じさせることができる。

（剥離液を浸透させる工程）
接着剤層を発泡させることによって生じた半導体ウエハとサポートプレートとの隙間に剥離液を浸透させることによって、容易にかつ短時間に半導体ウエハからサポートプレートを剥離することができる。

半導体ウエハからサポートプレートを剥離するために用いる剥離液としては、上記接着剤組成物を希釈するのに用いられる溶媒、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールなどの一価アルコール類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類、ジエチルエーテルおよびアニソールなどのエーテル類、ならびにジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を使用することができる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチルラクテートを主成分とする剥離液が、環境負荷および剥離性の点において特に好ましい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲にて種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に、本発明に係る接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。

（実施例１〜２）
撹拌装置、還流器、温度計および滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、攪拌しながらＰＧＭＥＡの温度を８０℃まで上昇させた。次に、滴下槽に下記表１の各種モノマーを表１に示す配合比（質量部）にて仕込み、全成分が互いに溶解するまで撹拌した後、滴下槽からフラスコ内に３時間かけて均一に滴下し、引き続き８０℃において５時間攪拌しながら重合を行った。その後、室温まで冷却し、実施例１〜２のアクリル系ポリマーを得た。

（比較例１〜３）
撹拌装置、還流器、温度計および滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、攪拌しながらＰＧＭＥＡの温度を８０℃まで上昇させた。次に、滴下槽に下記表１の各種モノマーを表１に示す配合比（質量部）にて仕込み、全成分が互いに溶解するまで撹拌した後、滴下槽からフラスコ内に３時間かけて均一に滴下し、引き続き８０℃において５時間攪拌しながら重合を行った。その後、室温まで冷却し、比較例１〜３のアクリル系ポリマーを得た。

上記表１のアクリル系ポリマーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、アクリル系ポリマーの濃度が４０質量％の接着剤組成物となるように調整した。

（測定および算出項目）
実施例１〜２および比較例１〜３の各接着剤組成物を用いて、接着剤層からの放出ガスの量および質量平均分子量を測定し、理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度を算出した。

（質量平均分子量および理論ガラス転移点温度）
上記実施例および比較例の各接着剤組成物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度は、各モノマーを用いた合成したホモポリマーのＴｇをそれぞれ測定した後、モノマーの仕込み量の比率を用いて計算した値である（実施例１を例にとって説明すると、メタクリル酸ｎ−ブチルホモポリマーのＴｇ×０．１５＋メタクリル酸メチルホモポリマーのＴｇ×０．１５＋スチレンホモポリマーのＴｇ×０．５＋１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートのホモポリマーのＴｇ×０．２）。

上記実施例および比較例の各接着剤組成物の質量平均分子量および理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度を表２に示した。

（接着剤層からの放出ガスの量）
接着剤層からの放出ガスの量は、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、昇温脱離分析法）を用いて測定した。ここでいうＴＤＳ法とは、上記実施例および比較例の各接着剤組成物を８インチシリコンウェーハ上に塗布して、ホットプレート上にて１８０℃、５分間加熱乾燥することにより接着剤層を形成した。次に、それぞれの接着剤層の温度を５０℃未満から２５０℃まで昇温させ、接着剤層からの放出ガスの量を測定する方法である。ＴＤＳ装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。

ＴＤＳ装置の測定条件は以下の通りであった。
Ｗｉｄｔｈ：１００
Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：５０
Ｇａｉｎ：９
Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４
Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶ
測定温度：４０〜２５０℃

ＴＤＳ装置による測定は、測定チャンバー内に接着剤層を搬送し、１分後に測定を開始した。上記ＴＤＳ測定結果のグラフを図１に示した。測定グラフの横軸は昇温（測定）温度、縦軸は任意強度（intensity）である。測定条件の「Emult Volt」とは「Electron Multiplayer Acceleration Voltage」のことであり、一般表記として「Q-mass（四重極子質量分析器）加速電圧」と表記される。

図１において、１００℃までの温度での放出ガスは水蒸気または水との共沸ガスである。それに対して１００℃以上の温度での放出ガスは水蒸気または水との共沸ガス以外、すなわち接着剤組成物から生じるガスである。１００℃以上での強度が大きいということは、熱により接着剤組成物が分解を受けているということを示している。

実施例１の接着剤組成物では、比較例の各接着剤組成物には見られない２００℃付近において急激な強度の上昇がみられた。これによって、実施例１の接着剤組成物は、１００℃程度では、ガスを放出することなく接着力を維持し、２００℃付近では熱によって分解され、ガスを放出することが示された。

本発明に係る接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法を用いることによって、例えば、ウエハサポートシステムを用いたシリコン貫通電極付チップの製作を容易にすることができ、高性能ＳｉＰの実現を可能にすることができる。また今後は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）チップなどの幅広い分野にウエハサポートシステムが応用されるにおいて、併せて本発明の応用も期待することができる。

実施例および比較例における各接着剤組成物のＴＤＳ測定結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とし、
   上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
   

   

   （Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^３ は単結合、または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^４ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^５ は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する炭素数３〜１９の炭化水素基を表す。但し、上記一般式（１）において、Ｒ ^３ が単結合でＲ ^４ が水素原子である場合の化合物は除く。）
   で示される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする接着剤組成物。
2. 上記（メタ）アクリル酸エステルの量は、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの総量を１００質量部としたとき、２０質量部以上、５０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（２）又は（３）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ^４ は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ ^６ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）で示される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分し、
   上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
   

   

   （Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^３ は単結合、または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ ^４ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^５ は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する炭素数３〜１９の炭化水素基を表す。但し、上記一般式（１）において、Ｒ ^３ が単結合でＲ ^４ が水素原子である場合の化合物は除く。）
   で示される（メタ）アクリル酸エステルであり、
   ２００℃以上の加熱を施すことにより発泡することを特徴とする接着剤組成物。
5. フィルム上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
6. 基板に請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を塗布し、該接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークするか、もしくは、基板に請求項５に記載の接着フィルムを貼着することによって、上記基板上に接着剤層を形成した後、当該基板から上記接着剤層を剥離する方法であって、
   該基板および該接着剤層を２００℃以上で加熱する工程の後、該基板と該接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程を行うことを特徴とする剥離方法。
   

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