JP5042723B2 - Water-dispersible isocyanate composition and aqueous polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、硬化剤として用いられる水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a water-dispersible isocyanate composition and an aqueous polyurethane resin composition, and more particularly to a water-dispersible isocyanate composition used as a curing agent and an aqueous polyurethane resin composition containing the water-dispersible isocyanate composition.
ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート硬化剤とポリオール主剤とを混合し、それらを反応させて、混合物を硬化させることにより、塗料や接着剤として用いられている。
近年、環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の開発が進められており、ポリイソシアネート硬化剤やポリオール主剤を、水分散性の組成物として調製することが、種々検討されている。
A polyurethane resin composition is used as a paint or an adhesive by mixing a polyisocyanate curing agent and a polyol main agent, reacting them, and curing the mixture.
In recent years, water-based polyurethane resin compositions have been developed from the viewpoint of reducing the environmental burden and improving the working environment, and various preparations of polyisocyanate curing agents and polyol main agents as water-dispersible compositions are possible. It is being considered.
例えば、有機ジイソシアネート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルおよび炭素数１〜４０のアルキルモノアルコールを、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させて、イソシアネート含量１．０〜５．０質量％かつアロファネート化平均重合度５〜１５の変性ポリイソシアネートを調製し、それを乳化剤として、有機ポリイソシアネートを水乳化させてなる水乳化イソシアネート硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１に記載される水乳化イソシアネート硬化剤では、水に対する安定性や耐水性が十分でなく、商業的な使用において、作業性や塗膜物性などに関して、改善すべき不具合がある。
本発明の目的は、水に対する安定性や耐水性に優れ、作業性や塗膜物性の向上を図ることのできる、水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
However, the water-emulsified isocyanate curing agent described in Patent Document 1 is insufficient in water stability and water resistance, and has disadvantages that should be improved in terms of workability and physical properties of the coating film in commercial use.
An object of the present invention is to provide a water-dispersible isocyanate composition that is excellent in water stability and water resistance and can improve workability and physical properties of the coating film, and an aqueous polyurethane containing the water-dispersible isocyanate composition The object is to provide a resin composition.
上記目的を達成するために、本発明の水分散性イソシアネート組成物は、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得られ、反応により得られる化学結合が実質的にアロファネート結合のみからなる、アロファネート変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含んでいることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the water-dispersible isocyanate composition of the present invention is obtained by the reaction of a monool having 5 or more carbon atoms and a diisocyanate, and the chemical bond obtained by the reaction consists essentially of allophanate bonds. And water dispersible allophanate-modified isocyanate obtained by reaction of allophanate-modified isocyanate with a hydrophilic compound containing at least one active hydrogen group and a polyoxyethylene unit.
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物において、前記アロファネート変性イソシアネートは、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルの存在下、反応させることにより、得られていることが好適である。
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物において、前記親水性化合物が、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであるか、または、下記式（１）で示されるポリオキシエチレン側鎖含有ジオールであることが好適である。
In the water-dispersible isocyanate composition of the present invention, the allophanate-modified isocyanate is preferably obtained by reacting in the presence of an organic carboxylic acid bismuth salt and an organic phosphorous acid triester.
In the water-dispersible isocyanate composition of the present invention, the hydrophilic compound is a polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol or a polyoxyethylene side chain-containing diol represented by the following formula (1). Is preferred.
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した水分散性イソシアネート組成物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでいることを特徴としている。
(Wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R3 represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 8 to 50.)
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned water-dispersible isocyanate composition and an aqueous polyurethane resin.
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、水に対する安定性や耐水性に優れる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。 The water-dispersible isocyanate composition of the present invention is excellent in water stability and water resistance. Therefore, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can improve workability and physical properties of the coating film.
本発明の水分散性イソシアネート組成物は、アロファネート変性イソシアネートと、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを、少なくとも含んでいる。
本発明において、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得ることができる。
The water-dispersible isocyanate composition of the present invention contains at least a water-dispersible allophanate-modified isocyanate obtained by a reaction between an allophanate-modified isocyanate and a hydrophilic compound containing at least one active hydrogen group and a polyoxyethylene unit. Yes.
In the present invention, allophanate-modified isocyanate can be obtained by reaction of monool having 5 or more carbon atoms with diisocyanate.
炭素数５以上のモノオールとしては、例えば、炭素数が５以上、好ましくは、５〜３００であり、さらに好ましくは、５〜２０であり、１つの水酸基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、セチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、ポリエチレンエーテルモノオール、ポリブチレンエーテルモノオールなどの脂肪族モノオール類、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール類などが挙げられる。 Examples of the monool having 5 or more carbon atoms include organic compounds having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 300 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and one hydroxyl group. Specifically, for example, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol (tetradecanol), pentadecanol, cetyl alcohol (hexadecanol), heptadecanol, stearyl alcohol ( Octadecanol), nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, polyethylene ether monool, polybutylene ether monool and other aliphatic monools, for example, cyclohexanol, methylcyclohexanol and other alicyclics Examples include monools, for example, araliphatic monools such as benzyl alcohol.
これら炭素数５以上のモノオールは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族モノオール類が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、２つのイソシアネート基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
These monools having 5 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more. Preferably, aliphatic monools are used.
Examples of the diisocyanate include an organic compound containing two isocyanate groups. Specific examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and the like.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the araliphatic diisocyanate include xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
Examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4, 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4, '- such as a diisocyanate, and the like.
これらジイソシアネートは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとを、まず、ウレタン化反応させた後、引き続き、アロファネート化反応させることにより、得ることができる。
These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Preferably, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are used.
The allophanate-modified isocyanate can be obtained by first subjecting a monool having 5 or more carbon atoms and a diisocyanate to a urethanization reaction, and subsequently an allophanate reaction.
ウレタン化反応は、特に制限されず、公知の反応条件で反応させることができる。例えば、反応効率の観点から、まず、ウレタン化反応において、炭素数５以上のモノオールに対してジイソシアネートを大過剰の配合割合で反応させ、その後、アロファネート化反応させることが好ましく、そのため、炭素数５以上のモノオールとジイソシアネートとの配合割合は、炭素数５以上のモノオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２〜１００、好ましくは、５〜２０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、ウレタン化反応では、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの公知のウレタン化触媒を添加することや、後述する有機カルボン酸ビスマス塩（触媒）および有機亜リン酸トリエステル（助触媒）を予め添加することができる。 The urethanization reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under known reaction conditions. For example, from the viewpoint of reaction efficiency, first, in the urethanization reaction, it is preferable to react the diisocyanate with a monool having a carbon number of 5 or more in a large excess mixing ratio, and then to perform an allophanate reaction. The blending ratio of 5 or more monool and diisocyanate is, for example, 2 to 100, preferably 5 to 20 as the equivalent ratio of isocyanate group of diisocyanate to hydroxyl group of monool having 5 or more carbon atoms (NCO / OH). is there. Moreover, reaction temperature is 40-100 degreeC, for example, and reaction time is 0.5 to 10 hours, for example. Further, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere. In the urethanization reaction, for example, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate or stannous octoate is added, an organic carboxylic acid bismuth salt (catalyst) and an organic phosphorous acid triester (cocatalyst) described later ) Can be added in advance.
次いで、ウレタン化反応に引き続いて、アロファネート化反応させる。アロファネート化反応は、ウレタン化反応で生成したウレタン結合を有する生成物同士の間で進行する。なお、アロファネート化反応を開始するときに、さらに同種または異種のジイソシアネートを追加することもできる。
アロファネート化反応では、有機カルボン酸ビスマス塩（触媒）および有機亜リン酸トリエステル（助触媒）を共存させる。
Then, following the urethanization reaction, an allophanatization reaction is performed. The allophanatization reaction proceeds between products having a urethane bond generated by the urethanization reaction. In addition, when starting an allophanatization reaction, the same kind or different kind diisocyanate can also be added.
In the allophanatization reaction, an organic carboxylic acid bismuth salt (catalyst) and an organic phosphite triester (promoter) coexist.
有機カルボン酸ビスマス塩において、カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和単環モノカルボン酸、例えば、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸などの飽和多環モノカルボン酸、例えば、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、ジフェニル酢酸などの芳香脂肪族モノカルボン酸、例えば、安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
In the organic carboxylic acid bismuth salt, examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid and polycarboxylic acid.
Examples of monocarboxylic acids include saturated aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 2-ethylhexanoic acid, such as cyclohexane. Saturated monocyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclopentanecarboxylic acid, for example, saturated polycyclic monocarboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, such as naphthenic acid, oleic acid, linol Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid and tall oil fatty acid, for example, araliphatic monocarboxylic acids such as diphenylacetic acid, for example, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, etc. Is mentioned.
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid And pyromellitic acid.
これらカルボン酸は、単独または２種以上併用することができる。有機カルボン酸ビスマス塩として、好ましくは、炭素数１０以下のモノカルボン酸のビスマス塩が挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合は、ジイソシアネート１００重量部に対して、例えば、０．０００５〜１重量部であり、好ましくは、０．００１〜０．１重量部である。有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合が、上記範囲未満であると、実質的に反応が遅くなり、反応に長時間を要する場合がある。一方、上記範囲を超過すると、反応制御が困難となり、得られた水分散性イソシアネート組成物を硬化剤として使用するときに、ポットライフが短くなる場合がある。なお、このアロファネート化反応では、有機亜リン酸エステルを助触媒として添加するため、有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合を低減させることができる。
These carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. The organic carboxylic acid bismuth salt is preferably a bismuth salt of a monocarboxylic acid having 10 or less carbon atoms.
The addition ratio of the organic carboxylic acid bismuth salt is, for example, 0.0005 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of diisocyanate. When the addition ratio of the organic carboxylic acid bismuth salt is less than the above range, the reaction is substantially delayed, and the reaction may take a long time. On the other hand, when the above range is exceeded, reaction control becomes difficult, and the pot life may be shortened when the obtained water-dispersible isocyanate composition is used as a curing agent. In addition, in this allophanatization reaction, since organic phosphite is added as a co-catalyst, the addition ratio of organic carboxylic acid bismuth salt can be reduced.
有機亜リン酸トリエステルとしては、例えば、下記式（２）に示す有機化合物が挙げられる。
（Ｒ４Ｏ）３Ｐ （２）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。なお、前記アルキル基は、ハロゲン元素で置換されていてもよい。）
具体的には、例えば、モノホスファイト類、ジ、トリまたはテトラホスファイト類などが挙げられる。
As organic phosphorous acid triester, the organic compound shown in following formula (2) is mentioned, for example.
(R 4 O) 3 P (2)
(In the formula, each R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group represents a halogen element. May be substituted with.)
Specific examples include monophosphites, di-, tri-, and tetraphosphites.
モノホスファイト類としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどが挙げられる。 Examples of monophosphites include triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl. Examples thereof include phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite and the like.
ジ、トリまたはテトラホスファイト類としては、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラトリデシル・ペンタエリスリトール・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリまたはテトラホスファイト類が挙げられる。 Examples of the di, tri, or tetraphosphites include distearyl, pentaerythritol, diphosphite, di-tridecyl, pentaerythritol, diphosphite, dinonylphenyl, pentaerythritol, diphosphite, tetraphenyl, tetratridecyl, pentaerythritol, tetraphosphite. Examples thereof include di, tri, or tetraphosphites derived from polyhydric alcohols such as phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tripentaerythritol triphosphite.
さらに、例えば、炭素数１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなども挙げられる。 Further, for example, bisphenol compounds such as dialkyl bisphenol A diphosphite having 1 to 20 carbon atoms, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite And diphosphites derived from bisphenol A, polyphosphites such as hydrogenated bisphenol A phosphite polymer (molecular weight 2400-3000), tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, and the like.
有機亜リン酸エステルの添加割合は、ジイソシアネート１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。有機亜リン酸エステルの添加割合が、上記範囲未満であると、助触媒としての作用が十分に得られない場合がある。一方、上記範囲を超過すると、得られた水分散性イソシアネート組成物を硬化剤として使用した最終製品の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition ratio of the organic phosphite is, for example, 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of diisocyanate. When the addition ratio of the organic phosphite is less than the above range, the function as a promoter may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the above range is exceeded, the physical properties of the final product using the obtained water-dispersible isocyanate composition as a curing agent may be adversely affected.
アロファネート化反応では、反応温度が、通常、０〜１６０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。また、反応時間が、通常、０．５〜２０時間である。また、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。
上記反応では、イソシアネート基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより、反応の進行度合を追跡することができる。
In the allophanatization reaction, the reaction temperature is usually 0 to 160 ° C, preferably 20 to 120 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 20 hours normally. Further, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
In the above reaction, the progress of the reaction can be traced by measuring the content of isocyanate groups or urethane groups and the viscosity of the final product.
そして、ウレタン結合がアロファネート結合に完全に変換した時点で、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのアロファネート化反応停止剤を反応液に添加して、アロファネート化触媒を失活させて反応を停止させる。この場合、キレート樹脂やイオン交換樹脂などの、触媒または助触媒を吸着する吸着剤を添加して、反応を停止させることもできる。 Then, when the urethane bond is completely converted to the allophanate bond, for example, an allophanatization reaction terminator such as phosphoric acid, monochloroacetic acid, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid is added to the reaction solution, The reaction is stopped by deactivating the allophanatization catalyst. In this case, an adsorbent such as a chelate resin or an ion exchange resin that adsorbs a catalyst or a cocatalyst can be added to stop the reaction.
なお、ウレタン結合のアロファネート結合への変換が十分でないと、未反応のジイソシアネートが最終生成物から析出する場合がある。また、反応停止剤を添加せずに反応を継続すると、ジイソシアネートの二量体および三量体が生成する場合がある。
そして、アロファネート化反応後に、未反応のジイソシアネートが残存している場合には、好ましくは、それを除去する。未反応のジイソシアネートを除去することにより、臭気や経時的な濁りの発生を防止することができる。未反応のジイソシアネートは、例えば、蒸留、再沈、抽出などの公知の除去方法により、除去することができる。好ましくは、溶剤などが不要である蒸留により除去する。より具体的には、薄膜蒸留により除去する。薄膜蒸留の条件は、例えば、圧力が０．２ｋＰａ以下、好ましくは、０．１ｋＰａ以下であり、温度が１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。
In addition, if the conversion of urethane bonds to allophanate bonds is not sufficient, unreacted diisocyanate may precipitate from the final product. Further, when the reaction is continued without adding a reaction terminator, diisocyanate dimers and trimers may be produced.
If unreacted diisocyanate remains after the allophanatization reaction, it is preferably removed. By removing unreacted diisocyanate, it is possible to prevent the generation of odor and turbidity over time. Unreacted diisocyanate can be removed by a known removal method such as distillation, reprecipitation, or extraction. Preferably, the solvent is removed by distillation which does not require it. More specifically, it is removed by thin film distillation. The conditions for the thin-film distillation are, for example, a pressure of 0.2 kPa or less, preferably 0.1 kPa or less, and a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C.
未反応のジイソシアネートは、上記の除去により、アロファネート変性イソシアネート中、好ましくは１重量％以下とする。
なお、上記反応では、必要により有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
Unreacted diisocyanate is preferably 1% by weight or less in the allophanate-modified isocyanate by the above removal.
In the above reaction, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane and octane, alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketone organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and the like organic solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Glycol ether ester organic solvents such as ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as methyl chloride, chloride Halogenated aliphatic hydrocarbon organic solvents such as tylene, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane, such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonamide And polar aprotic organic solvents such as
これら有機溶剤は、単独または２種以上併用することができる。
そして、上記の方法では、アロファネート化反応が、優先的かつ安定的に一定速度で進行するため、反応の制御が容易でありながら、アロファネート化反応が終了した時点で反応を停止させることにより、最終生成物であるアロファネート変性イソシアネートは、実質的にアロファネート結合のみから形成される。
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
In the above method, the allophanatization reaction proceeds preferentially and stably at a constant rate, so that the reaction is easy to control, but the reaction is stopped at the time when the allophanate reaction is completed, so that the final reaction is achieved. The product, allophanate-modified isocyanate, is formed substantially only from allophanate linkages.
つまり、本発明において、アロファネート変性イソシアネートは、実質的に、ウレタン結合、ウレア結合、ビウレット結合、ウレチジオン結合（二量体）およびイソシアヌレート結合（三量体）を含有しておらず、実質的にアロファネート結合のみから形成されている。なお、これら結合の有無は、ＩＲ分析やＮＭＲ解析において、当該結合に特徴的なピークが存在するか否かにより判断することができ、実質的に含有していない場合とは、ＩＲ分析やＮＭＲ解析において、当該結合の特徴的なピークが検出限界以下の場合として定義される。例えば、下記実施例に示される１Ｈ−ＮＭＲ測定において、検出限界以下であることが、その一例として挙げられる。 That is, in the present invention, allophanate-modified isocyanate is substantially free of urethane bond, urea bond, biuret bond, uretidione bond (dimer) and isocyanurate bond (trimer), It is formed from allophanate bonds only. The presence or absence of these bonds can be determined by whether or not there is a peak characteristic of the bond in IR analysis or NMR analysis. In the analysis, it is defined as the case where the characteristic peak of the binding is below the detection limit. For example, in the 1 H-NMR measurement shown in the following examples, it is mentioned as an example that it is below the detection limit.
また、上記の方法により得られるアロファネート変性イソシアネートでは、イソシアネート当量（アミン当量）から算出されるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、３〜２０％、好ましくは、５〜１８％であり、その粘度（２５℃）が、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。このアロファネート変性イソシアネートは、実質的に着色がなく、低粘度であり、取扱性に優れている。 In the allophanate-modified isocyanate obtained by the above method, the isocyanate group content (NCO%) calculated from the isocyanate equivalent (amine equivalent) is, for example, 3 to 20%, preferably 5 to 18%. The viscosity (25 degreeC) is 10-10000 mPa * s, for example, Preferably, it is 50-5000 mPa * s. This allophanate-modified isocyanate has substantially no color, has a low viscosity, and is excellent in handleability.
本発明において、少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物（以下、親水性化合物とする。）は、少なくとも１つ、好ましくは、１〜３つ、さらに好ましくは、１〜２つの活性水素基を含んでいる。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基であれば、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。好ましくは、水酸基が挙げられる。また、ポリオキシエチレンユニットは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰り返し単位であり、その繰り返し数（重合度）は、例えば、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。 In the present invention, the number of hydrophilic compounds (hereinafter referred to as hydrophilic compounds) containing at least one active hydrogen group and a polyoxyethylene unit is at least 1, preferably 1 to 3, and more preferably 1 Contains two active hydrogen groups. The active hydrogen group is not particularly limited as long as it is an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Preferably, a hydroxyl group is used. Further, polyoxyethylene unit is a repeating unit of (CH 2 CH 2 O), the repetition number (polymerization degree) may, for example, 3 to 100, preferably 5 to 50.
このような親水性化合物としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールなどが挙げられる。
ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、数平均分子量が２００〜５０００、好ましくは、３００〜２０００のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
Specific examples of such hydrophilic compounds include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol, and polyoxyethylene side chain-containing diol.
Examples of the polyoxyethylene glycol include polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 5000, preferably 300 to 2000.
ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールは、例えば、下記式（３）で示される。 The polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol is represented, for example, by the following formula (3).
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、３〜１００の整数を示す。）
式中、Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、ｍは、ポリオキシエチレンの重合度であって、３〜１００、好ましくは、５〜５０である。
(In the formula, R5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 100.)
In the formula, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R5 include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferably, methyl and ethyl are used. In the formula, m is the degree of polymerization of polyoxyethylene, and is 3 to 100, preferably 5 to 50.
具体的には、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）などが挙げられ、それらの数平均分子量は、例えば、２００〜５０００、好ましくは、３００〜２０００である。
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、下記式（１）で示される。
Specific examples include methoxy polyoxyethylene alcohol (methoxy PEG) and ethoxy polyoxyethylene alcohol (ethoxy PEG), and the number average molecular weight thereof is, for example, 200 to 5000, preferably 300 to 2000. .
The polyoxyethylene side chain-containing diol is represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を示し、ｎは、８〜５０の整数を示す。）
式中、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
(Wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R3 represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 8 to 50.)
In the formula, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferably, methyl and ethyl are used.
式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。Ｒ２は、互いに同一または相異なっていてもよく、好ましくは、互いに同一である。さらに好ましくは、共にエチレン基である。
式中、Ｒ３で示される炭素数６〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１３の２価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３で示される炭素数６〜１５の炭化水素基は、後述する方法で合成する場合には、具体的には、ジイソシアネート残基が相当する。
In the formula, examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. R2 may be the same or different from each other, preferably the same as each other. More preferably, both are ethylene groups.
In the formula, examples of the divalent hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 3 include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms and a divalent alicyclic ring having 6 to 15 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Preferably, a bivalent aliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, and a divalent araliphatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms are preferable. Can be mentioned. The hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R3 specifically corresponds to a diisocyanate residue when synthesized by the method described later.
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、次のように合成することができる。すなわち、まず、ジイソシアネートと、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとを、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールの水酸基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得る。 The polyoxyethylene side chain-containing diol can be synthesized, for example, as follows. That is, first, the diisocyanate and the polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol have an equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate to the hydroxyl group (OH) of the polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol. The polyoxyethylene group-containing monoisocyanate is obtained by removing the unreacted diisocyanate as necessary after the urethanization reaction at a ratio of, for example, 2 to 50, preferably 5 to 20.
次いで、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミンとを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基（ＮＨ）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯとＮＨがほぼ等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５でウレア化反応させる。これによって、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得る。 Subsequently, the equivalent ratio (NCO / NH) of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate with respect to the secondary amino group (NH) of the dialkanolamine is compared with the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate and the dialkanolamine. However, the urea reaction is carried out at a ratio in which NCO and NH are substantially equivalent, for example, 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05. Thereby, a polyoxyethylene side chain-containing diol is obtained.
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールとしては、上記したポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコール、好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアルコール（メトキシＰＥＧ）、エトキシポリオキシエチレンアルコール（エトキシＰＥＧ）が挙げられ、その数平均分子量が、２００〜５０００であり、好ましくは、３００〜２０００である。 In the synthesis of such a polyoxyethylene side chain-containing diol, examples of the diisocyanate include the diisocyanates described above, preferably alicyclic diisocyanates and aliphatic diisocyanates. Examples of the polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol include the polyoxyethylene ether monoalkyl alcohol described above, preferably methoxy polyoxyethylene alcohol (methoxy PEG) and ethoxy polyoxyethylene alcohol (ethoxy PEG). The average molecular weight is 200-5000, preferably 300-2000.
また、ジアルカノールアミンとしては、例えば、炭素数１〜３のジアルカノールアミンが挙げられ、具体的には、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。 Examples of dialkanolamines include dialkanolamines having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include symmetrical dialkanolamines such as dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine, such as methanol. Examples include asymmetric dialkanolamines such as ethanolamine and ethanolpropanolamine. Preferably, symmetrical dialkanolamine is mentioned, More preferably, diethanolamine is mentioned.
本発明において、水分散性アロファネート変性イソシアネートは、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との反応により、得ることができる。
この反応において、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との配合割合は、親水性化合物の水酸基に対して水分散性アロファネート変性イソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ過剰となる割合、例えば、２〜５０、好ましくは、３〜３０である。また、反応温度は、例えば、４０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、この反応では、必要により、上記したウレタン化触媒や上記した有機溶媒を添加することもできる。
In the present invention, the water-dispersible allophanate-modified isocyanate can be obtained by a reaction between allophanate-modified isocyanate and a hydrophilic compound.
In this reaction, the blending ratio of the allophanate-modified isocyanate and the hydrophilic compound is such that the equivalent ratio of the isocyanate group of the water-dispersible allophanate-modified isocyanate to the hydroxyl group of the hydrophilic compound (NCO / OH) is NCO excess, For example, it is 2 to 50, preferably 3 to 30. Moreover, reaction temperature is 40-100 degreeC, for example, and reaction time is 0.5 to 10 hours, for example. This reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere. In this reaction, if necessary, the above-mentioned urethanization catalyst and the above-mentioned organic solvent can be added.
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、水分散性アロファネート変性イソシアネート以外に、他の水分散性イソシアネートを含有させることもできる。
そのような他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記したジイソシアネートまたはその変性体と、親水性化合物との反応により得ることができる。
上記したジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したジイソシアネートの二量体、上記したジイソシアネートの三量体、上記したジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体、上記したジイソシアネートとアルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体（アロファネート結合以外の結合を含むアロファネート変性体、例えば、イソシアヌレート結合を含むアロファネート変性体（以下、アロファネートトリマーとする。））、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、上記したジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
In addition to the water-dispersible allophanate-modified isocyanate, other water-dispersible isocyanates can be contained in the water-dispersible isocyanate composition of the present invention.
Such other water-dispersible isocyanates can be obtained, for example, by reacting the above-mentioned diisocyanate or a modified product thereof with a hydrophilic compound.
Examples of the above-mentioned modified diisocyanate include, for example, the above-mentioned diisocyanate dimer, the above-mentioned diisocyanate trimer, the biuret-modified product formed by the reaction of the above-described diisocyanate and water, the above-described diisocyanate and alcohol, or low molecular weight. Allophanate-modified product produced by reaction with polyol (allophanate-modified product containing bonds other than allophanate bonds, for example, allophanate-modified products containing isocyanurate bonds (hereinafter referred to as allophanate trimer)), the above-mentioned diisocyanate and carbon dioxide gas And oxadiazine trione-modified products produced by the above reaction, and polyol-modified products produced by the reaction of the above-mentioned diisocyanate and low molecular weight polyol.
なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールなどが挙げられる。 The low molecular weight polyol is, for example, an organic compound having a molecular weight of 60 to 400 having two or more hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, neodymium. Examples include aliphatic diols such as pentyl glycol and 1,6-hexanediol, and aliphatic triols such as glycerin and trimethylolpropane.
このような上記したジイソシアネートまたはその変性体は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、脂肪族ジイソシアネートの変性体、脂環族ジイソシアネートの変性体が挙げられ、その変性体としては、アロファネート変性体（アロファネート結合以外の結合を含むアロファネート変性体）、三量体が挙げられる。
そして、他の水分散性イソシアネートは、例えば、水分散性アロファネート変性イソシアネートとともに、得ることができる。すなわち、他の水分散性イソシアネートは、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物とを反応させるときに、共通の親水性化合物に対して、アロファネート変性イソシアネートとともに、上記したジイソシアネートまたはその変性体を同時に配合して、ウレタン化反応させる。この反応において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）、反応温度および反応時間などの反応条件は、上記したアロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との反応条件と同一条件である。
Such diisocyanates or modified products thereof can be used alone or in combination of two or more. Preferably, a modified product of an aliphatic diisocyanate and a modified product of an alicyclic diisocyanate are used. Examples of the modified product include an allophanate-modified product (an allophanate-modified product containing a bond other than an allophanate bond) and a trimer.
And other water-dispersible isocyanate can be obtained with water-dispersible allophanate modified isocyanate, for example. That is, other water-dispersible isocyanates, when allophanate-modified isocyanate and a hydrophilic compound are reacted, are blended with the above-mentioned diisocyanate or a modified product thereof together with allophanate-modified isocyanate with respect to a common hydrophilic compound. Urethanation reaction. In this reaction, the reaction conditions such as equivalent ratio (NCO / OH), reaction temperature, and reaction time are the same as the reaction conditions for the allophanate-modified isocyanate and the hydrophilic compound.
これによって、本発明の水分散性イソシアネート組成物には、水分散性アロファネート変性イソシアネートとともに、他の水分散性イソシアネートが含有される。他の水分散性イソシアネートとして、好ましくは、ジイソシアネートの三量体と親水性化合物との反応により得られる水分散性イソシアネートトリマー、または、ジイソシアネートのアロファネートトリマーと親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートトリマーが挙げられる。 Accordingly, the water-dispersible isocyanate composition of the present invention contains other water-dispersible isocyanates together with the water-dispersible allophanate-modified isocyanate. Other water-dispersible isocyanates are preferably water-dispersible isocyanate trimers obtained by reaction of diisocyanate trimers with hydrophilic compounds, or water dispersions obtained by reaction of diisocyanate allophanate trimers with hydrophilic compounds. Allophanate-modified isocyanate trimer.
このようにして得られる水分散性イソシアネート組成物では、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が、例えば、２〜２０％、好ましくは、３〜１８％であり、ポリオキシエチレンユニット含有量が、例えば、１〜４０重量％、好ましくは、３〜３０重量％であり、炭素数５以上の炭化水素基含有量が、例えば、１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％であり、２５℃での粘度が、例えば、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。 In the water-dispersible isocyanate composition thus obtained, the isocyanate group content (NCO%) is, for example, 2 to 20%, preferably 3 to 18%, and the polyoxyethylene unit content is, for example, 1 to 40 wt%, preferably 3 to 30 wt%, and the hydrocarbon group content of 5 or more carbon atoms is, for example, 1 to 30 wt%, preferably 2 to 25 wt%, The viscosity at 50 ° C. is, for example, 50 to 10000 mPa · s, preferably 50 to 8000 mPa · s.
そして、水分散性イソシアネート組成物は、水分散性に優れ、水に対する安定性や耐水性を確保することができるため、水性ポリウレタン樹脂の硬化剤として、好適に用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記した水分散性イソシアネート組成物と、主剤として、水性ポリウレタン樹脂とを含む、水性二液型樹脂組成物として調製することができる。
And since a water-dispersible isocyanate composition is excellent in water-dispersibility and can ensure the stability with respect to water and water resistance, it can be used suitably as a hardening | curing agent of water-based polyurethane resin.
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be prepared as an aqueous two-component resin composition containing the above-mentioned water-dispersible isocyanate composition as a curing agent and an aqueous polyurethane resin as a main agent.
水性ポリウレタン樹脂は、親水性基を有し、水溶性または水分散性を示すポリウレタン樹脂であり、例えば、主鎖または側鎖にポリオキシエチレンユニットを有するノニオン型水性ポリウレタン樹脂、側鎖にアニオン性基（例えば、カルボキシル基など）を有するアニオン型水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。水性ポリウレタン樹脂は、通常、水に乳化または分散される、ポリウレタンエマルションまたはポリウレタンディスパーションとして調製されている。これらの固形分は、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。 The aqueous polyurethane resin is a polyurethane resin having a hydrophilic group and exhibiting water solubility or water dispersibility. For example, a nonionic aqueous polyurethane resin having a polyoxyethylene unit in a main chain or a side chain, an anionic property in a side chain An anionic water-based polyurethane resin having a group (for example, a carboxyl group) is exemplified. Aqueous polyurethane resins are usually prepared as polyurethane emulsions or polyurethane dispersions that are emulsified or dispersed in water. These solid content is 5 to 60 weight%, for example, Preferably, it is 10 to 50 weight%.
また、水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖末端または側鎖に水酸基を有するマクロポリオールとして調製されている。例えば、主鎖末端に水酸基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するアニオン型水性ポリウレタン樹脂では、その数平均分子量が、例えば、２０００〜１００００００、好ましくは、３０００〜５０００００であり、その水酸基価が、例えば、０．２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その酸価が、例えば、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The aqueous polyurethane resin is preferably prepared as a macropolyol having a hydroxyl group at the end of the main chain or at the side chain. For example, in an anionic water-based polyurethane resin having a hydroxyl group at the end of the main chain and a carboxyl group at the side chain, the number average molecular weight is, for example, 2000 to 1000000, preferably 3000 to 500000, and the hydroxyl value is For example, it is 0.2-120 mgKOH / g, Preferably, it is 1-100 mgKOH / g, The acid value is 3-50 mgKOH / g, Preferably, it is 5-40 mgKOH / g.
水性ポリウレタン樹脂組成物において、水分散性イソシアネート組成物と水性ポリウレタン樹脂との配合割合は、水性ポリウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、水分散性イソシアネート組成物が、例えば、０．５〜２００重量部、好ましくは、１〜２００重量部である。
そして、水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の割合にて、水分散性イソシアネート組成物と水性ポリウレタン樹脂とを配合して混合することにより、得ることができる。
In the aqueous polyurethane resin composition, the mixing ratio of the water-dispersible isocyanate composition and the aqueous polyurethane resin is such that the water-dispersible isocyanate composition is, for example, 0.5 parts per 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin (solid content). -200 weight part, Preferably, it is 1-200 weight part.
And an aqueous polyurethane resin composition can be obtained by mix | blending and mixing a water-dispersible isocyanate composition and aqueous polyurethane resin in said ratio.
また、水性ポリウレタン樹脂組成物には、目的および用途に対応して、ウレタン化触媒、有機触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラーおよび顔料などの着色剤、粘着付与性樹など、公知の添加剤を適宜、添加することもできる。 In addition, the aqueous polyurethane resin composition includes a urethanization catalyst, an organic catalyst, a filler, a softening agent, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, and a stabilizer in accordance with the purpose and application. , Known additives such as silane coupling agents, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, plasticizers, colorants such as inorganic fillers and pigments, and tackifying trees can be added as appropriate.
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、作業性や塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、例えば、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、アンカーコート材、エラストマー、封止剤、合成皮革、建築材料、その他各種成形材料に適用することができる。 The aqueous polyurethane resin composition thus obtained can improve workability and coating film properties. Therefore, for example, it can be applied to paints, adhesives, various binders, printing inks, magnetic recording media, coating agents, sealing agents, anchor coating materials, elastomers, sealants, synthetic leather, building materials, and other various molding materials. Can do.
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
合成例１（アロファネート変性イソシアネートＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）８８６ｇ、オクタデカノール１１４ｇおよびトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、オクチル酸ビスマス０．０５ｇを添加し、１００℃で７時間反応させた後、塩化ベンゾイル０．０３ｇを添加して反応を停止させた。
Next, although this invention is demonstrated based on a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Synthesis Example 1 (Synthesis of allophanate-modified isocyanate A)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux pipe and a nitrogen introduction pipe, 886 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes), 114 g of octadecanol and tris (tridecyl) phosphite 0 0.5 g was charged and urethanized at 80 ° C. for 2 hours. Next, 0.05 g of bismuth octylate was added to the obtained reaction liquid and reacted at 100 ° C. for 7 hours, and then 0.03 g of benzoyl chloride was added to stop the reaction.
得られた反応液９００ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応のＨＤＩを除去して淡黄色のアロファネート変性イソシアネートＡを得た。このアロファネート変性イソシアネートＡのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．３％、粘度（２５℃）は１３０ｍＰａ・ｓであった。
また、アロファネート変性イソシアネートＡを下記の条件により、１Ｈ−ＮＭＲ測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合（ピーク面積の積分値の割合）を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が０％、アロファネート結合が１００％、イソシアヌレート結合が０％であった。
装置：ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製、３９９．６５ＭＨｚ、プローブ：ＴＨ５ＡＴＦＧ２、３０度パルス、パルス繰り返し時間：１５秒、分解能：０．０６Ｈｚ、積算回数３２回、シフト値の基準：ＴＭＳ（ｄ６ＤＭＳＯ溶媒）、サンプル濃度：０．２重量％、試料管：５ｍｍφ）
ウレタン結合のピーク：６．７〜７．５ｐｐｍ
アロファネート結合のピーク：８．５ｐｐｍ
イソシアヌレート結合のピーク：３．７ｐｐｍ
合成例２（アロファネート変性イソシアネートＢの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）９６６ｇ、イソブタノール３４ｇおよびトリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）０．０５ｇを添加し、１００℃で３時間反応させた後、塩化ベンゾイル０．０３ｇを添加して反応を停止させた。
900 g of the resulting reaction solution was distilled using a thin-film distillation apparatus (vacuum degree 0.05 kPa, temperature 140 ° C.) to remove unreacted HDI to obtain pale yellow allophanate-modified isocyanate A. This allophanate-modified isocyanate A had an isocyanate group content (NCO%) of 13.3% and a viscosity (25 ° C.) of 130 mPa · s.
Further, allophanate-modified isocyanate A was subjected to 1 H-NMR measurement under the following conditions, and the generation ratio of urethane bonds, allophanate bonds and isocyanurate bonds (the ratio of the integral value of the peak area) was calculated. It was also confirmed that there was no bond other than the above. As a result, the urethane bond was 0%, the allophanate bond was 100%, and the isocyanurate bond was 0%.
Apparatus: AL400 (manufactured by JEOL, 399.65 MHz, probe: TH5ATFG2, 30 degree pulse, pulse repetition time: 15 seconds, resolution: 0.06 Hz, number of integrations 32 times, shift value standard: TMS (d 6 DMSO solvent) Sample concentration: 0.2% by weight, sample tube: 5 mmφ)
Urethane bond peak: 6.7 to 7.5 ppm
Allophanate bond peak: 8.5 ppm
Isocyanurate bond peak: 3.7 ppm
Synthesis Example 2 (Synthesis of allophanate-modified isocyanate B)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 966 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes), 34 g of isobutanol and tris (tridecyl) phosphite 5 g was charged and urethanized at 80 ° C. for 2 hours. Next, 0.05 g of zirconium 2-ethylhexanoate (allophanatization catalyst) was added to the obtained reaction solution and reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 0.03 g of benzoyl chloride was added to stop the reaction. It was.
得られた反応液９００ｇを、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応のＨＤＩを除去して淡黄色のアロファネート変性イソシアネートＢを得た。このアロファネート変性イソシアネートＢのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２０．０％、粘度（２５℃）は１２０ｍＰａ・ｓであった。
また、アロファネート変性イソシアネートＢを上記と同一条件により、１Ｈ−ＮＭＲ測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合（ピーク面積の積分値の割合）を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が０％、アロファネート結合が９５％、イソシアヌレート結合が５％であった。
900 g of the resulting reaction solution was distilled using a thin-film distillation apparatus (vacuum degree 0.05 kPa, temperature 140 ° C.) to remove unreacted HDI to obtain pale yellow allophanate-modified isocyanate B. The allophanate-modified isocyanate B had an isocyanate group content (NCO%) of 20.0% and a viscosity (25 ° C.) of 120 mPa · s.
In addition, 1 H-NMR measurement was performed on allophanate-modified isocyanate B under the same conditions as above, and the production ratio of urethane bonds, allophanate bonds and isocyanurate bonds (the ratio of the integrated value of the peak area) was calculated. It was also confirmed that there was no bond other than the above. As a result, the urethane bond was 0%, the allophanate bond was 95%, and the isocyanurate bond was 5%.
合成例３（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００、東邦化学社製）６００ｇと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）２５２３ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyoxyethylene side chain-containing diol A)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 600 g of methoxy PEG # 400 (number average molecular weight 400, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.) 2523 g), and reacted at 90 ° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction liquid was distilled using a thin-film distillation apparatus (vacuum degree 0.05 kPa, temperature 140 ° C.) to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain a polyoxyethylene group-containing monoisocyanate. .
次いで、攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン１５６．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート８４３．９ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡを得た。 Next, 156.1 g of diethanolamine was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and 843.9 g of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate was reacted with air cooling in a nitrogen atmosphere. The solution was gradually added dropwise so that the temperature did not exceed 70 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred for about 1 hour at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. Thus, polyoxyethylene side chain-containing diol A was obtained.
実施例１
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコにおいて、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＡ１６７．４ｇと、タケネートＤ−１７０ＨＮ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２２．６％、三井化学ポリウレタン社製）７０３．０ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１２９．６ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ａを得た。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, allophanate-modified isocyanate A 167.4 g synthesized above and Takenate D-170HN (HDI trimer, NCO% = 22.6%, Mitsui Chemicals) 703.0 g of Polyurethane Co., Ltd.) was mixed at 70 ° C., and under a nitrogen atmosphere, 129.6 g of methoxy PEG # 400 (number average molecular weight 400: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added and reacted at 75 ° C. for 4 hours. A water-dispersible isocyanate composition A was obtained.
この水分散性イソシアネート組成物Ａのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１６．８％、エチレンオキサイドユニット含有量は１１．９重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は７．０重量％で、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＡ１７２．７ｇとタケネートＤ−１７７Ｎ（アロファネート変性ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２０．０％、三井化学ポリウレタン社製）５９７．５ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それに上記で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオールＡ２２９．９ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｂを得た。
This water-dispersible isocyanate composition A has an isocyanate group content (NCO%) of 16.8%, an ethylene oxide unit content of 11.9% by weight, and a hydrocarbon group content of 5 or more carbon atoms of 7.0% by weight. %, The viscosity at 25 ° C. was 500 mPa · s.
Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen introduction tube, 172.7 g of allophanate-modified isocyanate A synthesized above and Takenate D-177N (allophanate-modified HDI trimer, NCO% = 20.0%, Mitsui) 597.5 g of Chemical Polyurethane Co., Ltd.) was mixed at 70 ° C., and under a nitrogen atmosphere, 229.9 g of the polyoxyethylene side chain-containing diol A synthesized above was added thereto, reacted at 75 ° C. for 4 hours, and dispersed in water. Isocyanate composition B was obtained.
この水分散性イソシアネート組成物Ｂのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１１．５％、エチレンオキサイドユニット含有量は１２．６重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は７．２重量％で、２５℃での粘度は４５００ｍＰａ・ｓあった。
比較例１
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、タケネートＤ−１７０Ｎ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２１．０％、三井化学ポリウレタン社製）８５７．１ｇを投入し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１４２．９ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｃを得た。
This water-dispersible isocyanate composition B has an isocyanate group content (NCO%) of 11.5%, an ethylene oxide unit content of 12.6% by weight, and a hydrocarbon group content of 5 or more carbon atoms of 7.2% by weight. %, The viscosity at 25 ° C. was 4500 mPa · s.
Comparative Example 1
Takenate D-170N (HDI trimer, NCO% = 21.0%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane) 857.1 g in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux pipe and nitrogen introduction pipe, Under an atmosphere, 142.9 g of methoxy PEG # 400 (number average molecular weight 400: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added thereto and reacted at 75 ° C. for 4 hours to obtain a water-dispersible isocyanate composition C.
この水分散性イソシアネート組成物Ｃのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１６．５％、エチレンオキサイドユニット含有量は１３．１重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は０重量％で、２５℃での粘度は３２００ｍＰａ・ｓあった。
比較例２
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートＢ１５９．１ｇとタケネートＤ−１７０ＨＮ（ＨＤＩトリマー、ＮＣＯ％＝２２．６％、三井化学ポリウレタン社製）７０４．５ｇとを７０℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学社製）１３６．４ｇを投入し、７５℃で４時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Ｄを得た。
This water-dispersible isocyanate composition C has an isocyanate group content (NCO%) of 16.5%, an ethylene oxide unit content of 13.1% by weight, and a hydrocarbon group content of 5 or more carbon atoms of 0% by weight. The viscosity at 25 ° C. was 3200 mPa · s.
Comparative Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen introduction tube, 159.1 g of allophanate-modified isocyanate B synthesized above and Takenate D-170HN (HDI trimer, NCO% = 22.6%, Mitsui Chemicals Polyurethane) 704.5 g) was mixed at 70 ° C., 136.4 g of methoxy PEG # 400 (number average molecular weight 400: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added to the mixture in a nitrogen atmosphere, and reacted at 75 ° C. for 4 hours. Dispersible isocyanate composition D was obtained.
この水分散性イソシアネート組成物Ｄのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１７．７％、エチレンオキサイドユニット含有量は１２．５重量％、炭素数５以上の炭化水素基含有量は０重量％で、２５℃での粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
（水分散性、イソシアネート安定性評価）
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物５部に水９５部を加えて、ホモディスパーにてよく混合し、水分散液を得た。それぞれの水分散液についての水分散性、イソシアネート基残存量（ＮＣＯ％）の経時変化を評価し、その結果を表１に示した。なお、経時変化において測定時に発泡ゲル化したものは、その旨を表１に記載した。
This water-dispersible isocyanate composition D has an isocyanate group content (NCO%) of 17.7%, an ethylene oxide unit content of 12.5% by weight, and a hydrocarbon group content of 5 or more carbon atoms of 0% by weight. The viscosity at 25 ° C. was 450 mPa · s.
(Evaluation of water dispersibility and isocyanate stability)
95 parts of water was added to 5 parts of the water-dispersible isocyanate composition synthesized in each Example and each Comparative Example, and mixed well with a homodisper to obtain an aqueous dispersion. The water dispersibility of each aqueous dispersion and the time-dependent change in isocyanate group residual amount (NCO%) were evaluated, and the results are shown in Table 1. In addition, what changed into foaming gel at the time of a measurement in a time-dependent change was described in Table 1.
表１において、水分散性は目視にて確認し、イソシアネート基残存量（ＮＣＯ％）は、ジブチルアミンの塩酸による逆滴定法（ＪＩＳ Ｋ ７３０１：熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法 ６．３ イソシアネート基含有率に準拠）により測定した。 In Table 1, the water dispersibility was confirmed visually, and the residual amount of isocyanate group (NCO%) was determined by the back titration method using dibutylamine hydrochloric acid (JIS K 7301: Tolylene diisocyanate type prepolymer test for thermosetting urethane elastomer). Method 6.3 based on isocyanate group content).
（塗膜評価）
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物を、タケラックＷ−６０５（固形分３０％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アニオン型水性ポリウレタン樹脂分散液、三井化学ポリウレタン社製）に、表２の配合比で混合し、ブリキ鋼板上に乾燥厚み２０μｍとなるように塗布した。次いで１１０℃、５分で水を乾燥後、６０℃、２４時間で硬化させて塗膜Ａ〜Ｄを形成した。塗膜Ａ〜Ｄの塗布面を６０℃の温水に浸漬し、一定時間（１時間後、１日後）経過後の塗布面の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
(Coating film evaluation)
The water-dispersible isocyanate composition synthesized in each Example and each Comparative Example was taken as Takelac W-605 (carboxyl group-containing anionic aqueous polyurethane resin dispersion having a solid content of 30% and an acid value of 28 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc. ) Were mixed at a blending ratio shown in Table 2 and applied on a tin steel plate so as to have a dry thickness of 20 μm. Subsequently, after drying water at 110 degreeC for 5 minutes, it was made to harden | cure at 60 degreeC for 24 hours, and the coating films AD were formed. The coated surfaces of the coating films A to D were immersed in warm water at 60 ° C., and the state of the coated surface after a certain time (1 hour and 1 day later) was visually observed. The results are shown in Table 2.
Claims (5)
少なくとも１つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物と
の反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含んでいることを特徴とする、水分散性イソシアネート組成物。 An allophanate-modified isocyanate obtained by a reaction of a monool having 5 or more carbon atoms and a diisocyanate, wherein the chemical bond obtained by the reaction consists essentially of allophanate bonds;
A water-dispersible isocyanate composition comprising a water-dispersible allophanate-modified isocyanate obtained by a reaction with a hydrophilic compound containing at least one active hydrogen group and a polyoxyethylene unit.
水性ポリウレタン樹脂と
を含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。 The water-dispersible isocyanate composition according to any one of claims 1 to 3,
An aqueous polyurethane resin composition comprising an aqueous polyurethane resin.
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