JP5043252B2

JP5043252B2 - Modified polypropylene composition and foam obtained therefrom

Info

Publication number: JP5043252B2
Application number: JP2000252304A
Authority: JP
Inventors: 久金造是; 山直也秋; 本幹夫橋; 田陽一脇
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002060563A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られる発泡体に関し、さらに詳しくは、非架橋ポリプロピレンと特定の弱架橋ポリプロピレンとからなる改質ポリプロピレン組成物およびこの組成物から製造される発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでもポリプロピレンからなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食品用トレーとして使用する検討が進められている。
【０００３】
しかしながらポリプロピレンは、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度およびメルトテンションが低く、ポリプロピレンを発泡させる場合、発泡時にセルが破壊しやすいという問題があった。このためポリプロピレンを発泡させて外観に優れ、二次加工性に優れた低密度の発泡体を得ることは困難であった。
ポリプロピレンの発泡性を改良する方法として、例えばポリプロピレンに発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法が、例えば特公昭４５−４０４２０号公報に提案されている。しかしこの方法でもポリプロピレンのメルトテンションの向上は不十分であり、かつこのようなポリプロピレンには架橋しない架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には不向きとなる。
【０００４】
またポリプロピレンの発泡性を改良する方法として、ポリプロピレンにポリエチレンをブレンドして、これを発泡させる方法が、例えば特公昭４４−２５７４号公報などに提案されている。しかしこの方法によるポリプロピレンのメルトテンションの向上効果は小さく、二次加工性に優れた発泡体は得られない。
ところでＷＯ９９／２７００７にはラジカル重合開始剤としてペルオキシジカーボネートを用いると改質ポリプロピレンの溶融粘度が低下せず、むしろ増加することが記載されている。しかしこの公報にはプロピレン単独重合体１種類、ポリプロピレンブロック共重合体１種類、ポリプロピレンランダム共重合体１種類と、数種類のペルオキシジカーボネート化合物とを数水準配合した改質ポリプロピレン樹脂が紹介されているのみで、発泡成形に適した特性の樹脂を得るにはどのような処方にすればよいのか記載されておらず、また発泡体の性状を微妙に調整するための提案は全くなされていない。さらにＷＯ９９／２７００７に記載されている組成物からは表面の外観が劣る発泡シートしか得られない。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術のもとなされたものであって発泡性の改良された改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られた発泡体を提供することを目的としている。
また本発明は、食品衛生性に優れ、食品用トレーなどに好適な発泡ポリプロピレンに用いることのできる改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られた発泡体を提供することを目的としている。
【０００６】
さらに本発明は、耐熱性に優れ、発泡倍率が高く、二次加工性が優れ、低密度であり、外観美麗な発泡体を製造するに好適な改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られた発泡体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物は、
（Ａ）非架橋ポリプロピレンと、
（Ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０
．４〜１５ｇ／10分の範囲にある非架橋ポリプロピレン（Ｃ）９８．５〜９９．７重量％と、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）０．３〜１．５重量％とを１７０〜２５０℃で溶融混練して得られ、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、メルトテンションが３〜２０ｇの範囲にあり、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％の範囲にある弱架橋ポリプロピレンとからなり、
上記（Ａ）非架橋ポリプロピレンを２０〜５重量％、上記（Ｂ）弱架橋ポリプロピレンを８０〜９５重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）の量で含有することを特徴としている。
【０００９】
上記ペルオキシジカーボネートとしては、ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネートが好ましい。
本発明に係る発泡体は、上記改質ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させて得られることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る改質ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物は、（Ａ）非架橋ポリプロピレンおよび（Ｂ）弱架橋ポリプロピレンからなる。まず、これらのポリプロピレンについて説明する。
【００１１】
（Ａ）非架橋ポリプロピレン樹脂
本発明で用いられる非架橋ポリプロピレン（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとの共重合体である。
ここでプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。
【００１２】
これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に５％以下、好ましくは２％以下の割合で含んでいてもよい。
非架橋ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常１〜２０ｇ／10分、好ましくは１．５〜１０ｇ／10分の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＭｗ／Ｍｎが好ましくは４〜８の範囲にある。
【００１３】
非架橋ポリプロピレン（Ａ）には、必要に応じて、非架橋ポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
上記他の樹脂またはゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリ-1-ブテン、ポリイソブテン、ポリ-1-ペンテン、ポリメチル-1-ペンテンなどのポリα-オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／1-ブテン共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／1-ブテン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる２種のα-オレフィンの共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる２種のα-オレフィンとジエン系単量体との共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンとビニル単量体との共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などが挙げられる。
【００１４】
非架橋ポリプロピレン（Ａ）に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、これら他の樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
さらに、非架橋ポリプロピレン（Ａ）には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１５】
（Ｂ）弱架橋ポリプロピレン
本発明で用いられる弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）は、非架橋ポリプロピレン（Ｃ）と、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）とを溶融混練して得られる。
非架橋ポリプロピレン（Ｃ）としては、例えば上記非架橋ポリプロピレン（Ａ）と同様の、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとの共重合体などが用いられる。
【００１６】
本発明で用いられるペルオキシジカーボネート（Ｄ）は、
一般式Ｒ¹-ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ² で表される化合物である。
ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、ＣＨ₃、2-i-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）、4-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅、c-Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂、3-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、z-Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈、2-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,4-ジ-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃｌ₃Ｃ、ＣＨＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ₂、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ（Ｏ）］₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,5-ジ-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、2-オキソ-1,3-ジオキサン-4-ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、4-ＣＨ₃Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄、i-Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂、2-Ｃｌc-Ｃ₆Ｈ₁₀、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、c-ＣＨ₆Ｈ₁₁、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂、4-［Ｃ₆Ｈ₅−Ｎ＝Ｎ］-Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、ステアリル、1-ナフチル、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₁₀、2,4,5-トリ-Ｃｌ-Ｃ₆Ｈ₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、9-フルオレニル、4-ＮＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₄、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）、3-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂、3-ＣＨ₃-5-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₃、Ｂｒ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＨＣ₂＝ＣＨ、i-Ｃ₃Ｈ₇、2-Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₅Ｈ₁₁、c-Ｃ₁₂Ｈ₂₃、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ₃ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-5-ＣＨ₃-c-Ｃ₆Ｈ₉、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂、t-Ｃ₄Ｈ₉、（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂などが挙げられる。
【００１７】
なお、ｉはアイソを、ｔはターシャリーを、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味する。
これらの化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-ブチルペルオキシジカーボネート、ビス（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうちではビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートは架橋効果が優れているため特に好ましい。
上記ペルオキシジカーボネート（Ｄ）の添加量は、非架橋ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１９】
ペルオキシジカーボネート（Ｄ）の添加量が、上記範囲内にある場合、改質効果が充分に得られ、ゲル成分が過剰に生成して発泡性を損なったり、ペルオキシドの分解物により弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）の食品衛生性が損なわれたり、臭気の問題を生じたりすることがない。
本発明で用いられる弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）は、上記非架橋ポリプロピレン（Ｃ）と、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）とを溶融混練することにより得られるが、このとき必要に応じてビニル単量体を共存させてもよい。
【００２０】
本発明で必要に応じて用いられるビニル単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）弱架橋ポリプロピレンを製造するには、まず上記非架橋ポリプロピレン（Ｃ）、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）および必要に応じて用いられる他の添加剤とをリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダーなどで混合する。
混合された非架橋ポリプロピレン（Ｃ）、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）および必要に応じて添加される他の添加剤は、次いで溶融混練することにより、弱架橋されたポリプロピレンが得られる。
【００２２】
溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することができる。
これらのうち、特に２軸押出機が十分な混練が可能でかつ生産性に優れる点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００２３】
溶融混練時の加熱温度は、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度範囲で溶融混練すると、非架橋ポリプロピレン（Ｃ）が充分に溶融し、かつペルオキシジカーボネート（Ｄ）が完全に分解して、得られる弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）が成形時にさらに性状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒〜６０秒間である。
【００２４】
本発明では弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）が、メルトフローレートが０．４〜１５ｇ／10分の範囲にある非架橋ポリプロピレン（Ｃ）９８．５〜９９．７重量％と、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）０．３〜１．５重量％とを１７０〜２５０℃で溶融混練して得られたものであることが好ましい。
このようにして得られた弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／10分、好ましくは０．２〜５ｇ／10分の範囲にあり、メルトテンションが３〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたＭｗ／Ｍｎが好ましくは５〜１０の範囲にあり、Ｍｚ／Ｍｗが好ましくは２．５〜５の範囲にあり、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲にある。
【００２５】
改質ポリプロピレン組成物
本発明に係る改質プロピレン組成物は、上記非架橋ポリプロピレン（Ａ）と、上記弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）とからなる。
改質ポリプロピレン組成物における非架橋ポリプロピレン（Ａ）と弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）との配合割合は、非架橋ポリプロピレン（Ａ）が９９〜１重量％、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）が１〜９９重量％、好ましくは非架橋ポリプロピレン（Ａ）が５０〜１重量％、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）が５０〜９９重量％、特に好ましくは非架橋ポリプロピレン（Ａ）が２０〜５重量％、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）が８０〜９５重量％の範囲（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）であることが望ましい。
【００２６】
非架橋ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲ、メルトテンションなどの特性は、ブレンドする弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）の性状にもよるが、一般的には弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）は、メルトフローレートは低く、メルトテンションは高くなりがちなので、通常は非架橋ポリプロピレン（Ａ）は弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）よりもＭＦＲが高く、メルトテンションが低いものが好ましく使用される。
【００２７】
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物は、非架橋ポリプロピレン（Ａ）と、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）とを、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダーなどで混合することにより製造することができる。
また本発明に係る改質ポリプロピレン組成物は、非架橋ポリプロピレン（Ａ）と、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ）とを、例えばコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などの溶融混練の装置を用いて溶融混練することによっても製造することができる。
【００２８】
本発明の改質ポリプロピレン組成物は、メルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であることから、発泡体を製造する際の原料樹脂として好適であり、特に発泡シート状に成形することに適している。また、本発明に係る改質ポリプロピレン組成物からは、外観に優れた発泡体を製造することができる。
発泡体
本発明の改質ポリプロピレン組成物から発泡体を製造する方法としては、主として次の２つの方法が例示できる。
（１）上記改質ポリプロピレン組成物と、分解型発泡剤と、必要に応じて他の添加剤とを溶融加熱し、発泡成形する方法。
（２）溶融させた状態の改質ポリプロピレン組成物に揮発型発泡剤を圧入した後、押出機により押出すことにより発泡体を得る方法。
【００２９】
前記方法（１）で用いられる分解型発泡剤は、発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガスなどの気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸などを併用添加してもよい。
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物が挙げられる。
（ａ）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
（ｂ）有機系発泡剤：
N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのN-ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン-3,3'-ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルフォニルアジド、p-トルエンスルフォニルアジドなどのアジド化合物など。
【００３０】
これらの発泡剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中では、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改質ポリプロピレン組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。
必要に応じて用いられる発泡核剤は、改質ポリプロピレン組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【００３２】
前記方法（１）では、前記改質ポリプロピレン組成物と前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレン組成物をダイより吐出することにより、発泡体に成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【００３３】
前記方法（２）の場合、発泡剤として揮発型発泡剤を用いることができる。
好ましい揮発型発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。これらの揮発型発泡剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記方法（２）における発泡剤の添加量（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、前記方法（２）では、押出機内で前記改質ポリプロピレン組成物を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレン組成物と混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン組成物と揮発型発泡剤との混練物をダイより押出すことにより、発泡体に形成することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００３５】
前記方法（１）においても、前記方法（２）においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイより吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【００３６】
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物から得られた発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。従って、改質ポリプロピレン組成物の発泡倍率は、好ましくは１．３〜１０倍、特に１．６〜６倍の範囲である。
【００３７】
また、本発明の発泡体は、好適な耐熱性を有し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物から製造しうる形状としては、シート状やボード状などの板状、チューブ状や袋状などの中空状、円柱状や楕円柱状や角柱状やストランド状などの柱状、粒子状など様々な形状が挙げられる。
【００３８】
本発明の改質ポリプロピレン組成物から製造された発泡シートは二次成形性が良好であり、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートからトレー等を容易に成形することが出来る。
本発明のポリプロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが使用されていた食品包装用、特にカップラーメン、アイスクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る改質ポリプロピレン組成物は、適度な流動性を有し、かつメルトテンションが高い。この改質ポリプロピレン組成物からは、二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性、食品衛生性に優れた発泡体、例えば発泡シートを成形することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
（弱架橋ポリプロピレンの製造）
プロピレン単独重合体（商品名：Ｊ１０３、グランドポリマー（株）製、ＭＦＲ：５．０ｇ／10分、ポリプロピレン（Ｃ１））１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（商品名：パーカドックス１６、化薬アクゾ(株)製）１．０重量部とを同方向完全噛合型２軸押出し機（（株）テクノベル製ＫＺＷ２５−３０ＭＧ、スクリュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて樹脂温度１９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ（平均滞留時間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより改質ポリプロピレン（Ｂ１）のペレットを得た。
【００４２】
この弱架橋ポリプロピレン（Ｂ１）ペレットで、ＭＦＲ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｚ／Ｍｗ、メルトテンション、ゲル分率を測定、算出した。結果を表１に示す。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４３】
メルトテンションは、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度２３０℃、ピストン降下速度３０ｍｍ／分、巻取り速度４ｍｍ／分の条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。例えば、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedBを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μリットル供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線からＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求めた。
【００４４】
ゲル分率は、＃４００メッシュの金網中に試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）×１００
(改質ポリプロピレン組成物の製造)
上記方法で得た弱架橋ポリプロピレン（Ｂ１）のペレット８０重量部と、非架橋プロピレン単独重合体（商品名：Ｆ１２２、グランドポリマー（株）製、ＭＦＲ：２．５ｇ／10分、ポリプロピレン（Ａ１））のペレット２０重量部とをタンブラーブレンダーで混合後、６５ｍｍφ１軸押出機で造粒して、改質ポリプロピレン組成物（１）を得た。この改質ポリプロピレン組成物（１）の評価結果を表２に示す。
【００４５】
【実施例２】
実施例１で用いた弱架橋ポリプロピレン（Ｂ１）と、ポリプロピレン（Ａ１）の配合割合を９０重量部：１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い改質ポリプロピレン組成物(２)を得た。この改質ポリプロピレン組成物(２)の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例３】
（弱架橋ポリプロピレンの製造）
実施例１においてポリプロピレン（Ｃ１）に代えて、プロピレン単独重合体（商品名：Ｆ１２２、グランドポリマー（株）製、ＭＦＲ：２．５ｇ／10分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして弱架橋ポリプロピレン物（Ｂ２）のペレットを製造した。
【００４７】
この弱架橋ポリプロピレン（Ｂ２）ペレットについて実施例１と同様にして物性を測定、算出した。結果を表１に示す。
(改質ポリプロピレン組成物の製造)
原料ポリプロピレン樹脂として弱架橋ポリプロピレン物（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物（３）を得た。この改質ポリプロピレン組成物（３）の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【実施例４】
改質ポリプロピレン組成物（１）のペレット１００重量部、発泡剤マスターバッチ（商品名：PE-RM410EN、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００５１】
得られた発泡シートの発泡倍率、外観、セル形状および二次成形性を評価した。結果を表３に示す。
シート外観：目視にてシートの平滑性と厚みムラについて下記評価基準により評価した。
◎：表面の平滑性が高く、厚みムラともに良好。
【００５２】
○：平滑性、厚みムラのどちらかがやや劣る。
×：平滑性、厚みムラとも劣る。
発泡倍率（Ｍ）：重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。
セル形状：発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を行った。隣接する気泡同士がお互い独立している場合を「独立」、繋がっている場合を「連通」とし、評価した。
【００５３】
二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後真空成形したときの、成形されたカップの外観形状を良○、不良×で５段階評価した。
【００５４】
【実施例５、６】
実施例４で用いた改質ポリプロピレン組成物（１）をそれぞれ改質ポリプロピレン組成物（２）、（３）に変更したこと以外は実施例４と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例４と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
【参考例１】
実施例４で用いた改質ポリプロピレン組成物（１）に代えて、弱架橋ポリプロピレン（Ｂ１）を用いたこと以外は実施例４と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例４と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
【参考例２】
実施例４で用いた改質ポリプロピレン組成物（１）の代わりに弱架橋ポリプロピレン（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polypropylene composition and a foam obtained therefrom, and more particularly to a modified polypropylene composition comprising non-crosslinked polypropylene and a specific weakly crosslinked polypropylene and a foam produced from this composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A foam made of a thermoplastic resin is widely used as a heat insulating material, a shock absorbing material, a core material, a food container, and the like because it is generally lightweight and has good heat insulating properties and buffering of external stress. In particular, foams made of polypropylene have good chemical resistance, impact resistance and heat resistance, and are excellent in food hygiene.
[0003]
However, since polypropylene is a crystalline resin, the viscosity and melt tension at the time of melting are low, and when polypropylene is foamed, there is a problem that the cells are liable to break during foaming. For this reason, it was difficult to obtain a low-density foam having excellent appearance and secondary workability by foaming polypropylene.
As a method for improving the foaming property of polypropylene, for example, a method for producing a foam while adding a foaming agent and a crosslinking aid to polypropylene to crosslink the molecule is proposed in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-40420. Yes. However, even with this method, the improvement in the melt tension of polypropylene is insufficient, and as a result of such a crosslinking aid remaining uncrosslinked in such polypropylene, the odor is strong and unsuitable for food packaging applications.
[0004]
As a method for improving the foaming property of polypropylene, a method of blending polyethylene with polypropylene and foaming it is proposed in, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 44-2574. However, the effect of improving the melt tension of polypropylene by this method is small, and a foam excellent in secondary workability cannot be obtained.
By the way, WO99 / 27007 describes that when peroxydicarbonate is used as a radical polymerization initiator, the melt viscosity of the modified polypropylene does not decrease but rather increases. However, this publication introduces a modified polypropylene resin containing several levels of one kind of propylene homopolymer, one kind of polypropylene block copolymer, one kind of polypropylene random copolymer, and several kinds of peroxydicarbonate compounds. However, it does not describe what kind of formulation should be used to obtain a resin having characteristics suitable for foam molding, and no proposal has been made to finely adjust the properties of the foam. Furthermore, only the foamed sheet having a poor surface appearance can be obtained from the composition described in WO99 / 27007.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The object of the present invention is to provide a modified polypropylene composition having improved foamability and a foam obtained from the conventional technique as described above.
Another object of the present invention is to provide a modified polypropylene composition that is excellent in food hygiene and can be used as a foamed polypropylene suitable for food trays and the like, and a foam obtained therefrom.
[0006]
Furthermore, the present invention provides a modified polypropylene composition suitable for producing a foam having excellent heat resistance, high foaming ratio, excellent secondary processability, low density and beautiful appearance, and a foam obtained therefrom. The purpose is to provide.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The modified polypropylene composition according to the present invention is:
(A) non-crosslinked polypropylene;
(B)Melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0
. Non-crosslinked polypropylene (C) 98.5-99.7 wt% and peroxydicarbonate (D) 0.3-1.5 wt% melted at 170-250 ° C in the range of 4-15 g / 10 min. Obtained by kneading,Melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, melt tension is in the range of 3 to 20 g, and the gel fraction by boiling paraxylene extraction is Consisting of weakly crosslinked polypropylene in the range of 0.01 to 25% by weight,
  (A) Non-crosslinked polypropylene20-5% by weightThe (B) weakly crosslinked polypropylene80-95% by weight(However, the total of (A) and (B) is 100% by weight).
[0009]
As the peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and dicetyl peroxydicarbonate are preferable.
The foam according to the present invention is obtained by foaming the modified polypropylene resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the modified polypropylene resin composition according to the present invention and the foam obtained therefrom will be specifically described.
The modified polypropylene composition according to the present invention comprises (A) non-crosslinked polypropylene and (B) weakly crosslinked polypropylene. First, these polypropylenes will be described.
[0011]
(A) Non-crosslinked polypropylene resin
The non-crosslinked polypropylene (A) used in the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene. is there.
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like, and ethylene or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
[0012]
These α-olefins may form a random copolymer with propylene or may form a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins may be contained in the polypropylene in a proportion of 5% or less, preferably 2% or less.
The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the non-crosslinked polypropylene (A) is usually in the range of 1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 10 g / 10 minutes. The Mw / Mn obtained by the relation chromatography (GPC) is preferably in the range of 4-8.
[0013]
To the non-crosslinked polypropylene (A), if necessary, other resins or rubbers other than the non-crosslinked polypropylene (A) may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other resin or rubber include polyethylene; poly-α-olefins such as poly-1-butene, polyisobutene, poly-1-pentene, and polymethyl-1-pentene; ethylene / propylene having a propylene content of less than 75% by weight Two kinds of α-olefins selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, and propylene content of less than 75% by weight of propylene / 1-butene copolymers. Copolymers of olefins; two α-olefins selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight Copolymer of ethylene and diene monomer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer, ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / Methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / Maleic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid metal salt copolymer 1 selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as a copolymer, an ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, an ethylene / styrene copolymer, an ethylene / methylstyrene copolymer, and an ethylene / divinylbenzene copolymer. Copolymers of various α-olefins and vinyl monomers; polyisobutene, polybutadiene Polydiene copolymer such as polyisoprene; Vinyl monomer such as styrene / butadiene random copolymer / Random copolymer of diene monomer; Vinyl monomer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer / Diene monomer / vinyl monomer block copolymer; Hydrogenation such as hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer) (vinyl monomer / diene monomer random copolymer); Hydrogenation ( Hydrogenation such as styrene / butadiene / styrene block copolymer) (vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / Vinyl monomers such as styrene copolymers / Diene monomers / Vinyl monomer graft copolymers; Polyvinyl chloride, Poly salts Vinyl polymers such as vinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene Examples thereof include vinyl copolymers such as copolymers and methyl methacrylate / styrene copolymers.
[0014]
The amount of these other resins or rubbers added to the non-crosslinked polypropylene (A) varies depending on the types of these other resins or rubbers, and may be within the range not impairing the effects of the present invention as described above. It is preferably about 25% by weight or less.
Furthermore, for the non-crosslinked polypropylene (A), as necessary, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, metal soaps, hydrochloric acid absorbers, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, You may add additives, such as dye, a flame retardant, and an antistatic agent, in the range which does not impair the effect of this invention.
[0015]
(B) Weakly crosslinked polypropylene
The weakly crosslinked polypropylene (B) used in the present invention is obtained by melt-kneading non-crosslinked polypropylene (C) and peroxydicarbonate (D).
The non-crosslinked polypropylene (C) is, for example, the same propylene homopolymer or propylene as the non-crosslinked polypropylene (A), and at least one α selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene. -Copolymers with olefins are used.
[0016]
The peroxydicarbonate (D) used in the present invention is
General formula R¹-OC (O) OOC (O) O-R²  It is a compound represented by these.
Where R¹And R²May be the same or different from each other, and CH_Three, 2-i-C_ThreeH₇O-C₆H_Four, C₂H_FiveCH (CH_Three), 4-CH_Three-C₆H_Four, Cl_ThreeCC (CH_Three)₂, C₇H₁₅, C-C₆H₁₁CH₂, 3-t-C_FourH₉-C₆H_Five, Cl_ThreeSi (CH₂)_Three, C₆H_Five, CH_ThreeCH (OCH_Three) CH₂CH₂, C₆H_FiveOCH₂CH₂, C₆H_FiveCH₂, Z-C₈H₁₇CH = CH (CH₂)₈, 2-CH_Three-C₆H_Four, (CH_Three)₂CHCH₂CH (CH_Three), 3,4-di-CH_Three-C₆H_Three, Cl_ThreeC, CHCH (Cl), ClCH₂, [C₂H_FiveOC (O)]₂CH (CH_Three), 3,5-di-CH_Three-C₆H_Three, C₈H₁₇, C₂H_Five, C₁₈H₃₇2-oxo-1,3-dioxane-4-CH₂, C₂H_FiveCH (Cl) CH₂, 4-CH_ThreeO-C₆H_Four, I-C_FourH₉, CH_ThreeSO₂CH₂CH₂, C₁₂H_{twenty five}, C₆H_FiveCH (Cl) CH₂, H₂C = CHCH₂, 2-Clc-C₆H_Ten, H₂C = C (CH_Three) CH₂, C-CH₆H₁₁, ClCH₂CH₂, 4- [C₆H_Five-N = N] -C₆H_FourCH₂, Stearyl, 1-naphthyl, 4-t-C_FourH₉-C₆H_Ten2,4,5-Tri-Cl-C₆H₂, C₁₄H₂₉, 9-fluorenyl, 4-NO₂-C₆H_FourCH₂, 2-i-C_ThreeH₇-C₆H_Four, CH_ThreeOCH₂CH₂, H₂C = C (CH_Three), 3-CH_Three-C₆H_Four, BrCH₂CH₂, 3-CH_Three-5-i-C_ThreeH₇-C₆H_Three, Br_ThreeCCH₂, C₂H_FiveOCH₂CH₂, HC₂= CH, i-C_ThreeH₇, 2-C₂H_FiveCH (CH_Three) -C₆H_Four, Cl_ThreeCCH₂, C_FiveH₁₁, C-C₁₂H_{twenty three}, 4-t-C_FourH₉-C₆H_Four, C₆H₁₃, C_ThreeH₇, C₆H₁₃CH (CH_Three), CH_ThreeOC (CH_Three)₂CH₂CH₂, C_ThreeH₇OCH₂CH₂, CH_ThreeOCH₂CH (CH_Three), 2-i-C_ThreeH₇-5-CH_Three-c-C₆H₉, C_FourH₉OCH₂CH₂, T-C_FourH₉, (CH_Three)_ThreeCCH₂Etc.
[0017]
Note that i means iso, t means tertiary, z means cis, and c means cyclic.
Among these compounds, preferred compounds are bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetylperoxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, bis And (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate.
[0018]
Of these, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is particularly preferred because of its excellent crosslinking effect.
The added amount of the peroxydicarbonate (D) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, and in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-crosslinked polypropylene (C). More preferably, it is within.
[0019]
When the addition amount of peroxydicarbonate (D) is within the above range, the modification effect is sufficiently obtained, the gel component is excessively generated and the foaming property is impaired, or weakly crosslinked polypropylene ( The food sanitation of B) is not impaired or the problem of odor is not caused.
The weakly crosslinked polypropylene (B) used in the present invention is obtained by melt-kneading the non-crosslinked polypropylene (C) and peroxydicarbonate (D). At this time, if necessary, a vinyl monomer is added. You may coexist.
[0020]
Examples of the vinyl monomer used as necessary in the present invention include vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Acid, metal acrylate, metal methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-2-ethylhexyl, stearyl acrylate, glycyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include methacrylic acid esters such as ethyl, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycyl methacrylate.
[0021]
In order to produce the (B) weakly crosslinked polypropylene used in the present invention, first, the above-mentioned non-crosslinked polypropylene (C), peroxydicarbonate (D) and other additives used as necessary are combined with a ribbon blender and a tumbler blender. Mix with a Henschel blender.
The mixed non-crosslinked polypropylene (C), peroxydicarbonate (D) and other additives added as necessary are then melt-kneaded to obtain a weakly crosslinked polypropylene.
[0022]
The melt-kneading equipment includes kneaders, Banbury mixers, brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders and other horizontal mixers, double-shaft surface renewal machines, double-shaft multi-disk devices and other horizontal stirrers or double helical ribbons. A vertical stirrer such as a stirrer can be employed.
Of these, a twin screw extruder is particularly preferable because it can be sufficiently kneaded and is excellent in productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
[0023]
The heating temperature at the time of melt kneading is 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C. When melt kneaded in this temperature range, the non-crosslinked polypropylene (C) is sufficiently melted and the peroxydicarbonate (D) is completely decomposed, and the resulting weakly crosslinked polypropylene (B) further changes its properties during molding. It is preferable because there is nothing. The melt kneading time is generally 10 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 60 seconds.
[0024]
In the present invention, weakly crosslinked polypropylene (B) is 98.5 to 99.7% by weight of non-crosslinked polypropylene (C) having a melt flow rate in the range of 0.4 to 15 g / 10 min, and peroxydicarbonate (D). It is preferably obtained by melt-kneading 0.3 to 1.5% by weight at 170 to 250 ° C.
The weakly crosslinked polypropylene (B) thus obtained has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10. Minutes, melt tension in the range of 3-20 g, preferably in the range of 5-15 g, Mw / Mn determined by gel permeation chromatography is preferably in the range of 5-10, Mz / Mw is preferred Is in the range of 2.5-5, and the gel fraction by boiling paraxylene extraction is 0.01-25% by weight, preferably 0.1-10% by weight, particularly preferably 0.2-1.0% by weight. It is in the range.
[0025]
Modified polypropylene composition
The modified propylene composition according to the present invention comprises the non-crosslinked polypropylene (A) and the weakly crosslinked polypropylene (B).
The blending ratio of the non-crosslinked polypropylene (A) and the weakly crosslinked polypropylene (B) in the modified polypropylene composition is 99 to 1% by weight for the non-crosslinked polypropylene (A) and 1 to 99% by weight for the weakly crosslinked polypropylene (B). The non-crosslinked polypropylene (A) is preferably 50 to 1% by weight, the weakly crosslinked polypropylene (B) is 50 to 99% by weight, particularly preferably the non-crosslinked polypropylene (A) is 20 to 5% by weight, and the weakly crosslinked polypropylene (B ) Is preferably in the range of 80 to 95% by weight (however, the sum of (A) and (B) is 100% by weight).
[0026]
The properties of the non-crosslinked polypropylene (A) such as MFR and melt tension depend on the properties of the weakly crosslinked polypropylene (B) to be blended, but generally the weakly crosslinked polypropylene (B) has a low melt flow rate, Since the tension tends to be high, the non-crosslinked polypropylene (A) usually has a higher MFR and lower melt tension than the weakly crosslinked polypropylene (B).
[0027]
The modified polypropylene composition according to the present invention can be produced by mixing non-crosslinked polypropylene (A) and weakly crosslinked polypropylene (B) with, for example, a ribbon blender, a tumbler blender, a Henschel blender, or the like.
Further, the modified polypropylene composition according to the present invention is a kneaded mixture of non-crosslinked polypropylene (A) and weakly crosslinked polypropylene (B), for example, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. It can also be produced by melt kneading using a melt kneading apparatus such as a horizontal stirrer such as a two-axis surface renewal machine, a two-shaft multi-disc apparatus, or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
[0028]
The modified polypropylene composition of the present invention has a high melt tension and an appropriate MFR, and therefore is suitable as a raw material resin for producing a foam, and particularly suitable for molding into a foamed sheet. . Moreover, the foam excellent in the external appearance can be manufactured from the modified polypropylene composition according to the present invention.
Foam
As a method for producing a foam from the modified polypropylene composition of the present invention, the following two methods can be mainly exemplified.
(1) A method in which the modified polypropylene composition, the decomposable foaming agent, and other additives as necessary are melt-heated and foam-molded.
(2) A method of obtaining a foam by pressing a volatile foaming agent into a modified polypropylene composition in a molten state and then extruding it with an extruder.
[0029]
The decomposable foaming agent used in the method (1) is a compound that decomposes the foaming agent to generate a gas such as carbon dioxide gas or nitrogen gas, and is an organic foaming agent even if it is an inorganic foaming agent. Alternatively, an organic acid that promotes gas generation may be added in combination.
Specific examples of the decomposable foaming agent include the following compounds.
(A) Inorganic foaming agent:
Sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, citric acid, sodium citrate.
(B) Organic foaming agent:
N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosotephthalamide and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxyl Azo compounds such as benzene; sulfonylsulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfenyl hydrazide), sulfonyl hydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide; calcium azide, 4,4 Azide compounds such as' -diphenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfonyl azide.
[0030]
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
Of these, carbonates or bicarbonates such as sodium bicarbonate are preferred.
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent may be selected according to the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is within the range of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene composition. Preferably there is.
[0031]
Moreover, in order to control the bubble diameter of a foam to a suitable magnitude | size, you may use together foaming nucleating agents, such as organic carboxylic acids, such as a citric acid, or a talc, as needed.
The foam nucleating agent used as necessary is usually used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the modified polypropylene composition.
[0032]
In the method (1), both the modified polypropylene composition and the decomposable foaming agent are supplied to a melt extruder, and gas is generated by thermally decomposing the foaming agent while melt kneading at an appropriate temperature. By discharging the modified polypropylene composition in a molten state containing this gas from a die, it can be formed into a foam. The melt kneading temperature and the melt kneading time in this method may be appropriately selected depending on the foaming agent used and the kneading conditions, and the melt kneading temperature can usually be 170 to 300 ° C. and the melt kneading time can be 1 to 60 minutes.
[0033]
In the case of the method (2), a volatile foaming agent can be used as the foaming agent.
Preferable volatile blowing agents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane , Trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane , Trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloro Printer fluoroethane, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gas such as air; and water. These volatile foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent in the method (2) varies depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but is in the range of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene composition. It is preferable to be within.
In the method (2), the modified polypropylene composition is melted in an extruder, the volatile foaming agent is press-fitted into the extruder, and the molten polypropylene composition is maintained in a molten state while maintaining the high pressure. It can be formed into a foam by kneading and extruding a kneaded mixture of the fully-modified kneaded polypropylene composition and the volatile foaming agent from a die. The melt kneading temperature and melt kneading time in this method may be appropriately selected depending on the foaming agent used and the kneading conditions, and the melt kneading temperature is usually 130 to 300 ° C. and the melt kneading time is usually 1 to 120 minutes. .
[0035]
In both the method (1) and the method (2), foaming is performed by melting with an extruder and discharging a melt having foam cells from a T die or a cylindrical die, and preferably forming a sheet. Can be molded into a body. When discharged from a cylindrical die, the cylindrical sheet is usually cut into one or a plurality of sheets and then the smoothed sheet is taken up.
[0036]
The foam obtained from the modified polypropylene composition according to the present invention has a density of 0.09 to 0.00 in terms of lightness, heat insulation, buffering of external stress or compressive strength. 6g / cm^ThreeIn the range of 0.15 to 0.3 g / cm.^ThreeIt is preferable that it exists in the range. Therefore, the expansion ratio of the modified polypropylene composition is preferably 1.3 to 10 times, particularly 1.6 to 6 times.
[0037]
In addition, the foam of the present invention preferably has a closed cell ratio of 50% or more from the viewpoint that it has suitable heat resistance, good external force buffering properties, and suitable compressive strength. % Or more is more preferable.
Shapes that can be produced from the modified polypropylene composition according to the present invention include plate shapes such as sheet shapes and board shapes, hollow shapes such as tube shapes and bag shapes, columnar shapes, elliptical column shapes, prismatic shapes, and strand shapes. Various shapes such as a columnar shape and a particulate shape can be mentioned.
[0038]
  The foamed sheet produced from the modified polypropylene composition of the present invention is secondary molded.sexAnd a tray or the like can be easily formed from the foamed sheet by hot-pressure air forming or vacuum forming.
  Since the polypropylene foam of the present invention is lightweight, highly rigid, and excellent in chemical resistance and food hygiene, it has been used for food packaging in which polystyrene has been conventionally used, particularly cup ramen, ice cream containers, fish, meat. Can be used for trays, etc.
[0039]
【The invention's effect】
The modified polypropylene composition according to the present invention has appropriate fluidity and high melt tension. From this modified polypropylene composition, it is possible to form a foam, such as a foamed sheet, which has excellent secondary processability, beautiful appearance, excellent heat resistance and food hygiene.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0041]
[Example 1]
(Manufacture of weakly crosslinked polypropylene)
100 parts by weight of a propylene homopolymer (trade name: J103, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., MFR: 5.0 g / 10 min, polypropylene (C1)) and bis (4-t-butylcyclohexyl) as a radical polymerization initiator Peroxydicarbonate (trade name: Perkadox 16, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 1.0 part by weight and the same direction complete meshing type twin screw extruder (Technobel Co., Ltd. KZW25-30MG, screw diameter 31 mmφ, L / D = 30) was melt-kneaded at a resin temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm (average residence time of 30 seconds), and pellets of modified polypropylene (B1) were obtained by melt extrusion.
[0042]
With this weakly crosslinked polypropylene (B1) pellet, MFR, molecular weight distribution (Mw / Mn), Mz / Mw, melt tension, and gel fraction were measured and calculated. The results are shown in Table 1.
The melt flow rate (MFR) is a value measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg by the method of ASTM D 1238.
[0043]
Melt tension was measured using a melt tension measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), orifice (L = 8.00 mm, D = 2.095 mm), set temperature 230 ° C., piston lowering speed 30 mm / min, winding It is the value which measured the winding load of the pulley with a load cell detection on the conditions of speed 4mm / min.
Mw, Mn and Mz are values measured using GPC (gel permeation chromatography). For example, using a Waters 150C machine, a Polymer Laboratories column PlmixedB was installed, the measurement temperature was 135 ° C., o-dichlorobenzene was used as a solvent, and a sample amount with a polymer concentration of 0.15% by weight was used. 400 μL was supplied, and Mw, Mn, and Mz were determined from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
[0044]
The gel fraction was calculated by the following formula from about 2 g of the sample charged in a # 400 mesh wire mesh, extracted for 6 hours by refluxing with boiling paraxylene, and the weight of the material remaining in the wire mesh.
Gel fraction (%) = (residual amount [g] / charge amount [g]) × 100
(Production of modified polypropylene composition)
80 parts by weight of pellets of weakly crosslinked polypropylene (B1) obtained by the above method and a non-crosslinked propylene homopolymer (trade name: F122, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., MFR: 2.5 g / 10 minutes, polypropylene (A1) ) Was mixed with a tumbler blender and granulated with a 65 mmφ single screw extruder to obtain a modified polypropylene composition (1). The evaluation results of this modified polypropylene composition (1) are shown in Table 2.
[0045]
[Example 2]
The modified polypropylene composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the weakly crosslinked polypropylene (B1) and polypropylene (A1) used in Example 1 was changed to 90 parts by weight: 10 parts by weight. Got. The evaluation results of this modified polypropylene composition (2) are shown in Table 2.
[0046]
[Example 3]
(Manufacture of weakly crosslinked polypropylene)
In Example 1, instead of polypropylene (C1), a propylene homopolymer (trade name: F122, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., MFR: 2.5 g / 10 min) was used in the same manner as in Example 1. To produce pellets of weakly crosslinked polypropylene (B2).
[0047]
The physical properties of the weakly crosslinked polypropylene (B2) pellets were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Production of modified polypropylene composition)
A modified polypropylene composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weakly crosslinked polypropylene product (B2) was used as the raw material polypropylene resin. The evaluation results of this modified polypropylene composition (3) are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Example 4]
Tumbler blender of 100 parts by weight of the pellets of the modified polypropylene composition (1) and 3 parts by weight of a foaming agent masterbatch (trade name: PE-RM410EN, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., sodium bicarbonate / citric acid combination product) For 3 minutes. Using this mixture, an annular foam sheet having a thickness of 0.8 mm was formed using a 65 mm single screw extruder (L / D = 28) provided with an 80 mmφ circular die and a 190 mmφ mandrel at the tip. The expansion ratio of the annular foam sheet in this production apparatus was 2.4. One corner of the annular foam sheet was cut open and taken as a smooth sheet by a take-up machine.
[0051]
The foaming ratio, appearance, cell shape and secondary formability of the obtained foamed sheet were evaluated. The results are shown in Table 3.
Sheet appearance: The smoothness and thickness unevenness of the sheet were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A: High surface smoothness and good thickness unevenness.
[0052]
○: Either smoothness or thickness unevenness is slightly inferior.
X: Inferior in smoothness and thickness unevenness.
Foaming ratio (M): The apparent density (D) was calculated from the weight and the volume determined by the submersion method, and the true specific gravity (0.90) was calculated as “M = 0.90 / D”.
Cell shape: SEM observation of the cross section of the foam sheet was performed, and the state of bubbles was observed. The case where adjacent bubbles were independent from each other was evaluated as “independent”, and the case where they were connected was defined as “communication”.
[0053]
Secondary workability: Molded when a sheet was heated at 160 ° C. for 2 minutes and then vacuum-formed using a mold capable of simultaneously vacuum-forming three cups with diameters of 50 mm, depths of 30 mm, 40 mm and 50 mm The appearance of the cup was evaluated on a five-point scale with good and bad.
[0054]
[Examples 5 and 6]
A foamed sheet having a thickness of 0.8 mm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the modified polypropylene composition (1) used in Example 4 was changed to the modified polypropylene compositions (2) and (3), respectively. Molded. This foam sheet was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
[0055]
[Reference Example 1]
Instead of the modified polypropylene composition (1) used in Example 4, a foamed sheet having a thickness of 0.8 mm was molded in the same manner as in Example 4 except that weakly crosslinked polypropylene (B1) was used. This foam sheet was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Reference Example 2]
The same procedure as in Example 4 was performed except that weakly crosslinked polypropylene (B2) was used instead of the modified polypropylene composition (1) used in Example 4. The results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]

Claims

（Ａ）非架橋ポリプロピレンと、
（Ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．４〜１５ｇ／10分の範囲にある非架橋ポリプロピレン（Ｃ）９８．５〜９９．７重量％と、ペルオキシジカーボネート（Ｄ）０．３〜１．５重量％とを１７０〜２５０℃で溶融混練して得られ、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、メルトテンションが３〜２０ｇの範囲にあり、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％の範囲にある弱架橋ポリプロピレンとからなり、
上記（Ａ）非架橋ポリプロピレンを２０〜５重量％、上記（Ｂ）弱架橋ポリプロピレンを８０〜９５重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）の量で含有することを特徴とする改質ポリプロピレン組成物。(A) non-crosslinked polypropylene;
(B) 98.5 to 99.7% by weight of non-crosslinked polypropylene (C) having a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) in the range of 0.4 to 15 g / 10 minutes, and peroxy It is obtained by melt-kneading 0.3 to 1.5% by weight of dicarbonate (D) at 170 to 250 ° C., and the melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 10 g. / 10 minutes, a melt tension in the range of 3-20 g, and a gel fraction by boiling paraxylene extraction in the range of 0.01-25 wt%,
20 % to 5% by weight of the (A) non-crosslinked polypropylene, and 80% to 95% by weight of the (B) weakly crosslinked polypropylene (provided that the total of (A) and (B) is 100% by weight). The modified polypropylene composition characterized by the above-mentioned.

上記ペルオキシジカーボネート（Ｄ）が、ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネートである請求項１に記載の改質ポリプロピレン組成物。The modified polypropylene composition according to claim 1 , wherein the peroxydicarbonate (D) is bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.

上記ペルオキシジカーボネート（Ｄ）が、ジセチルペルオキシジカーボネートである請求項１に記載の改質ポリプロピレン組成物。The modified polypropylene composition according to claim 1 , wherein the peroxydicarbonate (D) is dicetyl peroxydicarbonate.

請求項１ないし３のいずれかに記載の改質ポリプロピレン組成物を発泡させて得られることを特徴とする発泡体。A foam obtained by foaming the modified polypropylene composition according to any one of claims 1 to 3 .