JP5041267B2 - 薄膜電界効果トランジスタ、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機電子材料を用いた薄膜トランジスタ素子に関する。

近年、情報機器用のフラットディスプレイの普及が目覚しい。このうち液晶ディスプレイは、液晶の光シャッター機能によりバックライトの光をｏｎ／ｏｆｆ制御し、カラーフィルターを用いて色彩を得る。これに対し、有機ＥＬディスプレイ（あるいは有機ＬＥＤディスプレイ）では各画素が個々に発光する（すなわち、自発光する）。このため、有機ＥＬディスプレイは、視野角が広いという利点があるばかりでなく、バックライトが不要であることから薄型化が可能であり、かつフレキシブルな基板上に形成が可能である等、多くの利点を持っている。このため、有機ＥＬディスプレイは次世代のディスプレイとして期待されている。

これらのディスプレイパネルの駆動方式は、大別して２つの種類に分けることができる。第一の駆動方式は、パッシブマトリックス型（あるいは、デューティー駆動方式、単純マトリックス方式）と呼ばれているものである。これは、ストライプ状の複数の電極を行と列にマトリックス状に組み合わせ、行電極と列電極のそれぞれの交点に位置する画素を行電極と列電極に加えた駆動信号により発光させる。発光制御のための信号は、通常、行方向には１行毎に時系列で走査され、同一行の各列には同時に印加される。各画素には通常はアクティブ素子を設けず、行の走査周期のうち各行のデューティー期間にのみ発光するように制御した方式である。

第二の駆動方式は、各画素にスイッチング素子を持ち、行の走査周期の全体にわたって発光が可能なアクティブマトリックス型と呼ばれるものである。例えば、１００行×１５０列のパネル全面を１００Ｃｄ／ｍ²の表示輝度で発光させる場合を想定する。この場合、アクティブマトリックス型では各画素は基本的に常時発光しているため、画素の面積率や各種の損失を考慮しない場合には、各画素は１００Ｃｄ／ｍ²で発光させれば良い。しかし、パッシブマトリックス型で同じ表示輝度を得ようとすると、各画素を駆動するデューティー比が１／１００になり、そのデューティー期間（選択期間）のみが発光時間となるため、発光期間内の発光輝度を１００倍の１００００Ｃｄ／ｍ²とする必要がある。

ここで、発光輝度を増すためには発光素子に流す電流を増大させればよい。しかし、例えば有機ＥＬ発光素子においては、一般に、電流を増大させるとともに発光効率が低下することが知られている。この効率の低下により、アクティブマトリックス型の駆動方式とパッシブマトリックス型の駆動方式を同じ表示輝度で比較した場合、パッシブマトリクス型では相対的に消費電力が大きくなる。また、有機ＥＬ素子に流す電流を増すと、発熱等による材料の劣化が生じやすく、表示装置の寿命が短くなるおそれがあるという不都合がある。一方、これらの効率および寿命の観点から最大電流を制限すると、同じ表示輝度を得るために発光期間を長くする必要が生じる。しかしながら、パッシブマトリックス型駆動方式での発光時間を定めるデューティー比はパネルの行数の逆数であることから、発光期間の延長は、表示容量（駆動ライン数）の制限に結びつく。これらの点から、大面積、高精細度のパネルを実現するにはアクティブマトリックス型の駆動方式を用いる必要があった。通常のアクティブマトリックス駆動ではスイッチング素子として薄膜トランジスタを用いた方式が知られている。

大面積、高精細度に適したアクティブマトリックス型の駆動方式では、画素のスイッチング素子としてポリシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が最も広く用いられている。しかしながら、例えば、ポリシリコンを用いるＴＦＴを形成するプロセス温度は少なくとも２５０℃以上の高温であり、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが困難である問題点がある。

こういった従来のディスプレイパネルが有する種々の問題点に対処するため、従来から有機薄膜トランジスタ素子を用いる事が提案されている。

例えば特開２００１−２５０６８０号公報（特許文献１）には、有機薄膜整流素子を有機薄膜発光部と直列に接続する事が開示されている。また、国際公開第０１／１５２３３号パンフレット（特許文献２）には有機薄膜トランジスタにより画素の駆動制御を行う事が開示されている。特許文献２の開示によれば、駆動素子が有機材料により構成されるため、低温での製造プロセスが可能であり、従ってフレキシブルなプラスチック基板を用いることが可能となる。また、安価な材料やプロセスを選定できるため低コスト化も可能となる。

特開2001-250680号公報 国際公開第01/15233号パンフレット／特表2003-508797号公報 特開2004-47977号公報 Ｈ．フチガミ、「アプライド フィジックス レターズ」、Ｖｏｌ．１６，１３７２（１９９３）

しかしながら、このような有機薄膜トランジスタにおいては以下の問題があった。

即ち、有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート電圧によるソース・ドレイン電流の変調周波数が未だ低く、実用化の大きな障害となっている。有機薄膜トランジスタの代表的な構造は図６に示すようなボトムコンタクトと呼ばれるものと、図７に示すようなトップコンタクトと呼ばれるものに大別される。ボトムコンタクトにおいてはゲート絶縁膜６１２上にソース電極６１５とドレイン電極６１４が直接、あるいは接着層を介して形成され、その後、有機電子材料膜６１３が形成されてなる。一方、トップコンタクトにおいてはゲート絶縁膜７１２上に有機電子材料膜７１３が形成された後、その上にソース電極７１５とドレイン電極７１４が形成される。いずれの場合もゲート電極に印加されるゲート電圧により、有機電子材料膜のゲート絶縁膜に接した部分に電荷が誘起され、その電荷がソース電極とドレイン電極の間に印加された電圧により移動することにより電流が流れる。このソース電極とドレイン電極の間の電流経路はチャネル６１６，７１６と呼ばれるものである。チャネルは、通常ゲート絶縁膜に接した有機電子材料膜のうち、数分子の極薄い層に形成される。

有機薄膜トランジスタに用いられる有機電子材料としてはペンタセン、チオフェン、へキシチオフェン系ポリマー、フルオレンチオフェン系ポリマー、銅フタロシアニン、フラーレンなどがあげられる。このうち特に低分子のペンタセン、チオフェン、銅フタロシアニン、フラーレンなどの材料は、真空蒸着で形成された場合、多結晶薄膜となる。また、成膜条件や基板の種類によって結晶の配向性が異なり、それがトランジスタ特性に大きな影響を与えることが判明している。例えば、最も広く用いられているペンタセンの場合、ゲート絶縁膜に用いられる金属酸化物上では分子の長手方向が基板に対して垂直に立つように配向するのに対し、ソース電極やドレイン電極に用いられる金属膜上では分子の長手方向が基板に対して平行となるように配向することが知られている。ペンタセンの電気抵抗は、分子の長手方向に比して垂直方向が低いため、電流がゲート絶縁膜に平行に流れる図６，７の構造では、絶縁膜上の結晶配向は好適であるが、ボトムコンタクト構造とした場合は、ゲート絶縁膜とソース電極、ドレイン電極の境界部でのペンタセンの結晶性に乱れが生じ、そこでの電気抵抗が増大するという特性上の不具合が生じる（図８）。

トップコンタクトは、上記のようなボトムコンタクトの問題点を回避するための構造である。即ち、本構造においては、ペンタセン等の有機電子材料膜はゲート絶縁膜上のみに形成されるため、結晶の配向に不連続性は生じない。このため一般に電荷移動度はボトムコンタクトに比して高い値が得られるものである。しかしながら、ゲート絶縁膜上に形成される電流経路（チャネル）とソース電極、ドレイン電極の間に有機電子材料膜があるため、これが電気抵抗の増大などを生じるという別の問題点があった。これは、前述のように、ペンタセン等の薄膜においては、分子垂直方向に比して分子長手方向の電気抵抗が高いことも一因となっている。この問題を軽減するには、有機電子材料膜の膜厚を小さくすることが望ましいが、図９に示すように一般に有機材料薄膜は基板上で結晶が島状に成長する。このため、膜厚が小さい場合には有機電子材料が基板の全面を被覆できず、空間的欠陥９２２を生じやすくなる。このような欠陥があるとチャネル内の電流９２４に対する電気抵抗が高くなるので、トランジスタ素子としての抵抗はかえって上昇することになる。このため、トップコンタクトにおいては、有機電子材料膜は一定以上の厚さが必要であり、上記の問題を解決するには到っていない。

Ｈ．フチガミ（非特許文献１）には、電荷を外部からの注入に頼らず、導電性高分子であるポリ（２，５−チエニレンビニレン）を活性層として用いる有機薄膜トランジスタが開示されている。これにおいては有機電子材料に酸素が僅かにドープされ、これが電子受容性を持つことにより、有機電子材料層が導電性を持つに至っているものである。しかしながら、このように酸素を電子受容性材料として用いることはその濃度制御が困難であり、かつＯＦＦ状態での電流が抑制できないためＯＮ／ＯＦＦ比が低くなるという欠点があった。

また、特開２００４−４７９７７号公報（特許文献３）には、金属材料を含むキャリア発生層を有機半導体層に埋め込み、正負の電荷を同時にそこから取り出すことにより、ｐ，ｎ両方のチャンルを同時に動作させる技術が開示されている。しかしながら、キャリア発生層の材料として金属材料を用いてそれを真空蒸着などの方法で有機材料膜上に成膜すると、その熱によって当該有機材料が損傷を受け、有機電子材料が劣化して特性が低下するという問題があった。また、ｐ，ｎ両方のチャンルを同時に動作させることは、正負の電荷の移動度の違いにより周波数応答が不安定になるという欠点もあった。

このように、いずれの構造においても、ソース電極、ドレイン電極とチャネルの間に大きな電気抵抗が存在することとなる。前述のように電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極に印加されるゲート電圧により、有機電子材料膜のゲート絶縁膜に接した部分に電荷が誘起され、その電荷がソース電極とドレイン電極の間に印加された電圧により移動することにより電流が流れるものである。即ち、ゲート絶縁膜の静電容量と、電荷が蓄積される経路（チャネル）の電気抵抗で定まる時定数がトランジスタの周波数特性の制限要因となっており、大きな問題となっていた。

よって本発明の目的は、上述の点に鑑み、有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜上のチャネルへの電荷蓄積を容易にし、高い周波数特性を実現する手段を提供するものである。

本発明の一の側面によると、
基板と、
前記基板の上に設けられたゲート電極と、
前記ゲート電極の上に設けられたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜の上に設けられ、電子受容性材料及び電子供与性材料を含まない第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜と、
前記第１の有機電子材料膜の上に設けられ、第２の有機電子材料と第２の有機電子材料膜における含有量が２０ａｔｏｍ％以下であるＦ _４ ＴＣＮＱからなる電子受容性材料またはピロニンＢからなる電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜と、
前記第１の有機電子材料膜および／または前記第２の有機電子材料膜と電気的に接して別個に設けられたソース電極およびドレイン電極と
を有する薄膜電界効果トランジスタが提供される。

本発明の他の側面によると、薄膜電界効果トランジスタを製造する方法であって、
基板を供するステップと、
前記基板の上にゲート電極を設けるステップと、
前記ゲート電極の上にゲート絶縁膜を設けるステップと、
前記ゲート絶縁膜の上に、電子受容性材料及び電子供与性材料を含まない第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜を設けるステップと、
前記第１の有機電子材料膜の上に、第２の有機電子材料と第２の有機電子材料膜における含有量が２０ａｔｏｍ％以下であるＦ _４ ＴＣＮＱからなる電子受容性材料またはピロニンＢからなる電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜を設けるステップと、
前記第１の有機電子材料膜および／または前記第２の有機電子材料膜に接するように、ソース電極およびドレイン電極を別個に設けるステップと
を有する方法が提供される。

以下に詳細に説明するように、本発明によれば、有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜上のチャネルへの電荷蓄積を容易にし、高い周波数特性を実現する手段が提供される。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。

上記したように、本発明の一の側面によると、基板１１０と、ゲート電極１１１と、ゲート絶縁膜１１２と、第１の有機電子材料膜１１３と、第２の有機電子材料膜１３０と、ソース電極１１５およびドレイン電極１１４とを有する薄膜電界効果トランジスタが提供される。また、本発明の他の側面によると、薄膜電界効果トランジスタを製造する方法であって、基板１１０を供するステップと、ゲート電極１１１を設けるステップと、ゲート絶縁膜１１２を設けるステップと、第１の有機電子材料膜１１３を設けるステップと、第２の有機電子材料膜１３０を設けるステップと、ソース電極１１５およびドレイン電極１１４を別個に設けるステップとを有する方法が提供される。

本発明にかかる薄膜電界効果トランジスタは、基板を有する。基板としては、各種のガラス基板の他、ポリイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＴなどの高分子フィルムを用いることが出来る。

本発明にかかる薄膜電界効果トランジスタは、前記基板の上に設けられたゲート電極を有する。本明細書において、「上に設けられた」は、基板に対して有機電子材料膜の存在する向きに設けられていることを意図する。また、基板の上にゲート電極を設けるとは、基板の上にゲート電極を直接設ける場合の他、基板の上に、何らかの部材を介してゲート電極を設ける場合も含む。その他の部材に関しても同様である。

ゲート電極には、各種金属材料、有機導電性材料が適用可能である。ゲート電極に用いる材料は、基板への密着性やゲート絶縁膜の形成の容易さなどを勘案して決定される。例えば、タンタルは、ゲート電極に好適な材料である。タンタルに陽極酸化処理を行うことにより得られる陽極酸化膜をゲート絶縁膜として使用することが出来るためである。なお、ゲート電極の厚さは、例えば１５０ｎｍとすることができる。

ゲート電極は、真空蒸着やスパッタなどの方法で成膜することができる。ゲート電極は、必要に応じてシャドウマスクやフォトプロセスによりパターニングすることができる。ゲート電極は、その上に形成されるゲート絶縁膜の密着性と平坦性を確保するため、材質とプロセスが適宜選択される。

本発明にかかる薄膜電界効果トランジスタは、前記ゲート電極の上に設けられたゲート絶縁膜を有する。ゲート絶縁膜として、各種金属酸化物、例えばシリコン、アルミ、タンタル、チタン、ストロンチウム、バリウムなどの酸化物、これらの金属の陽極酸化膜、これら酸化物の混合酸化物を用いることが可能である。また、ゲート絶縁膜として、高分子材料、例えばポリスチレン、ポリビニールアルコール、ポリビニールフェノール、アクリルなどのポリマー材料も用いることが出来る。特に金属酸化物は高分子材料に比して誘電率が高い材料が多く、トランジスタを比較的低電圧で駆動することが可能であるという特徴を有する。これに対し高分子材料は比較的誘電率が低いため、高速応答性がよいという特徴がある。なお、ゲート絶縁膜の厚さは、例えば８０ｎｍとすることができる。

ゲート絶縁膜は、例えばゲート電極の陽極酸化処理により形成することができる。ゲート絶縁膜は、必要に応じてシャドウマスクやフォトプロセスによりパターニングすることができる。ゲート絶縁膜は、ゲート絶縁膜の密着性と、チャネル領域での平坦性を確保するため、材質とプロセスが適宜選択される。

本発明にかかる薄膜電界効果トランジスタは、前記ゲート絶縁膜の上に設けられ、第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜と、前記第１の有機電子材料膜の上に設けられ、第２の有機電子材料と電子受容性材料または電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜とを有する。後述するように、ゲート絶縁膜と第１の有機電子材料膜との間に、ソース電極および／またはドレイン電極が設けられていてもよい。また、後述するように、第１の有機電子材料膜と第２の有機電子材料膜との間に、ソース電極および／またはドレイン電極が設けられていてもよい。

本発明においては、第１および第２の有機電子材料は、特に限定されるものではなく、多くの有機電子材料が適用可能である。例えば、第１および第２の有機電子材料として、ペンタセン、チオフェン、へキシチオフェン系ポリマー、フルオレンチオフェン系ポリマー、銅フタロシアニン、フラーレン等の材料が好適である。

具体的には、前記第１または第２の有機電子材料の少なくとも一方が、下記構造式（Ｉ）で表されるアセン系材料であることが好ましい。

式中、Ｒは、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル）、置換基を有しても良いアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、

またはアントラセン骨格と芳香環もしくは複素環を形成する残基（例えば、アントラセン骨格と縮合して芳香環もしくは複素環を形成する残基）を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ハロゲン、アミノ基が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなＲの例として、下式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１５），（Ｉ−１８）〜（Ｉ−２６）に記載のものが挙げられる。

より具体的には、第１または第２の有機電子材料として用いることができるアセン系材料として、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２６）で表される化合物が挙げられる。

上記したように、第２の有機電子材料膜は、第２の有機電子材料に加え、電子受容性材料または電子供与性材料を含有する。第１の有機電子材料膜を流れる電荷がホールである場合は、第２の有機電子材料膜は、電子受容性材料を含有する。第１の有機電子材料膜を流れる電荷が電子である場合は、第２の有機電子材料膜は、電子供与性材料を含有する。

より具体的には、前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷がホールであり、前記電子受容性材料が下記構造式（II）で表されるＦ₄ＴＣＮＱであることが好ましい。

また、前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷が電子であり、前記電子供与性材料が下記構造式（III）で表されるピロニンＢであることが好ましい。

第２の有機電子材料膜における電子受容性材料または電子供与性材料の含有量は、２０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。具体的には、前記第２の有機電子材料膜における前記Ｆ₄ＴＣＮＱの含有量が２０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。具体的には、前記第２の有機電子材料膜における前記ピロニンＢの含有量が２０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。この範囲では、有機電子材料固有の電子状態が乱されることなく良好な特性が得られる。なお、現状の技術では、含有量０．０１ａｔｏｍ％程度まで制御が可能である。

本発明の構造においては、電子受容性材料または電子供与性材料を第２の有機電子材料へドープすると、電子受容性材料または電子供与性材料が、それぞれ、電子または正孔を取り込んでイオン化し、有機電子材料中にそれぞれ、正孔または電子を供給する。電子受容性材料または電子供与性材料のイオン化のしやすさは、大まかには、当該ドープ材料および有機電子材料の最高占有軌道準位（ＨＯＭＯ）、最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）の関係により定まる。有機半導体材料層３０の最高占有軌道準位（ＨＯＭＯ）は、例えば、大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）は、前記で得られた最高占有軌道準位と光吸収スペクトルより得られた光学的エネルギーギャップより算出できる。このようにして得られた光学的エネルギーギャップは正確には実際のエネルギーギャップとは若干異なるが、簡便な測定法として広く用いられているものである。これらの値は、無機半導体におけるバンド構造の充満帯、伝導帯のエネルギー準位と類似の概念として論じられており、例えば、電子受容性材料のＬＵＭＯ準位が有機電子材料のＨＯＭＯ準位（無機半導体での充満帯上端エネルギー準位）より浅く、その差が十分小さければ、すなわち所謂禁制帯の内部にあれば、電子受容性材料は温度または電界によって容易にイオン化してマイナスイオンとなり、有機電子材料に正孔を供給する。これは、電子供与性材料の場合も同様である。実際の組み合わせにおいては、ドープ材料と有機電子材料の化学反応性、幾何的形状、電気的双極子モーメント等が影響を与え得る。

これらの供給された電荷は、電界がかからない状態では、電子受容性材料または電子供与性材料の周辺に存在するが、ゲート電圧が印加されると、第１の有機電子材料膜とゲート絶縁膜の界面のチャネル部に蓄積される。即ち、従来の構造、例えば図６のボトムコンタクト、図７のトップコンタクトにおいては、チャネルへの蓄積電荷はソース電極から供給されていたが、本発明の構造では、適切な不純物がドープされた第２の有機電子材料層からも供給される。

通常、第１および第２の有機電子材料膜は膜厚が大きくとも３００ｎｍ以下、通常は５０ｎｍ程度である。後述するソース電極とドレイン電極の距離は性能面では出来るだけ小さいことが望まれるが、経済性には小さくとも１μｍ以上、通常は５μｍ程度が好適である。より具体的には、第１および第２の有機電子材料膜の膜厚は、それぞれ独立に、３０〜８０ｎｍであることが好ましく、４０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。ソース電極とドレイン電極との距離は、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。ソース電極に対してゲート電極とドレイン電極に印加される電圧は同程度であるので、本発明の構造では従来の構造に比して、電荷供給源からチャネルまでの距離が２桁小さい上に、電荷移動速度に比例する電界が２桁高い。すなわち、従来の構造では、チャネルへの電荷供給がソース電極からなされるが、電荷供給源からチャネルまでの距離は、凡そソース電極とドレイン電極との距離と同等と考えることができ、おおよそ５μｍ程度である。一方、電荷供給が第２の有機電子材料膜からなされる場合はチャネルまでの距離は第１の有機電子材料膜の膜厚に相当し、おおよそ５０ｎｍである。それぞれに印加される電圧が同じ程度とすれば、電界は本発明の場合、従来構造に比較して２桁大きくなる。電荷の移動速度は電界に比例する。従って本発明での電荷の移動時間（＝（移動距離）/(移動速度)）は従来より４桁小さくなることになる。これにより、従来、有機薄膜トランジスタの周波数応答性の制限要因であったチャネルへの電荷供給速度が格段に大きくなり、周波数特性の改善が可能となる。

また、本発明においては、チャネルに電荷を供給する第２の有機電子材料膜は金属を含まない。このため、本発明にいては、特許文献３に記載の技術と異なり、第１の有機電子材料膜に熱による損傷を与えない。加えて、第１、第２の有機電子材料として同じものを用いる場合には、成膜のプロセスが簡便になるばかりでなく、第２の有機電子材料膜と第１の有機電子材料膜のエネルギー障壁が小さくなるので電荷移動が容易になり、実質的に電気抵抗が小さくなるという利点もある。このようにして、本発明においては、従来のボトムコンタクト、トップコンタクトの問題点を回避し、ゲート絶縁膜上のチャネルへの電荷蓄積を容易し、高い周波数特性を実現することが出来る。

第１および第２の有機電子材料膜はそれぞれ、例えば真空蒸着法により形成することができる。ここで、第２の有機材料膜への電子受容性材料または電子供与性材料のドープは、所謂、共蒸着法により容易に行うことができる。また、ソース電極およびドレイン電極を、第１の有機電子材料膜の下、または第２の有機電子材料膜の上に設ける場合は、第１の有機電子材料膜および第２の有機電子材料膜を連続して形成することが可能である。

本発明にかかる薄膜電界効果トランジスタは、前記第１の有機電子材料膜および／または前記第２の有機電子材料膜と電気的に接して別個に設けられたソース電極およびドレイン電極を有する。ここで、「別個に設けられた」とは、ソース電極とドレイン電極とが空間的に分離して設けられることを意図する。また、「電気的に接して設けられた」とは、第１の有機電子材料膜のうちゲート絶縁膜に接した部分を介して、ソース電極とドレイン電極との間に（ゲート電極の電位により制御可能に）電流が流れることができるように設けられていることを意図する。なお、ソース電極およびドレイン電極の厚さはそれぞれ、例えば８０ｎｍとすることができる。

ソース電極とドレイン電極については各種金属材料、有機導電性材料が適用可能である。例えば有機電子材料膜を移動する電荷がホールである場合は、ソース電極でのホールの注入を促進し、かつドレイン電極での電子の注入を抑制するため、電極材料としては仕事関数の大きい金などの材料が多く用いられる。

なお、ソース電極およびドレイン電極は、それぞれ真空蒸着法等により形成することができる。

図１に、本発明の第一の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。第一の実施の形態においては、前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記ゲート絶縁膜の上であって、前記第１の有機電子材料膜の下に設けられている。すなわち、前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記ゲート絶縁膜を設けるステップの後であって、前記第１の有機電子材料膜を設けるステップの前に行われる。

具体的には、第一の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタは、基板１１０と；該基板上に設けられたゲート電極１１１と；該ゲート電極上に設けられたゲート絶縁膜１１２と；該ゲート絶縁膜上に設けられ、第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜１１３と；該第１の有機電子材料膜と電気的に接して別個に設けられたソース電極１１５およびドレイン電極１１４であって、該ソース電極と該ドレイン電極の間の該第１の有機電子材料膜のうち、該ゲート絶縁膜に接した部分（チャネル）１１６を介して、該ゲート電極の電位によって制御された電流を流すためのソース電極およびドレイン電極と；接した部分と反対側の面に接して設けられた第２の有機電子材料膜１３０であって、第２の有機電子材料と電子受容性材料または電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜とを有する。第一の実施の形態にあっては、ソース電極およびドレイン電極は、ゲート絶縁膜上に設けられている。この場合、チャネルは、第１の有機電子材料膜のうち、ソース電極とドレイン電極の間の領域であって、ゲート絶縁膜に接した部分に形成される。

図２に、本発明の第二の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。第二の実施の形態においては、前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記第１の有機電子材料膜の上であって、前記第２の有機電子材料膜の下に設けられている。すなわち、前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記第１の有機電子材料膜を設けるステップの後であって、前記第２の有機電子材料膜を設けるステップの前に行われる。

具体的には、第一の実施の形態と同様に、第二の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタは、基板２１０と；該基板上に設けられたゲート電極２１１と；該ゲート電極上に設けられたゲート絶縁膜２１２と；該ゲート絶縁膜上に設けられ、第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜２１３と；該第１の有機電子材料膜と電気的に接して別個に設けられたソース電極２１５およびドレイン電極２１４であって、該ソース電極と該ドレイン電極の間の該第１の有機電子材料膜のうち、該ゲート絶縁膜に接した部分（チャネル）２１６を介して、該ゲート電極の電位によって制御された電流を流すためのソース電極およびドレイン電極と；該ソース電極と該ドレイン電極の間の該第１の有機電子材料膜のうち、該ゲート絶縁膜に接した部分と反対側の面に接して設けられた第２の有機電子材料膜２３０であって、第２の有機電子材料と電子受容性材料または電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜とを有する。第二の実施の形態にあっては、ソース電極およびドレイン電極は、第１の有機電子材料膜上に設けられている。この場合、チャネルは、ソース電極とドレイン電極の下に設けられた第１の有機電子材料膜のうち、ソース電極とドレイン電極の間の領域であって、ゲート絶縁膜に接した部分に形成される。

図３に、本発明の第三の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。第三の実施の形態においては、前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記第２の有機電子材料膜の上に設けられている。すなわち、前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記第２の有機電子材料膜を設けるステップの後に行われる。

具体的には、第三の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタは、基板３１０と；該基板上に設けられたゲート電極３１１と；該ゲート電極上に設けられたゲート絶縁膜３１２と；該ゲート絶縁膜上に設けられ、第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜３１３と；該第１の有機電子材料膜上に設けられ、第２の有機電子材料と電子受容性材料または電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜３３０と；該第２の有機電子材料膜上に別個に設けられたソース電極３１５およびドレイン電極３１４であって、該ソース電極と該ドレイン電極の間の該第１の有機電子材料膜のうち、該ゲート絶縁膜に接した部分（チャネル）３１６を介して、該ゲート電極の電位によって制御された電流を流すためのソース電極およびドレイン電極とを有する。この場合、チャネルは、第１の有機電子材料膜のうち、ソース電極とドレイン電極の間の領域であって、ゲート絶縁膜に接した部分に形成される。なお、第１の有機電子材料膜のうち、ソース電極とドレイン電極の間の領域とは、第１の有機電子材料膜のうち、トランジスタを基板面に垂直な方向から見た際に、ソース電極とドレイン電極とに挟まれた領域をいう。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。

［実施例１−１］
以下のように、実施例１−１にかかる薄膜電界効果トランジスタを作製した。

ガラス基板１０上に通常のフォトプロセスとスパッタによりタンタルよりなるゲート電極１１を形成した。厚さは１５０ｎｍとした。

次にゲート電極１１の上に陽極酸化膜を形成した。陽極酸化は１ｗｔ％ホウ酸アンモニウム溶液中で７０Ｖ、５０分の処理により形成し、膜厚８０ｎｍとした。

次に、ソース電極１５とドレイン電極１４を金の蒸着膜で形成した。金膜厚さは８０ｎｍとし、チャネル長は５μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。

その後、第１の有機電子材料膜１３として構造式（Ｉ−１８）に示すアセン系化合物（ペンタセン：アルドリッチ社製）を真空蒸着により、膜厚６０ｎｍで成膜した。この時の基板温度は６０℃とした。

次いで、第２の有機電子材料膜３０としてペンタセン（アルドリッチ社製）とＦ₄ＴＣＮＱ（アルドリッチ社製）を、９７ａｔｏｍ％：３ａｔｏｍ％で真空蒸着により、膜厚８０ｎｍで成膜した。この時の基板温度は６０℃とした。

上記のソース電極１５とドレイン電極、第１の有機電子材料膜および第２の有機電子材料膜の成膜には、拡散ポンプ排気の蒸着装置を用いた。蒸着は４×１０^-4Ｐａ（３×１０^-6ｔｏｒｒ）の真空度で行った。また、金、ペンタセンの蒸着は抵抗加熱方式により行った。また、金、ペンタセンの蒸着における成膜速度はそれぞれ１０ｎｍ／ｓｅｃ、０．４ｎｍ／ｓｅｃとした。なお、ペンタセン以外の成膜時の基板温度は室温とした。

［実施例１−２］
第２の有機電子材料膜３０としてペンタセン（アルドリッチ社製）とＦ₄ＴＣＮＱ（アルドリッチ社製）を、９５ａｔｏｍ％：５ａｔｏｍ％で成膜した以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−３］
第２の有機電子材料膜３０としてペンタセン（アルドリッチ社製）とＦ₄ＴＣＮＱ（アルドリッチ社製）を、９０ａｔｏｍ％：１０ａｔｏｍ％で成膜した以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−３にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−４］
有機半導体層を式（Ｉ−１３）に示すアセン系化合物とした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−４にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−５］
Ｆ₄ＴＣＮＱのドーピング比率を０．５ａｔｏｍ％、残りをペンタセンにした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−５にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−６］
Ｆ₄ＴＣＮＱのドーピング比率を２０ａｔｏｍ％、残りをペンタセンにした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−６にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−７］
下記の事項以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−７にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。第１有機電子材料をＣ６０、とし、第２有機電子材料をＣ６０（アルドリッチ社製）とピロニンＢ（アルドリッチ社製）を、９６ａｔｏｍ％：４ａｔｏｍ％で真空蒸着により、膜厚６０ｎｍで成膜し、その時の基板温度をいずれも室温とした。また、ソース電極とドレイン電極をＣ６０の蒸着膜で構成した。

［実施例１−８］
ピロニンＢ（アルドリッチ社製）ドーピング比率を０．５ａｔｏｍ％、残りをペンタセンにした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−８にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−９］
ピロニンＢ（アルドリッチ社製）ドーピング比率を２０ａｔｏｍ％、残りをペンタセンにした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、実施例１−９にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例１−１０］
陽極酸化膜形成後、第１有機電子材料膜１３を成膜し、次に、ソース電極１５とドレイン電極１４を金の蒸着膜で形成し、チャネル長は３０μｍ、チャネル幅は６００μｍとした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−１０にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例１−１］
第２の有機電子材料層３０を用いない以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例１−２］
Ｆ₄ＴＣＮＱのドーピング比率を３０ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１−１と同一の条件で成膜して、比較例１−２にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例１−３］
第２の有機電子材料層３０を用いない以外は実施例１−７と同様にして比較例１−３にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例１−４］
ピロニンＢ（アルドリッチ社製）のドーピング比率を２５ａｔｏｍ％にした以外は、実施例１−７と同一の条件で成膜して、比較例１−４にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例２−１］
以下のように、実施例２−１にかかる薄膜電界効果トランジスタを作製した。

ガラス基板１０上に通常のフォトプロセスとスパッタによりタンタルよりなるゲート電極１１を形成した。厚さは１５０ｎｍとした。

次にゲート電極１１の上に陽極酸化膜を形成した。陽極酸化は１ｗｔ％ホウ酸アンモニウム溶液中で７０Ｖ、５０分の処理により形成し、膜厚８０ｎｍとした。

次に、第１有機電子材料膜１３として構造式（Ｉ−１８）に示すアセン系化合物（ペンタセン：アルドリッチ社製）を真空蒸着により、膜厚５０ｎｍで成膜した。この時の基板温度は７０℃とした。

次いで、第２の有機電子材料膜３０としてペンタセン（アルドリッチ社製）とＦ₄ＴＣＮＱ（アルドリッチ社製）を、９９ａｔｏｍ％：１ａｔｏｍ％で真空蒸着により、膜厚５ｎｍで成膜した。この時の基板温度は室温とした。

その後、ソース電極１５とドレイン電極１４を金の蒸着膜で形成した。金膜厚さは５０ｎｍとし、チャネル長は５μｍ、チャネル幅は１００μｍとした。

上記のソース電極１５とドレイン電極、第１の有機電子材料膜および第２の有機電子材料膜の成膜には、拡散ポンプ排気の蒸着装置を用いた。蒸着は４×１０^-5Ｐａ（３×１０^-7ｔｏｒｒ）の真空度で行った。また、金、ペンタセンの蒸着は抵抗加熱方式により行った。また、金、ペンタセンの成膜速度はそれぞれ０．２ｎｍ／ｓｅｃ、０．４ｎｍ／ｓｅｃとした。なお、ペンタセン以外の成膜時の基板温度は室温とした。

［実施例２−２］
第２の有機電子材料膜３０の膜厚を２０ｎｍで成膜した以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例２−３］
第２の有機電子材料膜３０としてペンタセン（アルドリッチ社製）とＦ₄ＴＣＮＱ（アルドリッチ社製）を、９０ａｔｏｍ％：１０ａｔｏｍ％で成膜した以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−３にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［実施例２−４］
第１の有機電子材料膜１３成膜時の基板温度を室温とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−４にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例２−１］
第２の有機電子材料層３０を用いない以外は実施例２−１と同様にして比較例２−１にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例２−２］
Ｆ₄ＴＣＮＱのドーピング比率を０ａｔｏｍ％にした以外は、実施例２−１と同一の条件で成膜して、比較例２−２にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［比較例２−３］
第２の有機電子材料層３０を用いない以外は実施例２−４と同様にして比較例２−３にかかる薄膜電界効果トランジスタを得た。

［結果］
以上の実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−２にかかる薄膜トランジスタではそれぞれｐチャンネル型、実施例１−７〜１−９、比較例１−３〜１−４にかかる薄膜トランジスタではｎチャンネル型のトランジスタ動作が確認された。また、実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２にかかる薄膜トランジスタではそれぞれｐチャンネル型のトランジスタ動作が確認された。

図４には代表例として実施例１−２にかかる薄膜電界効果トランジスタの特性を示す。図５には代表例として実施例２−２にかかる薄膜電界効果トランジスタの特性を示す。ここで、図４、５の横軸は電界効果トランジスタのソース電極に対するゲート電極の電圧（ゲート電圧）、横軸はソース電極からドレイン電極に流れる電流の絶対値（ドレイン電流）を表す。当該測定では、ドレイン電極にソース電極に対して−１５Ｖの電圧を印加した条件で、ゲート電圧をパラメーターとしてドレイン電流を測定したものである。ドレイン電流はゲート電圧を変化させることにより制御可能であり、特にドレイン電圧をマイナス方向に変化させる事で大きな値が得られている。これは、当該薄膜電界トランジスタがＰ型のトランジスタとして良好に動作している事を示している。

また、各試料で得られた移動度と周波数特性を表１および表２に示す。ここで、周波数特性は、ソース・ドレイン間の電圧を−１０Ｖとし、ゲート電圧を−１０Ｖ〜０Ｖの範囲で所定の周波数の正弦波で変調した時のソース・ドレイン間の電流の追従性から判断したものである。即ち、ドレイン電流の変調幅が−３ｄＢ低下する周波数を応答周波数として定義した。また、Ｖｔｈはドレイン電流が増加し始めるゲート電圧の閾値を表す。図示は省略するが、縦軸にドレイン電流の（１／２）乗、横軸にゲート電圧をとったグラフを作成し、特に高いドレイン電流が得られる領域のデータを、下式にフィッティングする事で回帰直線を得て、当該回帰直線とＸ軸の交点の価から、Ｖｔｈを得た。また、同回帰直線の勾配からチャネル移動度を算出した。

I_SD ^1/2 = ((W/2L)C μ)^1/2（V_GS-Vth）
ここで、I_SD ^1/2 ：ドレイン電流、W：当該薄膜電界効果トランジスタのチャネル幅、L：同チャネル長、C：同ゲート絶縁膜静電容量、μ：同チャネル移動度、V_GS：ゲート電圧、Vth：ゲート電圧閾値を表す。

比較例で示した薄膜トランジスタはいずれも有機電子材料として相応の移動度は示しているが、周波数特性は１００Ｈｚ以下でしかない。これに比して、本発明の薄膜トランジスタでは移動度はほとんど変わらないものの、周波数特性に大きな改善が認められる。これは、チャネルへの電荷の蓄積がチャネルに近い第２の有機電子材料膜からの電荷によるため、蓄積速度が向上した結果、ゲート絶縁膜よりなる静電容量を充電する時定数が小さくなり、高い周波数特性を得られたものと判断される。

このように、本発明により、有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜上のチャネルへの電荷蓄積を容易し、高い周波数特性を実現する手段を提供することが出来た。

本発明の第一の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。 本発明の第二の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。 本発明の第三の実施の形態にかかる薄膜電界効果トランジスタの模式的な断面図を示す。 本発明の実施例１−２で得られた薄膜トランジスタの電気特性例を示すグラフである。 本発明の実施例２−２で得られた薄膜トランジスタの電気特性例を示すグラフである。 従来のボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの模式的な断面図を示す。 従来のトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの模式的な断面図を示す。 ボトムコンタクトでの有機電子材料の結晶配向を示した模式図である。 トップコンタクトで有機電子材料が薄い場合の結晶成長状態を示した模式図である。

符号の説明

１１０〜９１０：基板
１１１〜９１１：ゲート電極
１１２〜９１２：ゲート絶縁膜
１１３〜９１３：（第１の）有機電子材料膜
１１４〜９１４：ドレイン電極
１１５〜９１５：ソース電極
１１６〜９１６：チャネル
８２０，９２０：有機電子材料分子結晶
８２１，９２１：有機電子材料膜の表面
８２２，９２２：有機電子材料膜の空間的欠陥
８２３，９２３：有機電子材料膜へ拡散した電極材料
８２４，９２４：チャネル内の電流
１３０〜３３０：第２の有機電子材料膜

Claims (16)

1. 基板と、
   前記基板の上に設けられたゲート電極と、
   前記ゲート電極の上に設けられたゲート絶縁膜と、
   前記ゲート絶縁膜の上に設けられ、電子受容性材料及び電子供与性材料を含まない第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜と、
   前記第１の有機電子材料膜の上に設けられ、第２の有機電子材料と第２の有機電子材料膜における含有量が２０ａｔｏｍ％以下であるＦ _４ ＴＣＮＱからなる電子受容性材料またはピロニンＢからなる電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜と、
   前記第１の有機電子材料膜および／または前記第２の有機電子材料膜と電気的に接して別個に設けられたソース電極およびドレイン電極と
   を有する薄膜電界効果トランジスタ。
2. 前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記ゲート絶縁膜の上であって、前記第１の有機電子材料膜の下に設けられている、請求項１に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
3. 前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記第１の有機電子材料膜の上であって、前記第２の有機電子材料膜の下に設けられている、請求項１に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
4. 前記ソース電極および前記ドレイン電極が、前記第２の有機電子材料膜の上に設けられている、請求項１に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
5. 前記第１または第２の有機電子材料の少なくとも一方が、下記構造式（Ｉ）で表されるアセン系材料である、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電界効果トランジスタ。
   

   

   
   （式中、Ｒは、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルコキシ基、
   

   

   
   またはアントラセン骨格と芳香環もしくは複素環を形成する残基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
6. 前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷がホールであり、前記電子受容性材料が下記構造式（II）で表されるＦ₄ＴＣＮＱである、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電界効果トランジスタ。
   

   
7. 前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷が電子であり、前記電子供与性材料が下記構造式（III）で表されるピロニンＢである、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電界効果トランジスタ。
   

   
8. 前記第２の有機電子材料膜における前記ピロニンＢの含有量が２０ａｔｏｍ％以下である、請求項７に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
9. 薄膜電界効果トランジスタを製造する方法であって、
   基板を供するステップと、
   前記基板の上にゲート電極を設けるステップと、
   前記ゲート電極の上にゲート絶縁膜を設けるステップと、
   前記ゲート絶縁膜の上に、電子受容性材料及び電子供与性材料を含まない第１の有機電子材料を含有する第１の有機電子材料膜を設けるステップと、
   前記第１の有機電子材料膜の上に、第２の有機電子材料と第２の有機電子材料膜における含有量が２０ａｔｏｍ％以下であるＦ _４ ＴＣＮＱからなる電子受容性材料またはピロニンＢからなる電子供与性材料とを含有する第２の有機電子材料膜を設けるステップと、
   前記第１の有機電子材料膜および／または前記第２の有機電子材料膜に接するように、ソース電極およびドレイン電極を別個に設けるステップと
   を有する方法。
10. 前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記ゲート絶縁膜を設けるステップの後であって、前記第１の有機電子材料膜を設けるステップの前に行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記第１の有機電子材料膜を設けるステップの後であって、前記第２の有機電子材料膜を設けるステップの前に行われる、請求項９に記載の方法。
12. 前記ソース電極および前記ドレイン電極を別個に設けるステップが、前記第２の有機電子材料膜を設けるステップの後に行われる、請求項９に記載の方法。
13. 前記第１または第２の有機電子材料の少なくとも一方が、下記構造式（Ｉ）で表されるアセン系材料である、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
    

    

    
    （式中、Ｒは、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルコキシ基、
    

    

    
    またはアントラセン骨格と芳香環もしくは複素環を形成する残基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
14. 前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷がホールであり、前記電子受容性材料が下記構造式（II）で表されるＦ₄ＴＣＮＱである、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
    

    
15. 前記第１の有機電子材料膜を流れる電荷が電子であり、前記電子供与性材料が下記構造式（III）で表されるピロニンＢである、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
    

    
16. 前記第２の有機電子材料膜における前記ピロニンＢの含有量が２０ａｔｏｍ％以下である、請求項１５に記載の方法。

Images