JP5041822B2 - Electrostatic low-friction coating and anti-static low-friction coating - Google Patents
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Description
本発明は、透明プラスチックの表面に塗膜を形成することによって自動車等の窓部材等としてガラスの代わりに用いることができ、またプラスチックの表面に塗膜を形成することによって耐摩耗部品等に用いることができる耐静電性・耐摩擦性・高硬度を兼ね備えた耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料に関するものである。 The present invention can be used in place of glass as a window member for automobiles or the like by forming a coating film on the surface of a transparent plastic, and used for wear-resistant parts or the like by forming a coating film on the surface of a plastic. The present invention relates to an electrostatic resistance low friction coating film and an electrostatic resistance low friction coating material that have both electrostatic resistance, friction resistance, and high hardness.
地球温暖化をもたらす二酸化炭素の発生量の抑制と石油燃料の枯渇の問題は、自動車業界においても最重要課題の１つとなっている。これらの問題に対する有効な対策の１つとして、自動車の軽量化による燃費の向上が考えられる。具体的には、自動車のサンルーフ・窓ガラス等のガラス部品を透明プラスチックに置き換えることによって、自動車の軽量化を図る試みが広く行われている。 The problem of restraining the amount of carbon dioxide that causes global warming and the depletion of petroleum fuels is one of the most important issues in the automobile industry. One effective measure for these problems is to improve fuel efficiency by reducing the weight of automobiles. Specifically, attempts are being made to reduce the weight of automobiles by replacing glass parts such as sunroofs and window glass of automobiles with transparent plastic.
例えば、特許文献１に記載の発明においては、透明樹脂に無機のシリカ微粒子を混合した透明プラスチックが開示されている。しかし、係る樹脂材料を製品に適用する場合、無機材料に比べて軽量でかつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、弾性率が小さいため剛性が低く、高温時に成形時の残留応力が戻って反りが発生して外観品質が低下し、また硬度が低いため表面が傷つき易いという難点がある。したがって、ヘッドランプやサンルーフ等の部材には採用されているものの、大きな面積を占める窓ガラスについては、本格的な採用までには至っていない。 For example, in the invention described in Patent Document 1, a transparent plastic in which inorganic silica fine particles are mixed with a transparent resin is disclosed. However, when this resin material is applied to products, it has the advantages of being lighter and having a higher degree of molding freedom than inorganic materials, but its rigidity is low due to its low modulus of elasticity, and the residual stress during molding returns at high temperatures. As a result, the appearance quality is lowered due to warpage, and the surface is easily damaged due to low hardness. Therefore, although it has been adopted for members such as headlamps and sunroofs, a full-scale adoption of window glass occupying a large area has not been achieved.
そこで、特許文献２に記載の発明においては、疎水処理化したシリカ等の無機微粒子の連結体をアクリル系樹脂のような透明樹脂中に均一に分散した複合樹脂組成物であって、無機微粒子の連結体が円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものである樹脂組成物について開示している。これによって、特定の微小なシリカ化合物を分散させることで透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し得る。更に、円柱状の無機微粒子がその長さ方向に複数個連結したものであることから、配合によって樹脂に高剛性・低熱膨張・耐擦傷性を付与しうるとしている。 Therefore, in the invention described in Patent Document 2, a composite resin composition in which a linked body of inorganic fine particles such as silica subjected to hydrophobic treatment is uniformly dispersed in a transparent resin such as an acrylic resin, A resin composition is disclosed in which a plurality of inorganic fine particles having a cylindrical shape are connected in the length direction. By this, the rigidity can be improved without sacrificing transparency and impact strength by dispersing a specific fine silica compound. Furthermore, since a plurality of columnar inorganic fine particles are connected in the length direction, it is said that high rigidity, low thermal expansion, and scratch resistance can be imparted to the resin by blending.
また、特許文献３に記載の発明においては、特定の熱線遮蔽剤を含有する成形品に対しハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の割れが改善され、成形品とハードコート層との密着性に優れた、特に車両用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体について開示している。これによって、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が大幅に改善され、また熱安定性の改善によりハードコート剤に対する耐性が向上し、良好なハードコートの密着性が達成され、車両用グレージング材即ち窓材として好適に使用することができるとしている。
しかしながら、上記特許文献２及び特許文献３に記載された技術においても、自動車用窓ガラスに用いる上においては、まだ低摩擦性・耐擦傷性・表面硬度が不足しており、また樹脂表面に発生する静電気によって粉塵等が付着して汚れ易いという問題点があった。 However, even in the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3 described above, low friction, scratch resistance, and surface hardness are still insufficient when used for automotive window glass, and are also generated on the resin surface. There is a problem that dust or the like adheres due to static electricity and is easily soiled.
そこで、本発明は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができるプラスチック用の耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has low friction, scratch resistance, and high hardness sufficient for use in automobile window glass, wear-resistant parts, etc., and prevents the generation of static electricity to prevent dirt from adhering. It is an object of the present invention to provide an antistatic low friction coating film and an antistatic low friction paint for plastics that can be prevented.
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。 The antistatic low-friction coating film according to the invention of claim 1 is formed on the surface of a plastic material and imparts antistatic property, low friction property, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material. It is a film, and CNT / SiC composite fine particles in which the periphery of silicon carbide (SiC) fine particles is covered with carbon nanotubes (CNT) are dispersed substantially uniformly in an organic polymer coating film.
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。更にまた、略均一とは、均一に分散することを前提とするが、結果的に、塗膜面のむらが無視できる程度に均一化されておればよいことを意味する。 Here, the “plastic material” includes a transparent plastic material such as polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, nylon resin, polyurethane resin, fluorine resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, etc. A wide range of thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. The “organic polymer” includes not only so-called organic synthetic resin (plastic material) but also elastomers such as synthetic rubber, for example, silicon rubber, SBR and the like. Furthermore, “substantially uniform” is based on the premise that the film is uniformly dispersed, but as a result, it should be uniform so that the unevenness of the coating film surface can be ignored.
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１に記載の構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であり、前記塗膜の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。 The antistatic low-friction coating film according to the invention of claim 2 is the configuration according to claim 1, wherein the plastic material is a transparent plastic material, and the film thickness of the coating film is within a range of 1 μm to 10 μm. There is something. Here, as the “transparent plastic material”, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, or the like can be used.
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１または請求項２の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。 The antistatic low-friction coating film according to the invention of claim 3 is the structure of claim 1 or claim 2, wherein the mixed weight of the CNT / SiC composite fine particles and the organic polymer in the organic polymer coating film The ratio is within the range of CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 10 to 1: 1.
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗膜中に略均一に分散してなるものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an antistatic low friction coating film according to any one of the first to third aspects, wherein an organic solvent and a surface modifier are added to the CNT / SiC composite fine particles to form a mixture. The surface-modified CNT / made by reacting and adding the surface modifier to the tip of the carbon nanotube covering the surface of the CNT / SiC composite fine particles by applying high temperature and high pressure to the mixture to form a supercritical state of the organic solvent. The SiC composite fine particles are dispersed substantially uniformly in the organic polymer coating film.
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、請求項４に記載の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。 The electrostatic resistant low friction coating film according to the invention of claim 5 is the constitution of claim 4, wherein the surface modifier is an isocyanate compound. Here, the “isocyanate compound” means an organic compound having one or more isocyanate groups (—N═C═O).
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、前記プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。 The antistatic low-friction paint according to the invention of claim 6 is applied to the surface of a plastic material and imparts antistatic, low-friction, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material. An anti-static low-friction paint that forms a CNT / SiC composite fine particle in which the periphery of silicon carbide (SiC) fine particles is covered with carbon nanotubes (CNT) is dispersed substantially uniformly in an organic polymer paint. It will be.
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。 Here, the “plastic material” includes a transparent plastic material such as polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, nylon resin, polyurethane resin, fluorine resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, etc. A wide range of thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. The “organic polymer” includes not only so-called organic synthetic resin (plastic material) but also elastomers such as synthetic rubber, for example, silicon rubber, SBR and the like.
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７の構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法は、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、前記有機高分子塗料の残部を添加して高速攪拌機で混合する方法であるものである。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an antistatic low friction paint according to the seventh aspect of the present invention, wherein the CNT / SiC composite fine particles are dispersed substantially uniformly in the organic polymer paint. Is mixed with a part of the organic polymer paint by a wet jet mill, and then the remainder of the organic polymer paint is added and mixed with a high-speed stirrer.
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項８の構成において、前記湿式ジェットミルの運転条件は圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であるものである。 Those antistatic performance low-friction coating material according to the invention of claim 8, in the configuration of claim 8, the operating conditions of the wet jet mill is a pressure 150MPa～250MPa, the range of flow rate 450m / s~650m / s It is.
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項９のいずれか１つの構成において、前記プラスチック材料は透明プラスチック材料であるものである。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the antistatic low-friction coating material according to any one of the seventh to ninth aspects, wherein the plastic material is a transparent plastic material. Here, as the “transparent plastic material”, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, or the like can be used.
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と前記有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内であるものである。 The antistatic low-friction paint according to the invention of claim 10 is characterized in that, in any one of claims 7 to 10, the CNT / SiC composite fine particles and the organic polymer in the organic polymer paint. The mixing weight ratio is within the range of CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 10 to 1: 1.
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項７乃至請求項１１のいずれか１つの構成において、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、前記混合物に高温高圧を加えて前記有機溶媒の超臨界状態として、前記ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆う前記カーボンナノチューブの先端に前記表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を前記有機高分子塗料中に略均一に分散してなるものである。 The antistatic low-friction paint according to the invention of claim 11 is the structure according to any one of claims 7 to 11, wherein an organic solvent and a surface modifier are added to the CNT / SiC composite fine particles to produce a mixture. Then, a surface-modified CNT / SiC obtained by reacting and adding the surface modifier to the tip of the carbon nanotube covering the surface of the CNT / SiC composite fine particles by applying high temperature and high pressure to the mixture to form a supercritical state of the organic solvent. The composite fine particles are dispersed substantially uniformly in the organic polymer paint.
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、請求項１２の構成において、前記表面修飾剤はイソシアネート系化合物であるものである。ここで、「イソシアネート系化合物」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味する。 Antistatic, low friction coatings according to the invention of claim 12, in the configuration of claim 12, wherein the surface modifying agent is one that is isocyanate compound. Here, the “isocyanate compound” means an organic compound having one or more isocyanate groups (—N═C═O).
請求項１の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、プラスチック材料の表面に形成され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。 The antistatic low friction coating film according to the invention of claim 1 is formed on the surface of a plastic material and imparts antistatic property, low friction property, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material. The CNT / SiC composite fine particles in which the periphery of the silicon carbide (SiC) fine particles are covered with carbon nanotubes (CNT) are dispersed substantially uniformly in the organic polymer coating film.
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。 Here, the “plastic material” includes a transparent plastic material such as polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, nylon resin, polyurethane resin, fluorine resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, etc. A wide range of thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. The “organic polymer” includes not only so-called organic synthetic resin (plastic material) but also elastomers such as synthetic rubber, for example, silicon rubber, SBR and the like.
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。 The CNT / SiC composite fine particles have a structure in which the periphery of the silicon carbide fine particles is covered with carbon nanotubes, so that the dispersibility with respect to the organic polymer is good, and a coating film that is dispersed substantially uniformly in the organic polymer coating film. Can be formed. The CNT / SiC composite fine particles exhibit extremely high hardness and wear resistance due to the external force absorption action of the carbon nanotubes, and exhibit excellent sliding properties (low wear properties) due to the flexibility of the carbon nanotubes.
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さをミクロンオーダーに薄くできるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。 Therefore, a coating film in which CNT / SiC composite fine particles are dispersed almost uniformly in an organic polymer coating film is not damaged even if it is rubbed, and the surface of the coating film is electrostatically charged due to the conductivity of the carbon nanotubes. Will not accumulate. And since the thickness of a coating film can be thinned to a micron order, even when used for precision parts etc., dimensional accuracy is not impaired.
加えて、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗膜としてより優れた特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。In addition, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is in the range of 0.2 μm to 5.0 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm. As a result of intensive experimental research, the present inventors have found that the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is in the range of 0.2 μm to 5.0 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm. It has been found that more excellent characteristics can be obtained as an electrostatic resistant low friction coating film, and the present invention has been completed based on this finding.
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。That is, if the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is to be less than 0.2 μm, the SiC fine particles are all converted to CNTs in the manufacturing process of the CNT / SiC composite fine particles, which is difficult to manufacture. When the particle diameter of the composite fine particles exceeds 5.0 μm, the dispersibility with respect to the organic polymer is lowered, and it becomes difficult to obtain a substantially uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed coating film. Therefore, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is preferably in the range of 0.2 μm to 5.0 μm.
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。Furthermore, it is easier to produce when the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is 0.5 μm or more, while when the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is 2.0 μm or less, the dispersion with respect to the organic polymer is easier. Thus, a more uniform CNT / SiC composite fine particle-dispersed coating film can be obtained. Therefore, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm.
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。 In this way, it has sufficient low friction, scratch resistance and high hardness to be used for automotive window glass, wear-resistant parts, etc., and it does not impair dimensional accuracy and prevents the generation of static electricity. It becomes an antistatic low-friction coating film that can prevent dirt from adhering.
請求項２の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料であり、塗膜の膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲内である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。 In the antistatic low friction coating film according to the invention of claim 2, the plastic material is a transparent plastic material, and the film thickness of the coating film is in the range of 1 μm to 10 μm. Here, as the “transparent plastic material”, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, or the like can be used.
したがって、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さが１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄いため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。 Therefore, even when it is used as a coating film for automobile window glass or the like, a coating film in which CNT / SiC composite fine particles are dispersed almost uniformly in an organic polymer coating film is not affected by sand or pebbles. Even when rubbed with a wiper or the like, scratches do not occur, and static electricity does not accumulate on the surface of the coating film due to the conductivity of the carbon nanotubes. And since the thickness of a coating film is as thin as the range of 1 micrometer-10 micrometers, even when formed in the surface of a transparent plastic material, transparency is not impaired.
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。 In this way, it has low friction and scratch resistance, high hardness and transparency sufficient for use in automobile window glass, etc., and prevents the occurrence of static electricity and prevents dirt from adhering. It becomes an antistatic low-friction coating film capable of
請求項３の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗膜中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。 In the antistatic low friction coating film according to the invention of claim 3, the mixing weight ratio of the CNT / SiC composite fine particles and the organic polymer in the organic polymer coating film is CNT / SiC composite fine particles: organic polymer. = 1: 10 to 1: 1. Since the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is on the order of microns, the coating strength is increased by setting the mixing weight ratio with the organic polymer to CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 10 to 1: 1. In addition, excellent slidability (low wear) can be obtained while ensuring transparency.
このようにして、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。 In this way, it has low friction, scratch resistance, and high hardness sufficient for use in automobile window glass, wear-resistant parts, etc., and prevents the occurrence of static electricity to prevent contamination. It becomes an antistatic low-friction coating film that can be used.
請求項４の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる。 The anti-static low friction coating film according to the invention of claim 4 is a supercritical state of an organic solvent by adding a high temperature and high pressure to the mixture by adding an organic solvent and a surface modifier to the CNT / SiC composite fine particles. As described above, the surface-modified CNT / SiC composite fine particles obtained by reacting and adding a surface modifier to the tip of the carbon nanotube covering the surface of the CNT / SiC composite fine particles are dispersed substantially uniformly in the organic polymer coating film.
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。 Here, as the “organic solvent”, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, aromatic hydrocarbons such as xylene, and the like can be used. In addition, as the “surface modifier”, an isocyanate compound, an amine compound, a vinyl compound, an epoxy compound, a methacryloxy compound, an acrylic compound, an imide compound, a compound having an alkyl group, a compound having an aryl group, Etc. can be used.
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗膜中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。 Such surface-modified CNT / SiC composite fine particles form a strong bond by reacting the surface modifier added to the tip of the carbon nanotube with the functional group of the organic polymer in the organic polymer coating, Dispersibility in the organic polymer coating film is further improved, and a more uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed coating film can be obtained.
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。 In this way, the CNT / SiC composite fine particle dispersed coating is more substantially uniform, and has low friction, scratch resistance, and high hardness sufficient for use in automobile window glass, wear resistant parts, etc. At the same time, the antistatic low-friction coating film can prevent the occurrence of static electricity and prevent the adhesion of dirt.
請求項５の発明に係る耐静電性低摩擦塗膜においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。 In the antistatic low friction coating film according to the invention of claim 5, the surface modifier is an isocyanate compound. Here, as described above, the “isocyanate compound” means an organic compound having at least one isocyanate group (—N═C═O). As a specific example, an alkyl group has 3 isocyanate groups. There are individually bonded triisocyanate compounds, triethoxypropyl isocyanate silane (TEIS), and the like.
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。 As described above, as the surface modifier, isocyanate compounds, amine compounds, vinyl compounds, epoxy compounds, methacryloxy compounds, acrylic compounds, imide compounds, compounds having an alkyl group, compounds having an aryl group, Among these, the isocyanate compounds are easily available, have good reactivity, and are excellent in dispersibility and reactivity of the resulting surface-modified particles.
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗膜中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗膜中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜を得ることができる。 Such an isocyanate-based surface modifier is reacted and added to the tips of the carbon nanotubes on the surface of the CNT / SiC composite fine particles, and the entire surface of the CNT / SiC composite fine particles is coated with the isocyanate-based surface modifier, so that Aggregation can be prevented and dispersibility is improved, and also when mixed in an organic polymer coating film, a strong bond is formed by the reaction between the functional group of the organic polymer and the isocyanate group. Dispersibility in the organic polymer coating film is further improved, and a more uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed coating film can be obtained.
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜であって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜となる。 In this way, the CNT / SiC composite fine particle dispersed coating is more substantially uniform, and has low friction, scratch resistance, and high hardness sufficient for use in automobile window glass, wear resistant parts, etc. At the same time, the antistatic low-friction coating film can prevent the occurrence of static electricity and prevent the adhesion of dirt.
請求項６の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、プラスチック材料の表面に塗布され、プラスチック材料の表面に耐静電性、低摩擦性、耐擦傷性及び高硬度を付与する塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。 The antistatic low-friction paint according to the invention of claim 6 is applied to the surface of a plastic material and has a coating film imparting antistatic, low-friction, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material. An antistatic low-friction coating to be formed, in which CNT / SiC composite fine particles in which the periphery of silicon carbide (SiC) fine particles are covered with carbon nanotubes (CNT) are dispersed substantially uniformly in an organic polymer paint. .
ここで、「プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の透明プラスチック材料を始めとして、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂を幅広く用いることができる。また、「有機高分子」としては、いわゆる有機合成樹脂（プラスチック材料）を含むことは勿論、合成ゴムを始めとするエラストマー、例えばシリコンゴム、ＳＢＲ等も含まれる。 Here, the “plastic material” includes a transparent plastic material such as polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, nylon resin, polyurethane resin, fluorine resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, etc. A wide range of thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. The “organic polymer” includes not only so-called organic synthetic resin (plastic material) but also elastomers such as synthetic rubber, for example, silicon rubber, SBR and the like.
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、炭化ケイ素微粒子の周囲がカーボンナノチューブで覆われた構造を有するため、有機高分子に対する分散性が良く、有機高分子塗料中に略均一に分散して、プラスチック材料の表面に塗布されることによって略均一な膜厚の塗膜を形成することができる。そして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またカーボンナノチューブの柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示す。 The CNT / SiC composite fine particles have a structure in which the periphery of the silicon carbide fine particles is covered with carbon nanotubes, so that the dispersibility with respect to the organic polymer is good and the surface of the plastic material is dispersed almost uniformly in the organic polymer paint. A coating film having a substantially uniform film thickness can be formed by applying to the film. The CNT / SiC composite fine particles exhibit extremely high hardness and wear resistance due to the external force absorption action of the carbon nanotubes, and exhibit excellent sliding properties (low wear properties) due to the flexibility of the carbon nanotubes.
したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる塗料をプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜は、摩擦が掛かっても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、精密部品等に用いられた場合でも、寸法精度を損なうことがない。 Therefore, the coating film formed by coating the surface of the plastic material with the paint obtained by dispersing the CNT / SiC composite fine particles substantially uniformly in the organic polymer paint does not get scratched even if the friction is applied. Static electricity does not accumulate on the coating film surface due to the conductivity of the nanotubes. And since the thickness of a coating film can be made thin within the range of 1 micrometer-10 micrometers, even when it is used for precision parts etc., dimensional accuracy is not impaired.
加えて、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。In addition, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is in the range of 0.2 μm to 5.0 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm. As a result of intensive experimental research, the present inventors have found that the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is in the range of 0.2 μm to 5.0 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm. The present inventors have found that better characteristics can be obtained as an antistatic low-friction paint and have completed the present invention based on this finding.
即ち、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．２μｍ未満にしようとすると、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の製造工程においてＳｉＣ微粒子が全てＣＮＴになってしまい、製造が困難であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径が５．０μｍを超えると有機高分子に対する分散性が低下して、略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料が得難くなる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。That is, if the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is to be less than 0.2 μm, the SiC fine particles are all converted to CNTs in the manufacturing process of the CNT / SiC composite fine particles, which is difficult to manufacture. When the particle diameter of the composite fine particles exceeds 5.0 μm, the dispersibility with respect to the organic polymer is lowered, and it becomes difficult to obtain a substantially uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed paint. Therefore, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is preferably in the range of 0.2 μm to 5.0 μm.
更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を０．５μｍ以上にした方が製造がより容易であり、一方、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径を２．０μｍ以下にした方が有機高分子に対する分散性が向上して、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。したがって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが、より好ましい。Furthermore, it is easier to produce when the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is 0.5 μm or more, while when the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is 2.0 μm or less, the dispersion with respect to the organic polymer is easier. Thus, a more uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed paint can be obtained. Therefore, the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is more preferably in the range of 0.5 μm to 2.0 μm.
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 By being applied to the surface of the plastic material in this way, it has low friction, scratch resistance and high hardness sufficient for use in automotive window glass, wear-resistant parts, etc., and prevents the generation of static electricity. Thus, an anti-static low-friction coating material can be formed which forms an anti-static low-friction coating film that can prevent dirt from adhering.
請求項７の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散する方法が、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合した後に、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合する方法である。 In the antistatic low-friction paint according to the invention of claim 7 , the method of dispersing the CNT / SiC composite fine particles substantially uniformly in the organic polymer paint is a method in which the CNT / SiC composite fine particles are part of the organic polymer paint. And a wet jet mill, and then the remainder of the organic polymer coating is added and mixed with a high-speed stirrer.
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子をまず有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合して分散させることによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に強力に分散させることができ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の凝集を防ぐことができる。その後、有機高分子塗料の残部を追加して高速攪拌機で混合することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子が有機高分子塗料中に略均一に分散した耐静電性低摩擦塗料を容易に得ることができる。 The CNT / SiC composite fine particles can be strongly dispersed in the organic polymer paint by first mixing and dispersing a part of the organic polymer paint with a part of the organic polymer paint using a wet jet mill. Aggregation of the composite fine particles can be prevented. Then, by adding the remainder of the organic polymer paint and mixing with a high-speed stirrer, it is possible to easily obtain an antistatic low friction paint in which the CNT / SiC composite fine particles are dispersed substantially uniformly in the organic polymer paint. it can.
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 By being applied to the surface of the plastic material in this way, it has low friction, scratch resistance and high hardness sufficient for use in automotive window glass, wear-resistant parts, etc., and prevents the generation of static electricity. Thus, an anti-static low-friction coating material can be formed which forms an anti-static low-friction coating film that can prevent dirt from adhering.
請求項８の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、湿式ジェットミルの運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料の一部と湿式ジェットミルで混合する際の運転条件が圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内である場合に、耐静電性低摩擦塗料としてより良い特性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。 In the anti-static low-friction paint according to the invention of claim 8 , the operating conditions of the wet jet mill are in the range of pressure 150 MPa to 250 MPa, flow velocity 450 m / s to 650 m / s. As a result of earnest experimental research, the present inventors have found that operating conditions when mixing CNT / SiC composite fine particles with a part of an organic polymer paint by a wet jet mill are a pressure of 150 MPa to 250 MPa, a flow velocity of 450 m / s to 650 m / s. In this range, it has been found that better characteristics can be obtained as an antistatic low friction paint, and the present invention has been completed based on this finding.
このようにして、プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 By being applied to the surface of the plastic material in this way, it has low friction, scratch resistance and high hardness sufficient for use in automotive window glass, wear-resistant parts, etc., and prevents the generation of static electricity. Thus, an anti-static low-friction coating material can be formed which forms an anti-static low-friction coating film that can prevent dirt from adhering.
請求項９の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、プラスチック材料が透明プラスチック材料である。ここで、「透明プラスチック材料」としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等を用いることができる。 In the antistatic low-friction paint according to the invention of claim 9 , the plastic material is a transparent plastic material. Here, as the “transparent plastic material”, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, or the like can be used.
したがって、透明プラスチック材料の板に本発明に係る耐静電性低摩擦塗料を塗布して塗膜を形成し、自動車用窓ガラス等の塗膜として用いた場合においても、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなる塗膜は、砂や小石等が衝突してもワイパー等で擦られても傷がつくことはなく、またカーボンナノチューブの導電性によって塗膜表面に静電気が溜まることもない。そして、塗膜の厚さを１μｍ〜１０μｍの範囲内と薄くすることができるため、透明プラスチック材料の表面に形成された場合でも、透明性を損なうことがない。 Therefore, even when the antistatic low-friction paint according to the present invention is applied to a transparent plastic material plate to form a coating film and used as a coating film for an automobile window glass, the CNT / SiC composite fine particles A coating film that is dispersed almost uniformly in an organic polymer coating film does not get scratched when sand or pebbles collide with it or is rubbed with a wiper or the like. Static electricity does not accumulate on the surface. And since the thickness of a coating film can be made thin within the range of 1 micrometer-10 micrometers, even when formed in the surface of a transparent plastic material, transparency is not impaired.
このようにして、自動車用窓ガラス等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度と透明性を有するとともに、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 In this way, it has low friction and scratch resistance, high hardness and transparency sufficient for use in automobile window glass, etc., and prevents the occurrence of static electricity and prevents dirt from adhering. It becomes an anti-static low-friction coating material that forms an anti-static low-friction coating film.
請求項１０の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子と有機高分子塗料中の有機高分子との混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内である。 In the antistatic low friction paint according to the invention of claim 10 , the mixing weight ratio of the CNT / SiC composite fine particles and the organic polymer in the organic polymer paint is CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1. : In the range of 10 to 1: 1.
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１とすることによって、耐静電性低摩擦塗料を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。 Since the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles is on the order of microns, the mixing weight ratio with the organic polymer is set to CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 10 to 1: 1, thereby providing antistatic properties. Excellent slidability (low wear) can be obtained while ensuring the strength and transparency of the coating film formed by applying the low friction paint.
このようにして、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 In this way, by being applied to the surface of transparent plastic material or opaque plastic material, it has sufficient low friction, scratch resistance and high hardness to be used for automotive window glass, wear resistant parts, etc. It becomes an antistatic low-friction paint that forms an antistatic low-friction coating film that can prevent the occurrence of static electricity and prevent dirt from being attached.
請求項１１の発明に係る耐静電性低摩擦塗料は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子に有機溶媒と表面修飾剤を加えて混合物を作製し、混合物に高温高圧を加えて有機溶媒の超臨界状態として、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面を覆うカーボンナノチューブの先端に表面修飾剤を反応付加させてなる表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなる。 The anti-static low-friction paint according to the invention of claim 11 is prepared by adding an organic solvent and a surface modifier to the CNT / SiC composite fine particles to produce a mixture, and applying high temperature and high pressure to the mixture to make the supercritical state of the organic solvent. The surface-modified CNT / SiC composite fine particles obtained by reaction-adding a surface modifier to the tip of the carbon nanotube covering the surface of the CNT / SiC composite fine particles are substantially uniformly dispersed in the organic polymer paint.
ここで、「有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「表面修飾剤」としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができる。 Here, as the “organic solvent”, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, aromatic hydrocarbons such as xylene, and the like can be used. In addition, as the “surface modifier”, an isocyanate compound, an amine compound, a vinyl compound, an epoxy compound, a methacryloxy compound, an acrylic compound, an imide compound, a compound having an alkyl group, a compound having an aryl group, Etc. can be used.
このような表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子は、カーボンナノチューブの先端に反応付加した表面修飾剤が有機高分子塗料中の有機高分子の官能基と反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができ、これをプラスチック材料の表面に塗布してなる塗膜も、より略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗膜となる。 Such surface-modified CNT / SiC composite fine particles form a strong bond by reacting the surface modifier added to the tip of the carbon nanotube with the functional group of the organic polymer in the organic polymer coating. The dispersibility in the polymer coating is further improved, and a more uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed coating can be obtained. The coating film formed by applying this to the surface of the plastic material also has a more uniform CNT. / SiC composite fine particle dispersed coating film.
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 In this way, the CNT / SiC composite fine particle dispersed paint is more substantially uniform, and is applied to the surface of a transparent plastic material or an opaque plastic material, so that it can be used for automobile window glass, wear-resistant parts, etc. Low friction, scratch resistance, and high hardness, and can prevent the occurrence of static electricity and prevent the adhesion of dirt. It becomes a low friction paint.
請求項１２の発明に係る耐静電性低摩擦塗料においては、表面修飾剤がイソシアネート系化合物である。ここで、前述の如く、「イソシアネート系化合物」とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ以上有する有機化合物を意味するものであり、具体例としては、アルキル基にイソシアネート基が３個結合したトリイソシアネート化合物、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）、等がある。 In the antistatic low friction paint according to the invention of claim 12 , the surface modifier is an isocyanate compound. Here, as described above, the “isocyanate compound” means an organic compound having at least one isocyanate group (—N═C═O). As a specific example, an alkyl group has 3 isocyanate groups. There are individually bonded triisocyanate compounds, triethoxypropyl isocyanate silane (TEIS), and the like.
上述の如く、表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、等を用いることができるが、これらの中でもイソシアネート系化合物は入手が容易で反応性が良く、得られる表面修飾粒子の分散性及び反応性にも優れているという特徴を有する。 As described above, as the surface modifier, isocyanate compounds, amine compounds, vinyl compounds, epoxy compounds, methacryloxy compounds, acrylic compounds, imide compounds, compounds having an alkyl group, compounds having an aryl group, Among these, the isocyanate compounds are easily available, have good reactivity, and are excellent in dispersibility and reactivity of the resulting surface-modified particles.
このようなイソシアネート系の表面修飾剤を、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の表面のカーボンナノチューブの先端に反応付加させ、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の全表面をイソシアネート系の表面修飾剤でコーティングすることによって、再凝集を防止することができて分散性が向上し、また有機高分子塗料中に混合する場合にも有機高分子の官能基とイソシアネート基とが反応することによって強固な結合を形成するため、有機高分子塗料中への分散性が一層向上してより略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料を得ることができる。 Such an isocyanate-based surface modifier is reacted and added to the tips of the carbon nanotubes on the surface of the CNT / SiC composite fine particles, and the entire surface of the CNT / SiC composite fine particles is coated with the isocyanate-based surface modifier, so that Aggregation can be prevented, dispersibility is improved, and even when mixed in an organic polymer coating, the organic polymer functional group and isocyanate group react to form a strong bond, so organic The dispersibility in the polymer coating is further improved, and a more uniform CNT / SiC composite fine particle dispersed coating can be obtained.
このようにして、より一層略均一なＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子分散塗料であって、透明プラスチック材料や不透明プラスチック材料の表面に塗布されることによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成する耐静電性低摩擦塗料となる。 In this way, the CNT / SiC composite fine particle dispersed paint is more substantially uniform, and is applied to the surface of a transparent plastic material or an opaque plastic material, so that it can be used for automobile window glass, wear-resistant parts, etc. Low friction, scratch resistance, and high hardness, and can prevent the occurrence of static electricity and prevent the adhesion of dirt. It becomes a low friction paint.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
実施の形態１
まず、本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜について、図１乃至図５を参照して説明する。
Embodiment 1
First, an antistatic low-friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS.
図１（ａ）は従来の自動車用ガラスの表面に掛かる外力を示す模式図、（ｂ）は従来の有機高分子にシリカ微粒子を分散した保護被膜の表面に掛かる外力を示す模式図、（ｃ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｄ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を示す模式図である。図２は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の構造を更に詳しく示す模式図である。図３（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子の断面構造を示す模式図、（ｂ）はＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す図である。 FIG. 1A is a schematic diagram showing an external force applied to the surface of a conventional automobile glass, and FIG. 1B is a schematic diagram showing an external force applied to the surface of a protective coating in which silica fine particles are dispersed in a conventional organic polymer. ) Is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the CNT / SiC composite fine particles constituting the antistatic low-friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention, and (d) is static resistance according to Embodiment 1 of the present invention. It is a schematic diagram which shows the structure of an electroconductive low friction coating film. FIG. 2 is a schematic diagram showing in more detail the structure of the antistatic low-friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 3A is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the CNT / SiC composite fine particles constituting the antistatic low-friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 3B is a TEM of the CNT / SiC composite fine particles. It is a figure which shows a (transmission electron microscope) photograph.
図４（ａ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の低摩擦性を説明する模式図、（ｂ）は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の耐衝撃摩耗性を説明する模式図である。図５は本発明の実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜の応力集中緩和機構を示す模式図である。 FIG. 4A is a schematic diagram for explaining the low friction property of the anti-static low friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 4B is the anti-static property according to Embodiment 1 of the present invention. It is a schematic diagram explaining the impact wear resistance of a low friction coating film. FIG. 5 is a schematic diagram showing a stress concentration relaxation mechanism of the antistatic low-friction coating film according to Embodiment 1 of the present invention.
図１（ａ），（ｂ）に示されるように、従来の自動車用ガラスを、透明プラスチックの表面に有機高分子８にシリカ微粒子９を分散した保護被膜１０を被覆したものに置換することによって、自動車の軽量化を図ることができるが、自動車用ガラスの表面に矢印で示されるように作用する様々な外力に対して、シリカ微粒子９を分散した保護被膜１０は硬度が不足しており耐擦傷性に欠けるため、傷が付いてしまう。更に、有機高分子８からなる保護被膜１０は静電気が溜まり易く、粉塵等が付着して汚れ易いという問題があった。 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), by replacing the conventional automotive glass with a transparent plastic surface coated with a protective coating 10 in which silica fine particles 9 are dispersed in an organic polymer 8 is coated. Although the weight of the automobile can be reduced, the protective coating 10 in which the silica fine particles 9 are dispersed is insufficient in resistance to various external forces acting as indicated by arrows on the surface of the automobile glass. Since it lacks scratching properties, it is scratched. Furthermore, the protective coating 10 made of the organic polymer 8 has a problem that static electricity is likely to be accumulated and dust or the like is easily adhered to the protective coating 10.
そこで、図１（ｃ）に示されるように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子４の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を、図１（ｄ）に示されるように、有機高分子８中に略均一に分散してなる耐静電性低摩擦塗膜１を透明プラスチックの表面に形成することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２は、ＣＮＴ３の外力吸収作用によって極めて高い硬度と耐摩耗性を示し、またＣＮＴ３の柔軟性によって優れた摺動性（低摩耗性）を示すため、矢印で示されるように作用する様々な外力に対しても耐静電性低摩擦塗膜１に傷が付くことはない。 Therefore, as shown in FIG. 1C, the CNT / SiC composite fine particles 2 in which the periphery of the silicon carbide (SiC) fine particles 4 is covered with the carbon nanotubes (CNT) 3 are shown in FIG. In addition, the CNT / SiC composite fine particles 2 are formed by the external force absorption action of the CNT 3 by forming the anti-static low-friction coating film 1 that is substantially uniformly dispersed in the organic polymer 8 on the surface of the transparent plastic. High hardness and wear resistance, and excellent slidability (low wear) due to the flexibility of CNT3, so it has low friction resistance against various external forces acting as shown by arrows. The coating film 1 is not damaged.
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３は導電性を有するため、耐静電性低摩擦塗膜１に静電気が溜まることはなく、したがって耐静電性低摩擦塗膜１の表面に粉塵等は付着せず、汚れ難いという特長を有する。そして、後述するように、耐静電性低摩擦塗膜１の膜厚は１μｍ〜１０μｍの範囲内に制御することができる。このように、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１は、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有するとともに、薄いため透明性や寸法精度を損なうことがなく、静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。 Further, since the carbon nanotube (CNT) 3 has conductivity, static electricity does not accumulate on the anti-static low friction coating film 1, and therefore dust or the like does not adhere to the surface of the anti-static low friction coating film 1. Therefore, it has the feature that it is hard to get dirty. As will be described later, the film thickness of the anti-static low-friction coating film 1 can be controlled within a range of 1 μm to 10 μm. Thus, the anti-static low-friction coating film 1 according to Embodiment 1 has low friction, scratch resistance, and high hardness sufficient for use in automobile window glass, wear-resistant parts, and the like. In addition, since it is thin, transparency and dimensional accuracy are not impaired, and generation of static electricity can be prevented and contamination can be prevented.
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１のより詳細な構造について、図２を参照して説明する。図２に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端は、後述するように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の合成工程において先端修飾されて、親高分子基３ａとなっている。このため、有機高分子５と強固な結合を形成して、耐静電性低摩擦塗膜１の中に略均一に分散する。したがって、図２に示されるように、薄くても十分な耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１が形成される。 Next, a more detailed structure of the antistatic low friction coating film 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, the tip of the carbon nanotube (CNT) 3 that covers the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2 is modified in the synthesis process of the CNT / SiC composite fine particle 2 as will be described later. The parent polymer group 3a. For this reason, it forms a strong bond with the organic polymer 5 and is dispersed substantially uniformly in the antistatic low-friction coating film 1. Therefore, as shown in FIG. 2, an electrostatic resistant low-friction coating film 1 having sufficient scratch resistance and high hardness even when thin is formed.
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１を構成するＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の製造方法について、図３を参照して説明する。本実施の形態１においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をＳｉＣ表面分解法によって大量合成している。即ち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粉末から微小の炭化ケイ素微粉末を取り除いた後に、ケイ素原子が失われる温度（８００℃〜２０００℃）に加熱するとともに、ケイ素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去するために雰囲気ガスを導入することによって、炭素原子のみが残ることで、図３（ａ）に示されるように、炭化ケイ素微粉末の表面部分がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が合成される。 Next, a manufacturing method of the CNT / SiC composite fine particles 2 constituting the electrostatic resistant low friction coating film 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIG. In the first embodiment, the CNT / SiC composite fine particles 2 are synthesized in large quantities by the SiC surface decomposition method. That is, after removing fine silicon carbide fine powder from silicon carbide (SiC) fine powder, it is heated to a temperature at which silicon atoms are lost (800 ° C. to 2000 ° C.) and decomposed gas generated when silicon atoms are lost By introducing the atmospheric gas to remove the carbon, only the carbon atoms remain, so that the surface portion of the silicon carbide fine powder becomes carbon nanotubes (CNT) 3 as shown in FIG. SiC composite fine particles 2 are synthesized.
本実施の形態１の場合の一例を示せば、図３（ｂ）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真に示されるように、粒子径が約７５０ｎｍの炭化ケイ素微粉末の表面約２５０ｎｍがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３となり、中心に粒子径が約２５０ｎｍのＳｉＣ微粒子が残されている。このように、原料ＳｉＣ微粉末を全てＣＮＴ化しないで表面部分のみをＣＮＴ３として、中心部分にＳｉＣ微粒子４を残すのは、有機高分子（有機樹脂）材料への分散性を向上させるためと、有機高分子（有機樹脂）材料内におけるＣＮＴ強度を保つため、という二つの理由がある。 If an example in the case of this Embodiment 1 is shown, as shown in the TEM (transmission electron microscope) photograph of FIG.3 (b), about 250 nm of the surface of the silicon carbide fine powder whose particle diameter is about 750 nm will be carbon nanotubes. (CNT) 3 and SiC fine particles having a particle diameter of about 250 nm remain in the center. In this way, the raw material SiC fine powder is not converted to CNT at all, but only the surface portion is made CNT3, and the SiC fine particles 4 are left in the central portion in order to improve dispersibility in an organic polymer (organic resin) material. There are two reasons for maintaining the CNT strength in the organic polymer (organic resin) material.
更に、本実施の形態１においては、雰囲気ガス中の酸素分圧を制御することによって、図３（ａ）に示されるように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の表面先端を化学的に修飾して、親高分子基３ａとしている。これによって、図２に示されるように、有機高分子５との強固な結合が形成され、薄くても十分な低摩擦性と耐擦傷性と高硬度を有する耐静電性低摩擦塗膜１となる。 Furthermore, in the first embodiment, the front end of the carbon nanotube (CNT) 3 is chemically modified as shown in FIG. 3A by controlling the oxygen partial pressure in the atmospheric gas. The parent polymer group 3a. As a result, as shown in FIG. 2, a strong bond with the organic polymer 5 is formed, and even if it is thin, it has a sufficiently low friction, scratch resistance, and high hardness. It becomes.
次に、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１における低摩擦性、耐衝撃摩耗性及び高硬度について、図４及び図５を参照して説明する。図４（ａ），（ｂ）及び図５は、いずれも平板状の炭化ケイ素（ＳｉＣ）４Ａの表面を、ＳｉＣ表面分解法によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３としたものの模式図を示している。（「ＪＦＣＣ研究成果集（２００５）」ｐ．１４，１５から引用。） Next, the low friction property, impact wear resistance, and high hardness of the electrostatic resistant low friction coating film 1 according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 4 and 5. 4 (a), 4 (b), and FIG. 5 are schematic views of carbon nanotubes (CNTs) 3 formed on the surface of flat silicon carbide (SiC) 4A by the SiC surface decomposition method. (Quoted from "JFCC Research Results Collection (2005)" p.14, 15)
図４（ａ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に摺動子１１を当接させて摺動させると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の有する柔軟性によって、抵抗が少なくなり、低摩擦となる。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に低摩擦性が示される。 As shown in FIG. 4 (a), when the slider 11 is brought into contact with the surface of such a CNT / SiC composite and slid, the resistance due to the flexibility of the carbon nanotubes (CNT) 3 is increased. Less and lower friction. Therefore, the low friction property is similarly exhibited in the antistatic low friction coating film 1 in which the spherical CNT / SiC composite fine particles 2 are dispersed substantially uniformly.
また、図４（ｂ）に示されるように、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面に、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った場合においても、柔軟性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３によって衝撃が吸収されて、優れた耐摩耗性を示す。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に優れた耐摩耗性が示される。 Further, as shown in FIG. 4 (b), a wear resistance test is performed in which diamond abrasive grains 12 having a particle diameter of 2 μm are accelerated and collided with air of 4 atm on the surface of such a CNT / SiC composite. Even in this case, the impact is absorbed by the carbon nanotubes (CNT) 3 having flexibility, and excellent wear resistance is exhibited. Accordingly, the anti-static low friction coating film 1 in which the spherical CNT / SiC composite fine particles 2 are dispersed substantially uniformly exhibits the same excellent wear resistance.
この試験結果をサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）と比較して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、粒径２μｍのダイヤモンド砥粒１２を４気圧の空気で加速して衝突させる耐摩耗性試験を行った後のサファイアの表面は傷だらけであったのに対して、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面には殆ど傷が付いていなかった。このように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合体は優れた耐摩耗性を示す。 The test results were compared with sapphire (Al 2 O 3 ) and observed by SEM (scanning electron microscope). As a result, the diamond abrasive grains 12 having a particle diameter of 2 μm were accelerated by 4 atmospheres of air and collided. The surface of the sapphire after the test was full of scratches, whereas the surface of the CNT / SiC composite was hardly scratched. Thus, the CNT / SiC composite exhibits excellent wear resistance.
更に、このようなＣＮＴ／ＳｉＣ複合体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真を見ても、圧子の先端の痕が付いているだけで、亀裂が全く入っていなかった。これに対して、ＳｉＣ焼結体の表面のヴィッカース硬度を測定するためにダイヤモンド四角錘の圧子を押し込んだ後のＳＥＭ写真には、大きな亀裂が示されていた。 Furthermore, in order to measure the Vickers hardness of the surface of such a CNT / SiC composite, a SEM photograph after pressing the indenter of the diamond square pyramid only shows a crack at the tip of the indenter. Was not at all. On the other hand, a large crack was shown in the SEM photograph after pressing the indenter of the diamond square pyramid in order to measure the Vickers hardness of the surface of the SiC sintered body.
これは、図５に示されるように、圧子１３が押し込まれた場合には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３が摩擦変形（曲げ、座屈）を起こして、圧子１３による応力集中を緩和するためである。したがって、球状のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２を略均一に分散させた耐静電性低摩擦塗膜１においても、同様に高い硬度が示される。 This is because, as shown in FIG. 5, when the indenter 13 is pushed in, the carbon nanotubes (CNT) 3 cause frictional deformation (bending or buckling) to alleviate stress concentration due to the indenter 13. is there. Therefore, the high hardness is similarly exhibited in the antistatic low-friction coating film 1 in which the spherical CNT / SiC composite fine particles 2 are dispersed substantially uniformly.
このようにして、本実施の形態１に係る耐静電性低摩擦塗膜１においては、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度及び透明性を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる。 Thus, in the anti-static low-friction coating film 1 according to the first embodiment, sufficient scratch resistance, high hardness, and transparency to be used for automobile window glass, wear-resistant parts, etc. In addition, the conductivity of the carbon nanotubes can prevent the generation of static electricity and prevent contamination.
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料について、図６乃至図９を参照して説明する。
Embodiment 2
Next, an antistatic low-friction paint according to Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIGS.
図６は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法を示すフローチャートである。図７は本発明の実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図８は本発明の実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程を示す模式図である。図９は本発明の実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料において、表面修飾の効果を示すグラフである。 FIG. 6 is a flowchart showing a method of manufacturing an antistatic low-friction paint according to Embodiment 2 of the present invention. FIG. 7 is a schematic diagram showing a step of surface modification of CNT / SiC composite fine particles in the antistatic low friction paint according to the first modification of the second embodiment of the present invention. FIG. 8 is a schematic diagram showing a step of surface-modifying CNT / SiC composite fine particles in the antistatic low-friction paint according to the second modification of the second embodiment of the present invention. FIG. 9 is a graph showing the effect of surface modification in the antistatic low-friction paint according to Embodiment 2 of the present invention.
まず、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料の製造方法について、図６を参照して説明する。図６に示されるように、まず上記実施の形態１で述べたようにして製造されたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２と、有機高分子塗料としてのポリカーボネート系樹脂エマルジョン水溶液７と混合する。このときの混合比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２が１５．０重量部に対して、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンが１．５重量部、水が６５０重量部である。 First, the manufacturing method of the anti-static low-friction paint according to the second embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 6, the CNT / SiC composite fine particles 2 produced as described in the first embodiment are first mixed with the polycarbonate resin emulsion aqueous solution 7 as an organic polymer paint. The mixing ratio at this time is 1.5 parts by weight for the polycarbonate resin emulsion and 650 parts by weight for water with respect to 15.0 parts by weight for the CNT / SiC composite fine particles 2.
そして、混合物を湿式ジェットミルを用いて分散処理する（ステップＳ１０）。このときの湿式ジェットミルの運転条件は、圧力１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、流速４５０ｍ／ｓ〜６５０ｍ／ｓの範囲内であることが好ましく、本実施の形態２においては、圧力２００ＭＰａ、流速５５０ｍ／ｓで行った。続いて、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンを１３．５重量部追加して、高速攪拌機で混合することによって分散処理する（ステップＳ１１）。更に、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の分散をより均一に、かつ安定にするために、シリコーン系界面活性剤を１３．６重量部追加して攪拌する（ステップＳ１２）。以上の工程によって、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５が製造される。 Then, the mixture is dispersed using a wet jet mill (step S10). The operating conditions of the wet jet mill at this time are preferably in the range of a pressure of 150 MPa to 250 MPa and a flow rate of 450 m / s to 650 m / s. In the second embodiment, the operation is performed at a pressure of 200 MPa and a flow rate of 550 m / s. It was. Subsequently, 13.5 parts by weight of the polycarbonate resin emulsion is added and dispersed by mixing with a high-speed stirrer (step S11). Further, in order to make the dispersion of the CNT / SiC composite fine particles 2 more uniform and stable, 13.6 parts by weight of a silicone surfactant is added and stirred (step S12). Through the above steps, the antistatic low friction paint 15 according to the second embodiment is manufactured.
このようにして得られた本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５における、各成分の配合について説明する。本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料１５の配合を表１に示す。 The blending of each component in the antistatic low-friction paint 15 according to Embodiment 2 obtained in this way will be described. Table 1 shows the composition of the antistatic low friction paint 15 according to the second embodiment.
表１に示されるように、耐静電性低摩擦塗料１５におけるＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の固形分は４４．４４重量％であり、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンの固形分、即ち有機高分子としてのポリカーボネート系樹脂の重量％は１５．２３、シリコーン系界面活性剤の重量％は４０．３３である。したがって、混合重量比は、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１．２５であり、１：１０〜１：１の範囲内である。 As shown in Table 1, the solid content of the CNT / SiC composite fine particles 2 in the antistatic low friction coating material 15 is 44.44% by weight, and the solid content of the polycarbonate resin emulsion, that is, the polycarbonate as the organic polymer. The weight percent of the resin is 15.23, and the weight percent of the silicone surfactant is 40.33. Therefore, the mixing weight ratio is CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 1.25, and is in the range of 1:10 to 1: 1.
ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の粒子径はミクロンオーダーであるため、有機高分子との混合重量比をＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子：有機高分子＝１：１０〜１：１の範囲内とすることによって、耐静電性低摩擦塗料１５を塗布してなる塗膜の強度と透明性を確保しながら優れた摺動性（低摩耗性）を得ることができる。なお、ポリカーボネート系樹脂エマルジョンとしては、ＤＳＭ社（オランダ）製の商品名「Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ９６０３」を使用した。また、シリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業（株）製の界面活性剤ＫＦ−６４３を使用した。 Since the particle diameter of the CNT / SiC composite fine particles 2 is on the micron order, the mixing weight ratio with the organic polymer is set within the range of CNT / SiC composite fine particles: organic polymer = 1: 10 to 1: 1. Excellent slidability (low wear) can be obtained while ensuring the strength and transparency of the coating film formed by applying the anti-static low friction paint 15. The product name “Neo Rez R9603” manufactured by DSM (Netherlands) was used as the polycarbonate resin emulsion. Moreover, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. surfactant KF-643 was used as a silicone type surfactant.
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図７を参照して説明する。図７に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をイソシアネート系表面修飾剤であるトリエトキシプロピルイソシアネートシラン（ＴＥＩＳ）１６によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。 Next, a step of modifying the surface of the CNT / SiC composite fine particles in the antistatic low friction paint according to the first modification of the second embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 7, in the antistatic low friction paint according to the first modification of the second embodiment, the CNT / SiC composite fine particles 2 are mixed with triethoxypropyl isocyanate silane (isocyanate-based surface modifier). TEIS) 16 is surface-modified and then mixed with an organic polymer paint.
具体的な表面修飾の工程は、図７に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図７においては、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、イソシアネート系表面修飾剤としてのＴＥＩＳ１６を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、ＴＥＩＳ１６のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。 Specifically, as shown in FIG. 7, the surface modification step includes a hydroxyl group 3a as a parent polymer group at the tip of the carbon nanotube (CNT) 3 that densely covers the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2. In FIG. 7, only three of the innumerable CNTs 3 are shown so that the reaction can be easily understood. In contrast, TEIS16 as an isocyanate-based surface modifier is reacted in a supercritical state of xylene in an autoclave for 2 hours using xylene as a solvent, so that all three ethoxy groups of TEIS16 are hydroxyl groups 3a at the tip of CNT3. And condenses on the surface.
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとＴＥＩＳ１６が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がＴＥＩＳ１６で覆われて、本実施の形態２の第１変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７のイソシアネート基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。 In this way, the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2 is covered with the TEIS 16 by the reaction of the innumerable hydroxyl groups 3a on the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2 with the TEIS 16, and the first modification of the second embodiment is performed. The surface-modified CNT / SiC composite fine particles 17 according to the example are generated. As a result, not only is it difficult to aggregate and easy to disperse, but the isocyanate group of the generated surface-modified CNT / SiC composite fine particles 17 reacts with the organic polymer in the organic polymer coating to form a strong bond, Furthermore, substantially uniform dispersion in the organic polymer coating is facilitated.
次に、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料において、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を表面修飾する工程について、図８を参照して説明する。図８に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料においては、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２をアルキル系表面修飾剤であるトリエトキシブチルシラン１８によって、表面修飾してから有機高分子塗料と混合している。 Next, the step of modifying the surface of the CNT / SiC composite fine particles in the antistatic low friction paint according to the second modification of the second embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 8, in the antistatic low-friction paint according to the second modification of the second embodiment, the CNT / SiC composite fine particles 2 are formed by triethoxybutylsilane 18 which is an alkyl-based surface modifier. After surface modification, it is mixed with organic polymer paint.
具体的な表面修飾の工程は、図８に示されるように、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面を密に覆っているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３の先端には、親高分子基としての水酸基３ａが付いており、図８においても、反応が分かり易いように、無数のＣＮＴ３のうち３つのみを示している。これに対して、アルキル系表面修飾剤としてのトリエトキシブチルシラン１８を、キシレンを溶媒としてオートクレーブ中でキシレンの超臨界状態において２時間反応させることによって、トリエトキシブチルシラン１８のエトキシ基の３つ全部がＣＮＴ３の先端の水酸基３ａと縮合して、表面に結合する。 As shown in FIG. 8, a specific surface modification step is performed by attaching a hydroxyl group 3a as a parent polymer group to the tip of a carbon nanotube (CNT) 3 that densely covers the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2. In FIG. 8, only three of the countless CNTs 3 are shown so that the reaction can be easily understood. On the other hand, triethoxybutylsilane 18 as an alkyl-based surface modifier is reacted for 2 hours in the supercritical state of xylene in an autoclave using xylene as a solvent, so that three ethoxy groups of triethoxybutylsilane 18 are reacted. All are condensed with the hydroxyl group 3a at the tip of the CNT 3 and bonded to the surface.
このようにして、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面の無数の水酸基３ａとトリエトキシブチルシラン１８が反応することによって、ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子２の表面がトリエトキシブチルシラン１８で覆われて、本実施の形態２の第２変形例に係る表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９が生成する。これによって、凝集し難く分散が容易であるばかりでなく、生成した表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９のアルキル基が有機高分子塗料中の有機高分子と反応して強固な結合を作ることにより、更に有機高分子塗料中への略均一分散が行い易くなる。 In this way, the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2 is covered with the triethoxybutylsilane 18 by the reaction of the innumerable hydroxyl groups 3a on the surface of the CNT / SiC composite fine particle 2 with the triethoxybutylsilane 18, so that Surface modified CNT / SiC composite fine particles 19 according to the second modification of the second embodiment are generated. As a result, not only is it difficult to agglomerate and easy to disperse, but the alkyl group of the generated surface-modified CNT / SiC composite fine particles 19 reacts with the organic polymer in the organic polymer paint to form a strong bond, Furthermore, substantially uniform dispersion in the organic polymer coating is facilitated.
次に、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料及び本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料における表面修飾の効果について、図９を参照して説明する。図９（ａ）に示されるように、本実施の形態２の第２変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるアルキル修飾（メチル修飾）ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１９においては、表面修飾による分散性の向上の効果が余り表れていない。これに対して、図９（ｂ）に示されるように、本実施の形態２の第１変形例に係る耐静電性低摩擦塗料におけるイソシアネート修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子１７においては、表面修飾による分散性の向上の効果が顕著に表れている。 Next, the effect of surface modification in the antistatic low friction paint according to the first modification of the second embodiment and the antistatic low friction paint according to the second modification of the second embodiment will be described. This will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 9A, in the alkyl-modified (methyl-modified) CNT / SiC composite fine particles 19 in the antistatic low friction paint according to the second modification of the second embodiment, dispersion by surface modification is performed. The effect of improving the characteristics is not so apparent. On the other hand, as shown in FIG. 9B, in the isocyanate-modified CNT / SiC composite fine particles 17 in the antistatic low friction paint according to the first modification of the second embodiment, the surface modification is performed. The effect of improving dispersibility is remarkably exhibited.
このようにして、本実施の形態２に係る耐静電性低摩擦塗料においては、透明プラスチック材料または不透明プラスチック材料に塗布することによって、自動車用窓ガラス等や耐摩耗部品等に用いるのに十分な耐擦傷性と高硬度を有するとともに、カーボンナノチューブの導電性によって静電気の発生を防止して汚れが付着するのを未然に防ぐことができる耐静電性低摩擦塗膜を形成することができる。 Thus, in the anti-static low-friction paint according to the second embodiment, it is sufficient to be applied to a window glass for automobiles, wear-resistant parts, etc. by being applied to a transparent plastic material or an opaque plastic material. It is possible to form an anti-static low-friction coating film that has excellent scratch resistance and high hardness, and can prevent the occurrence of static electricity by preventing the generation of static electricity by the conductivity of carbon nanotubes. .
上記各実施の形態において、有機高分子塗膜或いは有機高分子塗料の「有機高分子」としては、ポリカーボネート系樹脂を用いた場合について説明したが、その他の有機合成樹脂（プラスチック材料）を始めとして、様々な有機高分子材料を用いることができる。更に、シリコンゴム、ＳＢＲ等を始めとするエラストマーをも用いることができる。 In each of the above-described embodiments, the case where a polycarbonate resin is used as the “organic polymer” of the organic polymer coating film or organic polymer coating has been described, but other organic synthetic resins (plastic materials) are also included. Various organic polymer materials can be used. Further, elastomers such as silicon rubber and SBR can be used.
本発明を実施するに際しては、耐静電性低摩擦塗膜及び耐静電性低摩擦塗料のその他の部分の構成、構造、形状、数量、材質、配合、大きさ、配置、製造方法等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。 In carrying out the present invention, the configuration, structure, shape, quantity, material, composition, size, arrangement, manufacturing method, etc. of the other parts of the antistatic low-friction coating film and anti-static low-friction paint However, the present invention is not limited to the above embodiments.
１ 耐静電性低摩擦塗膜
２ ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
３ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
４ 炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子
５，８有機高分子（有機樹脂）
６ 透明プラスチック材料
１５ 耐静電性低摩擦塗料
１６ イソシアネート系表面修飾剤
１７，１９ 表面修飾ＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子
１８ アルキル系表面修飾剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrostatic resistance low-friction coating film 2 CNT / SiC composite fine particle 3 Carbon nanotube (CNT)
4 Silicon carbide (SiC) fine particles 5, 8 Organic polymer (organic resin)
6 Transparent Plastic Material 15 Antistatic Low Friction Paint 16 Isocyanate Surface Modifier 17, 19 Surface Modified CNT / SiC Composite Fine Particle 18 Alkyl Surface Modifier
Claims (12)
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われたＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗膜中に略均一に分散してなり、かつ、その粒子径は０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする耐静電性低摩擦塗膜。 A coating film formed on the surface of a plastic material and imparting electrostatic resistance, low friction, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material,
CNT / SiC composite fine particles in which the periphery of silicon carbide (SiC) fine particles is covered with carbon nanotubes (CNT) are dispersed substantially uniformly in an organic polymer coating film , and the particle diameter is 0.2 μm to 5 μm. An antistatic low-friction coating film characterized by being in the range of 0.0 μm .
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の周囲がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で覆われた０．２μｍ〜５．０μｍの範囲内のＣＮＴ／ＳｉＣ複合微粒子を有機高分子塗料中に略均一に分散してなることを特徴とする耐静電性低摩擦塗料。 An anti-static low-friction paint that is applied to the surface of a plastic material and forms a coating film that imparts anti-static, low friction, scratch resistance and high hardness to the surface of the plastic material,
CNT / SiC composite fine particles in a range of 0.2 μm to 5.0 μm in which the periphery of silicon carbide (SiC) fine particles is covered with carbon nanotubes (CNT) are dispersed substantially uniformly in an organic polymer coating. Characteristic anti-static low friction paint.
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