JP5048592B2

JP5048592B2 - 燃料電池ガス分析装置

Info

Publication number: JP5048592B2
Application number: JP2008155119A
Authority: JP
Inventors: 幸男大河内; 幸太郎高橋; 隆大槻
Original assignee: Toyota Motor Corp; Best Instruments Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Best Instruments Co Ltd
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: JP2009300254A

Description

本発明は、燃料電池ガス分析装置に係り、特に燃料電池（本体）から排出される一酸化炭素ガス（ＣＯ）等の濃度を精度よく分析するための燃料電池ガス分析装置に関する。

燃料電池システムを開発する過程で、燃料電池からのオフガス（排気ガス）を試料ガス（サンプルガス）として排出ガス分析装置に導入し、そのガス組成成分を継続的に測定する場合がある。ここで、燃料電池からのオフガスには内燃機関からの排気ガスに比べて多量の水分が含まれているため、試料ガスとして分析装置に導入するオフガスの流量は内燃機関における排気ガスの流量に比べて相当に少なくせざるを得ない。

従来、そのような小流量のオフガスに含まれるガス成分を精度よく検出可能な装置として、例えば、特開２００２−９８６１８号公報に記載されているように、質量分析計を用いる排出ガス分析装置が考えられていた（特許文献１）。質量分析法を用いるガス分析装置は、試料ガスの分子がイオン化できるものである限り、組成毎の質量電荷比と電荷量とに応じて幅広い元素の存在量、すなわち濃度を測定することができるので、厳密なガス分析装置として好ましいといえた。

また、特開２００２−９０２７１号公報には、分散型赤外線濃度計を用いた反応ガス分析装置が記載されている（特許文献２）。

分散型赤外性濃度計を用いるガス分析装置は、赤外線に対する好適な吸収特定を示す特定のガスについて、赤外線に属する特定波長の吸収量に基づいて試料ガス中の成分と濃度とを測定することができていた。

特開２００２−９８６１８号公報特開２００２−９０２７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されていたようなガス分析装置であっても、測定対象となるガス組成によっては、正確なガス組成の分析ができない場合があった。例えば、ある特定の複数種類のガス組成が存在する場合（具体的には、一酸化炭素と窒素とが含まれる場合）、ガス分子の質量が同じであるが故に、両者を分離することが困難であり、一方のガスに由来するイオン電流のみを精度よく測定することができなかった。

特に測定対象となるガスが燃料電池システムからのオフガスである場合、オフガスに含まれる一酸化炭素は低濃度であるのに対し窒素が高濃度であるため、一酸化炭素を精度よく測定することをさらに困難にしていた。

一方、特許文献２に記載された分散型赤外性濃度計を用いたガス分析装置では、測定可能なガスは赤外線に対して好適な吸収特性を示す特定のガスに限られていたため、多種多様なガスを測定するには十分とは言えなかった。

そこで本発明は、上記課題を解決するために、小流量の試料ガスに含まれる多様なガス組成を高精度に測定することのできるガス分析装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のガス分析装置は、試料ガスに含まれるガス濃度を測定するガス分析装置であって、試料ガスに含まれる特定の赤外線吸収波長を有する特定ガスの濃度を測定する非分散型赤外線濃度計と、試料ガスに含まれる、特定ガスを含む複数種類のガスの質量ごとの存在量を測定する質量分析計と、非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度と質量分析計により測定された複数種類のガスの質量ごとの存在量とに基づいて、試料ガスに含まれるガスの濃度を演算する演算部と、を備え、演算部は、非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度を特定ガスの存在量に換算し、質量分析計により測定された複数種類のガスの質量ごとの存在量のうち、該特定ガスの質量について測定された存在量から、換算された特定ガスの存在量を減算して、該特定ガスと同じ質量を有する異種類のガスの存在量を演算すること、を特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明のガス分析装置は、試料ガスに含まれるガス濃度を測定するガス分析装置であって、前記試料ガスを供給する第１の供給路と、前記第１の供給路に設けられ、前記試料ガスの流量を第１の量に調節する第１のマスフローコントローラと、前記試料ガスを希釈するための希釈ガスを供給する第２の供給路と、前記第２の供給路に設けられ、前記希釈ガスの流量を第２の量に調節する第２のマスフローコントローラと、前記第１の供給路からの前記試料ガスと前記第２の供給路からの前記希釈ガスとを混合して混合ガスとする導入配管と、前記導入配管から供給される前記混合ガスに含まれる特定の赤外線吸収波長を有する特定ガスの濃度を測定する非分散型赤外線濃度計と、前記混合ガスに含まれる、前記特定ガスを含む複数種類のガスの質量ごとの存在量を測定する質量分析計と、前記非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度と前記質量分析計により測定された前記複数種類のガスの質量ごとの存在量とに基づいて、前記試料ガスに含まれるガスの濃度を演算する演算部と、を備え、前記演算部は、前記非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度を前記特定ガスの存在量に換算し、前記質量分析計により測定された前記複数種類のガスの質量ごとの存在量のうち、前記特定ガスの質量について測定された存在量から、換算された前記特定ガスの存在量を減算して、前記特定ガスと同じ質量を有する異種類のガスの存在量を演算することを特徴とする。

上記構成において、質量分析計が複数種類のガスの質量に応じた存在量を測定するが、特定ガスの質量が特定ガスとは異なる他種類のガスの質量と同じである場合には、両者を区別して測定することはできず、特定ガスと異種類のガスとの存在量の合計が測定される。かかる構成によれば、非分散型赤外線濃度計が電荷量と質量との質量に基づく質量分析とは異なる方法、すなわち吸収された赤外線の波長と吸収量によって特定ガスの濃度を測定し、この測定された特定ガスの濃度から換算して特定ガスの存在量を算出する。よって、質量分析計によって特定ガスの質量について測定された存在量（すなわち複数種類のガスの存在量の合計）から、この特定ガスの存在量を取り除く演算をすれば、特定ガスと同じ質量を有する異種類のガスの存在量を算出することができる。よって、質量が同じまたは接近している複数のガス成分を区別することができないという質量分析法の欠点を非分散型赤外線濃度計による他のパラメータを用いた測定により補うので、正確なガス組成の測定をすることができる。
また上記構成によれば、試料ガスについても、試料ガスを希釈するための希釈ガスについても、マスフローコントローラが流量を調整するので、各ガスに含まれるガス組成毎の粘性に相違が存在していたとしても、粘性の相違の影響を受けず、正確に流量を制御することができる。また、流量が制御された試料ガスと希釈ガスとが導入配管において混合されるので、均質化された被測定ガスを生成することが可能である。またマスフローコントローラは、キャピラリ（絞り弁）としても機能し、下流において継続的に減圧することでマスフローコントローラの下流の練通路を減圧状態に維持させることが可能である。

ここで、本発明において、試料ガスを供給する第１の供給路と、第１の供給路に設けられ、試料ガスの流量を第１の量に調節する第１のマスフローコントローラと、試料ガスを希釈するための希釈ガスを供給する第２の供給路と、第２の供給路に設けられ、希釈ガスの流量を第２の量に調節する第２のマスフローコントローラと、第１の供給路からの試料ガスと第２の供給路からの希釈ガスとを混合して混合ガスとする導入配管と、を備えることは好ましい。

かかる構成によれば、第１の分岐路と第２の分岐路とで測定装置の各々に応じた適切な圧力を設定することが可能である。

例えば、第１の分岐路には、非分散型赤外線濃度計を第１の減圧状態にする第１の減圧手段を備えることは好ましい。

かかる構成によれば、非分散型赤外線濃度計を負圧状態にして測定することが可能である。例えば、燃料電池からのオフガスを試料ガスとして導入する場合、水分が多量に含まれているが、第１の分岐路を減圧状態とすることで水分の露点温度を低下させ管内における水分の凝固を抑制することができる。また減圧状態とすることで、試料ガスの体積流量を増加させ、非分散型赤外線濃度計内部におけるガス置換を早め応答速度を工場させることができる。

例えば、第１の減圧手段は、非分散型赤外線濃度計に連通する閉空間を減圧する第１の真空ポンプと、閉空間を負圧に維持する負圧弁と、を備えるようにすればよい。かかる構成によれば、第１の真空ポンプを継続的に駆動することにより、上流のマスフローコントローラの下流域であって非分散型赤外線濃度計を含む閉空間を測定に適した一定の負圧状態にすることができる。このとき負圧弁は、非分散型赤外線濃度計内部の圧力変化を抑制し、感度を一定に保ち、誤差を些少にすることに貢献する。また負圧弁は質量分析計入口の圧力変化を抑制し試料ガス流量を一定にするので、質量分析計の感度を一定に保ち、誤差を些少にすることにも貢献する。さらに閉空間の圧力が下がり過ぎた場合に負圧を一定に保つために空気が導入されたとしても、負圧弁を非分散型赤外線濃度計の下流側に設ける場合にはその濃度測定値に影響は与えない。

例えば、第２の分岐路には、質量分析計を第２の減圧状態にする第２の減圧手段を備えることは好ましい。かかる構成によれば、質量分析計を適切な真空状態にして測定することが可能である。特に質量分析計を含む閉空間を高真空状態とすることにより、質量分析計において正しい質量分析をすることができる。

例えば、第２の減圧手段は、質量分析計に連通する閉空間を減圧する第２の真空ポンプを備えるようにすればよい。かかる構成によれば、第２の真空ポンプを駆動することにより、質量分析計の入口オリフィスの下流域であって質量分析計を含む閉空間を真空状態にすることができる。

例えば、本発明において、特定ガスは一酸化炭素であり、特定ガスと同じ質量電荷比を有する異種類のガスは窒素である。一酸化炭素（ＣＯ）の質量電荷比と、窒素（Ｎ₂）の質量電荷比とは同じであり、厳密な質量数に相違はあったとしても質量分析計で区別できる程の質量差ではない。このため両者は同じ質量についての分子として存在量が測定されてしまう。よって、本発明によれば、両分子の存在量を区別して測定することができる。

本発明によれば、非分散型赤外線濃度計によって質量分析とは異なる原理で特定ガスの濃度を測定し、この測定された特定ガスの濃度から換算して特定ガスの存在量を算出し、質量分析計によって特定ガスの質量に基づいて測定された存在量から、この特定ガスの存在量を取り除く演算をするので、質量が同じまたは接近している複数のガス成分を区別することができないという質量分析法の欠点を非分散型赤外線濃度計を用いた測定により補って、正確なガス組成の測定が可能となる。

本発明によれば、非分散型赤外線濃度計によって質量分析とは異なる原理で特定ガスの濃度を測定し、この測定された特定ガスの濃度から換算して特定ガスの存在量を算出し、質量分析計によって特定ガスの質量に基づいて測定された存在量から、この特定ガスの存在量を取り除く演算をするので、質量が同じまたは接近している複数のガス成分を区別することができないという質量分析法の欠点を非分散型赤外線濃度計を用いた測定により補って、正確なガス組成の測定が可能となる。また本発明によれば、試料ガスについても、試料ガスを希釈するための希釈ガスについても、マスフローコントローラが流量を調整するので、各ガスに含まれるガス組成毎の粘性に相違が存在していたとしても、粘性の相違の影響を受けず、正確に流量を制御することができる。また、流量が制御された試料ガスと希釈ガスとが導入配管において混合されるので、均質化された被測定ガスを生成することが可能である。またマスフローコントローラは、キャピラリ（絞り弁）としても機能し、下流において継続的に減圧することでマスフローコントローラの下流の練通路を減圧状態に維持させることが可能である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係るガス分析装置の構成図である。
図１に示すように、本ガス分析装置における配管構造は、試料ガスＦ１が導入される第１の供給路１、希釈ガスＦ２が導入される第２の供給路２、第１の供給路１からの試料ガスＦ１と第２の供給路２からの希釈ガスＦ２とが混合され混合ガスとなる導入配管３、導入配管３からの混合ガスＦ３を分岐する第１の分岐路４、および導入配管３からの混合ガスＦ３を並行して分岐する第２の分岐路５を備える。希釈ガスＦ２は必ずしも必要なガスではなく、試料ガスＦ１の組成に応じて、試料ガスに水分が含まれている場合や測定応答速度を向上させたい場合等、試料ガスの希釈をする必要がある場合に設けられる。なお希釈ガスは、例えばアルゴン等の不活性ガスである。

第１の供給路１には、試料ガスＦ１の流量を第１の量に調節する第１のマスフローコントローラ２２が設けられている。第２の供給路２には、希釈ガスＦ２の流量を第２の量に調節する第２のマスフローコントローラ２３が設けられている。

第１のマスフローコントローラ２１および第２のマスフローコントローラ２２は、流通するガス組成の粘度に影響を受けることなくガス流量を正確に計測することが可能になっている。マスフローコントローラの具体的な構成に制限は無いが、例えば、質量流量を検出する流量検出センサ、ガスが流入する金属細管、金属細管の上流と下流の温度により抵抗値が変化する２つの発熱感温抵抗線、２つの発熱感温抵抗線の抵抗値の差をセンス電圧値の差として検出し出力するブリッジ回路、ブリッジ回路の出力電圧を増幅する増幅回路、センス電圧差を比較する比較制御回路、比較制御の結果に基づき制御されるソレノイドバルブ等を備えて構成することが可能である。金属細管の上流と下流との温度差が流通するガスの流量に対応していることを利用して、ガス流量を一定に制御することが可能になっている。以上の作用により、第１および第２のマスフローコントローラ２１および２２は、下流の練通路に対してオリフィス（絞り弁）として機能することにもなる。

導入配管３は、その上流において第１の流量に制御された試料ガスＦ１と第２の流量に制御された希釈ガスＦ２とが合流して流れ込むようになっている。一定の長さを有することにより、試料ガスＦ１と希釈ガスＦ２とは均一に混合され、混合ガスＦ３となる。導入配管３の長さは、ガスの混合を促進することが可能な長さに設定される。

なお、導入配管３に攪拌構造を設けて試料ガスＦ１と希釈ガスＦ２との攪拌が促進されるように構成してもよい。攪拌構造としては、例えば、一方のガスの流れに対し、他方のガスが乱流を発生させるような流路構造とする。グラスウールのような攪拌部材を配置することでもガスの混合が促進される。

第１の分岐路４には非分散型赤外線濃度計２３が、第２の分岐路５には質量分析計２４が、それぞれ配置されている。第１の分岐路４および第２の分岐路５には、それぞれの分岐路の圧力状態を変更可能に構成されている。具体的には、本実施形態では、第１の分岐路４が大気圧、第２の分岐路５が一定の真空状態となるように構成されている。非分散型赤外線濃度計２３は大気圧より若干減圧した状態で測定することが好ましいが、質量分析計２４は、相当程度に真空度を高めておかないと正確な測定が不可能だからである。

具体的に、第１の分岐路４には、第１の減圧手段として、非分散型赤外線濃度計２３の下流に圧力を一定の負圧に保つための負圧バルブＶと、非分散型赤外線濃度計２３に連通する閉空間を減圧する第１の真空ポンプ２５と、を備える。負圧バルブＶは、設定圧力より低い圧力になると開弁して空気を導入し、設定圧力より高い圧力になると閉弁するので、非分散型赤外線濃度計２３を含む閉空間を所望の負圧状態（例えば、−５０ＫＰａ）に維持することが可能である。第１の真空ポンプ２５を駆動することによって、第１のマスフローコントローラ２１および第２のマスフローコントローラ２２がオリフィス（絞り弁）として機能し、導入配管３から第１の分岐路４にかけての閉空間を負圧状態に維持する。このとき、この閉空間に負圧バルブＶが接続されているので、非分散型赤外線濃度計２３の検出部である光路２３２（後述）の圧力を一定に維持することが可能である。

また、第２の分岐路５には、第２の減圧手段として、質量分析計２４の下流側に、質量分析計２４の入口キャピラリ２４０（後述）の下流の閉空間を減圧する第２の真空ポンプ２６を備える。第２の真空ポンプ２６を駆動することにより、入口キャピラリ２４０以降の空間が減圧され、質量分析計２４を一定の高真空状態に維持することが可能である。

第１の分岐路４に設けられる非分散型赤外線濃度計２３は、試料ガスＦ１に含まれる特定の赤外線吸収波長を有する特定ガスの濃度を測定することが可能に構成されている。例えば、特定ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定することが可能に構成されている。

図２に非分散型赤外線濃度計２３の構造を示す。
図２に示すように、非分散型赤外線濃度計２３は、導入路２３１および導出路２３３を備える光路２３２を有し、光源２３４から赤外線光線Ｌが光路２３２に照射され、光路２３２を通過した赤外線光線Ｌが受光素子２３５により検出され、検出信号Ｄ１として出力されるようになっている。但し、図２に示す構造は単なる例示であり、公知技術に基づく他の構成を備えていてもよい。

非分散型赤外線濃度計２３は、多くの種類のガスがそれぞれ固有の赤外線波長を吸収するという性質を利用して、吸収された赤外線の波長と吸収された量とに基づいて、試料ガス中のガス組成を特定し、そのガス組成の濃度を測定するように構成されている。

具体的には、光源２３４（例えばニクロム線）からは非分散型の赤外線、すなわち総ての波長成分を含む赤外線が射出されるようになっている。光路２３２に導入された赤外線光線Ｌは、導入路２３１から導入されて光路２３２に充填されている混合ガスＦ３に含まれる特定ガス（以下、一酸化炭素ＣＯとする）の濃度に比例して一定波長の赤外線光線が吸収され減光されて受光素子２３５に到達する。受光素子２３５は検出対象となる特定ガスの吸収波長を中心とする狭い波長帯域の赤外線光線に感度が高く設定されており、受光した赤外線の光線量に比例した電気信号（検出信号Ｄ１）を生成して出力する。出力される検出信号Ｄ１の信号レベルが大きい程、光線の吸収量が小さく、よって濃度が低いことを示している。逆に、検出信号Ｄ１の信号レベルが小さい程、光線の吸収量が大きく、よって濃度が高いことを示している。よって、基準となる特定ガスの濃度と検出信号Ｄ１のレベルとの対応関係を関係テーブルまたは関係式として保持しておけば、検出信号Ｄ１のレベルに応じ、混合ガスＦ３に含まれる特定ガスの濃度を測定することが可能である。

非分散型赤外線濃度計の構造に依存するが、非分散型赤外線濃度計は、若干の負圧状態、例えば数十ｋＰａの負圧にしておくと検出精度が上昇することがある。本実施形態では、第１の真空ポンプ２５により減圧され、負圧バルブＶにより一定の負圧状態に維持させることが可能になっている。

図３に質量分析計２４の構成を示す。
図３に示すように、質量分析計２４は、流路に沿って、入口キャピラリ２４０、イオン化部２４１、分析部２４２、および検出部２４３が設けられている。但し、図３に示す構造は単なる例示であり、公知技術に基づく他の構成を備えていてもよい。

質量分析計２４は、試料ガスに含まれるガス分子に高電圧を印加してイオン化して飛行させ、そのイオンを電気的・電磁的な作用により質量電荷比（分子の質量ｍと電荷量ｚとの比：ｍ／ｚ）に応じて分離し、分離後のそれぞれのイオンの量を検出する装置である。最終的には演算部において、質量電荷比を横軸に、検出強度（イオンの計数量）を縦軸にしたマススペクトルを測定可能になっている。またイオンの量からガス組成濃度を演算可能になっている。

具体的に、入口キャピラリ２４０は、一定の流路抵抗を有し、第２の真空ポンプ２６を駆動させることで質量分析計２４を含む閉空間の圧力を高真空状態に維持することを可能とする絞り弁である。

イオン化部２４１は、試料ガスに含まれるガス分子にエネルギーを与えてイオン化させる部分であり、熱電子を衝突させてイオン化する電子イオン化法、予めイオン化したガス分子を導入して対象となるガス分子と電荷交換反応を起こしてイオン化させる化学イオン化法、髭状電極により高電場を発生しトンネル効果を利用してイオン化する電界離脱法、高速で中性原子を衝突させてイオン化する高速原子衝突法等、公知の方法を適用することが可能である。

分析部２４２は、イオン化されたガス分子を分離する部分であり、磁場偏向法、四重極法、イオントラップ法、飛行時間法等の公知の方法を適用することが可能である。磁場偏向法では、イオン化されたガス分子を磁場中に供給し、ローレンツ力により、ガス分子の質量と速度との関係で定まる飛行経路の差を利用して特定のガス分子を分離し検出する。四重極法では、イオン化されたガス分子を４本の電極内に通し、高周波を電極間に印加してガス分子に摂動をかけ、検出対象となるイオンのみ通過させる方法である。イオントラップ法は、電極を設けたトラップ室にイオンを保持し、電位を変化させて選択的にイオンを放出させて分離する方法である。飛行時間法は、イオン化されたガス分子を加速し、質量電荷比に応じて変化する検出器に達するまでの時間差を検出することでイオンを分離する方法である。

検出部２４３は、イオン化され分離されたガス分子を検出する部分であり、電子倍増管、マイクロチャネルプレート等で増感して検出する。ガス分子の数に対応した値が検出されることになる。単位体積当たりのガス分子の数は、ガス分子の総量、すなわちガス濃度に対応しているといえる。

（動作の説明）
次に本実施形態におけるガス分析装置におけるガス分析方法を説明する。
図４のフローチャートに基づいて本実施形態のガス分析方法を説明する。

まずステップＳ１０において、第１のマスフローコントローラ２１の流量が第１の流量Ｑ１となるように設定される。この第１の流量Ｑ１は、試料ガスＦ１に含まれる特定ガス（一酸化炭素ＣＯ）の濃度等から検出精度が相対的に高くなるような流量に選択される。続いてステップＳ１１において、第２のマスフローコントローラ２２の流量が第２の流量Ｑ２となるように設定される。この第２の流量Ｑ２は、試料ガスＦ１を希釈するために適する希釈ガスの流量に選択される。

次いで、ステップＳ１２において、第１の分岐路４に設けられた第１の真空ポンプ２５が所定回転数で駆動される。この駆動に伴い、キャピラリとして機能する第１のマスフローコントローラ２１および第２のマスフローコントローラ２２の下流側に配置された、導入配管３および第１の分岐路４を含む第１の真空ポンプ２５の入口までの閉空間が減圧される。このとき、第１の分岐路４には負圧バルブＶが設けられているので、負圧バルブＶに設定されている設定圧力（例えば、−５０ｋＰａ）までは減圧されていくが、第１の分岐路４の圧力が設定圧力よりも下がろうとすると外部から空気が導入される。このような作用により、非分散型赤外線濃度計２３を含む第１の分岐路４は一定の負圧状態に維持される。

ステップＳ１３において、第２の分岐路５に設けられた第２の真空ポンプ２６が所定回転数で駆動される。この駆動に伴い、質量分析計２４の入口キャピラリ２４０の下流側であって第２の真空ポンプ２６の入口までの閉空間が減圧されていく。第２の真空ポンプ２６の回転数を制御することにより、閉空間の圧力が相当程度の高真空状態に維持される。このとき、質量分析計２４の入口キャピラリ２４０への入口付近の圧力（すなわち、第２の分岐路５の内圧）が変動すると、入口キャピラリ２４０を通過する試料ガスの流量が変動し、質量分析計２４の感度が変動し誤差を生じる。しかしながら、本実施形態では、第２の分岐路５が第１の分岐路４と連通しており、第１の分岐路４の内圧が負圧バルブＶの機能により一定負圧に維持されているので、第２の分岐路５の内圧も安定している。よって、質量分析計２４において誤差を発生する可能性が抑制されている。

以上の測定準備に係るステップＳ１０〜Ｓ１３は、どのような順番で実施されてもよい。この測定準備ができたら、ステップＳ１４において、ガス分析を開始するタイミングであるか否かが判定される。判定の結果、測定タイミングでない場合（ＮＯ）には、引き続き待機状態とされる。判定の結果、測定タイミングであった場合（ＹＥＳ）、ステップＳ１５に移行する。

ステップＳ１５において、まず質量分析計２４における質量分析測定が実施される。この測定により、質量電荷比に応じたガス分子の計数が行われ、質量電荷比に応じた検出強度、すなわちガス分子のイオン化電流値に対応した計数値が検出される。この計数値はガス濃度に対応している。検出された計数値は、検出信号Ｄ２として演算部３０に供給される。

ステップＳ１６において、演算部３０は、ガス分子の計数値を質量電荷比に対応させて記録していく。総てのガス分子についての検出が終了すると、質量電荷比に応じた検出強度をプロットしたマススペクトルが得られる。

図５に質量電荷比と検出強度との関係を示すマススペクトルの例を示す。実線で示す特性Ｓ１が検出されるマススペクトルである。ここで、図５から判るように、ピークＰにおいて窒素Ｎ₂の質量電荷比と検出対象となる特定ガスである一酸化炭素ＣＯの質量電荷比はほぼ同じになっている。よって窒素と一酸化炭素とは同じ質量電荷比を有するガスとして検出されており、特性Ｓ１のピークにおいては両者のガスの計数量が加算されたものとなっている。よって、質量分析だけでは、他のガス組成についての検出強度は測定できるとしても、窒素と一酸化炭素の検出強度は測定できていない。

そこで、ステップＳ１７において、今度は、非分散型赤外線濃度計２３により特定ガス、すなわち一酸化炭素の濃度を検出する。非分散型赤外線濃度計２３における受光素子２３５は一酸化炭素の赤外線吸収波長に特化しているので、窒素を含むその他のガス組成の吸収状態は検出しない。受光素子２３からの検出信号Ｄ１は演算部３０に供給される。

ステップＳ１８において、演算部３０は、この検出信号Ｄ１に基づいて予め用意された関係テーブルまたは関係式を利用して特定ガスである一酸化炭素の濃度を演算する。さらに演算部３０は、気体中のガスの濃度に基づいて単位体積当たりにおけるガス分子数Ｃｃｏに換算する。

次いでステップＳ１９に移行し、演算部３０は、記録されたマススペクトルからピークＰにおける計数値Ｃｍｉｘを読み出す。そしてステップＳ２０に移行し、演算部３０は、読み出した計数値Ｃｍｉｘから換算した一酸化炭素の分子数Ｃｃｏを減算して、窒素の分子数Ｃ_N2を算出する。計数値をガス組成の濃度に変換するために、具体的には、試料ガスＦ１中のガス組成には、予め定めたガス（例えば、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ₂、酸素Ｏ₂、水素Ｈ₂、水分Ｈ₂Ｏ、窒素Ｎ₂）しか存在しないと仮定し、ガス組成比の総和が１００重量％となるように、各ガス組成ごとにイオン化電流値に対応した計数値を濃度に変換する。本実施形態のように希釈ガスＦ２により試料ガスＦ１を希釈している場合には、その希釈率は各ガス成分の濃度に影響を与えないと仮定して濃度変換演算を行う。

すなわち、図５において、質量分析計２４により検出されたピークＰにおける計数値Ｃｍｉｘは窒素と一酸化炭素の分子数の合計になっている。そこで原理的に異なっており一酸化炭素のみを抽出できる非分散型赤外線濃度計２３によって一酸化炭素の濃度を検出し、分子数Ｃｃｏに換算して、計数値Ｃｍｉｘから減算することにより、窒素の分子数Ｃ_N2を得ることに成功したのである。

以上の実施形態では、窒素と一酸化炭素の質量電荷比が同じであった場合を例示したが、同様に質量電荷比が非常に接近している結果、質量分析による分離が不可能なガス組成同時であれば、本発明を適用することにより、両者を分離して測定することが可能である。

以上、実施形態１のガス分析装置によれば、まず質量分析計２４を備えているので、燃料電池システムで排出されうるガス組成である一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ₂、酸素Ｏ₂、水素Ｈ₂、水分Ｈ₂Ｏ、窒素Ｎ₂等の多種類のガスを継続的に分析することが可能である。

特に、本実施形態１のガス分析装置によれば、非分散型赤外線濃度計２３によって、質量分析計２４による質量分析とは異なる原理で特定ガスの濃度を測定し、演算部３０が、この測定された特定ガスの濃度から換算して特定ガスの存在量を算出し、質量分析計によって特定ガスの質量電荷比について測定された存在量から、この特定ガスの存在量を取り除く演算をしたので、質量が接近している複数のガス成分（例えば一酸化炭素ＣＯと窒素Ｎ₂）を正確に識別して検出することができる。

言い換えれば、本実施形態１によれば、試料ガスについて、２項目の測定データ（より具体的には濃度組成データと質量組成データ）を測定し、これらの測定データに基づいて当該測定データ（濃度組成データ）に含まれる誤差を計算し、前記測定データから前記誤差を除去するので、特定ガスの濃度を正確に測定することができる。

また燃料電池システムでは、排気ガスから多量の試料ガスをサンプリングすると燃料電池の特性が変化してしまうため、連続的に排気ガスのガス組成を分析するためには、少量の試料ガスしかサンプリングすることができない。このとき、ポンプで試料ガスを送り込むように測定装置を構成すると、測定手段の上流にポンプが介在することになるため、ポンプの容積により、サンプリング時点と測定時点とにタイムラグが生じるため、リアルタイムに測定結果を燃料電池システムの制御に反映させることができない。

この点、上記実施形態１のガス分析装置によれば、測定手段の下流側に真空ポンプが設けられているので、燃料電池システムのように少量の試料ガスしかサンプリングできない測定対象であったとしても、ポンプの容積等に起因する測定応答速度の遅れを抑制することができる。また真空ポンプにより吸引して減圧状態で試料ガスを測定するので、大気圧で測定を行う場合よりも試料ガスの流量を増加させることが可能であり、測定応答速度を高めることが可能である。さらに試料ガスＦ１をさらに希釈ガスＦ２で希釈するので、試料ガスの流量を増加させることにより測定応答速度を高めることが可能である。

また燃料システムから排出される排気ガスには多量の水分が含まれていることがあるが、このような排気ガスをそのままの圧力で試料ガスとしてガス分析装置に導入するとすれば、水分が凝集し、測定誤差が大きくなったり分析計の故障の原因となったりする。このような不都合を抑制するには水分凝集が生じない温度（例えば１００℃以上）にガス分析装置を維持する必要があるが、そのような高温では分析計の耐久性を低下させ、別の故障の原因となってしまう。

この点、上記実施形態１のガス分析装置によれば、入口部分にキャピラリとして機能するマスフローコントローラ２１および２２を設けて真空ポンプ２５および２６で吸引するように構成し、減圧状態で試料ガスを測定するので、試料ガスに多量の水分が含まれていても、水分凝集を発生することもがなく、凝集を抑制するために高温に維持する必要がなく、上記不都合を生じない。また、試料ガスＦ１をさらに希釈ガスＦ２で希釈するので、試料ガス中の水分濃度をさらに低下させ、露点温度を低下させることとなり、ガス分析装置内での水分の凝縮をさらに効果的に抑制可能である。

さらに上記実施形態１のガス分析装置によれば、試料ガスＦ１については第１のマスフローコントローラ２１が、試料ガスＦ１を希釈するための希釈ガスＦ２については第２のマスフローコントローラ２２が、それぞれガス流量を調整するので、各ガスに含まれるガス組成毎の粘性に相違が存在していたとしても、粘性の相違の影響を受けず、正確に流量を制御することができる。

上記実施形態１のガス分析装置によれば、流量が制御された試料ガスＦ１と希釈ガスＦ２とが導入配管３において混合されるので、均質化された被測定ガスを生成することが可能である。

上記実施形態１によれば、非分散型赤外線濃度計２３を負圧状態にして測定するので、より正確な特定ガスの濃度検出が可能である。

上記実施形態１のガス分析装置によれば、負圧バルブＶを設けたので、非分散型赤外線濃度計２３の内部圧力および質量分析計２４の入口圧力を安定させることができる。よって、非分散型赤外線濃度計２３における測定誤差および質量分析計２４における測定誤差の双方を効果的に抑制可能である。

（実施形態２）
図６は、本発明の実施形態２に係るガス分析装置の構成図である。
図６に示すように、本ガス分析装置における配管構造は、上記実施形態１とほぼ同様の構成を備えているが、第１の分岐路４を減圧状態に維持する第１の減圧手段、すなわち負圧バルブＶと第１の真空ポンプ２５が設けられていない点が異なる。

本実施形態２における動作は、上記実施形態１と同様（図４）である。
但し、本実施形態２では非分散型赤外線濃度計２３は大気圧に維持されて特定ガスの検出を行うように構成されている。質量分析計と異なり、非分散型赤外線濃度計は大気圧においてもガス濃度の検出が可能であるため、このような構成を採用することができる。また本実施形態２では、第１の分岐路４はほぼ大気圧に維持されるので、質量分析計２４の入口圧力となる第２の分岐路５もほぼ大気圧に維持され、質量分析計２４の入口圧力が大きく変動することが無いので、質量分析計２４における測定誤差を抑制することが可能である。

（その他の実施形態）
本発明は上記実施形態以外にも種々に変更して適用することが可能である。
例えば、本実施形態のガス分析装置は、いかなるガスの分析にも適用可能である。特に、燃料電池システムでは、燃料ガスの一つとして空気を使用するため排気ガス中に窒素が多数含まれており、排気ガス中のガス組成を正確に分析するためには好適である。

上記実施形態では、マスフローコントローラ２１および／または２２を用いていたが、供給される試料ガスの量が安定していれば、また、試料ガスに多量の水分が含まれていなければ、マスフローコントローラは用いなくてもよい。

上記実施形態では、希釈ガスを用いていたが、供給される試料ガスにおける検出対象となる特定ガス濃度が適当であれば、希釈ガスを必ずしも用いる必要はない。

実施形態１に係るガス分析装置の構成図非分散型赤外線濃度計の構成図質量分析計の構成図実施形態１に係るガス分析方法のフローチャートマススペクトルの測定例実施形態２に係るガス分析装置の構成図

符号の説明

１…第１の供給路、２…第２の供給路、３…導入配管、４…第１の分岐路、５…第２の分岐路、２１…第１のマスフローコントローラ、２２…第２のマスフローコントローラ、２３…非分散型赤外線濃度計、２４…質量分析計、２５…第１の真空ポンプ、２６…第２の真空ポンプ、３０…演算部、Ｖ１…第１の遮断弁、Ｖ２…第２の遮断弁、Ｆ１…試料ガス、Ｆ２…希釈ガス、Ｆ３…混合ガス

Claims

試料ガスに含まれるガス濃度を測定するガス分析装置であって、
前記試料ガスを供給する第１の供給路と、
前記第１の供給路に設けられ、前記試料ガスの流量を第１の量に調節する第１のマスフローコントローラと、
前記試料ガスを希釈するための希釈ガスを供給する第２の供給路と、
前記第２の供給路に設けられ、前記希釈ガスの流量を第２の量に調節する第２のマスフローコントローラと、
前記第１の供給路からの前記試料ガスと前記第２の供給路からの前記希釈ガスとを混合して混合ガスとする導入配管と、
前記導入配管から供給される前記混合ガスに含まれる特定の赤外線吸収波長を有する特定ガスの濃度を測定する非分散型赤外線濃度計と、
前記混合ガスに含まれる、前記特定ガスを含む複数種類のガスの質量ごとの存在量を測定する質量分析計と、
前記非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度と前記質量分析計により測定された前記複数種類のガスの質量ごとの存在量とに基づいて、前記試料ガスに含まれるガスの濃度を演算する演算部と、を備え、
前記演算部は、
前記非分散型赤外線濃度計により測定された特定ガスの濃度を前記特定ガスの存在量に換算し、
前記質量分析計により測定された前記複数種類のガスの質量ごとの存在量のうち、前記特定ガスの質量について測定された存在量から、換算された前記特定ガスの存在量を減算して、前記特定ガスと同じ質量を有する異種類のガスの存在量を演算すること、
を特徴とするガス分析装置。
前記導入配管からの前記混合ガスを前記非分散型赤外線濃度計に分岐する第１の分岐路と、
前記導入配管からの前記混合ガスを前記質量分析計に分岐する第２の分岐路と、を備え、
該第１の分岐路または該第２の分岐路における圧力状態を変更可能に構成されている、
請求項１に記載のガス分析装置。
前記第１の分岐路には、前記非分散型赤外線濃度計を第１の減圧状態にする第１の減圧手段を備える、
請求項２に記載のガス分析装置。
前記第１の減圧手段は、
前記非分散型赤外線濃度計に連通する閉空間を減圧する第１の真空ポンプと、
該閉空間を一定の負圧に維持する負圧弁と、を備える、
請求項３に記載のガス分析装置。
前記第２の分岐路には、前記質量分析計を第２の減圧状態にする第２の減圧手段を備える、
請求項２に記載のガス分析装置。
前記第２の減圧手段は、
前記質量分析計に連通する閉空間を減圧する第２の真空ポンプを備える、
請求項５に記載のガス分析装置。
前記特定ガスは一酸化炭素であり、前記特定ガスと同じ質量電荷比を有する異種類のガスは窒素である、請求項１に記載のガス分析装置。