JP5042548B2

JP5042548B2 - Metal-containing compound, method for producing the same, metal-containing thin film and method for forming the same

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Publication number: JP5042548B2
Application number: JP2006192791A
Authority: JP
Inventors: 賢一多田; 孝一郎稲葉; 泰志古川; 哲山川; 憲昭大島
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: JP2007153869A

Description

本発明は、半導体素子の製造等に有用な金属含有薄膜の原料化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法に関するものである。 The present invention relates to a raw material compound for a metal-containing thin film useful for manufacturing a semiconductor element, a method for manufacturing the same, a metal-containing thin film, and a method for forming the same.

現在までに半導体デバイスにおける配線用バリア膜の原料として、チタン、窒化チタン及びケイ素含有窒化チタンなどが使用されてきた。また、これまでに開発されてきた半導体装置のＤＲＡＭキャパシタ誘電体には、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が主な原料として用いられてきた。さらに、半導体装置のゲート絶縁膜には、シリカ（ＳｉＯ_２）が主な原料として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために素子の微細化が求められており、キャパシタ誘電体やゲート絶縁膜の原料には、さらに誘電率が高いものが求められている。現在、これらの部位に使用される新規な原料として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属とアルミニウムなどを含む複合酸化物が注目されている。 To date, titanium, titanium nitride, silicon-containing titanium nitride, and the like have been used as raw materials for wiring barrier films in semiconductor devices. Further, silicon nitride oxide (SiON) and alumina (Al ₂ O ₃ ) have been used as main raw materials for DRAM capacitor dielectrics of semiconductor devices that have been developed so far. Further, silica (SiO ₂ ) has been used as a main raw material for a gate insulating film of a semiconductor device. However, next-generation semiconductors are required to be miniaturized in order to meet high performance, and materials for capacitor dielectrics and gate insulating films are required to have higher dielectric constants. At present, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and composite oxides containing these metals and aluminum are attracting attention as new raw materials used in these parts.

現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められる。凹凸のある面に均一な薄膜を形成する手法、すなわち段差被覆性よく薄膜を作成する手法としてＰＶＤ法は適当ではないため、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して薄膜を堆積させるＣＶＤ法、又は基板表面に原料を吸着させ、分解して薄膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による薄膜形成法が検討されている。 Thin film formation methods currently used as semiconductor devices include physical vapor deposition (PVD) by sputtering and chemical vapor deposition (CVD). However, in the next generation and subsequent semiconductor manufacturing, it is required to form a uniform and thin film on the surface of a complicated three-dimensional structure of a miniaturized element. The PVD method is not suitable as a method for forming a uniform thin film on an uneven surface, that is, a method for producing a thin film with good step coverage. Therefore, a CVD method in which raw materials are sent to a reaction vessel as a gas and decomposed to deposit a thin film. Alternatively, a thin film forming method by an atomic layer deposition method (ALD method) in which a raw material is adsorbed on the substrate surface and decomposed to deposit a thin film is being studied.

半導体素子製造において、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための原料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さらに複雑な３次元構造の表面に均一な膜厚で成膜出来ることも必要な条件のひとつである。さらに供給時には液体であるほうが好ましい。 In the manufacture of semiconductor elements, a raw material that has an appropriate vapor pressure and thermal stability and can be vaporized with a stable supply amount is selected as a raw material for forming a thin film by CVD or ALD. Furthermore, it is one of the necessary conditions that a film can be formed with a uniform film thickness on the surface of a complicated three-dimensional structure. Furthermore, it is preferable that it is liquid at the time of supply.

配線用バリア、キャパシタの電極膜に用いられるチタン薄膜、窒化チタン膜及びケイ素含有窒化チタン薄膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって生成する原料として、これまでに四塩化チタンＴｉＣｌ_４、テトラキスアミド錯体Ｔｉ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）などが検討されている。 Titanium tetrachloride TiCl ₄ , tetrakisamide complex Ti (NRR) have been used as raw materials to produce titanium thin films, titanium nitride films and silicon-containing titanium nitride thin films used for wiring barriers, capacitor electrode films by CVD or ALD. ') ₄ (R and R' are methyl groups or ethyl groups) and the like have been studied.

上記の原料のうち、ＴｉＣｌ_４により形成された薄膜には塩素が残存し、塩素を完全に除去するためには高温が必要である。そのため、比較的低温で成膜が必要な部分及び残存塩素が悪影響を及ぼす部分の薄膜形成用原料としては不適当である。 Among the above raw materials, chlorine remains in the thin film formed of TiCl ₄ , and high temperature is required to completely remove the chlorine. Therefore, it is unsuitable as a raw material for forming a thin film at a part where film formation is required at a relatively low temperature and a part where residual chlorine adversely affects.

Ｔｉ（ＮＲＲ’）_４は、いずれも水に対して極度に反応性が高く、成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応し、形成された膜内に酸素が取り込まれやすいことが知られている。例えば、テトラキス（ジメチルアミド）チタンＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を原料としてリモートプラズマＡＬＤ法で成膜した窒化チタン薄膜中には１０ａｔｍ％以上の酸素が含まれていることが報告されている（非特許文献１）。酸素を含有した薄膜は比抵抗値が高いため、バリア層の要求特性を満たさない。すなわち、これらのテトラキスアミド錯体もバリア層形成用原料としては不適当である。 Ti (NRR ′) ₄ is extremely reactive to water, and reacts with a trace amount of water contained in the carrier gas and reaction gas used for film formation, so that oxygen is formed in the formed film. It is known that it is easy to be taken in. For example, it has been reported that a titanium nitride thin film formed by a remote plasma ALD method using tetrakis (dimethylamido) titanium Ti (NMe ₂ ) ₄ as a raw material contains 10 atm% or more of oxygen (non-patent) Reference 1). Since a thin film containing oxygen has a high specific resistance value, it does not satisfy the required characteristics of the barrier layer. That is, these tetrakisamide complexes are also unsuitable as a raw material for forming the barrier layer.

一方、キャパシタ誘電体膜に用いられる酸化チタン薄膜及びチタン含有酸化物薄膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成するための原料には、テトライソプロポキソチタンＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、（ビスイソプロポキソ）（ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト））チタンＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_２（ＴＨＤ）_２、テトラキス（２−メトキシ−１−メチル−１−プロポキソ）チタンＴｉ（ＭＭＰ）_４などが検討されている。 On the other hand, as a raw material for forming a titanium oxide thin film and a titanium-containing oxide thin film used for a capacitor dielectric film by a CVD method or an ALD method, tetraisopropoxy titanium Ti (O ⁱ Pr) ₄ , (bisisopropoxide) is used. Xo) (bis (2,2,6,6-tetramethylheptanedionato)) titanium Ti (O ⁱ Pr) ₂ (THD) ₂ , tetrakis (2-methoxy-1-methyl-1-propoxo) titanium Ti ( MMP) _{4 and the} like are being studied.

Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を原料に用いて薄膜の形成を試みる場合、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４は水に対して極度に不安定なため、装置内の配管におけるわずかな水蒸気の混入が管内に酸化チタンの微粉を形成し管を閉塞させる恐れがある。また、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を基板に吹きかけ分解する際にはアルコールが発生し、そのアルコールはさらに水とアルケンに分解する。その水が未分解のＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４と反応し、酸化チタンの微粉が生成して成膜室や排出口に付着するため、生産性が低い。そのため、半導体素子に用いる薄膜形成用原料としては不適当である（特許文献１参照）。 When trying to form a thin film using Ti (O ⁱ Pr) ₄ as a raw material, Ti (O ⁱ Pr) ₄ is extremely unstable with respect to water. There is a risk that a fine powder of titanium oxide is formed and the tube is blocked. Moreover, when Ti (O ⁱ Pr) ₄ is sprayed on the substrate for decomposition, alcohol is generated, and the alcohol further decomposes into water and alkene. The water reacts with undecomposed Ti (O ⁱ Pr) _4, and fine powder of titanium oxide is generated and adheres to the film forming chamber and the discharge port, so the productivity is low. Therefore, it is unsuitable as a raw material for forming a thin film used for a semiconductor element (see Patent Document 1).

Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_２（ＴＨＤ）_２、Ｔｉ（ＭＭＰ）_４を用いて薄膜を形成した場合、特にチタン含有複合酸化物薄膜をＣＶＤ法により形成した場合には、他の金属供給源原料との揮発特性や分解性が大きく異なるため、薄膜の組成を制御することが困難となり生産性を低下させる問題があった。 When a thin film is formed using Ti (O ⁱ Pr) ₂ (THD) ₂ or Ti (MMP) ₄ , particularly when a titanium-containing composite oxide thin film is formed by a CVD method, Since the volatilization characteristics and decomposability are greatly different from each other, it is difficult to control the composition of the thin film, and there is a problem that productivity is lowered.

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜又はジルコニウム含有複合酸化物薄膜の原料として、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ａｃａｃ）_４（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）_４（ｔｍｈｄ＝２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナト）などが用いられた例があるが、これらの物質はいずれも蒸気圧が低く、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜合成用原料としては好ましくない。Ｚｒ（Ｏ^ｔＢｕ）_４（^ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）は良好な蒸気圧を持っているが、成膜温度が高いという欠点を有している。テトラキスアミド錯体Ｚｒ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）も検討されているが、これらのテトラキスアミド錯体は熱安定性がやや低く、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜合成用原料としては好ましくない（非特許文献２）。 ZrCl ₄ , Zr (acac) ₄ (acac = acetylacetonato), Zr (tmhd) ₄ (tmhd = 2, 2, 6) as a raw material for a zirconium oxide thin film or a zirconium-containing composite oxide thin film by CVD or ALD. 6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) and the like are used, but these substances all have low vapor pressures and are not preferable as raw materials for thin film synthesis by CVD or ALD. ^{_{^{Zr (O t Bu) 4 (}}} t Bu = tert- butyl), but has a good vapor pressure, the deposition temperature has the disadvantage that high. Tetrakisamide complexes Zr (NRR ′) ₄ (R and R ′ are methyl groups or ethyl groups) have also been studied, but these tetrakisamide complexes have slightly low thermal stability and are used for thin film synthesis by CVD or ALD methods. It is not preferable as a raw material (Non-Patent Document 2).

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による酸化ハフニウム薄膜又はハフニウム含有複合酸化物薄膜の原料として、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ（ａｃａｃ）_４（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）_４（ｔｍｈｄ＝２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナト）、Ｈｆ（Ｏ^ｔＢｕ）_４（^ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）などのほか、テトラキスアミド錯体Ｈｆ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）などが検討されている。これらの原料の問題点は、非特許文献３に記述されている。 HfCl ₄ , Hf (acac) ₄ (acac = acetylacetonato), Hf (tmhd) ₄ (tmhd = 2, 2, 6, as raw materials for a hafnium oxide thin film or a hafnium-containing composite oxide thin film by CVD or ALD 6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), Hf (O ^t Bu) ₄ ( ^t Bu = tert-butyl), etc., and tetrakisamide complex Hf (NRR ′) ₄ (R and R ′ are methyl or ethyl) Group). Problems of these raw materials are described in Non-Patent Document 3.

上記の原料のうち、ＨｆＣｌ_４は揮発性が低く、酸化膜を形成するためには高温が必要とされるため、半導体素子に用いる薄膜形成用原料としては不適当である。塩素原子を含むＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）_３、ＨｆＣｌ_２（ｔｍｈｄ）_２も検討されているが（特許文献２参照）、その気化温度は高く、満足できるものではない。 Among the above raw materials, HfCl ₄ is low in volatility and requires a high temperature to form an oxide film, so that it is not suitable as a thin film forming raw material used for a semiconductor element. Although HfCl (tmhd) ₃ and HfCl ₂ (tmhd) ₂ containing a chlorine atom have been studied (see Patent Document 2), their vaporization temperatures are high and are not satisfactory.

テトラキスアミド錯体Ｈｆ（ＮＲＲ’）_４を原料に用いたＡＬＤ法にて酸化ハフニウム薄膜が形成された例が報告されている（非特許文献２）。しかし非特許文献２にはテトラキスアミド錯体の熱安定性が低いことも記述されており、たとえばテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムＨｆ（ＮＭｅ_２）_４は９０℃で、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウムＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_４は１４０℃で、徐々に分解していくと報告されている。本発明者らが実際にＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_４を１５０℃にて１２０時間加熱して熱安定性を調査したところ、７８％が分解することを確認した。すなわち、これらのテトラキスアミド錯体は薄膜形成用の工業原料として十分な熱安定性を有しているとは言い難い。 An example in which a hafnium oxide thin film is formed by an ALD method using tetrakisamide complex Hf (NRR ′) ₄ as a raw material has been reported (Non-patent Document 2). However, Non-Patent Document 2 also describes that the thermal stability of the tetrakisamide complex is low. For example, tetrakis (dimethylamido) hafnium Hf (NMe ₂ ) ₄ is 90 ° C. and tetrakis (ethylmethylamido) hafnium Hf ( NMeEt) ₄ is reported to gradually decompose at 140 ° C. When the present inventors actually heated Hf (NMeEt) ₄ at 150 ° C. for 120 hours and investigated the thermal stability, it was confirmed that 78% was decomposed. That is, it is difficult to say that these tetrakisamide complexes have sufficient thermal stability as industrial raw materials for forming thin films.

チタン、ジルコニウム又はハフニウムとともに複合酸化物薄膜を形成するためのアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物や、ヘキサキス（ジエチルアミド）ジアルミニウムなどのアミドアルミニウム化合物が検討されてきた。しかし、アルキルアルミニウムは自然発火性物質または禁水性物質であり、わずかな空気との接触によって即座に発火し危険であるため、これらを使用するためには特別な設備を整えなければならないという問題点がある。また、アミドアルミニウム化合物は複核構造を有しているため蒸気圧が低く、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法による薄膜形成原料としては適していない。 As an aluminum compound for forming a complex oxide thin film together with titanium, zirconium or hafnium, an alkylaluminum compound such as trimethylaluminum and an amidealuminum compound such as hexakis (diethylamide) dialuminum have been studied. However, since alkylaluminum is a pyrophoric or water-inhibiting substance, it can be ignited instantly by contact with a slight amount of air, so it must be equipped with special equipment to use it. There is. In addition, since the amide aluminum compound has a binuclear structure, the vapor pressure is low, and it is not suitable as a thin film forming raw material by the CVD method or the ALD method.

また、半導体用途として窒化ガリウム薄膜又はガリウムヒ素薄膜を形成する際の原料としてトリアルキルガリウムが検討されている。しかし、これらもトリアルキルアルミニウムと同様に自然発火性物質または禁水性物質であり、これらを使用するためには特別な設備を整えなければならないという問題点がある。 Trialkyl gallium has been studied as a raw material for forming a gallium nitride thin film or a gallium arsenide thin film for semiconductor applications. However, these are also pyrophoric substances or water-inhibiting substances like trialkylaluminum, and there is a problem that special equipment must be provided in order to use them.

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１５２、Ｇ２９（２００５）Journal of The Electrochemical Society, 152, G29 (2005) ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、１４、４３５０（２００２）Chemistry of Materials, 14, 4350 (2002) ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４、３１０１（２００４）Journal of Materials Chemistry, 14, 3101 (2004) 特開２００４−１９６６１８号公報JP 2004-196618 A 特開２００３−１３７５５１号公報JP 2003-137551 A

本発明の目的は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度な安定性を持ち、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの手法によって金属含有薄膜を形成するための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを用いた薄膜及びその形成方法を提供することである。 An object of the present invention is a novel material that has moderate thermal stability, moderate volatility and moderate stability to water and air, and serves as a raw material for forming a metal-containing thin film by a technique such as CVD or ALD. It is to provide a compound, a production method thereof, a thin film using the same, and a formation method thereof.

本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるアミジナト配位子を有する化合物が上記課題を解決できる優れた化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have found that a compound having an amidinato ligand represented by the general formula (1) is an excellent compound that can solve the above-described problems. The invention has been completed.

すなわち本発明は、一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)

（式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする化合物である。

(In the formula, M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom. When M is a group 4 atom, n is 3, and when M is an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom, N is 2. R ¹ and R ³ each independently represents a C 1-6 alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or a trialkylsilyl group represented by R ⁶ R ⁷ R ⁸ Si. R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom. R ² and R ³ may be combined to form a ring, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. It is a compound characterized by being represented by

また本発明は、一般式（２） The present invention also provides a general formula (2)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前述と同様を示す。Ｘは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above. X represents a hydrogen atom, a lithium atom or a sodium atom).

（式中、Ｍ、Ｒ^４、Ｒ^５は前述と同様を示す。Ｍが４族原子の場合、ｐは１でありｑは４である。Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合、ｐは２でありｑは６である。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。

(In the formula, M, R ⁴ and R ⁵ are the same as described above. When M is a group 4 atom, p is 1 and q is 4. When M is an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom. , P is 2 and q is 6. This is a method for producing the compound represented by the general formula (1), wherein the compound represented by the general formula (1) is reacted.

さらに本発明は、上述の一般式（１）で表される化合物を原料として用いることにより形成されたＭ含有薄膜である（Ｍは前述と同様を示す）。 Furthermore, the present invention is an M-containing thin film formed by using the compound represented by the general formula (1) as a raw material (M represents the same as described above).

また本発明は、上述の一般式（１）で表される化合物を原料として用いることを特徴とするＭ含有薄膜の形成方法である（Ｍは前述と同様を示す）。 Moreover, this invention is a formation method of the M containing thin film characterized by using the compound represented by the above-mentioned General formula (1) as a raw material (M shows the same as the above-mentioned).

以下に本発明を更に詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.

一般式（１）で表される本発明の化合物は、下記一般式（４） The compound of the present invention represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4).

（式中、Ｍ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を示す。）で表される共鳴構造をとりうるものであり、実際には一般式（１）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との共鳴混成体であるが、本明細書では表記の簡略化のため、両者を併せて一般式（１）で記載する。

(Wherein, M, n, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ have the same meanings as described above) can be taken, and actually the general formula ( Although it is a resonance hybrid of the compound represented by 1) and the compound represented by the general formula (4), in the present specification, for simplification of notation, both are described together by the general formula (1). .

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基及びシクロブチルメチル基などを例示することができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ¹ , R ² and R ³ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3 -Dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, Examples include 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group and cyclobutylmethyl group can do.

これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基またはペルフルオロヘキシル基等を例示することできる。 These alkyl groups may be substituted with fluorine atoms, for example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro- Examples thereof include a sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.

Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を例示することができる。 Examples of the trialkylsilyl group represented by R ⁶ R ⁷ R ⁸ Si include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, a dimethylpropylsilyl group, or a tert-butyldimethylsilyl group. be able to.

Ｒ^２とＲ^３が一体となって形成していても良い環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環等を例示することが出来る。 Examples of the ring that R ² and R ³ may be integrally formed include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, and a piperidine ring.

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することできる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ⁴ and R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. can do. These alkyl groups may be substituted with fluorine atoms, for example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro- A sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, etc. can be illustrated.

またＭは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示すが、中でも４族原子、アルミニウム原子、またはガリウム原子が好ましい。４族原子とは、チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子である。 M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom, and among them, a group 4 atom, an aluminum atom, or a gallium atom is preferable. Group 4 atoms are titanium atoms, zirconium atoms, and hafnium atoms.

一般式（１）で表される化合物は、良好な蒸気圧を持つという点から、Ｒ^１及びＲ^３はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ^２は水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。また、Ｒ^４及びＲ^５はメチル基又はエチル基が好ましい。特にＭが４族原子の場合は、Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基、Ｒ^２がメチル基、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物、またはＲ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２が水素原子、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物が特に好ましい。またＭがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合は、Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基、Ｒ^２がメチル基、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物が特に好ましい。 The compound represented by the general formula (1), from the viewpoint of having good vapor pressure, R ¹ and R ³ is preferably an isopropyl group or a tert- butyl group, R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, Is preferred. R ⁴ and R ⁵ are preferably a methyl group or an ethyl group. Particularly when M is a Group 4 atom, R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups, or R ¹ and R ³ are tert-butyl groups, Particularly preferred are compounds wherein R ² is a hydrogen atom and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups. When M is an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom, a compound in which R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups is particularly preferable.

一般式（２）のＸは、一般式（１）で表される化合物の収率が良い点で水素原子又はリチウム原子が好ましく、とりわけ水素原子が好ましい。 X in the general formula (2) is preferably a hydrogen atom or a lithium atom, and particularly preferably a hydrogen atom in terms of a good yield of the compound represented by the general formula (1).

一般式（１）で表される化合物は、アルゴン又は窒素雰囲気下で一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物を反応させて製造することが出来る。この反応は溶媒を用いなくても進行するが、有機溶媒中で反応させるのが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミンなどのアミン類などを例示することが出来、これらの有機溶媒を単独で又は混合して用いることができる。収率が良好な点でテトラヒドロフラン、ヘキサン又はヘプタンを用いることが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3) in an argon or nitrogen atmosphere. Although this reaction proceeds without using a solvent, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent. Organic solvents used in the reaction include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, glyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, triethylamine Examples thereof include amines such as diethyl isopropylamine, and these organic solvents can be used alone or in combination. Tetrahydrofuran, hexane or heptane is preferably used in terms of good yield.

反応温度には限定は無いが、−２０℃〜１２０℃の範囲内から適宜選択することにより収率良く目的物を得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、１分から２４時間の範囲内から適宜選択することにより反応を完結させることが出来る。反応終了後は濃縮し、必要があれば濾過を行い、粗生成物を得て、これを蒸留又は昇華することによって目的物を精製することが出来る。 Although there is no limitation in reaction temperature, a target object can be obtained with sufficient yield by selecting suitably from the range of -20 degreeC-120 degreeC. The reaction time is not limited, but the reaction can be completed by appropriately selecting from the range of 1 minute to 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is concentrated, and if necessary, filtration is performed to obtain a crude product, which is purified by distillation or sublimation.

なお、原料となる一般式（２）で表される化合物は、既知の方法を参考にして合成することが出来る（例えば、Ｎａｇａｓｈｉｍａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９、７２５、（２０００）、Ｆｏｒｓｂｅｒｇら、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、５２、１０１７、（１９８７）及び米国特許出願公開第２００５／００４２３７２号明細書）。一般式（３）で表される化合物は、既知の方法を参考にして合成することができる。（例えば、Ｂｒａｄｌｅｙら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、３８５７、（１９６０）及びＰｏｗｅｒら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、９、２５７、（１９９０））。 The compound represented by the general formula (2) as a raw material can be synthesized with reference to a known method (for example, Nagashima et al., Organometallics, 19, 725, (2000), Forsberg et al., The Journal. of Organic Chemistry, 52, 1017, (1987) and US Patent Application Publication No. 2005/0042372). The compound represented by the general formula (3) can be synthesized with reference to a known method. (See, for example, Bradley et al., Journal of the Chemical Society, 3857, (1960) and Power et al., Polyhedron, 9, 257, (1990)).

一般式（１）で表される化合物を原料に用いて、金属含有薄膜を形成することが出来る。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を形成する場合、一般式（１）で表される化合物をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽に原料を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン若しくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又は一般式（１）で表される化合物をそのまま若しくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法などがある。後者の場合に用いる溶媒には特に限定はないが、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。 A metal-containing thin film can be formed using a compound represented by the general formula (1) as a raw material. For example, when a metal-containing thin film is formed by a CVD method or an ALD method, the compound represented by the general formula (1) is gasified and supplied onto the substrate. As a gasification method, for example, a raw material is put into a heated thermostat, and a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen is blown into a gas, or a compound represented by the general formula (1) There is a method in which these are used as is or in a solution, and these are sent to a vaporizer and heated to be gasified in the vaporizer. The solvent used in the latter case is not particularly limited. Examples include hydrocarbons such as decane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.

ガスとして基板上に供給した原料を分解することにより金属含有薄膜を形成することが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良く、また、水蒸気、酸素、オゾン、水素、アンモニアなどの反応性ガスを共存させて分解させても良い。 A metal-containing thin film can be formed by decomposing the raw material supplied onto the substrate as a gas. Decomposition can be performed by heating alone, but plasma or light may be used in combination, or may be decomposed in the presence of a reactive gas such as water vapor, oxygen, ozone, hydrogen, or ammonia.

本発明の化合物は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度な安定性を持ち、これらを用いたＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって金属含有薄膜を形成することが可能である。 The compound of the present invention has moderate thermal stability, moderate volatility and moderate stability to water and air, and can form a metal-containing thin film by a CVD method or an ALD method using these.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書で使用される記号のうち、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、^ｉＰｒはイソプロピル基を、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Of the symbols used in this specification, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, ⁱ Pr represents an isopropyl group, and ^t Bu represents a tert-butyl group.

（参考例１）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジンの合成
オルト酢酸トリメチル３０．０ｇ、酢酸１５．０ｇ及びイソプロピルアミン３０．０ｇをフラスコに入れ、１２時間加熱還流した。室温まで冷却し、ヘプタン２００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）４８．３ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水４５ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン２８．５ｇを得た。（収率８０％）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）３．６２（ｂｒ，２Ｈ），１．８４（ｂｒ，ｓ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。 Reference Example 1 Synthesis of N, N′-diisopropylacetamidine 30.0 g of trimethyl orthoacetate, 15.0 g of acetic acid and 30.0 g of isopropylamine were placed in a flask and heated to reflux for 12 hours. After cooling to room temperature, 200 mL of heptane and 48.3 g of a methanol solution of sodium methoxide (28%) were added. After stirring at room temperature for 1 hour, a fraction having a distillation temperature of 95 ° C. or lower was removed under atmospheric pressure. After cooling to room temperature, 45 mL of water was added and stirred vigorously for 10 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate into two layers, and the aqueous layer was removed. The oil remaining after the oil layer was concentrated was distilled under reduced pressure to obtain 28.5 g of N, N′-diisopropylacetamidine. (Yield 80%)
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm) 3.62 (br, 2H), 1.84 (br, s, 3H), 1.09 (d, J = 7 Hz, 12H).

（参考例２）Ｎ，Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジンの合成
オルトぎ酸トリエチル１４８．２ｇと酢酸６０．０ｇをフラスコに入れ、攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルアミン１４６．５ｇを投入した。１２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、ヘプタン５００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）１９３．０ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水１５０ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１０３．６ｇを得た。（収率６６％）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）７．４８（ｓ，１Ｈ），１．１７（ｓ，１８Ｈ）。 Reference Example 2 Synthesis of N, N′-ditert-butylformamidine 148.2 g of triethyl orthoformate and 60.0 g of acetic acid were placed in a flask, and 146.5 g of tert-butylamine was added while stirring. The mixture was heated to reflux for 12 hours, cooled to room temperature, and 500 mL of heptane and 193.0 g of a methanol solution of sodium methoxide (28%) were added. After stirring at room temperature for 1 hour, a fraction having a distillation temperature of 95 ° C. or lower was removed under atmospheric pressure. After cooling to room temperature, 150 mL of water was added and stirred vigorously for 10 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate into two layers, and the aqueous layer was removed. The oil remaining after concentrating the oil layer was distilled under reduced pressure to obtain 103.6 g of N, N′-ditert-butylformamidine. (Yield 66%)
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm) 7.48 (s, 1H), 1.17 (s, 18H).

（参考例３）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジンの合成
オルトプロピオン酸トリエチル４４．９ｇと酢酸１５．３ｇをフラスコに入れ、攪拌しながらイソプロピルアミン３０．３ｇを投入した。１２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、ヘプタン１００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）４８．４ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水４５ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン２６．３ｇを得た。（収率６６％）
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）３．６３（ｂｒ，２Ｈ），２．０８（ｂｒ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。 (Reference Example 3) Synthesis of N, N′-diisopropylpropioamidine 44.9 g of triethyl orthopropionate and 15.3 g of acetic acid were placed in a flask, and 30.3 g of isopropylamine was added while stirring. After heating to reflux for 12 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 100 mL of heptane and 48.4 g of a methanol solution of sodium methoxide (28%) were added. After stirring at room temperature for 1 hour, a fraction having a distillation temperature of 95 ° C. or lower was removed under atmospheric pressure. After cooling to room temperature, 45 mL of water was added and stirred vigorously for 10 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate into two layers, and the aqueous layer was removed. The oil remaining after concentrating the oil layer was distilled under reduced pressure to obtain 26.3 g of N, N′-diisopropylpropioamidine. (Yield 66%)
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ / ppm) 3.63 (br, 2H), 2.08 (br, q, J = 7 Hz, 2H), 1.04 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.03 (d, J = 7 Hz, 12H).

（実施例１）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体１．５８ｇを得た（収率４９％）。 Example 1 Synthesis of (N, N′-diisopropylacetamidinato) tris (dimethylamido) titanium (Ti ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Under an argon atmosphere, tetrakis ( A solution of 2.24 g (10.0 mmol) of (dimethylamido) titanium in 30 ml of hexane was cooled to 4 ° C., and 1.43 g (10.0 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 1.58 g of a red liquid (yield 49%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｓ，１８Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７４．０，４８．７，４６．５，２５．１，１０．４
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.37 (sept., J = 7 Hz, 2H), 3.29 (s, 18H), 1.55 (s, 3H), 1.04 (d, J = 7 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
174.0, 48.7, 46.5, 25.1, 10.4
^{^{Ti (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3 thermal analysis argon flow (400 ml / min) under result and sealing of TG was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min (thermogravimetry) FIG. 1 shows the results of DSC (differential scanning calorimetry) measured in a container at a temperature elevation rate of 10 ° C./min. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD or ALD, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例２）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン３．４３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン２．３９ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体４．６８ｇを得た（収率９１％）。 Example 2 Synthesis of (N, N′-Diisopropylpropioamidinato) tris (dimethylamido) titanium (Ti ( ⁱ PrNC (Et) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Tetrakis under argon atmosphere A solution of 3.43 g (15.3 mmol) of (dimethylamido) titanium in 15 ml of tetrahydrofuran was cooled to −20 ° C., and 2.39 g (15.3 mmol) of N, N′-diisopropylpropioamidine was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 4.68 g of a red liquid (yield 91%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．４３（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，１８Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７８．６，４８．５，４６．８，２５．６，１８．１，１２．３
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図２に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.43 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.30 (s, 18H), 2.03 (q, J = 8 Hz, 2H), 1.08 (d, J = 7 Hz, 12H), 0 .94 (t, J = 8Hz, 3H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
178.6, 48.5, 46.8, 25.6, 18.1, 12.3
^{^{Ti (i PrNC (Et) N}} i Pr) (NMe 2) 3 thermal analysis argon flow (400 ml / min) under result and sealing of TG was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min (thermogravimetry) FIG. 2 shows the results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in the container. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD or ALD, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例３）（Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン１４．２ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かした溶液を４℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体１５．７ｇを得た（収率７４％）。 Example 3 Synthesis of (N, N′-tert-butylformamidinato) tris (dimethylamido) titanium (Ti ( ^t BuNC (H) N ^t Bu) (NMe ₂ ) ₃ ) Tetrakis under argon atmosphere A solution of 14.2 g (63.4 mmol) of (dimethylamido) titanium in 40 ml of tetrahydrofuran was cooled to 4 ° C., and 10.0 g (64.0 mmol) of N, N′-tert-butylformamidine was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 15.7 g of a red liquid (yield 74%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．５８（ｓ，１Ｈ），３．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６３．４，５４．１，４６．７，３１．７
Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図３に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
8.58 (s, 1H), 3.29 (s, 18H), 1.14 (s, 18H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
163.4, 54.1, 46.7, 31.7
^{^{Ti (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) 3 thermal analysis argon flow (400 ml / min) below, results and sealing of TG was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min (thermogravimetry) The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in the container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD or ALD, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例４）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム５．２０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン３．０８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体２．３０ｇを得た（収率３２％）。 Example 4 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) tris (dimethylamido) zirconium (Zr ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Under an argon atmosphere, tetrakis ( To a solution of 5.20 g (19.4 mmol) of dimethylamido) zirconium in 20 ml of hexane, 3.08 g (21.7 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 2.30 g of a colorless liquid (yield 32%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３３（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４８．１，４３．０，２５．３，１０．７
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図４に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.33 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.12 (s, 18H), 1.49 (s, 3H), 1.05 (d, J = 6 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
175.7, 48.1, 43.0, 25.3, 10.7
^{^{Zr (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3 in an atmosphere of the thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例５）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム１．７８ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８ｍｌとトリエチルアミン１ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン１．０４ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１．５１ｇを得た（収率６０％）。 Example 5 Synthesis of (N, N′-diisopropylpropioamidinato) tris (dimethylamido) zirconium (Zr ( ⁱ PrNC (Et) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) under an argon atmosphere, tetrakis A solution prepared by dissolving 1.78 g (6.66 mmol) of (dimethylamido) zirconium in a mixture of 8 ml of tetrahydrofuran and 1 mL of triethylamine was cooled to −20 ° C., and 1.04 g (6.66 mmol) of N, N′-diisopropylpropioamidine was obtained. Was dripped. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 1.51 g of a pale yellow liquid (yield 60%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３９（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，１８Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７９．８，４７．７，４３．０，２５．７，１８．２，１２．５
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図５に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.39 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.12 (s, 18H), 2.00 (q, J = 8 Hz, 2H), 1.08 (d, J = 7 Hz, 12H), 0 .90 (t, J = 8Hz, 3H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
179.8, 47.7, 43.0, 25.7, 18.2, 12.5
^{^{Zr (i PrNC (Et) N}} i Pr) (NMe 2) 3 thermal analysis argon flow (400 ml / min) under result and sealing of TG was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min (thermogravimetry) The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in the container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD or ALD, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例６）（Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ）７．４ｍＬをヘキサン１５ｍＬで希釈し、−２０℃に冷却した。Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１．７９ｇを加えた後、室温で１２時間攪拌した。反応溶液を−２０℃まで冷却し、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム３．０４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍｌに溶かした溶液を加えた。室温で４時間撹拌した後、トリエチルアミン塩酸塩１．５７ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１．９８ｇを得た（収率４６％）。 (Example 6) (N, N'-di-tert- butyl formamidinato g) under an argon atmosphere tris (dimethylamide) zirconium ^{^{(Zr (t BuNC (H)}} N t Bu) (NMe 2) 3), 7.4 mL of a butyllithium hexane solution (1.59 M) was diluted with 15 mL of hexane and cooled to -20 ° C. After adding 1.79 g of N, N′-tert-butylformamidine, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was cooled to −20 ° C., and a solution of 3.04 g (11.4 mmol) of tetrakis (dimethylamide) zirconium in 10 ml of hexane was added. After stirring at room temperature for 4 hours, 1.57 g of triethylamine hydrochloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was filtered to remove insolubles, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 1.98 g of colorless liquid (yield 46%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．５６（ｓ，１Ｈ），３．１１（ｓ，１８Ｈ），１．１２（ｓ，１８Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６４．８，５３．４，４２．９，３１．６
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図６に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
8.56 (s, 1H), 3.11 (s, 18H), 1.12 (s, 18H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
164.8, 53.4, 42.9, 31.6
^{^{Zr (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) 3 in an atmosphere of the thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例７）（Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド９７０ｍｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０７ｍｏｌ／ｌ）５．７０ｍｌ（６．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をヘキサン５ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム１．６２ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液を加え、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体８２２ｍｇを得た（収率３４％）。 (Example 7) (N, N'-di-tert- butyl acetamidinato g) tris (dimethylamide) zirconium ^{^{(Zr (t BuNC (Me)}} N t Bu) (NMe 2) 3) under an argon atmosphere for , N, N′-ditert-butylcarbodiimide (970 mg, 6.29 mmol) was dissolved in hexane (5 ml), methyllithium in diethyl ether (1.07 mol / l) (5.70 ml, 6.10 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After stirring for hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained white solid was suspended in 5 ml of hexane, a solution obtained by dissolving 1.62 g (6.06 mmol) of tetrakis (dimethylamide) zirconium in 5 ml of hexane was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, insolubles were filtered off using a glass filter, and hexane was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 822 mg of colorless liquid (yield 34%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．０９（ｓ，１８Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，１８Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７７．０，５３．０，４３．０，３２．５，１９．９
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図７に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.09 (s, 18H), 1.88 (s, 3H), 1.19 (s, 18H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
177.0, 53.0, 43.0, 32.5, 19.9
^{^{Zr (t BuNC (Me) N}} t Bu) (NMe 2) 3 in an atmosphere of the thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例８）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム４０１ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１７９ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を昇華精製することにより無色の固体３３２ｍｇを得た（収率６６％）。 Example 8 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) tris (ethylmethylamido) zirconium (Zr ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NEtMe) ₃ ) Tetrakis ( 179 mg (1.26 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added to a solution of 401 mg (1.24 mmol) of ethylmethylamido) zirconium in 5 ml of tetrahydrofuran. After stirring at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by sublimation to obtain 332 mg of a colorless solid (yield 66%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．４１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７５．５，５０．０，４８．１，３８．５，２５．４，１５．９，１０．８
（実施例９）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム４．４８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１．８１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体４．００ｇを得た（収率７０％）。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.41 (q, J = 7 Hz, 6H), 3.35 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.06 (s, 9H), 1.51 (s, 3H), 1.26 (t , J = 7 Hz, 9H), 1.09 (d, J = 6 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
175.5, 50.0, 48.1, 38.5, 25.4, 15.9, 10.8
Example 9 Synthesis of (N, N′-diisopropylacetamidinato) tris (dimethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Under an argon atmosphere, tetrakis ( To a solution of 4.48 g (12.6 mmol) of (dimethylamido) hafnium in 20 ml of hexane, 1.81 g (12.7 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 4.00 g of colorless liquid (yield 70%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４５（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．９，４８．１，４２．８，２５．２，１１．１
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図８に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
3.45 (sept., J = 7 Hz, 2H), 3.15 (s, 18H), 1.49 (s, 3H), 1.05 (d, J = 7 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
175.9, 48.1, 42.8, 25.2, 11.1
^{^{Hf (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3 in an atmosphere of the thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例１０）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１９．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０７ｍｏｌ／ｌ）１４１ｍｌ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をヘキサン１５０ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム５３．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液を加え、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１３．６ｇを得た（収率２０％）。^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲについて実施例９と同様に測定したところ、実施例９と同様の結果が得られた。 Example 10 Synthesis of (N, N′-diisopropylacetamidinato) tris (dimethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Under an argon atmosphere, N, 19.0 g (151 mmol) of N′-diisopropylcarbodiimide was dissolved in 100 ml of hexane, 141 ml (151 mmol) of methyl lithium in diethyl ether (1.07 mol / l) was added and stirred at room temperature for 12 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. did. The obtained white solid was suspended in 150 ml of hexane, a solution obtained by dissolving 53.0 g (149 mmol) of tetrakis (dimethylamide) hafnium in 20 ml of hexane was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, insolubles were filtered off using a glass filter, and hexane was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 13.6 g of a colorless liquid (yield 20%). ^{When 1} H NMR and ¹³ C NMR were measured in the same manner as in Example 9, the same results as in Example 9 were obtained.

（実施例１１）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム２１１．５ｇ（５９６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８４０ｍｌとトリエチルアミン８４ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン８５．６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体２１６．０ｇを得た（収率８０％）。^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲについて実施例９と同様に測定したところ、実施例９と同様の結果が得られた。 Example 11 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) tris (dimethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Tetrakis ( A solution of 211.5 g (596.2 mmol) of dimethylamido) hafnium in a mixture of 840 ml of tetrahydrofuran and 84 mL of triethylamine was cooled to −20 ° C., and 85.6 g (43.6 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added dropwise. did. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 216.0 g of a pale yellow liquid (yield 80%). ^{When 1} H NMR and ¹³ C NMR were measured in the same manner as in Example 9, the same results as in Example 9 were obtained.

（実施例１２）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム１５．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌとトリエチルアミン６ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン６．８４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１８．１ｇを得た（収率８９％）。 Example 12 Synthesis of (N, N′-Diisopropylpropioamidinato) tris (dimethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Et) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ ) Tetrakis under argon atmosphere A solution prepared by dissolving 15.5 g (43.7 mmol) of (dimethylamido) hafnium in a mixture of 60 ml of tetrahydrofuran and 6 mL of triethylamine was cooled to −20 ° C., and 6.84 g (43.8 mmol) of N, N′-diisopropylpropioamidine. Was dripped. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 18.1 g of a pale yellow liquid (yield 89%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．５２（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，１８Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７９．９，４７．７，４２．９，２５．５，１８．６，１２．４
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図９に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.52 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.17 (s, 18H), 1.97 (q, J = 8 Hz, 2H), 1.08 (d, J = 7 Hz, 12H), 0 .88 (t, J = 8Hz, 3H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
179.9, 47.7, 42.9, 25.5, 18.6, 12.4
Thermal analysis of Hf ( ⁱ PrNC (Et) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₃ Results of TG (thermogravimetry) measured under conditions of a heating rate of 10 ° C./min under argon flow (400 ml / min) and sealing FIG. 9 shows the results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in the container. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD or ALD, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例１３）（Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム１１．９ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン５．２５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１１．８ｇを得た（収率７５％）。 Example 13 Synthesis of (N, N′-tert-butylformamidinato) tris (dimethylamido) hafnium (Hf ( ^t BuNC (H) N ^t Bu) (NMe ₂ ) ₃ ) Tetrakis under argon atmosphere A solution of (dimethylamide) hafnium 11.9 g (33.6 mmol) in 50 ml of tetrahydrofuran was cooled to −20 ° C., and 5.25 g (33.6 mmol) of N, N′-tert-butylformamidine was added dropwise. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 11.8 g of a pale yellow liquid (yield 75%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．６６（ｓ，１Ｈ），３．１５（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６４．７，５３．６，４２．７，３１．６
Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１０に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
8.66 (s, 1H), 3.15 (s, 18H), 1.10 (s, 18H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
164.7, 53.6, 42.7, 31.6
^{^{Hf (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) 3 in an atmosphere of the thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例１４）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム３８４ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１３３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１７３ｍｇを得た（収率３７％）。 Example 14 Synthesis of (N, N′-diisopropylacetamidinato) tris (ethylmethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NEtMe) ₃ ) Tetrakis ( To a solution of 384 mg (0.93 mmol) of ethylmethylamido) hafnium in 5 ml of hexane was added 133 mg (0.94 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was distilled under reduced pressure to obtain 173 mg of colorless liquid (yield 37%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４６（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），３．１０（ｓ，９Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４９．７，４８．０，３８．２，２５．３，１６．１，１１．２。 ¹ H NMR (500 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
3.46 (sept., J = 7 Hz, 2H), 3.45 (q, J = 7 Hz, 6H), 3.10 (s, 9H), 1.47 (s, 3H), 1.27 (t , J = 7 Hz, 9H), 1.09 (d, J = 7 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
175.7, 49.7, 48.0, 38.2, 25.3, 16.1, 11.2.

（実施例１５）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１４０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．９８ｍｏｌ／ｌ）１．１０ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をトルエン５ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム４４６ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶かした溶液を加え、８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１５７ｍｇを得た（収率２９％）。 Example 15 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) tris (ethylmethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NEtMe) ₃ ) Under an argon atmosphere, N, After dissolving 140 mg (1.11 mmol) of N′-diisopropylcarbodiimide in 5 ml of hexane, adding 1.10 ml (1.08 mmol) of methyl lithium in diethyl ether (0.98 mol / l) and stirring at room temperature for 12 hours, Was distilled off under reduced pressure. The obtained white solid was suspended in 5 ml of toluene, a solution obtained by dissolving 446 mg (1.09 mmol) of tetrakis (dimethylamide) hafnium in 5 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, insolubles were filtered off using a glass filter, and hexane was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 157 mg of a colorless liquid (yield 29%).

（実施例１６）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔ_２）_３の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム３４６ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１０５ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧昇華することにより白色固体１８８ｍｇを得た（収率３５％）。 Example 16 Synthesis of (N, N′-diisopropylacetamidinato) tris (diethylamido) hafnium (Hf ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NEt ₂ ) ₃ Tetrakis (diethylamide) under an argon atmosphere To a solution of 346 mg (0.74 mmol) of hafnium in 5 ml of hexane, 105 mg (0.74 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine was added and stirred at room temperature for 12 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was sublimated under reduced pressure to obtain 188 mg of white solid (yield 35%).

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４８（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１８Ｈ）１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４８．１，４４．２，２５．４，１６．３，１１．６。 ¹ H NMR (500 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
3.48 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.47 (sept., J = 7 Hz, 2H), 1.53 (s, 3H), 1.20 (t, J = 7 Hz, 18H) 05 (d, J = 7Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, heavy benzene, δ / ppm)
175.7, 48.1, 44.2, 25.4, 16.3, 11.6.

（実施例１７）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２）の合成
アルゴン雰囲気下で、ビス（μ−ジメチルアミド）テトラキス（ジメチルアミド）ジアルミニウム２８．１ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶かした溶液を０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン２４．０ｇ（１６８．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体３２．０ｇを得た（収率７１％）。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に変化したが発火しなかった。 Example 17 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) bis (dimethylamido) aluminum (Al ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₂ ) Under an argon atmosphere, bis ( A solution of 28.1 g (88.2 mmol) of μ-dimethylamido) tetrakis (dimethylamido) dialuminum in 100 ml of hexane was cooled to 0 ° C. and 24.0 g (168.7 mmol) of N, N′-diisopropylacetamidine Was added. After stirring at room temperature for 5 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 32.0 g of a colorless liquid (yield 71%). When this compound was exposed to air, it changed to a white solid but did not ignite.

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．０８（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｂｒ，ｓ，１２Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７４．３，４５．１，４１．３，２５．２，１０．４
Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１１に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.08 (sept., J = 6 Hz, 2H), 2.96 (br, s, 12H), 1.24 (s, 3H), 1.00 (d, J = 6 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
174.3, 45.1, 41.3, 25.2, 10.4
^{^{Al (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) atmosphere for ₂ thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min 11) and the results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例１８）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）ガリウム（Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２）の合成
アルゴン雰囲気下で、ビス（μ−ジメチルアミド）テトラキス（ジメチルアミド）ジガリウム８．７８ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をヘキサン３５ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン６．１２ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体８．２１ｇを得た（収率７４％）。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に変化したが発火しなかった。 Example 18 Synthesis of (N, N′-Diisopropylacetamidinato) bis (dimethylamido) gallium (Ga ( ⁱ PrNC (Me) N ⁱ Pr) (NMe ₂ ) ₂ ) Under an argon atmosphere, bis ( μ-dimethylamido) tetrakis (dimethylamido) diagallium 8.78 g (43.5 mmol) dissolved in hexane 35 ml was cooled to −20 ° C. and N, N′-diisopropylacetamidine 6.12 g (43.0 mmol) Was added. After stirring at room temperature for 14 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 8.21 g of colorless liquid (yield 74%). When this compound was exposed to air, it changed to a white solid but did not ignite.

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．１７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｂｒ，ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７０．２，４５．３，４２．９，２５．４，１０．２
Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１２に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。 ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
3.17 (sept., J = 6 Hz, 2H), 3.01 (br, s, 12H), 1.25 (s, 3H), 0.99 (d, J = 6 Hz, 12H)
¹³ C NMR (125 MHz, C ₆ D ₆ , δ / ppm)
170.2, 45.3, 42.9, 25.4, 10.2
^{^{Ga (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) atmosphere for ₂ thermal analysis argon is allowed to flow at 400ml / min, TG (thermogravimetry was measured at a Atsushi Nobori rate of 10 ° C. / min The results of DSC (differential scanning calorimetry) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a sealed container are shown in FIG. It was found from TG that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for CVD method or ALD method, and DSC was found to have good thermal stability.

（実施例１９）Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたチタン含有薄膜の形成
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）を原料として、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料容器内圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２８０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量９０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線にて測定したところ、チタンが検出され、チタン含有膜が堆積したことが確認された。 (Example ^{^{19) Ti (i PrNC (Me}} ) N i Pr) (NMe 2) 3 titanium-containing thin film using the formed ^{^{Ti (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3) as a starting material, Using the CVD film forming apparatus shown in FIG. 13, the raw material temperature is 60 ° C., the carrier gas (Ar) flow rate is 30 sccm, the raw material container pressure is 100 Torr, the dilution gas (Ar) flow rate is 280 sccm, the reactive gas (O ₂ ) flow rate is 90 sccm, and the substrate. Film formation was performed on a SiO ₂ / Si substrate by a CVD method at a temperature of 400 ° C. and a pressure in the reaction vessel of 4 Torr over 1 hour. When the produced film was measured with fluorescent X-rays, titanium was detected and it was confirmed that a titanium-containing film was deposited.

（実施例２０）Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度５０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ｔｉの特性Ｘ線が検出され、チタン含有膜であることが確認された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１１０ｎｍであった。 (Example ^{^{20) Ti (t BuNC (H}} ) N t Bu) (NMe 2) 3 as a raw material, using the apparatus of FIG. 13, material temperature 50 ° C., carrier gas (Ar) flow rate 30 sccm, a raw material pressure 100 Torr, A film was formed on a SiO ₂ / Si substrate by a CVD method at a dilution gas (Ar) flow rate of 250 sccm, a reaction gas (O ₂ ) flow rate of 120 sccm, a substrate temperature of 400 ° C., and a reaction chamber internal pressure of 4 Torr for 1 hour. When the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, a characteristic X-ray of Ti was detected, and the film was confirmed to be a titanium-containing film. When the film thickness was confirmed by SEM, it was about 110 nm.

（実施例２１）Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として用い、酸素を共存させた条件のもと、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて成膜した。原料温度８０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜した。作製した膜を蛍光Ｘ線にて測定したところ、ジルコニウムが検出され、ジルコニウム含有膜が堆積したことが確認された。 (Example ^{^{21) Zr (i PrNC (Me}} ) N i Pr) (NMe 2) 3 of zirconium-containing thin film using the formed ^{^{Zr (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3 as a raw material, A film was formed using the CVD film forming apparatus shown in FIG. 13 under the condition where oxygen coexists. The raw material temperature is 80 ° C., the carrier gas (Ar) flow rate is 30 sccm, the raw material pressure is 100 Torr, the dilution gas (Ar) flow rate is 250 sccm, the reaction gas (O ₂ ) flow rate is 120 sccm, the substrate temperature is 400 ° C. ₂ / The film was formed on the Si substrate over 1 hour. When the produced film was measured by fluorescent X-ray, zirconium was detected and it was confirmed that a zirconium-containing film was deposited.

（実施例２２）Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度５０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ｚｒの特性Ｘ線が検出され、ジルコニウム含有膜であることが確認された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１５０ｎｍであった。 (Example ^{^{22) Zr (t BuNC (H}} ) N t Bu) (NMe 2) 3 of zirconium-containing thin film using the formed ^{^{Zr (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) 3 as a raw material, Fig. 13 using a raw material temperature of 50 ° C., carrier gas (Ar) flow rate of 30 sccm, raw material pressure of 100 Torr, dilution gas (Ar) flow rate of 250 sccm, reactive gas (O ₂ ) flow rate of 120 sccm, substrate temperature of 400 ° C., reaction chamber pressure. Film formation was performed on a SiO ₂ / Si substrate by a CVD method at 4 Torr for 1 hour. When the produced film was measured with an X-ray fluorescence analyzer, a characteristic X-ray of Zr was detected, and it was confirmed that the film was a zirconium-containing film. When the film thickness was confirmed by SEM, it was about 150 nm.

（実施例２３）Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたハフニウム含有薄膜の形成
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）を原料として、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量３５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜を行った。得られた膜の組成をＸ線回折で確認したところＨｆＯ_２であった。さらに膜厚をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定したところ、８００ｎｍであった。 (Example ^{^{23) Hf (i PrNC (Me}} ) N i Pr) (NMe 2) of hafnium-containing thin films using ₃ formed ^{^{Hf (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) 3) as a starting material, Using the CVD film forming apparatus shown in FIG. 13, the raw material temperature is 60 ° C., the carrier gas (Ar) flow rate is 30 sccm, the raw material pressure is 100 Torr, the dilution gas (Ar) flow rate is 350 sccm, the reactive gas (O ₂ ) flow rate is 120 sccm, and the substrate temperature is 400. Film formation was performed over 1 hour on a SiO ₂ / Si substrate by a CVD method at a temperature of 4 ° C. and a reaction tank internal pressure of 4 Torr. When the composition of the obtained film was confirmed by X-ray diffraction, it was HfO ₂ . Furthermore, when the film thickness was measured using SEM (scanning electron microscope), it was 800 nm.

（実施例２４）Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を用いたアルミニウム含有薄膜の形成
Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度４０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量６０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ａｌの特性Ｘ線が検出され、また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ酸化アルミニウム膜であった。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１２０ｎｍであった。 (Example ^{^{24) Al (i PrNC (Me}} ) N i Pr) (NMe 2) formed of an aluminum-containing thin films using _{^{^{2 Al (i PrNC (Me)}}} N i Pr) (NMe 2) 2 as a raw material, Fig. 13 using a raw material temperature of 40 ° C., a carrier gas (Ar) flow rate of 20 sccm, a raw material pressure of 100 Torr, a dilution gas (Ar) flow rate of 220 sccm, a reactive gas (O ₂ ) flow rate of 60 sccm, a substrate temperature of 400 ° C., and a reaction chamber pressure. Film formation was performed on a SiO ₂ / Si substrate by a CVD method at 4 Torr for 1 hour. When the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, characteristic X-rays of Al were detected. When the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was an aluminum oxide film. When the film thickness was confirmed by SEM, it was about 120 nm.

Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Ti (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Ti (i PrNC (Et) N}} i Pr) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Ti (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Zr (i PrNC (Me) N}} i Pr) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Zr (i PrNC (Et) N}} i Pr) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Zr (t BuNC (H) N}} t Bu) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Zr (t BuNC (Me) N}} t Bu) (NMe 2) is the result of the _third TG and DSC measurements. Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Hf (i PrNC (Me) N}} i Pr) is the result of _(NMe _{2) 3} of TG and DSC measurements. Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Hf (i PrNC (Et) N}} i Pr) is the result of _(NMe _{2) 3} of TG and DSC measurements. Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Hf (t BuNC (H) N}} t Bu) is the result of _(NMe _{2) 3} of TG and DSC measurements. Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Al (i PrNC (Me) N}} i Pr) is the result of _(NMe _{2) 2} of TG and DSC measurements. Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 ^{^{Ga (i PrNC (Me) N}} i Pr) is the result of _(NMe _{2) 2} of TG and DSC measurements. 実施例１８から２３で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。It is the schematic of the CVD film-forming apparatus used in Examples 18-23.

符号の説明Explanation of symbols

１．原料容器
２．恒温槽
３．反応槽
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
1. Raw material container 2. Thermostatic bath Reaction tank 4. Substrate 5. Reaction gas Dilution gas 7. Carrier gas 8. Mass flow controller 9. Mass flow controller 10. Mass flow controller 11. Vacuum pump 12. exhaust

Claims

一般式（１）

（式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする化合物。 General formula (1)

(In the formula, M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom. When M is a group 4 atom, n is 3, and when M is an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom, N is 2. R ¹ and R ³ each independently represents a C 1-6 alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or a trialkylsilyl group represented by R ⁶ R ⁷ R ⁸ Si. R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom. R ² and R ³ may be combined to form a ring, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A compound represented by the formula:

Ｍが４族原子である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M is a group 4 atom.

Ｍがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M is an aluminum atom or a gallium atom.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１または２に記載の化合物。 The R ¹ and R ³ are isopropyl group or tert-butyl group, the R ² is hydrogen atom, methyl group or ethyl group, and the R ⁴ and R ⁵ are methyl group or ethyl group. Compound.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、２又は４に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2 or 4, wherein R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group or an ethyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups.

Ｒ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、２又は４に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2 or 4, wherein R ¹ and R ³ are tert-butyl groups, R ² is a hydrogen atom, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１または３に記載の化合物。 R ¹ and ^{R 3} are isopropyl or tert- butyl group, ^{R 2} is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, according to claim 1 or 3 ^{R 4} and ^{R 5} is methyl or ethyl Compound.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、３又は７に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 3 or 7, wherein R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups.

Ｍがチタン原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M is a titanium atom.

Ｍがチタン原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2, 4 or 6, wherein M is a titanium atom.

Ｍがジルコニウム原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2, 4 or 5, wherein M is a zirconium atom.

Ｍがジルコニウム原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2, 4 or 6, wherein M is a zirconium atom.

Ｍがハフニウム原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M is a hafnium atom.

Ｍがハフニウム原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 2, 4 or 6, wherein M is a hafnium atom.

Ｍがアルミニウム原子である請求項１、３、７または８に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 3, 7, or 8, wherein M is an aluminum atom.

Ｍがガリウム原子である請求項１、３、７または８に記載の化合物。 The compound according to claim 1, 3, 7, or 8, wherein M is a gallium atom.

一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｘは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）

（式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合、ｐは１でありｑは４である。Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合、ｐは２でありｑは６である。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）

（式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は前述と同様を示し、Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。）で表される化合物の製造方法。 General formula (2)

(In the formula, R ¹ and R ³ each independently represent a C 1-6 alkyl group which may be substituted with a fluorine atom or a trialkylsilyl group represented by R ⁶ R ⁷ R ⁸ Si. R ^6, R ⁷ and R ⁸ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms each independently .R ² is .R ² represents a hydrogen atom or a fluorine atom substituted be a good 1 to 6 carbon atoms alkyl group And R ³ may be combined to form a ring. X represents a hydrogen atom, a lithium atom or a sodium atom.) In the compound represented by the general formula (3)

(In the formula, M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom or an indium atom. When M is a group 4 atom, p is 1 and q is 4. M is an aluminum atom, a gallium atom or indium. In the case of an atom, p is 2 and q is 6. A compound represented by R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. In general formula (1)

(In the formula, M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as described above, and when M is a group 4 atom, n is 3, and M is an aluminum atom, a gallium atom or In the case of an indium atom, n is 2.)

Ｍが４族原子である請求項１７に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, wherein M is a group 4 atom.

Ｍがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項１７に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 17, wherein M is an aluminum atom or a gallium atom.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１７または１８に記載の製造方法。 R ¹ and ^{R 3} are isopropyl or tert- butyl group, ^{R 2} is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, according to claim 17 or 18 ^{R 4} and ^{R 5} is methyl or ethyl Manufacturing method.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１８又は２０に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18 or 20, wherein R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group or an ethyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups.

Ｒ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１８又は２０に記載の製造方法。 Wherein R ¹ and ^{R 3} are tert- butyl group, ^{R 2} is hydrogen atom, A process according to claim 17, 18 or 20 ^{R 4} and ^{R 5} are methyl groups.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１７または１９に記載の製造方法。 R ¹ and ^{R 3} are isopropyl or tert- butyl group, ^{R 2} is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, according to claim 17 or 19 ^{R 4} and ^{R 5} is methyl or ethyl Manufacturing method.

Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１９又は２３に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 19 or 23, wherein R ¹ and R ³ are isopropyl groups, R ² is a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups.

Ｍがチタン原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 21, wherein M is a titanium atom.

Ｍがチタン原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 22, wherein M is a titanium atom.

Ｍがジルコニウム原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 21, wherein M is a zirconium atom.

Ｍがジルコニウム原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 22, wherein M is a zirconium atom.

Ｍがハフニウム原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 21, wherein M is a hafnium atom.

Ｍがハフニウム原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 18, 20, or 22, wherein M is a hafnium atom.

Ｍがアルミニウム原子である請求項１７、１９、２３または２４に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 19, 23, or 24, wherein M is an aluminum atom.

Ｍがガリウム原子である請求項１７、１９、２３または２４に記載の製造方法。 The production method according to claim 17, 19, 23 or 24, wherein M is a gallium atom.

請求項１〜１６いずれかに記載の化合物を原料として用いることを特徴とするＭ含有薄膜の形成方法（Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す）。 A method for forming an M-containing thin film, wherein the compound according to claim 1 is used as a raw material (M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom).