JP5040491B2 - Gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、酸素遮断性および水蒸気遮断性に優れたガスバリア性フィルムに関するものであり、特に食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film having excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, and particularly to a gas barrier film suitably used for packaging materials and industrial materials such as foods, pharmaceuticals and electronic parts.
ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、既によく知られている。例えば、ガスバリア性を有する材料として、アルミニウム箔が知られているが、このアルミニウム箔は、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除いては使用できないため、殆どラミネートフィルムの中間層として使用されている。しかしながら、近年、環境問題等もあり包装材料には薄膜化やラミネートの簡素化による減量化が強く要求されているため、脱アルミ箔の動きが強まっている。 Gas barrier films and packaging materials using the same are already well known. For example, aluminum foil is known as a material having gas barrier properties, but this aluminum foil has a weak pinhole strength by itself and cannot be used except for special applications, so it is almost used as an intermediate layer of laminate film. Has been. However, in recent years, due to environmental problems and the like, packaging materials are strongly demanded to be reduced in weight by thinning and laminating, so that the movement of dealuminated foil has been strengthened.
また、ポリエステル系樹脂フィルムやポリアミド系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性および成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素や水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の製品の包装に使用した場合、長期間の保存により製品に変質・劣化を生じさせることがある。 In addition, thermoplastic resin films such as polyester resin films and polyamide resin films are excellent in strength, transparency, and moldability, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, these thermoplastic resin films have large gas permeability such as oxygen and water vapor, so when used for packaging products such as general foods, retort-treated foods and pharmaceuticals, they will be altered and deteriorated by long-term storage. May occur.
そこで従来、ガスバリア性が要求される包装材料等には、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、およびポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略記することがある。)等のポリエステル系樹脂フィルムに、ポリ塩化ビニリデン(以下、ＰＶＤＣと略記することがある。)のエマルジョン等をコーティングした熱可塑性樹脂フィルムが多く用いられてきた。コーティングによりＰＶＤＣ層が形成された熱可塑性樹脂フィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、このＰＶＤＣがコーティングされた熱可塑性樹脂フィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びにダイオキシン発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大な悪影響を与える恐れを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。 Therefore, conventionally, packaging materials and the like that require gas barrier properties include polyolefin resin films, polyamide resin films, and polyester resin films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET). A thermoplastic resin film coated with an emulsion of vinylidene (hereinafter sometimes abbreviated as PVDC) has been widely used. The thermoplastic resin film in which the PVDC layer is formed by coating exhibits a high oxygen barrier property not only under a low humidity but also under a high humidity, and also has a high barrier property against water vapor. However, this thermoplastic resin film coated with PVDC has a risk of generation of chlorine gas and dioxin due to chlorine in PVDC at the time of incineration during waste treatment. Therefore, there is a strong desire to shift to other materials.
塩素を有しないガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(以下、ＰＶＡと略記することがある。)フィルムおよびＰＶＡやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）を熱可塑性樹脂フィルムにコーティングしたコートフィルムが最も良く知られている。ＰＶＡやＥＶＯＨは、酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れているが、反面、そのバリア性能は、湿度依存性が非常に大きく高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれること、水蒸気バリア性がないこと、および熱水中で容易に溶解してしまうこと等の問題点を有している。 As a gas barrier material not containing chlorine, a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film and a PVA or ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) are thermoplastic. A coated film coated on a resin film is best known. PVA and EVOH have excellent oxygen gas barrier properties in a dry environment. However, the barrier performance is very dependent on humidity, and the barrier property is greatly impaired under high humidity conditions. And problems such as being easily dissolved in hot water.
また、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば酸化アルミニウム（特許文献１参照）、酸化珪素（特許文献２参照）等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有する。しかし、無機酸化物蒸着層からなるガスバリアコート層を有するフィルムは、そのガスバリア層が硬い。このため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。 Further, on one surface of a thermoplastic film such as a polyester film, an inorganic material such as aluminum oxide (see Patent Document 1) or silicon oxide (see Patent Document 2) is used by using a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method. A vapor deposition film provided with an oxide vapor deposition film has also been proposed. The gas barrier film having these inorganic oxide vapor-deposited thin film layers is transparent, and therefore has the contents visibility, and has the advantage that it can be used for cooking using a microwave oven. However, a film having a gas barrier coat layer made of an inorganic oxide vapor deposition layer has a hard gas barrier layer. For this reason, a crack and a pinhole generate | occur | produce in a gas barrier layer by bending, and there exists a problem that gas barrier property falls remarkably.
上記のような欠点を補うための技術として、熱可塑性樹脂フィルム上に無機酸化物の蒸着層を設け、さらにその上に樹脂被覆層を形成したガスバリア性フィルム(特許文献３参照)が提案されている。
しかしながら、前記の特許文献１および特許文献２の提案では、非常に高いガスバリア性が要求される包装用途あるいは工業材料用途に使用するためには、いずれもガスバリア性はなお不十分である。その要因として、無機酸化物蒸着層を１層のみ有する設計では、基材である熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さや熱収縮性の影響を受けて蒸着層にクラックやピンホールが生じることに起因するガスバリア性能の低下が避けられない等の理由によりガスバリア性が十分に発現しないことが挙げられる。その点の改良を図った提案に、特許文献３が挙げられるが、ガスバリア性被膜層の選択が最適ではないために、２層目の無機酸化物薄膜層を形成した際のガスバリア性向上が不十分なものであり、それでもなおガスバリア性は不十分である。 However, in the proposals of Patent Document 1 and Patent Document 2, the gas barrier properties are still insufficient for use in packaging applications or industrial material applications that require very high gas barrier properties. As a factor, in the design having only one inorganic oxide vapor deposition layer, it is caused by the occurrence of cracks and pinholes in the vapor deposition layer under the influence of the surface roughness and heat shrinkability of the thermoplastic resin film as the base material. For example, the gas barrier property is not sufficiently exhibited due to the inevitable deterioration of the gas barrier performance. Patent document 3 is cited as a proposal for improving this point. However, since the selection of the gas barrier coating layer is not optimal, the improvement of the gas barrier property when the second inorganic oxide thin film layer is formed is not satisfactory. It is sufficient, but the gas barrier property is still insufficient.
そこで本発明の目的は、このような従来技術の背景に鑑み、ハロゲンによる環境汚染の恐れもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れ生産性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。 Accordingly, in view of the background of such a conventional technique, an object of the present invention is to provide a gas barrier film that has no fear of environmental pollution due to halogen, has excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and has excellent productivity. is there.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用するものである。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機酸化物層（Ａ）、下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂で構成され、かつ塗布によって形成されたポリウレタン系樹脂層、金属蒸着層、無機酸化物層（Ｂ）、および少なくとも１種以上のポリオール系樹脂で構成されたポリオール系樹脂層がこの順に形成されたものである。 The present invention employs the following configuration in order to solve such a problem. That is, the gas barrier film of the present invention is composed of an inorganic oxide layer (A) and a resin containing a skeleton represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) on at least one surface of a polyester resin film. And a polyurethane-based resin layer formed by coating , a metal vapor-deposited layer, an inorganic oxide layer (B), and a polyol-based resin layer composed of at least one polyol-based resin are formed in this order. is there.
本発明によれば、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなく、従来より提案されている金属蒸着フィルムあるいは無機酸化物蒸着フィルムよりも優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。 According to the present invention, there is provided a gas barrier film having not only a halogen such as chlorine but also an oxygen barrier property and a water vapor barrier property which are superior to conventionally proposed metal deposited films or inorganic oxide deposited films. can get.
本発明者らは、前記課題、すなわちハロゲンによる環境汚染の恐れもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れた、さらには生産適性に優れたガスバリア性フィルムについて鋭意検討し、基材である熱可塑性樹脂フィルムと特定ポリマーから塗布によって形成されるポリウレタン系樹脂層、金属蒸着層、樹脂コート層と無機蒸着層を組み合わせることにより、ノンハロゲンで、しかも、高いガスバリア性を示し、かつ、フィルム生産適性にも優れたガスバリア性フィルムが得られることを見い出したものである。 The present inventors have intensively studied the above-mentioned problem, that is, there is no fear of environmental pollution due to halogen, and excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and further excellent production suitability. A non-halogen, high gas barrier property and film production by combining a polyurethane resin layer, a metal vapor deposition layer, a resin coating layer and an inorganic vapor deposition layer formed by coating from a certain thermoplastic resin film and a specific polymer. It has been found that a gas barrier film excellent in suitability can be obtained.
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機酸化物層（Ａ）、下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂で構成され、かつ塗布によって形成されたポリウレタン系樹脂層、金属蒸着層、無機酸化物層（Ｂ）、および少なくとも１種以上のポリオール系樹脂で構成されたポリオール系樹脂層をこの順に形成したことを特徴とすることで、従来よりも高いガスバリア性が得られるものである。 The gas barrier film of the present invention is composed of an inorganic oxide layer (A), a resin containing a skeleton represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) on at least one side of a polyester resin film , And a polyurethane-based resin layer formed by coating , a metal vapor deposition layer, an inorganic oxide layer (B), and a polyol-based resin layer composed of at least one polyol-based resin are formed in this order. Thus, a higher gas barrier property can be obtained than before.
無機化合物で形成された無機酸化物層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有するため、そのガスバリア性能は不十分であることが多い。無機酸化物層のガスバリア性は、被蒸着面の化学的特性および物理的特性に大きく影響される。また、前記のような欠陥を有する無機酸化物層上に樹脂層を設けることで、無機酸化物層が有する欠陥部分が樹脂によって補修・充填されるためにガスバリア性は向上する。このような観点から、基材フィルム上に形成される無機酸化物層（Ａ）と無機酸化物層（Ｂ）の間に位置する樹脂層の設計は非常に重要である。すなわち、この樹脂層は無機酸化物層（Ａ）が有する欠陥を充填することでガスバリア性を向上させると同時に、無機酸化物層（Ｂ）を形成するためのアンカー層として作用する。その際に、特定の骨格構造を有するポリウレタン系樹脂を用いて樹脂層を形成すると、樹脂層の無機酸化物層（Ｂ）が形成される面の凝集エネルギー密度と配向性が高まり、熱寸法安定性や結晶化度は向上するために、その上に無機酸化物層（Ｂ）を設けた際に得られるガスバリア性向上効果が大きくなる。従って、無機酸化物層（Ａ）上に設けることでガスバリア性が向上すること（効果１）と、無機酸化物層（Ｂ）を設けた際に効果的にガスバリア性が向上すること（効果２）を両立し得る樹脂層を選定しなければならない。本発明においては、上記の特定の分子構造を含有するポリウレタン系樹脂層を形成することにより、効果１と効果２とを両立し、ガスバリア性が格段に向上する。また、無機酸化物層（Ｂ）の上にも特定の樹脂層を設けることで、ガスバリア性がより一層高まると共に、設けない場合と比較して耐擦過性、耐ピンホール適性などが向上することに伴い、印刷やラミネートなどの後加工時の性能低下が大きく抑制される。 An inorganic oxide layer formed of an inorganic compound has gas barrier properties, but has defects such as pinholes and cracks, so that the gas barrier performance is often insufficient. The gas barrier property of the inorganic oxide layer is greatly influenced by the chemical characteristics and physical characteristics of the deposition surface. Further, by providing the resin layer on the inorganic oxide layer having the defects as described above, the gas barrier property is improved because the defective portion of the inorganic oxide layer is repaired and filled with the resin. From such a viewpoint, the design of the resin layer positioned between the inorganic oxide layer (A) and the inorganic oxide layer (B) formed on the base film is very important. That is, this resin layer functions as an anchor layer for forming the inorganic oxide layer (B) as well as improving the gas barrier property by filling the defects of the inorganic oxide layer (A). At that time, when a resin layer is formed using a polyurethane-based resin having a specific skeleton structure, the cohesive energy density and orientation of the surface on which the inorganic oxide layer (B) of the resin layer is formed are increased, and the thermal dimensional stability is increased. Therefore, the effect of improving the gas barrier property obtained when the inorganic oxide layer (B) is provided thereon is increased. Therefore, the gas barrier property is improved by providing on the inorganic oxide layer (A) (Effect 1), and the gas barrier property is effectively improved when the inorganic oxide layer (B) is provided (Effect 2). ) Must be selected. In the present invention, by forming a polyurethane-based resin layer containing the specific molecular structure described above, both effects 1 and 2 are achieved, and the gas barrier property is remarkably improved. In addition, by providing a specific resin layer on the inorganic oxide layer (B), the gas barrier property is further enhanced, and the scratch resistance, pinhole resistance, etc. are improved as compared with the case where it is not provided. As a result, performance degradation during post-processing such as printing and laminating is greatly suppressed.
以下、本発明のガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the gas barrier film of the present invention will be described in detail.
本発明において基材として用いられるポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル系フィルムが挙げられる。 Examples of the polyester resin constituting the polyester resin film used as the substrate in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid.
本発明で用いられるポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、その構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がポリ乳酸であるポリ乳酸フィルム等で代表されるが、特に限定されない。また、ポリエステル系樹脂は共重合体であっても良く、共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分などを使用することができる。
また、ポリエステル系樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したポリエステル系樹脂フィルム等も用いることができる。
The polyester resin constituting the polyester resin film used in the present invention includes polyethylene terephthalate in which 80 mol% or more of the structural unit is ethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate in which 80 mol% or more of the structural unit is ethylene naphthalate. Although it is represented by a phthalate or a polylactic acid film in which 80 mol% or more of the structural unit is polylactic acid, it is not particularly limited. The polyester resin may be a copolymer. Examples of the copolymer component include diol components such as propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacin. The dicarboxylic acid component of an acid and its ester-forming derivative can be used.
In addition, the polyester-based resin film may be added with additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and a filler, if necessary, to impair the effects of the present invention. A polyester resin film or the like added within a range that is not present can also be used.
蒸着等により無機酸化物層が設けられたフィルムのガスバリア性は、少なくとも基材であるポリエステル系樹脂フィルムの熱寸法安定性に起因するため、ポリエステル系樹脂フィルムは二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、あるいは酸処理等の表面処理を行ってもよい。 The gas barrier property of a film provided with an inorganic oxide layer by vapor deposition or the like is caused by at least the thermal dimensional stability of a polyester resin film as a base material. Therefore, a polyester resin film is a film stretched in a biaxial direction. Preferably there is. Moreover, you may perform surface treatments, such as discharge processing, such as a corona discharge and a plasma discharge, or an acid treatment, for example, as needed to a polyester-type resin film.
ポリエステル系樹脂フィルムの厚さは、無機酸化物層を形成する時の安定性やコスト等の理由から、好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度が実用的である。 The thickness of the polyester resin film is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm, particularly preferably, for reasons such as stability and cost when forming the inorganic oxide layer. Is practically about 10 to 30 μm.
本発明において形成される無機酸化物層（Ａ）および無機酸化物層（Ｂ）を構成する無機酸化物としては、金属酸化物および金属窒化酸化物等を例示することができる。また、無機酸化物層（Ａ）および無機酸化物層（Ｂ）は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。 As an inorganic oxide which comprises the inorganic oxide layer (A) and inorganic oxide layer (B) formed in this invention, a metal oxide, a metal nitride oxide, etc. can be illustrated. The inorganic oxide layer (A) and the inorganic oxide layer (B) can be formed by vapor deposition, sputtering, ion plating, plasma vapor deposition (CVD), or the like. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As the heating means of the vacuum deposition apparatus by the vacuum deposition method, an electron beam heating method, a resistance heating method and an induction heating method are preferable.
本発明においては、基材フィルムと無機酸化物層（Ａ）との間、および／又は無機酸化物層（Ｂ）とポリウレタン系樹脂層との間には、アンカー層としての役割をする金属蒸着層を設けると良い。金属蒸着層は、グロー放電下で放電電極のカソード金属をプラスチックフィルム上にスパッタし、かつプラスチックフィルム表面の活性化を同時に行う方法で形成される。その際、圧力範囲、電源周波数、電源電圧、放電電流密度および放電雰囲気の放電ガスの供給量、ガスの種類等を適宜選択することが好ましい。このように形成した金属蒸着層は被蒸着面（層）と無機酸化物層との密着力、特に耐水密着力を向上させる。金属蒸着層を形成する金属としては、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、インジウム、錫およびこれらの酸化物により形成される。特に、基材フィルムとの密着力向上効果、コストおよび生産効率の点などから銅が好ましく用いられる。また、この金属アンカー蒸着層は金属の窒化物など放電ガスとの生成物を目的が損なわれない範囲で含むことができる。 In the present invention, metal deposition serving as an anchor layer is provided between the base film and the inorganic oxide layer (A) and / or between the inorganic oxide layer (B) and the polyurethane resin layer. may Ru provided with a layer. The metal vapor deposition layer is formed by a method in which the cathode metal of the discharge electrode is sputtered onto the plastic film under glow discharge and the plastic film surface is activated simultaneously. At that time, it is preferable to appropriately select the pressure range, the power supply frequency, the power supply voltage, the discharge current density, the supply amount of the discharge gas in the discharge atmosphere, the type of gas, and the like. The metal vapor deposition layer thus formed improves the adhesion between the deposition surface (layer) and the inorganic oxide layer, particularly the water-resistant adhesion. As a metal which forms a metal vapor deposition layer, it forms with aluminum, chromium, iron, nickel, copper, zinc, silver, indium, tin, and these oxides. In particular, copper is preferably used from the standpoint of improving the adhesion with the base film, cost, and production efficiency. Moreover, this metal anchor vapor deposition layer can contain the product with discharge gas, such as a metal nitride, in the range which does not impair the objective.
本発明において金属蒸着層の蒸着量は５〜１０００ｎｇ/ｃｍ2の範囲が好ましい。蒸着量が５ｎｇ/ｃｍ２以下の場合は、密着力の向上効果が不十分となることがある。一方、蒸着量が１０００ｎｇ/ｃｍ２を越える場合には処理速度が低下するために生産性が低下することがある。 In the present invention, the deposition amount of the metal deposition layer is preferably in the range of 5 to 1000 ng / cm 2 . When the deposition amount is 5 ng / cm 2 or less, the effect of improving the adhesion may be insufficient. On the other hand, when the deposition amount exceeds 1000 ng / cm 2 , the processing speed is lowered, so that productivity may be lowered.
無機酸化物層を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金および酸化珪素等を例示することができ、また金属窒化酸化物としては、酸化窒化珪素等を例示することができる。特に、ガスバリア性および生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素などの無機酸化物が好ましく用いられる。 Examples of the metal oxide constituting the inorganic oxide layer include aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide alloy, and silicon oxide. The metal nitride oxide includes silicon oxynitride. Etc. can be illustrated. In particular, inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, and silicon oxynitride are preferably used in terms of gas barrier properties and production efficiency.
無機酸化物層の膜厚は、用いられる無機物の種類や構成により適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。膜厚が３００ｎｍを超えると、特に金属酸化物層の場合にはそのフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、製膜後（後加工工程等において）の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂やピンホール等を生じる恐れがあり、ガスバリア性が著しく損なわれることがある。また、無機物層の形成スピードが低下するため、生産性を著しく低下させることがある。一方、２ｎｍ未満の膜厚では、均一な膜が得られにくく、さらには膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に発現することができないことがある。 The film thickness of the inorganic oxide layer is appropriately selected depending on the type and configuration of the inorganic substance used, but generally it is preferably in the range of 2 to 300 nm, more preferably in the range of 3 to 100 nm, Preferably it is the range of 5-50 nm. When the film thickness exceeds 300 nm, especially in the case of a metal oxide layer, the flexibility (flexibility) decreases, and the thin film is cracked by an external force such as bending or pulling after film formation (in a post-processing step or the like). And pinholes may occur, and the gas barrier properties may be significantly impaired. Moreover, since the formation speed of an inorganic layer falls, productivity may be reduced remarkably. On the other hand, when the film thickness is less than 2 nm, it is difficult to obtain a uniform film. Further, the film thickness may not be sufficient, and the gas barrier function may not be sufficiently exhibited.
本発明において無機酸化物層（Ａ）上に形成されるポリウレタン系樹脂層を形成する目的で用いられるポリウレタン系樹脂は、下記（１）式および／または下記（２）式に示される骨格を構造中に含有するものであり、脂環族化合物および芳香族化合物のいずれであっても良い。 In the present invention, the polyurethane resin used for the purpose of forming the polyurethane resin layer formed on the inorganic oxide layer (A) has a structure represented by the following formula (1) and / or the following formula (2). It is contained and may be either an alicyclic compound or an aromatic compound.
上記（１）式に示される骨格を構造中に含むポリウレタン系樹脂は、芳香環同士の間にπ電子相互作用を生じ得る。また、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合をも形成し得る。一方、上記（２）式に示される骨格を構造中に含むポリウレタン系樹脂も、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合を形成し得る。さらに上記（１）式および上記（２）式に示される骨格は、比較的分子鎖が固い構造であり、該構造を含むポリウレタン系樹脂は、そのガラス転移温度が高く、熱寸法安定性に優れている。さらに前記に加えて、樹脂の凝集力、配向性が高いために塗膜にはガスバリア性が発現する。これらの樹脂特性から、無機酸化物層（Ａ）上に設ける樹脂として好ましい。 The polyurethane resin containing a skeleton represented by the above formula (1) in the structure can cause π-electron interaction between aromatic rings. Moreover, since a nitrogen atom with high electronegativity is contained, a hydrogen bond can be formed between polymer chains. On the other hand, the polyurethane-based resin including the skeleton represented by the above formula (2) in the structure can also form a hydrogen bond between the polymer chains because it contains a nitrogen atom having a high electronegativity. Furthermore, the skeleton represented by the above formulas (1) and (2) has a structure with a relatively hard molecular chain, and the polyurethane resin containing the structure has a high glass transition temperature and excellent thermal dimensional stability. ing. In addition to the above, since the cohesive strength and orientation of the resin are high, the coating film exhibits gas barrier properties. From these resin characteristics, it is preferable as a resin provided on the inorganic oxide layer (A).
上記（１）式および上記（２）式に示される骨格を構造中に含有するポリウレタン系樹脂には、前記のような特徴が見られ、これらの特徴は次のような観点からも本発明において好ましい態様である。 The polyurethane resin containing the skeleton represented by the above formula (1) and the above formula (2) in the structure has the above-mentioned characteristics, and these characteristics are also considered in the present invention from the following viewpoints. This is a preferred embodiment.
無機酸化物層（Ａ）上に、ポリウレタン系樹脂層、金属蒸着層、および無機酸化物層（Ｂ）をこの順に形成したフィルムのガスバリア性を決定する因子としては、無機酸化物層（Ｂ）が形成される面、すなわちポリウレタン系樹脂層の表面粗さ、熱寸法安定性および結晶化度等が挙げられる。これらの因子は、ポリウレタン系樹脂層を形成するポリマー構造に起因する割合が低くない。例えば、熱寸法安定性や結晶化度は、ポリマーの凝集力および骨格構造に起因する。すなわち、構造中に水素結合、π電子相互作用あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基、芳香環あるいは原子を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度と配向性は高まり、熱寸法安定性や結晶化度は向上する。
As a factor that determines the gas barrier property of a film in which a polyurethane-based resin layer , a metal vapor deposition layer, and an inorganic oxide layer (B) are formed in this order on the inorganic oxide layer (A), the inorganic oxide layer (B) Are formed, that is, the surface roughness of the polyurethane-based resin layer, thermal dimensional stability, crystallinity, and the like. These factors are not low in proportion due to the polymer structure forming the polyurethane resin layer. For example, thermal dimensional stability and crystallinity are due to the cohesive strength and skeletal structure of the polymer. That is, polymer chains containing functional groups capable of intermolecular interaction such as hydrogen bonding, π-electron interaction, or electrostatic interaction, aromatic rings, or atoms in the structure will strongly aggregate using the interaction force as a driving force. And As a result, the cohesive energy density and orientation are increased, and the thermal dimensional stability and crystallinity are improved.
このような理由からポリウレタン系樹脂としては、上記（１）式および／または上記（２）式に示される骨格をその構造中に含有する脂環族化合物および香族化合物が好ましい。 For these reasons, the polyurethane resin is preferably an alicyclic compound or aromatic compound containing in its structure a skeleton represented by the above formula (1) and / or the above formula (2).
ポリウレタン系樹脂は、一般的には、ジイソシアネート成分とジオール成分とのウレタン化反応から得られ、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造は、ジイソシアネート成分あるいはジオール成分の少なくともいずれか一方に含まれていれば良く、その両方に含まれていても良い。さらに、アミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。 The polyurethane-based resin is generally obtained from a urethanization reaction of a diisocyanate component and a diol component, and the skeleton structure represented by the above formula (1) and the above formula (2) is at least either a diisocyanate component or a diol component. As long as it is included in either one, it may be included in both. Furthermore, what was obtained by performing chain | strand extension reaction or crosslinking reaction with an amine component can be used.
ジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。 Examples of the diisocyanate component include aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。 Aromatic diisocyanates include, for example, m- or p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2 '. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and the like are exemplified.
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）や、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示される。 Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示される。 Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, and 1,3- or 1,4-bis ( Illustrative examples include isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI).
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、および２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate. And 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
これらのジイソシアネート成分のうち、前述の理由から、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造を含有する芳香族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、水添ＸＤＩが好ましい。 Among these diisocyanate components, XDI and TMXDI are preferred as the aromatic diisocyanate containing the skeleton structure represented by the above formula (1) and the above formula (2) for the above-mentioned reasons. As the alicyclic diisocyanate, Hydrogenated XDI is preferred.
これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。 These diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, trifunctional or higher polyisocyanate can be used in combination.
ジオール成分には、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが含まれる。ジオール成分としては、例えば、Ｃ２−１２アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−または１，２−プロピレングリコール、１，４−、１，３−または１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−または１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびテトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンおよび１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはそれらの混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等）等が例示される。 The diol component includes a wide range of diols from low molecular weight diols to oligomers. Examples of the diol component include C2-12 alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,3- or 1,2-propylene glycol, 1,4-, 1,3- or 1,2-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,5- or 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol and 1,12-dodecanediol Etc.), polyether diols such as polyoxy C2-4 alkylene glycol (for example, diethylene glycol) Triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, heptapropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene Glycol, tetrabutylene glycol, etc.), aromatic diols (eg, bisphenol A, bishydroxyethyl terephthalate, catechol, resorcin, hydroquinone and 1,3- or 1,4-xylylenediol or mixtures thereof), alicyclic Diols (eg, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated xylylene diol, cyclohexane diol and cyclo Cyclohexanedicarboxylic methanol, etc.) and the like.
これらのジオール成分のうち、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造を含有するジオール成分としては、芳香族ジオールとしては１，３−または１，４−キシリレンジオールが、また脂環族ジオールとしては水添キシリレンジオールが例示される。 Among these diol components, as the diol component containing the skeleton structure represented by the above formula (1) and the above formula (2), 1,3- or 1,4-xylylenediol as the aromatic diol, Examples of the alicyclic diol include hydrogenated xylylene diol.
これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオールを併用することもできる。 These diol components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a tri- or higher functional polyol can be used in combination.
また必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。 Moreover, a diamine component can be used as a chain extender or a crosslinking agent as needed. Examples of the diamine include hydrazine and aliphatic diamines (for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl). Hexamethylenediamine and octamethylenediamine, etc.), aromatic amines (eg m- or p-phenylenediamine, 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof), alicyclic diamines [eg water Added xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, etc.], and others, 2-hydrazinoethanol, 2-[(2-amino Ethyl) amino] Diamine having a hydroxyl group of Nord and the like can be used as well.
これらのジアミン成分のうち、配向性、熱寸法安定性および結晶化度の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン、特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、および２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が使用される。これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。 Among these diamine components, from the viewpoints of orientation, thermal dimensional stability, and crystallinity, the low molecular weight diamine component having 8 or less carbon atoms, preferably a diamine having 6 or less carbon atoms, particularly hydrazine, ethylenediamine, tetra Methylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-hydrazinoethanol, 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol and the like are used. These diamine components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a triamine or higher polyamine component can be used in combination.
前記の原料を用いて合成されるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜１，０００，０００、より好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択することができる。分子量を８００以上にすることにより、ポリウレタン系樹脂により形成される塗膜は十分な強度を発現する。また、無機酸化物層（Ａ）上にコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身が凝集力を有しているため成膜が容易になる。一方、分子量を１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタン系樹脂の樹脂粘度が低く抑えられ、無機酸化物層（Ａ）上へのコーティングなどの際の作業性が良好なものとなる。 The number average molecular weight of the polyurethane-based resin synthesized using the above raw materials is preferably selected from the range of about 800 to 1,000,000, more preferably 800 to 200,000, still more preferably about 800 to 100,000. can do. By setting the molecular weight to 800 or more, the coating film formed from the polyurethane resin exhibits sufficient strength. Moreover, when coating on an inorganic oxide layer (A), since polyurethane-type resin itself has cohesion force, film-forming becomes easy. On the other hand, by setting the molecular weight to 1,000,000 or less, the resin viscosity of the polyurethane-based resin can be kept low even in a solvent, and the workability at the time of coating on the inorganic oxide layer (A) is good. Become.
ポリウレタン系樹脂層は、無機酸化物層（Ａ）上にポリウレタン系樹脂をコーティングすることにより形成することができる。本発明のポリウレタン系樹脂層を形成するためのコーティング液の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。 The polyurethane resin layer can be formed by coating a polyurethane resin on the inorganic oxide layer (A). Examples of the solvent for the coating liquid for forming the polyurethane resin layer of the present invention include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, and ethanol. Examples of the property of the coating liquid may be either an emulsion type or a dissolution type.
ポリウレタン系樹脂層を無機酸化物層上に形成する方法は特に制限されるべきものではなく、コーティングの手法としては、種々の方法を適用することができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。なかでも、グラビアロールコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい方法である。 The method for forming the polyurethane-based resin layer on the inorganic oxide layer is not particularly limited, and various methods can be applied as a coating method. For example, a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, a gravure roll coating method, or a combination of these methods can be used. Among these, the gravure roll coating method is a preferable method for increasing the stability of the coating layer forming composition.
ポリウレタン系樹脂層の乾燥後の塗布量は、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。ポリウレタン系樹脂層の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、膜切れやはじきなどの欠陥を生じ易く均一な樹脂膜を形成することが困難であり、ポリウレタン系樹脂層上に無機酸化物層を形成しても十分なガスバリア性が発現しないことがある。一方、ポリウレタン系樹脂層の塗布量が２．０ｇ／ｍ２より大きくなると、十分に溶剤を蒸発させるためにコーティング時の乾燥条件を高温化し、長時間化する必要があること、フィルムにカール等の変形を生じやすくなること、および製造コストが高騰するというような問題点が生じることがある。 The coating amount after drying of the polyurethane resin layer is preferably in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.2 to 1.0 g / m 2 . When the coating amount of the polyurethane resin layer is less than 0.1 g / m 2 , defects such as film breakage and repellency are likely to occur, and it is difficult to form a uniform resin film. Even if an oxide layer is formed, sufficient gas barrier properties may not be exhibited. On the other hand, if the coating amount of the polyurethane resin layer is larger than 2.0 g / m 2 , it is necessary to increase the drying conditions at the time of coating in order to sufficiently evaporate the solvent, and to increase the time, curl to the film, etc. There are cases in which such deformations are likely to occur and the manufacturing cost increases.
本発明において、コーティングにより無機酸化物層上にポリウレタン系樹脂層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが、コーティング層を好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、十分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となるだけでなく、残留溶剤を抱え込んだフィルムとなるため、包装材料、特に食品包装用材料としての使用には相応しくないことがある。また、乾燥のための熱処理時間は、乾燥温度と同様、短過ぎると乾燥が不十分なものとなるため、通常１秒以上、好ましくは３秒以上が好ましい。 In the present invention, when a polyurethane-based resin layer is formed and laminated on the inorganic oxide layer by coating, the coating layer is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C., although it depends on the solvent used in the coating liquid. It is preferable to dry at the above temperature. When the drying temperature is lower than 70 ° C., drying of the coating film becomes insufficient, and it becomes difficult not only to obtain a film having sufficient gas barrier properties, but also a film containing a residual solvent. In particular, it may not be suitable for use as a food packaging material. Further, the heat treatment time for drying is, as with the drying temperature, insufficient drying when it is too short, and is usually 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer.
本発明において無機酸化物層（Ｂ）上に形成される樹脂層は、少なくとも１種以上のポリオール系樹脂で構成されたものである。本発明において無機酸化物層（Ｂ）上に樹脂層を形成する目的では、ガスバリア性を有する各種樹脂材料を用いることができる。ただし、下記の観点からコート剤の性状としては水系コート剤であることが必要である。つまり、この樹脂層を形成するためのコート剤に含まれる希釈剤は、塗布時に無機酸化物層（Ｂ）に浸透し、ポリウレタン系樹脂層にまで到達する。その際、有機系溶剤を希釈剤として使用している場合には、その極性によってはポリウレタン系樹脂層を溶解あるいは膨潤させてしまうことがある。このような現象を生じると、無機酸化物層（Ｂ）には応力が働き、クラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が低下するという事象を引き起こす。従って、この樹脂層を形成するためのコート剤は、その希釈溶剤が水である必要がある。 In the present invention, the resin layer formed on the inorganic oxide layer (B) is composed of at least one polyol resin. In the present invention, various resin materials having gas barrier properties can be used for the purpose of forming a resin layer on the inorganic oxide layer (B). However, from the following viewpoint, the coating agent must be an aqueous coating agent. That is, the diluent contained in the coating agent for forming the resin layer penetrates into the inorganic oxide layer (B) at the time of application and reaches the polyurethane resin layer. At that time, when an organic solvent is used as a diluent, the polyurethane resin layer may be dissolved or swollen depending on its polarity. When such a phenomenon occurs, stress acts on the inorganic oxide layer (B), causing cracks and pinholes, resulting in a phenomenon that the gas barrier property is lowered. Therefore, the coating agent for forming this resin layer needs to have water as the diluent solvent.
水系ガスバリアコート剤とするために用いることができる樹脂は、その溶解性あるいは分散技術から限られる。そのような樹脂としてはポリオール系樹脂であり、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂などを例示でき、好ましい。これらの樹脂はその樹脂骨格中に無数に有するヒドロキシル基が水素結合を形成するために、非常に強く凝集し、高い酸素バリア性を有する。ただし、高湿度下においては酸素バリア性が低下するが、本発明においては２層の無機酸化物層をその構成中に含むために高湿度下にさらされた場合にも、酸素バリア性は十分に発現する。本発明においては水蒸気バリア性についてもより高い方が好ましく、そのような観点からはエチレンビニルアルコール系樹脂がより好ましい。 Resins that can be used to form water-based gas barrier coating agents are limited by their solubility or dispersion technology. Such a resin is a polyol resin, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol resins and ethylene vinyl alcohol resins, which are preferable. These resins have an extremely high number of hydroxyl groups in the resin skeleton and form hydrogen bonds, so that they aggregate very strongly and have a high oxygen barrier property. However, although the oxygen barrier property decreases under high humidity, in the present invention, the oxygen barrier property is sufficient even when exposed to high humidity because it includes two inorganic oxide layers in its structure. Expressed in In the present invention, a higher water vapor barrier property is preferable, and from such a viewpoint, an ethylene vinyl alcohol resin is more preferable.
また、ポリオール系樹脂層を形成するポリオール系樹脂は１種あるいはそれ以上の樹脂の混合物であってもよい。混合物によりポリオール系樹脂層を形成する場合には、その含有比率の６０重量％以上がポリビニルアルコール系樹脂あるいはエチレンビニルアルコール樹脂等のポリオール系樹脂であることが好ましい。含有比率が６０重量％未満の場合には、塗膜中において樹脂の水素結合を駆動力とする凝集力が十分に働かず、またポリオール系樹脂以外の混合樹脂がガスバリア性の見地では可塑剤として作用するために、ガスバリア性が十分に発現しないことがある。また、ポリオール系樹脂は共重合体であっても良い。 The polyol resin forming the polyol resin layer may be a mixture of one or more resins. When the polyol-based resin layer is formed from a mixture, it is preferable that 60% by weight or more of the content ratio is a polyol-based resin such as polyvinyl alcohol resin or ethylene vinyl alcohol resin. When the content ratio is less than 60% by weight, the cohesive force using the hydrogen bond of the resin as a driving force does not work sufficiently in the coating film, and a mixed resin other than the polyol resin is a plasticizer in terms of gas barrier properties. In order to act, gas barrier property may not fully express. Further, the polyol resin may be a copolymer.
続いて、ポリビニルアルコール系樹脂について説明する。本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルに代表されるビニルエステルの単位を４０モル％以上含む重合体をけん化して得られる重合体のことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても何ら差し支えない。本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、得られるポリビニルアルコール系樹脂組成物のバリア性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は特に規定されるものではないが、機械的特性および該樹脂組成物を成形する際の作業面などの面から、けん化後の重合度が２００〜２５００の範囲であることが好ましく、３００〜２０００の範囲であることがより好ましい。 Next, the polyvinyl alcohol resin will be described. The polyvinyl alcohol resin in the present invention refers to a polymer obtained by saponifying a polymer containing 40 mol% or more of vinyl ester units represented by vinyl acetate as a constituent component of the main chain. In this case, vinyl esters other than vinyl acetate, for example, vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate may be used in place of vinyl acetate. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin in the present invention is such that the barrier property of the obtained polyvinyl alcohol-based resin composition can be drawn out to a higher degree, so that the molar ratio of the saponified ester groups to the ester groups present before saponification 90% or more is preferable, 95% or more is more preferable, 97% or more is more preferable, and 98% or more is most preferable. The viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin in the present invention is not particularly specified, but the degree of polymerization after saponification is 200 to 200 in terms of mechanical properties and work surface when molding the resin composition. The range of 2500 is preferable, and the range of 300 to 2000 is more preferable.
続いて、エチレンビニルアルコール系樹脂について説明する。本発明におけるエチレンビニルアルコール系樹脂とは、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルとを共重合し、けん化することにより得られる。具体的には、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/ギ酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/プロピオン酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/安息香酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/三フッ化酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン/ピバリン酸ビニル共重合体けん化物等を挙げることができる。また、必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の重合可能なモノマーが５モル％以下共重合されていてもよい。 Subsequently, the ethylene vinyl alcohol resin will be described. The ethylene vinyl alcohol resin in the present invention is obtained by copolymerizing and saponifying ethylene and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl trifluoride, vinyl pivalate and the like. It is done. Specifically, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, saponified ethylene / vinyl formate copolymer, saponified ethylene / vinyl propionate copolymer, saponified ethylene / vinyl benzoate copolymer, ethylene / trimethyl Examples thereof include saponified fluorinated vinyl acetate copolymers and saponified ethylene / vinyl pivalate copolymers. Moreover, 5 mol% or less of polymerizable monomers other than ethylene and vinyl ester may be copolymerized if necessary.
前記エチレンビニルアルコール系樹脂のエチレン含有量は、１５〜６５モル％、好ましくは２０〜５５モル％である。エチレン含有量が１５モル％未満の場合、塗料の安定性が不十分となることがある。６５モル％を越える場合には塗膜のガスバリア性が不十分となることがある。また、けん化度は、８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、樹脂の水素結合形成が不十分となり、その結果塗膜のガスバリア性が不十分となることがある。 The ethylene content of the ethylene vinyl alcohol resin is 15 to 65 mol%, preferably 20 to 55 mol%. When the ethylene content is less than 15 mol%, the stability of the paint may be insufficient. When it exceeds 65 mol%, the gas barrier property of the coating film may be insufficient. The saponification degree is 80 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more. When the saponification degree is less than 80 mol%, the hydrogen bond formation of the resin becomes insufficient, and as a result, the gas barrier property of the coating film may become insufficient.
また本発明において用いられるポリオール系樹脂を含有する塗料の性状としては、前記の通り水系ガスバリアコート剤であることが好ましい。水系コート剤であれば水溶性コート剤あるいは水分散性コート剤のいずれであっても良いが、一般にポリオール系樹脂の水に対する溶解性（常温において）はあまり高くなく、またその水溶液は高い粘度を示すことから、各種コーティング手法に対する適性が高いものではない。このような観点から、ポリオール系樹脂のコート剤としては、水分散性コート剤が好ましく、エチレンビニルアルコール系樹脂を主成分とするコート剤としては、住友精化株式会社製コート剤“セポルジョン”が例示できる。 Moreover, as a property of the coating material containing the polyol resin used in the present invention, a water-based gas barrier coating agent is preferable as described above. The water-based coating agent may be either a water-soluble coating agent or a water-dispersible coating agent, but generally the solubility of the polyol resin in water (at room temperature) is not so high, and the aqueous solution has a high viscosity. As shown, the suitability for various coating methods is not high. From this point of view, the water-dispersible coating agent is preferable as the polyol-based resin coating agent, and the coating agent “Sepoljon” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. is used as the coating agent mainly composed of ethylene vinyl alcohol resin. It can be illustrated.
ポリオール系樹脂層を無機酸化物層（Ｂ）上に形成する方法は特に制限されるべきものではなく、種々の方法を適用することができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。なかでも、グラビアロールコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい方法である。 The method for forming the polyol-based resin layer on the inorganic oxide layer (B) is not particularly limited, and various methods can be applied. For example, a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, a gravure roll coating method, or a combination of these methods can be used. Among these, the gravure roll coating method is a preferable method for increasing the stability of the coating layer forming composition.
ポリオール系樹脂層の乾燥後の塗布量は、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。ポリオール系樹脂層の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、膜切れやはじきなどの欠陥を生じ易く均一な樹脂膜を形成することが困難であり、無機酸化物層（Ｂ）上にポリオール系樹脂層を形成しても十分なガスバリア性が発現しないことがある。一方、ポリオール系樹脂層の塗布量が２．０ｇ／ｍ２より大きくなると、十分に溶剤を蒸発させるためにコーティング時の乾燥条件を高温化し、長時間化する必要があること、フィルムにカール等の変形を生じやすくなること、および製造コストが高騰するというような問題点が生じることがある。 The coating amount after drying of the polyol-based resin layer is preferably in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.2 to 1.0 g / m 2 . When the coating amount of the polyol-based resin layer is less than 0.1 g / m 2 , defects such as film breakage and repellency are likely to occur and it is difficult to form a uniform resin film, and the inorganic oxide layer (B) Even if a polyol-based resin layer is formed thereon, sufficient gas barrier properties may not be exhibited. On the other hand, when the coating amount of the polyol resin layer is larger than 2.0 g / m 2 , it is necessary to increase the drying conditions at the time of coating in order to sufficiently evaporate the solvent, and to increase the time, curl to the film, etc. There are cases in which such deformations are likely to occur and the manufacturing cost increases.
本発明において、コーティングにより無機酸化物層（Ｂ）上にポリオール系樹脂層を形成して積層する場合において、コート液に使用する溶剤にもよるが、コーティング層を好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、十分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となることがある。また、残留溶剤を抱え込んだフィルムとなるため、包装材料、特に食品包装用材料としての使用には相応しくないことがある。また、乾燥のための熱処理時間は、乾燥温度と同様、短過ぎると乾燥が不十分なものとなるため、通常１秒以上、好ましくは３秒以上が好ましい。 In the present invention, when the polyol-based resin layer is formed and laminated on the inorganic oxide layer (B) by coating, the coating layer is preferably 70 ° C. or more, more preferably, depending on the solvent used in the coating liquid. Is preferably dried at a temperature of 90 ° C. or higher. When the drying temperature is lower than 70 ° C., the coating film is not sufficiently dried, and it may be difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. In addition, since the film contains a residual solvent, it may not be suitable for use as a packaging material, particularly a food packaging material. Further, the heat treatment time for drying is, as with the drying temperature, insufficient drying when it is too short, and is usually 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer.
本発明でポリウレタン系樹脂層およびポリオール系樹脂層を形成する目的で用いられるコート剤には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤および滑剤などを添加してもよい。 The coating agent used for the purpose of forming the polyurethane resin layer and the polyol resin layer in the present invention has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing agent, a pigment, an anti-degradation agent, a weather resistance, as long as the properties are not impaired. Agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, lubricants and the like may be added.
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物およびアルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer, antioxidant and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds and alkali metal halides or mixtures thereof.
また、強化剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維および炭素繊維などが挙げられる。 Examples of the reinforcing agent include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples include zinc oxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
本発明で用いられるコーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイトおよびアナンダイト等を例示することができ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましく用いられる。 An inorganic layered compound may be mixed in the coating solution used in the present invention. Preferable examples of inorganic layered compounds include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, saconite, vermiculite, fluoric mica, muscovite, paragonite, phlogopite, leoprite, margarite, clintonite, and anandite. Swellable fluorine mica or montmorillonite is particularly preferably used.
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっても良く、また、それらをオニウム塩などの有機物で処理したものであっても良い。 These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as an onium salt. .
本発明のガスバリア性フィルムは、食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる。特に、食品および医薬品の包装材料には、内容物の変質を防ぐために、酸素透過率や水蒸気透過率の小さいフィルムが好適に用いられることから、本発明のガスバリア性フィルムは有用である。 The gas barrier film of the present invention is suitably used for packaging materials and industrial materials such as foods, pharmaceuticals and electronic parts. In particular, the film of the present invention is useful for food and pharmaceutical packaging materials because a film having a low oxygen transmission rate or water vapor transmission rate is suitably used in order to prevent alteration of the contents.
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。 Next, an Example is given and the gas-barrier film of this invention is demonstrated concretely. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise noted.
＜特性の評価方法＞
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
<Evaluation method of characteristics>
The characteristic evaluation method used in the present invention is as follows.
（１）酸素透過率
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のB法（等圧法）に基づいて測定した。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とした。
(1) Oxygen permeability Under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH, an oxygen permeability measuring device (model name, “Oxytran” (registered trademark) (“OXTRAN”) 2/20 manufactured by MOCON, USA )), And was measured based on the method B (isobaric method) described in JIS K7126 (2000 version). In addition, each of the two test pieces was measured once, and the average value of the two measured values was used as the oxygen permeability value.
（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のB法（赤外センサー法）に基づいて測定した。また、２枚の試験片について各々測定を１回行い、２つの測定値の平均値を水蒸気透過率の値とした。
(2) Water vapor transmission rate Under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, a water vapor transmission rate measurement device (model name, “Permatran” (registered trademark) W3 / 31, manufactured by MOCON, USA) ) Was measured based on the method B (infrared sensor method) described in JIS K7129 (2000 edition). Further, each of the two test pieces was measured once, and the average value of the two measured values was taken as the value of the water vapor transmission rate.
（３）全光線透過率
直読式ヘイズメーター（スガ試験機製 ＨＧＭ−２０Ｐ）を用いてＪＩＳ K ７３６１（１９９７年版）の方法に基づいて測定した。また、５枚の試験片について各々１回の測定を行い、５つの測定値の平均値を全光線透過率の値とした。
(3) Total light transmittance It measured based on the method of JISK7361 (1997 version) using the direct reading type haze meter (HGM-20P by Suga Test Instruments). Each of the five test pieces was measured once, and the average value of the five measured values was taken as the total light transmittance value.
（４）へイズ
直読式ヘイズメーター（スガ試験機製 ＨＧＭ−２０Ｐ）を用いてＪＩＳ K ７３６１（１９９７年版）の方法に基づいて測定した。また、５枚の試験片について各々１回の測定を行い、５つの測定値の平均値を全光線透過率の値とした。
(4) Haze Measurement was performed based on the method of JIS K 7361 (1997 version) using a direct reading haze meter (HGM-20P manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Each of the five test pieces was measured once, and the average value of the five measured values was taken as the total light transmittance value.
（５）ポリウレタン系樹脂層の塗布量測定
ポリウレタン系樹脂層を設けたフィルムサンプルから、１０ｃｍ×２０ｃｍ（面積：０．２ｍ２）の試験片を切り出し、その重量を精密天秤で測定した。続いて、ポリウレタン系樹脂層面をメタノールを浸み込ませたウェスで拭き、樹脂コート層を膨潤させて剥がし取り、乾燥させた後、その重量を精密天秤で測定する。コート層拭き取り前後の重量差を算出し、面積換算することでポリウレタン系樹脂コート層の塗布量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、５枚の試験片について各々１回の測定を行い、５つの測定値の平均値をポリウレタン系樹脂層の塗布量とした。
(5) Measurement of coating amount of polyurethane resin layer A test piece of 10 cm × 20 cm (area: 0.2 m 2 ) was cut out from a film sample provided with a polyurethane resin layer, and the weight thereof was measured with a precision balance. Subsequently, the surface of the polyurethane-based resin layer is wiped with a cloth soaked in methanol, and the resin coat layer is swollen and peeled off and dried, and then its weight is measured with a precision balance. The weight difference before and after wiping off the coating layer was calculated, and the amount of application (g / m 2 ) of the polyurethane resin coating layer was calculated by converting the area. In addition, measurement was performed once for each of the five test pieces, and the average value of the five measurement values was defined as the coating amount of the polyurethane resin layer.
（６）ポリオール系樹脂層の塗布量測定
ポリオール系樹脂コート層を設けたフィルムサンプルについて、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）にて断面写真を撮り、写真上で厚みを実測し、写真倍率で割り返し、実際の厚みを求めた。得られた塗膜厚みを樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて換算し、ポリオール系樹脂層の塗布量を算出した。また、５枚の試験片について各々１回の測定を行い、５つの測定値の平均値をポリウレタン系樹脂層の塗布量とした。
(6) Measurement of coating amount of polyol-based resin layer For a film sample provided with a polyol-based resin coat layer, a cross-sectional photograph is taken with a transmission electron microscope (H-7100FA type, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the thickness is measured on the photograph. The actual thickness was obtained by dividing by the photo magnification. The obtained coating film thickness was converted using the resin density (g / cm 3 ), and the coating amount of the polyol resin layer was calculated. In addition, measurement was performed once for each of the five test pieces, and the average value of the five measurement values was defined as the coating amount of the polyurethane resin layer.
（ポリウレタン系樹脂コート液１の調整）
１，３−キシリレンジイソシアネート４２９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％で前記（１）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン樹脂１の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン樹脂の水分散体１(１０部)に希釈溶媒として水２１．２５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度２０％のポリウレタン系樹脂コート液１を得た。
(Adjustment of polyurethane resin coating solution 1)
429.1 parts of 1,3-xylylene diisocyanate, 35.4 parts of dimethylolpropionic acid, 61.5 parts of ethylene glycol and 140 parts of acetonitrile as a solvent were mixed and reacted at a temperature of 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. A carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer solution was obtained. The carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer solution was then neutralized with 24.0 parts of triethylamine at a temperature of 50 ° C. 267.9 parts of this polyurethane prepolymer solution is dispersed in 750 parts of water with a homodisper and subjected to chain extension reaction with 35.7 parts of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol to distill off acetonitrile. As a result, an aqueous dispersion of polyurethane resin 1 containing a skeleton structure represented by the formula (1) at a solid content of 25% by weight was obtained. By adding 21.25 parts of water as a diluent solvent to the aqueous dispersion 1 (10 parts) of the polyurethane resin thus obtained and stirring for 30 minutes, a polyurethane resin coating liquid 1 having a solid content concentration of 20% is obtained. Obtained.
（ポリウレタン系樹脂コート液２の調整）
１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％で前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン樹脂２の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン樹脂の水分散体２(１０部)に希釈溶媒として水２１．２５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度２０％のポリウレタン系樹脂コート液２を得た。
(Adjustment of polyurethane resin coating solution 2)
439.1 parts of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 35.4 parts of dimethylolpropionic acid, 61.5 parts of ethylene glycol and 140 parts of acetonitrile as a solvent were mixed, and the mixture was mixed at a temperature of 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. It was made to react for a time and the carboxylic acid group containing polyurethane prepolymer solution was obtained. The carboxylic acid group-containing polyurethane prepolymer solution was then neutralized with 24.0 parts of triethylamine at a temperature of 50 ° C. 267.9 parts of this polyurethane prepolymer solution is dispersed in 750 parts of water with a homodisper and subjected to chain extension reaction with 35.7 parts of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol to distill off acetonitrile. As a result, an aqueous dispersion of polyurethane resin 2 containing a skeleton structure represented by the formula (2) at a solid content of 25% by weight was obtained. By adding 21.25 parts of water as a diluent solvent to the aqueous dispersion 2 (10 parts) of the polyurethane resin thus obtained and stirring for 30 minutes, a polyurethane resin coating solution 2 having a solid content concentration of 20% is obtained. Obtained.
（エチレンビニルアルコール（以下、ＥＶＯＨとする）系樹脂コート液の調整）
ＥＶＯＨ系樹脂を水に分散させたコート剤である住友精化株式会社製“セポルジョン”（登録商標）ＶＨ１００を１０部（固形分濃度：１５重量％）量り取り、希釈溶剤として水１．９部およびイソプロパノール０．６部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度１２％のＥＶＯＨ系樹脂コート液を得た。
(Adjustment of ethylene vinyl alcohol (hereinafter referred to as EVOH) resin coating solution)
10 parts (solid content concentration: 15% by weight) of “Sepoljon” (registered trademark) VH100 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., which is a coating agent in which EVOH-based resin is dispersed in water, is measured and 1.9 parts of water is used as a diluent solvent. Then, 0.6 parts of isopropanol was added and stirred for 30 minutes to obtain an EVOH resin coating solution having a solid content concentration of 12%.
（実施例１）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面側に巻き取り式の真空蒸着装置を使用して、１Ｐａのプラズマ雰囲気においてイオン化させた酸素ガスを９９．９％銅からなるターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層（アンカー層としての金属蒸着層）を形成した。次いで、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、蒸気化したアルミニウムに対して酸素を供給する反応性蒸着法により銅蒸着層面に膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム層（無機酸化物層（Ａ））を形成してガスバリア性フィルム１を得た。次に、酸化アルミニウム層面に、グラビア式コーターにて乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるようにポリウレタン系樹脂コート液１を塗布してポリウレタン系樹脂層を形成してガスバリア性フィルム２を得た。続いて、ガスバリア性フィルム２のポリウレタン系樹脂層面側に、巻き取り式の真空蒸着装置を使用して、１Ｐａのプラズマ雰囲気においてイオン化させた酸素ガスを９９．９％銅からなるターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層（アンカー層としての金属蒸着層）を形成した。次いで、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、蒸気化したアルミニウムに対して酸素を供給する反応性蒸着法により、銅蒸着層面に膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム層（無機酸化物層（Ｂ））を形成してガスバリア性フィルム３を得た。さらに、ガスバリア性フィルム３の酸化アルミニウム層面に、グラビア式コーターにて乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにＥＶＯＨ系樹脂コート液を塗布してポリオール系樹脂層を形成してガスバリア性フィルム４を得た。
Example 1
On the corona discharge-treated surface side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film whose one surface is corona-discharge treated, 99% of oxygen gas ionized in a plasma atmosphere of 1 Pa is used using a winding vacuum deposition apparatus. A copper vapor deposition layer (metal vapor deposition layer as an anchor layer) having an average thickness of 10 ng / cm 2 was formed by sputtering on a target made of .9% copper. Next, aluminum is vaporized by a resistance heating method using aluminum as a vapor deposition source, and an aluminum oxide layer (inorganic oxide layer) having a film thickness of 15 nm is formed on the copper vapor deposition layer surface by a reactive vapor deposition method in which oxygen is supplied to the vaporized aluminum. (A)) was formed to obtain a gas barrier film 1. Next, the polyurethane-based resin coating solution 1 is applied to the aluminum oxide layer surface so that the coating amount after drying with a gravure coater is 0.8 g / m 2 to form a polyurethane-based resin layer, thereby forming a gas barrier film. 2 was obtained. Subsequently, the oxygen gas ionized in a plasma atmosphere of 1 Pa is sputtered on the target made of 99.9% copper on the polyurethane-based resin layer surface side of the gas barrier film 2 using a wind-up type vacuum vapor deposition apparatus. Thus, a copper vapor deposition layer (metal vapor deposition layer as an anchor layer) having an average thickness of 10 ng / cm 2 was formed. Next, aluminum is vaporized by a resistance heating method using aluminum as a vapor deposition source, and an aluminum oxide layer (inorganic oxide having a thickness of 15 nm is formed on the copper vapor deposition layer surface by a reactive vapor deposition method in which oxygen is supplied to the vaporized aluminum. A layer (B)) was formed to obtain a gas barrier film 3. Further, an EVOH resin coating solution is applied to the aluminum oxide layer surface of the gas barrier film 3 so that the coating amount after drying with a gravure coater is 0.5 g / m 2 to form a polyol resin layer. A gas barrier film 4 was obtained.
（実施例２）
ポリウレタン系樹脂コート液１に替えて、ポリウレタン系樹脂コート液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム５を得た。
(Example 2)
A gas barrier film 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin coating solution 2 was used in place of the polyurethane resin coating solution 1.
（比較例１）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面側に実施例１に記載の方法に従い、酸化アルミニウム層を形成した東レフィルム加工株式会社製“バリアロックス”１０１１ＨＧ（ガスバリア性フィルム１）を比較例１とした。
(Comparative Example 1)
According to the method described in Example 1, an aluminum oxide layer was formed on the side of the corona discharge treated surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film whose one surface was subjected to corona discharge treatment. "1011HG (gas barrier film 1) was used as Comparative Example 1.
（比較例２）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面側に、実施例１に記載の方法に従い、酸化アルミニウム層およびポリウレタン系樹脂層を設けたガスバリア性フィルム２を比較例２とした。
(Comparative Example 2)
A gas barrier film in which an aluminum oxide layer and a polyurethane-based resin layer are provided on the corona discharge-treated surface side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film whose one surface is corona-discharge treated according to the method described in Example 1. 2 was designated as Comparative Example 2.
（比較例３）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面側に、実施例１に記載の方法に従い、酸化アルミニウム層、ポリウレタン系樹脂層、および酸化アルミニウム層をこの順で設けたガスバリア性フィルム３を比較例３とする。
(Comparative Example 3)
In accordance with the method described in Example 1, an aluminum oxide layer, a polyurethane-based resin layer, and an aluminum oxide layer are formed on the corona discharge treatment surface side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm whose one surface has been corona discharge treatment. The gas barrier film 3 provided in this order is referred to as Comparative Example 3.
（比較例４）
実施例１に記載の方法で作製したガスバリア性フィルム３の酸化アルミニウム層面に、グラビア式コーターにて乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにポリウレタン系樹脂コート液１を塗布してガスバリア性フィルム６を得た。
(Comparative Example 4)
The polyurethane-based resin coating solution 1 was applied to the aluminum oxide layer surface of the gas barrier film 3 produced by the method described in Example 1 so that the coating amount after drying with a gravure coater was 0.5 g / m 2. Thus, a gas barrier film 6 was obtained.
（比較例５）
ポリウレタン系樹脂コート液１に替えて、（１）式および（２）式に記載の骨格構造を有さないポリウレタン系樹脂を含有する大日本インキ化学工業株式会社製“ハイドラン”（登録商標）ＡＰ−３０Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム７を得た。
(Comparative Example 5)
"Hydran" (registered trademark) AP manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., which contains a polyurethane resin not having the skeleton structure described in the formulas (1) and (2) instead of the polyurethane resin coating liquid 1 A gas barrier film 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that -30F was used.
実施例１〜２および比較例１〜５の結果を、表１および表２に示す。 The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5 are shown in Table 1 and Table 2.
上記の各実施例と各比較例との比較から下記のことが分かる。 The following can be understood from the comparison between each of the above Examples and each Comparative Example.
（実施例１~２と比較例１〜３の比較）
ポリエステルフィルムの片面に、酸化アルミニウム層、（１）式および／または（２）式で示される骨格を含有する樹脂で構成されたポリウレタン系樹脂層、酸化アルミニウム層およびＥＶＯＨ系樹脂層をこの順に形成した実施例１および実施例２に記載のガスバリア性フィルム４およびガスバリア性フィルム５は、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウム層のみを形成した比較例１に記載のガスバリア性フィルム１、ポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウム層およびポリウレタン系樹脂層を形成した比較例２に記載のガスバリア性フィルム２、およびポリエステルフィルムの片面に酸化アルミニウム層、ポリウレタン系樹脂層および酸化アルミニウム層をこの順で形成した比較例３に記載のガスバリア性フィルム３と比較して、いずれも優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性が発現した。
(Comparison between Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
On one side of the polyester film, an aluminum oxide layer, a polyurethane resin layer composed of a resin containing a skeleton represented by formula (1) and / or (2), an aluminum oxide layer, and an EVOH resin layer are formed in this order. The gas barrier film 4 and the gas barrier film 5 described in Example 1 and Example 2 are the gas barrier film 1 described in Comparative Example 1 in which only the aluminum oxide layer is formed on one side of the polyester film, and one side of the polyester film. In Comparative Example 3 in which an aluminum oxide layer, a polyurethane resin layer, and an aluminum oxide layer were formed in this order on one side of the gas barrier film 2 described in Comparative Example 2 in which an aluminum oxide layer and a polyurethane resin layer were formed, and a polyester film Compared with the described gas barrier film 3 Te, both excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier property is expressed.
（実施例１と比較例４の比較）
ポリエステルフィルムの片面に、酸化アルミニウム層、（１）式および／または（２）式で示される骨格を含有する樹脂で構成されたポリウレタン系樹脂層、酸化アルミニウム層およびポリオール系樹脂層をこの順に形成した実施例１は、樹脂コート層をポリウレタン系樹脂コート液１を用いて形成した比較例４に記載のガスバリア性フィルム６と比較して、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性が発現した。
(Comparison between Example 1 and Comparative Example 4)
On one side of the polyester film, an aluminum oxide layer, a polyurethane resin layer composed of a resin containing a skeleton represented by formula (1) and / or (2), an aluminum oxide layer, and a polyol resin layer are formed in this order. In Example 1, excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties were exhibited as compared with the gas barrier film 6 described in Comparative Example 4 in which the resin coat layer was formed using the polyurethane-based resin coat solution 1.
（実施例１〜２と比較例５の比較）
ポリエステルフィルムの片面に、酸化アルミニウム層、（１）式および／または（２）式で示される骨格を含有する樹脂で構成されたポリウレタン系樹脂層を形成した実施例１に記載のガスバリア性フィルム４および実施例２に記載のガスバリア性フィルム５は、（１）式および／または（２）式で示される骨格を含有しない樹脂で形成されたポリウレタン系樹脂層を形成した比較例５のガスバリア性フィルム７と比較して、優れた水蒸気バリア性が発現した。
(Comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 5)
The gas barrier film 4 according to Example 1 in which a polyurethane resin layer composed of an aluminum oxide layer and a resin containing a skeleton represented by formula (1) and / or (2) is formed on one side of the polyester film. The gas barrier film 5 described in Example 2 is a gas barrier film of Comparative Example 5 in which a polyurethane-based resin layer formed of a resin not containing a skeleton represented by the formula (1) and / or (2) is formed. Compared to 7, an excellent water vapor barrier property was exhibited.
上記の各実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、（１）式あるいは（２）式に示される骨格構造を含むポリウレタン系樹脂層を有さないガスバリア性フィルム、ポリウレタン系樹脂層上に酸化アルミニウム層を有さないガスバリア性フィルム、および酸化アルミニウム層上にポリオール系樹脂層を有さないガスバリア性フィルムのいずれよりも、酸素および水蒸気に対するバリア性が高いガスバリア性フィルムである。また同時に、本発明のガスバリア性フィルムは、表１に示す全光線透過率およびヘイズの評価結果からもわかる通り、優れた透明性をも兼ね備えたガスバリア性フィルムである。 As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the gas barrier film of the present invention has a gas barrier property that does not have a polyurethane resin layer containing a skeleton structure represented by the formula (1) or (2). A gas barrier that has a higher barrier property against oxygen and water vapor than any of a film, a gas barrier film that does not have an aluminum oxide layer on a polyurethane resin layer, and a gas barrier film that does not have a polyol resin layer on an aluminum oxide layer It is a sex film. At the same time, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having excellent transparency as can be seen from the evaluation results of total light transmittance and haze shown in Table 1.
本発明のガスバリア性フィルムは、食品包装用等として使用するガスバリア性フィルムに留まらず、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料として使用するなど、各種バリアフィルムに応用することができ有用である。 The gas barrier film of the present invention is useful not only for gas barrier films used for food packaging and the like, but also applicable to various barrier films such as pharmaceutical materials and electronic parts for packaging materials and industrial materials. .
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