JP5047588B2 - Quinoline derivatives and agricultural and horticultural insecticides comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、キノリン誘導体およびそれを有効成分として含んでなる農園芸用殺虫剤に関する。 The present invention relates to a quinoline derivative and an agricultural and horticultural insecticide comprising the same as an active ingredient.
防除作用を有する様々な化合物が従前より開発されてきた。例えば、ＷＯ９８／０５５４６０号公報(特許文献１)には、殺菌活性を有するキノリン誘導体が開示されているが、それら誘導体の殺虫活性については何ら記載されていない。また、特開平３−１２８３５５号公報(特許文献２)および米国特許第４１６８３１１号公報(特許文献３)には、殺虫活性を有するキノリン誘導体が開示されている。しかし、これらの公報に記載の化合物は、後述する式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体とは、キノリンの６位の置換基の構造が異なるものである。 Various compounds having a controlling action have been developed in the past. For example, WO98 / 055460 (Patent Document 1) discloses quinoline derivatives having bactericidal activity, but does not describe any insecticidal activity of these derivatives. JP-A-3-128355 (Patent Document 2) and US Pat. No. 4,168,311 (Patent Document 3) disclose quinoline derivatives having insecticidal activity. However, the compounds described in these publications differ from the quinoline derivative represented by the formula (I) described later in the structure of the substituent at the 6-position of quinoline.
本発明者らは、先に、６位に置換フェノキシ基と、５位、７位、または８位に置換基とを有する４‐キノリノール誘導体が、優れた殺虫剤活性を有することを見出した(ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４))。 The present inventors have previously found that a 4-quinolinol derivative having a substituted phenoxy group at the 6-position and a substituent at the 5-, 7-, or 8-position has excellent insecticidal activity ( WO 2006/013896 (Patent Document 4)).
しかし、優れた農園芸用殺虫剤、特にアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対する優れた殺虫活性を有する農園芸用殺虫剤への希求は依然として存在しているといえる。
本発明者らは、今般、新規なキノリン誘導体が顕著な殺虫活性、とりわけアザミウマ目害虫等の低感受性虫種や難防除虫種に対して優れた殺虫活性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。 The present inventors have now found that a novel quinoline derivative has a remarkable insecticidal activity, particularly an excellent insecticidal activity against low-sensitivity insect species such as thrips and pest control species. The present invention is based on such knowledge.
本発明は、一つの態様によれば優れた殺虫活性を有する新規キノリン誘導体の提供をその目的としている。 An object of the present invention is to provide a novel quinoline derivative having excellent insecticidal activity according to one embodiment.
更に、本発明の別の態様によれば、本発明による新規キノリン誘導体を含んでなる農園芸用殺虫剤の提供をその目的としている。 Furthermore, another object of the present invention is to provide an agricultural and horticultural insecticide comprising the novel quinoline derivative according to the present invention.
そして、本発明による新規キノリン誘導体は、下記式(Ｉ)で表される化合物、およびその農園芸上許容可能な酸付加塩である：
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。
Further, the novel quinoline derivative according to the present invention is a compound represented by the following formula (I) and an acid addition salt acceptable in agriculture and horticulture:
R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a group —OR 5 or a group —SR 5 (where R 5 is carbon Represents an alkyl group of formulas 1 to 4, and
R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ).
また、本発明による農園芸用殺虫剤は、前記式（Ｉ）で表されるキノリン誘導体またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなるものである。 Moreover, the agricultural and horticultural insecticide according to the present invention comprises, as an active ingredient, a quinoline derivative represented by the above formula (I) or an acid addition salt acceptable in agriculture and horticulture.
式（Ｉ）で表される化合物
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、または分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。また、Ｒ１が表す炭素数３または４の環状アルキル基は、シクロプロピル基またはシクロプロピルメチル基が挙げられ、好ましくは、シクロプロピル基である。
The compound represented by the formula (I) The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (I) may be linear or branched. Specific examples thereof include methyl Group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, preferably methyl group and i-propyl group. In addition, examples of the cyclic alkyl group having 3 or 4 carbon atoms represented by R 1 include a cyclopropyl group and a cyclopropylmethyl group, and preferably a cyclopropyl group.
式(Ｉ)においてＲ１が表す炭素数２〜４のアルケニル基は、ビニル基、（１−または２−）プロペニル基、（１−、２−または３−）ブテニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。 Examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (I) include a vinyl group, (1- or 2-) propenyl group, and (1-, 2- or 3-) butenyl group, Vinyl group.
式(Ｉ)において、Ｒ１は基−ＯＲ５または基−ＳＲ５を表し、ここでＲ５が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。 In the formula (I), R 1 represents a group —OR 5 or a group —SR 5, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 5 may be linear or branched. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group, preferably a methyl group. .
式(Ｉ)におけるＲ２、Ｒ３、およびＲ４が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 in formula (I) may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, ethyl Group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group or t-butyl group, preferably methyl group or ethyl group.
本発明の好ましい態様としては、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、または基−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である、式（Ｉ）の化合物が挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, or a group —OR 5 (where R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). And a compound of formula (I) wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a methyl group or an ethyl group.
本発明による式(Ｉ)で表される化合物は、農園芸上可能な酸付加塩の形態とされてよく、その例としては塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、または酢酸塩が挙げられる。 The compounds of formula (I) according to the invention may be in the form of agricultural and horticultural acid addition salts, examples of which are hydrochlorides, nitrates, sulfates, phosphates or acetates. It is done.
本発明による式(Ｉ)で示される化合物の好ましい具体例を挙げれば以下の通りである（なお、以下の化合物番号は実施例における化合物番号と一致する）。
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号１）、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号２）、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号３）、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号４）、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号５）、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号６）、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号７）、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号８）、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物番号９）。
Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) according to the present invention are as follows (note that the following compound numbers correspond to the compound numbers in the examples).
2-Ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline (Compound No. 1),
7-Ethoxy-2-ethyl-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline (Compound No. 2),
4-acetyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline (Compound No. 3),
4-Cyclopropylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -Quinoline (compound no. 4),
2-Ethyl-7-methoxy-3-methyl-4-methylthiocarbonyloxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline (Compound No. 5),
4-Allylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline (Compound No. 6),
2-Ethyl-4-isopropyloxycarbonyloxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -Quinoline (compound no. 7),
4-acetyloxy-2,3-dimethyl-7-methoxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline (compound No. 8), or 3-ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-2-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin- 6-yloxy) -quinoline (Compound No. 9).
式（Ｉ）の化合物の製造
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは特開平３−１２８３５５記載の方法に準じて、以下のスキームＩの方法により製造することができる。
Production of Compound of Formula (I) The compound of formula (I) can be preferably produced by the method of Scheme I below according to the method described in JP-A-3-128355.
すなわち、下記式（ＩＩ）で示される化合物を、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示される試薬と、塩基存在下または塩基非存在下で反応させ、必要に応じて置換基を変換することにより合成することができる。スキームＩ中、Ｒ１〜Ｒ４は、上で定義したものと同一の意味を表す。ここで塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機アルカリが挙げられる。 That is, a compound represented by the following formula (II) is reacted with a reagent represented by formula (III) or formula (IV) in the presence or absence of a base, and a substituent is converted as necessary. Can be synthesized. In scheme I, R 1 to R 4 represent the same meaning as defined above. Examples of the base include organic amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydride.
スキームＩ
スキームＩＩ
スキームＩＩＩ
スキームＩＶScheme IV
化合物の用途／農園芸用殺虫剤
本発明による式（Ｉ）の化合物は、各種害虫に対して優れた防除効果を示すものである。本発明による式（Ｉ）で表される化合物群は、１ｐｐｍ以下の濃度でミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）に対して死虫率９０％以上を示す。式（Ｉ）の化合物群がこのような低濃度にもかかわらず９０％以上という死虫率を示すことは、ＷＯ２００６／０１３８９６号公報(特許文献４)の記載からすれば、当業者をして顕著な効果の改善と理解される。
Use of Compound / Agricultural Horticultural Insecticide The compound of the formula (I) according to the present invention exhibits an excellent control effect against various pests. The compound group represented by the formula (I) according to the present invention exhibits a death rate of 90% or more with respect to Frankliniella occidentalis at a concentration of 1 ppm or less. According to the description of WO2006 / 013896 (Patent Document 4), it is considered by those skilled in the art that the compound group of the formula (I) exhibits a death rate of 90% or more despite such a low concentration. It is understood as a marked improvement in effect.
従って、本発明によれば式（Ｉ）の化合物、またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含んでなる、農園芸用殺虫剤が提供される。 Therefore, according to the present invention, there is provided an agricultural and horticultural insecticide comprising, as an active ingredient, a compound of formula (I) or an agriculturally and horticulturally acceptable acid addition salt thereof.
また、本発明の別の態様によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, the method comprises applying an effective amount of the compound represented by the formula (I) or an agriculturally and horticulturally acceptable acid addition salt to a plant or soil. A method for controlling agricultural and horticultural pests is provided.
また、本発明の別の態様によれば、農園芸用殺虫剤としての、前記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided use of a compound represented by the formula (I) or an agriculturally and horticulturally acceptable acid addition salt as an agricultural and horticultural insecticide.
式（Ｉ）で表される化合物が防除効果を示す虫種は、鱗翅目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、シロイチモジヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、ハイマダラノメイガ、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラノメイガ等のメイガ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリンガ等のハマキガ類、モモシンクイガ等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ等のスガ類、ワタアカミムシ等のキバガ類、アメリカシロヒトリ等のヒトリガ類、イガ、コイガ等のヒロズコガ類等）、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アカヒゲホソミドリカスミカメ、チャバネアオカメムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ等のカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミ等のコナジラミ類、クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等）、鞘翅目害虫（例えば、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ等のゴミムシダマシ類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のハムシ類、イネドロオイムシ、アオバアリガタハネカクシ、シンクイムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ類、カミキリムシ類等）、ダニ目（例えばナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ等のフシダニ類、チャノホコリダニ等のホコリダニ類、コナダニ類等）、膜翅目害虫（例えば、カブラハバチ等のハバチ類等）、直翅目害虫（例えば、バッタ類等）、双翅目害虫（例えばイエバエ類、イエカ類、ハマダラカ類、ユスリカ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、ハナバエ類、マメハモグリバエ、トマトハモグリバエ、ナスハモグリバエ等のハモグリバエ類、ミバエ類、ノミバエ類、ショウジョウバ
エ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、ヒラズハナアザミウマ、カキクダアザミウマ等）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類、イネシンガレセンチュウ等のアフェレンコイデス類、マツノザイセンチュウ等）であり、
とりわけアザミウマ目害虫、好ましくはミカンキイロアザミウマに対して優れた防除効果を示す。
The insect species that the compound represented by the formula (I) shows a controlling effect are lepidopterous pests (for example, moths such as Spodoptera litura, Shirothyomojiyoto, Ayayoto, Yotoga, Tamanayaga, Trichopulcia, Heliotis, Helicoberpa, etc., Common moths such as Japanese corn borer, European corn borer, Hymadara noiga, Shibatatsuga, Watanogaiga, Noshimemadaranoga, etc. , Limantria, Euprocutis, etc., Suga, etc., Scots, such as cotton beetle, Hitriga, such as American white starfish, Hirosukoga, etc. For example, aphids such as peach aphid and cotton aphid, planthoppers such as Japanese brown planthopper, brown planthopper and white-tailed planthopper, leafhoppers such as leafhopper leafhopper, red-bellied leafhopper, red-headed beetle, chabaenokamemushi, minamiaokamemushi, etc. Whitefly whitefly, silver leaf whitefly, etc., scale insects such as stag beetle, staghorn beetle, pheasant, etc. Scarabidae, Scarabaeidae, Scarabae, and the like, Kisojimi beetle, cucumber potato beetle, Colorado potato potato beetle, Western corn rootworm, Southern cornle Worms such as worms, rice beetles, blue-spotted beetles, sinkworms, epilacunas such as Amanita tenshito, etc. Mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, etc. Eye pests (e.g., houseflies, house moss, anopheles, chironomids, black flies, larvae, sand flies, sand flies, legumes, tomato leaf flies, leaf leaf flies such as leaf flies, fruit flies, fruit flies, flies , Butterflies, flyfish, abs, hornflies, etc.), thrips pests (for example, Thrips thrips, Thrips thrips, Thrips thrips, Thrips thrips, Thrips thrips, Thrips thrips, Parasitoids) Insects (e.g. root-knot nematodes, nectar nematodes, cyst nematodes, aferencoides such as rice scented nematodes, pine wood nematodes, etc.)
In particular, it exhibits an excellent control effect against thrips of the order Thrips, preferably the citrus thrips.
式（Ｉ）の化合物を農園芸用殺虫剤として用いる場合、式（Ｉ）の化合物をそのまま用いても良いが、式（Ｉ）で表される化合物は、適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤とともに混合して、乳剤、ＥＷ剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、ＤＬ粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等の任意の剤型として用いることができる。 When the compound of formula (I) is used as an agricultural and horticultural insecticide, the compound of formula (I) may be used as it is, but the compound represented by formula (I) is a suitable solid carrier, liquid carrier, gas Emulsions, EW agents, solutions, suspensions, wettable powders, granule wettable powders, powders, DL powders, powders, etc., mixed together with surfactants, dispersants, and other formulation adjuvants , Granules, tablets, oils, aerosols, flowables, dry flowables, microcapsules and the like.
固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バー
ミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
Examples of the solid carrier include talc, bennite, clay, kaolin, diatomaceous earth, vermiculite, white carbon, calcium carbonate, acid clay, silica sand, silica, zeolite, perlite, attapulgite, pumice, ammonium sulfate, sodium sulfate, urea, and the like. .
液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。 Examples of the liquid carrier include alcohols such as methanol, ethanol, n-hexanol, ethylene glycol, and propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, kerosene, and kerosene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and methylnaphthalene, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, dimethylformamide and dimethylacetamide Examples include acid amides, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, and water.
また、ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the gaseous carrier include LPG, air, nitrogen, carbon dioxide gas, dimethyl ether and the like.
界面活性剤および分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびリン酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が挙げられる。 Surfactants and dispersants include, for example, alkyl sulfates, alkyl (aryl) sulfonates, polyoxyalkylene alkyl (aryl) ethers, polyhydric alcohol esters, lignin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, Formalin condensates of alkyl naphthalene sulfonates, polycarboxylates, POE polystyryl phenyl ether sulfates and phosphates, POE / POP block polymers and the like can be mentioned.
さらに、製剤用補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が挙げられる。 Furthermore, examples of the adjuvant for formulation include carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, xanthan gum, pregelatinized starch, gum arabic, polyethylene glycol, liquid paraffin, calcium stearate, and antifoaming agent, preservative and the like. .
前記の担体、界面活性剤、分散剤、および補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。 The carriers, surfactants, dispersants, and adjuvants can be used alone or in combination as required.
製剤中の有効成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、乳剤で１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％である。 The content of the active ingredient in the preparation is not particularly limited, but is preferably 1 to 75% by weight for the emulsion, 0.3 to 25% by weight for the powder, 1 to 90% by weight for the wettable powder, and 0 for the granule. .5-10% by weight.
本発明による農園芸用殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合または併用することができる。混合または併用することができる薬剤としては、例えば、ペスティサイド マニュアル（第１３版 The British Crop Protection Council 発行）およびシブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１０版、２００５年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。 The agricultural and horticultural insecticide according to the present invention can be mixed or used in combination with other insecticides, fungicides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers and the like. Examples of drugs that can be mixed or used together include those described in the Pesticide Manual (published by The British Crop Protection Council 13th edition) and Shibuya Index (published by SHIBUYA INDEX 10th edition, 2005, published by SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP). Can be mentioned.
より具体的には、用いられる殺虫剤としては、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)、プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物、メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物、カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体、ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物、ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、のようなベンゾイルウレア系化合物、メトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物、その他の化合物として、ブブロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ピリダリル(pyridalyl)、またはスピノサド(spinosad)、アベルメクチン(avermectin)、ミルベマイシン(milbemycin)、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物であり得る。更に、本発明化合物は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。 More specifically, the insecticides used include acephate, dichlorvos, EPN, fenitrothion, fenamifos, prothiofos, profenfos, pyraclofos, Organophosphate compounds such as chlorpyrifos-methyl, diazinon, methomyl, thiodicarb, aldicarb, oxamyl, propoxur, carbaryl ), Fenobucarb, ethiofencarb, fenothiocarb, pirimicarb, carbofuran, carbamate compounds such as benfuracarb, cartap, thiocyclam Nereistoxin derivatives Organochlorine compounds such as dicofol, tetradifon, permethrin, tefluthrin, cypermethrin, deltamethrin, cyhalothrin, fenvalerate, fulvalerate Such as fluvalinate, etofenprox, pyrethroid compounds such as silafluofen, diflubenzuron, teflubenzuron, flufenoxuron, chlorfluazuron, chlorfluazuron Benzoylurea compounds, juvenile hormone-like compounds such as metoprene, and other compounds such as buprofezin, hexythiazox, amitraz, chlordimeform, pyridaben, fenpyroxy Mate (fenpyroxymate), pyrimidifen (pyrimidifen), tebufenpyrad (tebufenpyrad), fluacrypyrim (fluacrypyrim), acequinocyl (acequinocyl), fipronyl, etoxazole (ethoxazole), imidacloprid (imidacloprid), metroidin Bifenazate, spirodiclofen, chlorfenapyr, pyriproxyfen, indoxacarb, pyridalyl, or spinosad, avermectin, milbemycin ), Organometallic compounds, dinitro compounds, organic sulfur compounds, urea compounds, triazine compounds, and hydrazine compounds. Furthermore, the compound of the present invention can be used in combination or in combination with a microbial pesticide such as a BT agent, an entomopathogenic virus agent and the like.
用いられる殺菌剤としては、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物、トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物、キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物、マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物、クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物、ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物、メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurace)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物、ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物、水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物、ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物、プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物、水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物、その他フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine) ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)が挙げられる。 Examples of the bactericides used include azoxystrobin, kresoxym-methyl, trifloxystrobin and other strobilurin compounds, mepanipyrim, pyrimethanil, cyprodinil ) Anilinopyrimidine-based compounds such as triadimefon, bitertanol, triflumizole, etaconazole, propiconazole, penconazole, flusilazole, microbutanyl azole compounds such as myclobutanil, cyproconazole, tebuconazole, hexaconazole, prochloraz, simeconazole, and quinoxalines such as quinomethionate Compounds, maneb, zineb, mancozeb, polycarbamate, dithiocarbamate compounds such as propineb, phenyl carbamate compounds such as diethofencarb, chlorothalonil ), Organochlorine compounds such as quintozene, benomyl, thiophanate-methyl, benzimidazole compounds such as carbendazole, metalaxyl, oxadixyl, and olase ( ofurace), benalaxyl, furalaxyl, phenylamide compounds such as cyprofuram, sulfenic acid compounds such as dichlofluanid, cupric hydroxide, oxy Copper-based compounds such as oxine-copper, Isoxazole compounds such as hydroxyisoxazole, organophosphorus compounds such as fosetyl-aluminium, tolclofos-methyl, captan, captafol, N-halogenothioalkyl compounds such as folpet, procymidone, iprodione, dicarboximide compounds such as vinchlozolin, flutolanil, mepronil, etc. Benzanilide compounds, morpholine compounds such as fenpropimorph, dimethomorph, phenthin hydroxide, organotin compounds such as fenthin acetate, fludioxonil (fludioxonil), fenpiclonil Anopirole compounds, other fthalide, fluazinam, cymoxanil, triforine, pyrifenox, fenarimol, fenpropidin, pencicuron, cyazofamide ( cyazofamid), iprovalicarb, and benchthiavalicarb-isopropyl.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
参考例１
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．２ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．７２ｇおよび炭酸カリウム０．３４ｇを１３０〜１４０℃で１７時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して標題化合物１．２ｇを得た。
Reference example 1
Synthesis of 2,2,3,3-tetrafluoro-6- (2-methoxy-4-nitrophenoxy) -2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin 1-chloro-2-methoxy-4-nitrobenzene .6 g, N, N-dimethylacetamide 3.2 ml, 2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-ol 0.72 g and potassium carbonate 0.34 g The mixture was heated and stirred at 130 to 140 ° C. for 17 hours. The reaction mixture was poured into a mixture of ethyl acetate and water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine and then concentrated under reduced pressure to give 1.2 g of the title compound.
参考例２
３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．２８ｇ、エタノール４．５ｍｌ、蒸留水１．８ｍｌおよび３５％塩酸０．００９６ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．４ｍｌに溶解した２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（２−メトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例１）１．２ｇを滴下し、２．５時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１ｇの標題化合物が得られた。
Reference example 2
Synthesis of 3-methoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) phenylamine 1.28 g of iron powder, ethanol 4.5 ml, distilled water 1.8 ml and 35% hydrochloric acid 0.0096 ml were heated to reflux. Subsequently, 2,2,3,3-tetrafluoro-6- (2-methoxy-4-nitrophenoxy) -2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin dissolved in 1.4 ml of ethanol (Reference Example 1) 1.2 g was added dropwise and heated to reflux for 2.5 hours. After cooling to room temperature, sodium bicarbonate water was added and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and ethyl acetate and brine were added for liquid separation. The ethyl acetate layer was washed with brine and concentrated under reduced pressure to give 1.1 g of the title compound.
参考例３
６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシンの合成
１−クロロ−２−エトキシ−４−ニトロベンゼン０．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−オール０．６５ｇおよび炭酸カリウム０．３ｇを１３０〜１４０℃で１４．５時間加熱攪拌した。冷却後反応液を酢酸エチルと水の混合物中へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．１２ｇの標題化合物を得た。
Reference example 3
Synthesis of 6- (2-ethoxy-4-nitrophenoxy) -2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin 1-chloro-2-ethoxy-4-nitrobenzene .58 g, N, N-dimethylacetamide 3 ml, 2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-ol 0.65 g and potassium carbonate 0.3 g 130- The mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 14.5 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixture of ethyl acetate and water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine and then concentrated under reduced pressure to give 1.12 g of the title compound.
参考例４
３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミンの合成
鉄粉１．１５ｇ、エタノール４ｍｌ、蒸留水１．６ｍｌおよび３５％塩酸０．００９ｍｌを還流するまで加熱した。続いてエタノール１．２ｍｌに溶解した６−（２−エトキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン（参考例３）１．１２ｇを滴下し、２時間加熱還流した。室温まで冷却の後、重曹水を加え濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルと食塩水を加え分液した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧下で濃縮して１．０３ｇの標題化合物が得られた。
Reference example 4
Synthesis of 3-ethoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydro-benzo-1,4-dioxin-6-yloxy) phenylamine 1.15 g of iron powder, 4 ml of ethanol, 1.6 ml of distilled water and 0.009 ml of 35% hydrochloric acid were heated to reflux. Subsequently, 6- (2-ethoxy-4-nitrophenoxy) -2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin dissolved in 1.2 ml of ethanol (Reference Example 3) 1.12 g was added dropwise and heated to reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, sodium bicarbonate water was added and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and ethyl acetate and brine were added for liquid separation. The ethyl acetate layer was washed with brine and concentrated under reduced pressure to give 1.03 g of the title compound.
合成例１
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物１）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．０４ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０９ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを１４時間加熱還流脱水した。冷却の後酢酸エチルで抽出の後、酢酸エチル層を減圧下で濃縮し析出した結晶を濾取し１．１９ｇの２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１９ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて１時間攪拌の後、反応液を水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６７ｇを得た。
Synthesis example 1
2-Ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Synthesis of quinoline (compound 1) 3-methoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydro-benzo-1,4-dioxin-6-yloxy in 30 ml of xylene ) 1.04 g of phenylamine (Reference Example 2), 1.09 g of methyl 2-methyl-3-oxopentanoate and 0.57 g of p-toluenesulfonic acid were heated to reflux for 14 hours. After cooling, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was concentrated under reduced pressure. The precipitated crystals were collected by filtration and 1.19 g of 2-ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2 , 2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline. Next, 12 ml of dimethylacetamide was added to 1.19 g of the obtained crystals, and 0.24 g of 60% sodium hydride and 0.51 g of methyl chloroformate were added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into a mixture of water and ethyl acetate, and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (BW300 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., solvent n-hexane / ethyl acetate) to obtain 0.67 g of the title compound.
合成例２
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物２）の合成
キシレン３０ｍｌ中の３−エトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロ−ベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例４）１．０５ｇ、２−メチル−３−オキソペンタン酸メチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５６ｇを８時間加熱還流脱水した。冷却の後析出した結晶を濾取しｎ−ヘキサンおよび重曹水で洗浄し１．３ｇの７−エトキシ−２−エチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３ｇの結晶にジメチルアセトアミド１２ｍｌを加え、０℃にて６０％の水素化ナトリウム０．２５ｇとクロロギ酸メチル０．５４ｇを加えた。室温にて１．５時間攪拌の後、反応液を重曹水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製BW300、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．７３ｇを得た。
Synthesis example 2
7-Ethoxy-2-ethyl-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Synthesis of quinoline (compound 2) 3-Ethoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydro-benzo-1,4-dioxin-6-yloxy in 30 ml of xylene ) 1.05 g of phenylamine (Reference Example 4), 1.0 g of methyl 2-methyl-3-oxopentanoate and 0.56 g of p-toluenesulfonic acid were heated to reflux for 8 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with n-hexane and aqueous sodium bicarbonate, and 1.3 g of 7-ethoxy-2-ethyl-4-hydroxy-3-methyl-6- (2,2,3,3- Tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was obtained. Next, 12 ml of dimethylacetamide was added to 1.3 g of the obtained crystals, and 0.25 g of 60% sodium hydride and 0.54 g of methyl chloroformate were added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 1.5 hours, the reaction mixture was poured into a mixture of aqueous sodium hydrogen carbonate and ethyl acetate, and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (BW300 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., solvent n-hexane / ethyl acetate) to obtain 0.73 g of the title compound.
合成例３
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物３）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアセチルクロリド２０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５１ｍｇを得た。
Synthesis example 3
4-acetyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline Synthesis of (Compound 3) 2-Ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3- synthesized in Synthesis Example 1 100 mg of dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, 11 mg of 60% sodium hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour. To this, 20 μl of acetyl chloride was added and stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Mega Bond Elut SI (Varian) 10 mL, solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 51 mg of the title compound.
合成例４
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物４）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにシクロプロパンカルボニルクロリド２８μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物２０ｍｇを得た。
Synthesis example 4
4-Cyclopropylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) Synthesis of quinoline (compound 4) 2-ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2, synthesized in Synthesis Example 1 100 mg of 3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, 11 mg of 60% sodium hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour. To this was added 28 μl of cyclopropanecarbonyl chloride, and the mixture was stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Mega Bond Elut SI (Varian) 10 mL, solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 20 mg of the title compound.
合成例５
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物５）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにメチルクロロチオホルメート３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物３０．５ｍｇを得た。
Synthesis example 5
2-Ethyl-7-methoxy-3-methyl-4-methylthiocarbonyloxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Synthesis of quinoline (Compound 5) 2-ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3 ) synthesized in Synthesis Example 1 -Dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline (100 mg) was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, 11 mg of 60% sodium hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour. To this was added 30 μl of methylchlorothioformate and stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Mega Bond Elut SI (Varian) 10 mL, solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 30.5 mg of the title compound.
合成例６
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物６）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにアリルカルボニルクロリド３０μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で3時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物５９．７ｍｇを得た。
Synthesis Example 6
4-Allylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Synthesis of quinoline (Compound 6) 2-ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3 ) synthesized in Synthesis Example 1 -Dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline (100 mg) was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, 11 mg of 60% sodium hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour. To this, 30 μl of allylcarbonyl chloride was added and stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Mega Bond Elut SI (Varian) 10 mL, solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 59.7 mg of the title compound.
合成例７
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物７）の合成
合成例１で合成した２−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、氷冷下６０％水素化ナトリウム１１ｍｇを加えて、1時間撹拌した。これにイソプロピルクロロフォルメートの１．０Ｍトルエン溶液３００μｌを加えて1時間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｍｅｇａ Ｂｏｎｄ Ｅｌｕｔ ＳＩ（Ｖａｒｉａｎ）１０ｍＬ、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物８０ｍｇを得た。
Synthesis example 7
2-Ethyl-4-isopropyloxycarbonyloxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -Synthesis of quinoline (Compound 7) 2-Ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2, synthesized in Synthesis Example 1 100 mg of 3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide, 11 mg of 60% sodium hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour. To this, 300 μl of a 1.0 M toluene solution of isopropyl chloroformate was added and stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Mega Bond Elut SI (Varian) 10 mL, solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 80 mg of the title compound.
合成例８
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物８）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−メチルアセト酢酸エチル１．０２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．３６ｇの２，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．３６ｇの結晶に無水酢酸３０ｍｌを加え、１３０〜１３５℃にて３時間加熱した後、１時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、食塩水にて洗浄した。その後、溶媒を減圧化にて濃縮し、得られた組成生物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．３１ｇを得た。
Synthesis Example 8
4-acetyloxy-2,3-dimethyl-7-methoxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline (compound 8) Synthesis of 3-methoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) phenylamine in 33 ml of xylene ( Reference Example 2) 1.1 g, 1.02 g of ethyl 2-methylacetoacetate and 0.61 g of p-toluenesulfonic acid were heated to reflux for 7 hours. After cooling and concentration under reduced pressure, n-hexane was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and 1.36 g of 2,3-dimethyl-4-hydroxy-7-methoxy-6- (2,2,3,3- Tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was obtained. Next, 30 ml of acetic anhydride was added to the obtained 1.36 g of crystals, heated at 130 to 135 ° C. for 3 hours, and then heated to reflux for 1 hour. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the mixture was washed with brine. Thereafter, the solvent was concentrated under reduced pressure, and the resulting compositional organism was purified by silica gel chromatography (BW300 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain 0.31 g of the title compound.
合成例９
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン（化合物９）の合成
キシレン３３ｍｌ中の３−メトキシ−４−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）フェニルアミン（参考例２）１．１ｇ、２−エチル−３−オキソブタン酸エチル１．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．６１ｇを７時間加熱還流脱水した。冷却し減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し１．１７ｇの３−エチル−４−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリンを得た。つぎに得られた１．１７ｇの結晶にジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、０℃にて５５％の水素化ナトリウム０．２４ｇとクロロギ酸メチル０．５１ｇを加えた。室温にて２時間攪拌の後、反応液を食塩水と酢酸エチルの混合物中に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、減圧濃縮した。得られた組成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学製ＢＷ３００、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、標題化合物０．６１ｇを得た。
Synthesis Example 9
3-ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-2-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Synthesis of quinoline (compound 9) 3-methoxy-4- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) in 33 ml of xylene 1.1 g of phenylamine (Reference Example 2), 1.0 g of ethyl 2-ethyl-3-oxobutanoate and 0.61 g of p-toluenesulfonic acid were heated to reflux for 7 hours. After cooling and concentration under reduced pressure, n-hexane was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and 1.17 g of 3-ethyl-4-hydroxy-7-methoxy-2-methyl-6- (2,2,3,3). 3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline was obtained. Next, 40 ml of dimethylformamide was added to 1.17 g of the obtained crystals, and 0.24 g of 55% sodium hydride and 0.51 g of methyl chloroformate were added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction mixture was poured into a mixture of brine and ethyl acetate, and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with brine and concentrated under reduced pressure. The obtained composition was purified by silica gel chromatography (BW300 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., solvent n-hexane / ethyl acetate) to obtain 0.61 g of the title compound.
上で合成した本発明による化合物の構造および１Ｈ−ＮＭＲデータは、表１および表２に示される通りであった。 The structures and 1 H-NMR data of the compounds synthesized above were as shown in Tables 1 and 2.
製剤例１〔水和剤〕
化合物１ ３０重量％
クレー ３０重量％
ケイソウ土 ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４重量％
ラウリル硫酸ナトリウム １重量％
前記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。
Formulation Example 1 [wettable powder]
Compound 1 30% by weight
30% by weight of clay
Diatomaceous earth 35% by weight
Calcium lignin sulfonate 4% by weight
Sodium lauryl sulfate 1% by weight
The above components were mixed uniformly and pulverized to obtain a wettable powder.
製剤例２〔粉剤〕
化合物１ ２重量％
クレー ６０重量％
タルク ３７重量％
ステアリン酸カルシウム １重量％
前記成分を均一に混合して粉剤を得た。
Formulation Example 2 [Dust]
Compound 1 2% by weight
60% clay
Talc 37% by weight
Calcium stearate 1% by weight
The said component was mixed uniformly and the powder agent was obtained.
製剤例３〔乳剤〕
化合物１ ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０重量％
ソルベッソ１５０（エクソンモービル有限会社） ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０重量％
前記成分を均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
Formulation Example 3 [Emulsion]
Compound 1 20% by weight
N, N-dimethylformamide 20% by weight
Solvesso 150 (ExxonMobil Co., Ltd.) 50% by weight
10% by weight of polyoxyethylene alkyl aryl ether
The above ingredients were uniformly mixed and dissolved to obtain an emulsion.
製剤例４〔粒剤〕
化合物３ ５重量％
ベントナイト ４０重量％
タルク １０重量％
クレー ４３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２重量％
前記成分を均一に粉砕・混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。
Formulation Example 4 [Granule]
Compound 3 5% by weight
Bentonite 40% by weight
Talc 10% by weight
43% by weight clay
2% by weight calcium lignin sulfonate
The above components were uniformly pulverized and mixed, water was added and kneaded well, and then granulated and dried to obtain granules.
製剤例５〔フロアブル剤〕
化合物３ ２５重量％
ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５重量％
プロピレングリコール ６重量％
ベントナイト １重量％
キサンタンガム１％水溶液 ３重量％
ＰＲＯＮＡＬ ＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社） ０．０５重量％
ＡＤＤＡＣ ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２重量％
水 ５９．９３重量％
Formulation Example 5 [Flowable Agent]
Compound 3 25% by weight
POE polystyryl phenyl ether sulfate 5% by weight
Propylene glycol 6% by weight
Bentonite 1% by weight
Xanthan gum 1% aqueous solution 3% by weight
PRONAL EX-300 (Toho Chemical Co., Ltd.) 0.05% by weight
ADDAC 827 (Kay Kasei Co., Ltd.) 0.02% by weight
59.93% by weight of water
キサンタンガム１％水溶液および適当量の水を除いた前記処方の全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、得られた粉砕物にキサンタンガム１％水溶液および残りの水を加え、１００重量％のフロアブル剤を得た。 After premixing the whole amount of the above formulation excluding 1% xanthan gum aqueous solution and an appropriate amount of water, it was pulverized by a wet pulverizer. Thereafter, a 1% aqueous solution of xanthan gum and the remaining water were added to the obtained pulverized product to obtain a 100% by weight flowable agent.
試験例１：コナガ（Plutella xylostellａ）防除試験
プラスチックカップに入れた直径5.0ｃｍのキャベツリーフディスクに、５０％アセトン水（Tween20 0.05％加用）にて所定濃度に希釈した供試化合物をスプレーガンにて散布し、風乾した。カップ内に５頭のコナガ２令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室にて飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は５ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
Test Example 1: Plutella xylostell control test A test gun diluted to a predetermined concentration with 50% acetone water (added 0.05% Tween20) to a cabbage tree disc with a diameter of 5.0 cm in a plastic cup. Sprayed and air dried. In the cup, 5 long-tailed moths were released, covered and kept in a constant temperature room at 25 ° C. Three days after the treatment, the mortality of the larvae was observed and the mortality rate was calculated. As a result, the compounds in Table 2 showed a death rate of 90% or more at a concentration of 5 ppm or less.
試験例２：シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci Genn.）防除試験
キュウリ葉を直径6.0ｃｍに切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、シルバーリーフコナジラミ雌成虫を20頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから5日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は100ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
Test Example 2: Silver leaf whitefly (Bemisia tabaci Genn.) Control test Cucumber leaves were cut to a diameter of 6.0 cm and placed on absorbent cotton moistened with water. To this was sprayed 2 mL of the drug diluent using a spray tower. After air drying, it was placed in a plastic cup, 20 adult female silver leaf whitefly were released, and placed upside down in a thermostatic chamber at 25 ° C. Five days after the treatment, the number of live and dead insects was examined, and the death rate was calculated. As a result, the compounds in Table 2 showed a death rate of 90% or more at a concentration of 100 ppm or less.
試験例３：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi KARNY）防除試験
キュウリ葉を2.5ｃｍ角に切り、水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液2ｍLを散布塔を用いて散布した。風乾後、プラスチックカップに入れ、ミナミキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、25℃の恒温室内に静置した。処理してから2日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は20ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率90％以上を示した。
Test Example 3: Thrips palmi KARNY Control Test Cucumber leaves were cut into 2.5 cm squares and placed on cotton wool moistened with water. To this was sprayed 2 mL of the drug diluent using a spray tower. After air-drying, it was put into a plastic cup, and 10 1st instar Thrips thrips were released and placed in a constant temperature room at 25 ° C. Two days after treatment, the number of live and dead insects was examined, and the death rate was calculated. As a result, the compounds in Table 2 showed a death rate of 90% or more at a concentration of 20 ppm or less.
試験例４：ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）防除試験
インゲン葉を直径2.8ｃｍに切り、プラスチックシャーレ上の水で湿らせた脱脂綿に置いた。これに薬剤の希釈液0.5ｍLをスプレーガンにて散布した。風乾後、ミカンキイロアザミウマ1齢幼虫を10頭放虫し、逆さまにして25℃の恒温室内に静置した。処理してから3日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果、表２の化合物は1ｐｐｍ以下の濃度にて死虫率９０％以上を示した。
Test Example 4: Frankliniella occidentalis control test kidney beans were cut to a diameter of 2.8 cm and placed on cotton wool moistened with water on a plastic petri dish. To this, 0.5 mL of the drug dilution was sprayed with a spray gun. After air-drying, 10 first-instar larvae of Citrus thrips were released and placed upside down in a thermostatic chamber at 25 ° C. Three days after treatment, the number of live and dead insects was examined, and the death rate was calculated. As a result, the compounds in Table 2 showed a death rate of 90% or more at a concentration of 1 ppm or less.
比較例
WO2006/013896公報に開示の類似の化合物について試験例４に記した試験を行ったところ、以下の表３に示されるような結果であった。
The similar compounds disclosed in WO2006 / 013896 were subjected to the test described in Test Example 4, and the results shown in Table 3 below were obtained.
Claims (9)
Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３または４の環状アルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または基−ＯＲ５若しくは基−ＳＲ５(ここで、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。 A compound represented by the following formula (I) or an agriculturally and horticulturally acceptable acid addition salt thereof:
R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a group —OR 5 or a group —SR 5 (where R 5 is carbon Represents an alkyl group of formulas 1 to 4, and
R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ).
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す、
請求項１に記載の化合物。 R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, or a group —OR 5 (wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms);
R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a methyl group or an ethyl group,
The compound of claim 1.
２−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
７−エトキシ−２−エチル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−シクロプロピルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−４−メチルチオカルボニルオキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アリルカルボニルオキシ−２−エチル−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
２−エチル−４−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−７−メトキシ−３−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、
４−アセチルオキシ−２，３−ジメチル−７−メトキシ−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン、または
３−エチル−７−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−６−（２，２，３，３−テトラフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−ジオキシン−６−イルオキシ）−キノリン。 The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (I) is selected from the following compounds or agriculturally and horticulturally acceptable acid addition salts thereof:
2-Ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline,
7-Ethoxy-2-ethyl-4-methoxycarbonyloxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline,
4-acetyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline ,
4-Cyclopropylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -Quinoline,
2-Ethyl-7-methoxy-3-methyl-4-methylthiocarbonyloxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline,
4-Allylcarbonyloxy-2-ethyl-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline,
2-Ethyl-4-isopropyloxycarbonyloxy-7-methoxy-3-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -Quinoline,
4-acetyloxy-2,3-dimethyl-7-methoxy-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy) -quinoline, or 3-ethyl-7-methoxy-4-methoxycarbonyloxy-2-methyl-6- (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo-1,4-dioxin-6-yloxy)- Quinoline.
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