JP5040159B2 - 新規なチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに有用であるチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。さらに詳しくは、電荷輸送特性と発光特性に優れたチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。

電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料、或いは有機電界発光素子材料として有望なものである（例えば、非特許文献１参照）。 このうち、低分子分散系は、材料の多様性、低分子化合物とポリマーの組み合わせ等による高機能化が可能であることから、特に電子写真感光体で主に用いられている。

電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたため、現在の性能では十分ではなく、一層の長寿命化が切望されている。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、機械強度が劣り、磨耗に対して弱いという問題点があった。

一方、有機電界発光素子では一般的に低分子の電荷輸送材料を真空蒸着して用いているが、数ｍＡ／ｃｍ^２という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果、素子の寿命が低下するという欠点があった。

これに対して、電荷輸送性ポリマーは前記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献３参照）、特定のジヒドロキシアリールアミン、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

さらに特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート或いはポリエステル（例えば、特許文献６参照）、ポリウレタン（例えば、特許文献７参照）、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステル（例えば、特許文献８参照）が開示されている。
また、ヒドラゾン（例えば、特許文献９〜１４参照）や、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている。
一方、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献２参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献３参照）が提案されている。

電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、酸化電位のマッチング等、種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性が高いため、電荷輸送性モノマーすなわち、低分子材料の分子設計が重要となってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは下記２種に大別できる。
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン

しかしながら、（１）のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。
一方、（２）のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンとブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
また、先に示したＰＰＶに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。

したがって、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれている。
米国特許第４，８０６，４４３号公報 米国特許第４，８０６，４４４号公報 米国特許第４，８０１，５１７号公報 米国特許第４，９３７，１６５号公報 米国特許第４，９５９，２２８号公報 米国特許第５，０３４，２９６号公報 米国特許第４，９８３，４８２号公報 特公昭５９−２８９０３号公報 特開昭６１−２０９５３号公報 特開平１−１３４４５６号公報 特開平１−１３４４５７号公報 特開平１−１３４４６２号公報 特開平４−１３３０６５号公報 特開平４−１３３０６６号公報 第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９０） Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２） 第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）

本発明は、このような問題点を解決することが可能な新規化合物を提供するものである。すなわち、本発明の目的は、高い電荷輸送能を有し、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、発光特性に優れるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体を提供することにある。

本発明者は、前記欠点に鑑み鋭意検討した結果、以下の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体が、製造容易で電荷輸送能、発光特性および成膜性に優れ、これを用いた有機電子デバイス、特に有機電界発光素子は優れた電荷輸送能と発光特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。

〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕

＜２＞ 下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体である。

〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。Ｙ、Ｙ’、Ｚ及びＺ’で表される２価の炭化水素基は、後述の構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基を表す。〕

〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕

本発明は、高い電荷輸送能を有し、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、発光特性に優れるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体を提供することができる。

本発明のチオフェン含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）を表す。

前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、芳香族環数、複素環数は特に限定はされないが、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基が好ましく挙げられる。

尚、当該多核芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。また、当該縮合芳香族炭化水素とは本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。

更に、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ_１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。

更にまた、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ_１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１で表される１価の芳香族基を更に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 前記１価の芳香族基を更に置換するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

前記１価の芳香族基を更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例としては、上述のアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様の具体例が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＲ_１〜Ｒ_４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

前記アルキル基、アリール基、アラルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。

以下、表１〜４に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物である本発明のチオフェン含有化合物の具体例として、例示化合物：１〜３７を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜４に記載の具体例は、中央のチォフェンを中心に左右対称である。また、表１〜４において、１番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１を示し、左から３番目の列は一般式（Ｉ）におけるＲ_１を示し、左から４番目の列は一般式（Ｉ）におけるＲ_４を示し、左から５番目の列は一般式（Ｉ）におけるチオフェン（表１の１段目に記載の構造）を示し、左から６番目の列は一般式（Ｉ）における「Ｒ_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ−」の結合位置を示す。

本発明のチオフェン含有化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物である。

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。

前記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹおよびＺで表される２価の炭化水素基としては、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基を表す。

構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ水素原子、置換または未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑおよびｊは０〜２の整数を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。

構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｅは１〜５の整数を表し、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の重合体の重合度ｐは５〜５，０００であるが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。

一般式（ＩＩ−１）におけるＲ_５は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同義であり、好ましい例も同様である。

一般式（ＩＩ−２）におけるＢ及びＢ’は、−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’は前記Ｙと、Ｚ’は前記Ｚと、ｍ２は前記ｍと同義であり、好ましい例も同様である。
また、Ｒ_６は、前記Ｒ_５と同義であり、好ましい例も同様である。

一方、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎは、一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。

以下、表５〜６に一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例として、例示化合物：（１）〜（４１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表５〜６に記載の具体例の内、左から５番目の列に記載の「Ｚ」が空欄のものは一般式（ＩＩ−１）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例を、それ以外の具体例は一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例を示す。また、表５〜６中、一番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（ＩＩＩ）におけるＡを示し、記載の番号は、表１〜４に例示した番号の例示化合物と対応し、該例示化合物から両端の「ＣＯ_２Ｒ_４」を除き、結合手にした基がはいる。左から３番目の列はＡにはいる基が複数の場合、それぞれの基の比率をモル比で表したものである。左から４番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＹを示す。左から５番目の列は一般式（ＩＩ−２）におけるＺを示す。左から６番目の列は、一般式（ＩＩ−１）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例（「Ｚ」の欄が空欄）の場合Ｒ₅を示し、一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例の場合Ｂ及びＢ’を示す。左から７番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｍを示す。左から７番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｐを示す。

既述の本発明のチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体は、例えば下記のようにして合成できる。
（１） アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンもしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる。
（２） アリールアミンあるいはベンジジン誘導体と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとハロゲン化アリールとを反応させる。

アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入し、その後、還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。

ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。

また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。本発明における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。

本発明のチオフェン含有化合物の製造方法について具体的に説明する。本発明においては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアセトアミド化合物を銅触媒でカップリング反応を行う、もしくは下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより下記一般式（Ｘ）で表されるジアリールアミンを得て、次いでジアリールアミン（Ｘ）と下記一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒でカップリング反応を行うことによりチオフェン化合物を得ることができる。

〔一般式（ＶＩ）中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕

〔一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ａｃはアセチル基を示す。〕

〔一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａｃはアセチル基を示す。〕

〔一般式（ＩＸ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｇは一般式（ＶＩ）におけるＧと同様である。〕

〔一般式（Ｘ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｒ_９は一般式（ＶＩ）或いは（ＶＩＩＩ）におけるＲ_９と同様である。〕

〔一般式（ＸＩ）中、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるｎ、Ｒ_１〜Ｒ_３と、Ｇは一般式（ＶＩ）或いは（ＩＸ）におけるＧと同様である。〕

このカップッリング反応は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して一般式（ＶＩ）もしくは一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．７〜１．２当量で用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。

また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して、好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜２当量で用いられる。

前記カップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲で使用される。

また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。この場合の溶剤の使用量は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いられ、塩基は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部用いられる。

更に、加水分解反応は、前記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させるためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を添加することが特に好ましい。加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示される、ジアリールアミン化合物を遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じて、適当な、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製するか、またはメチルエステル或いは、エチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。

次いで、前記で得られた一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化するか、または一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物をメチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を得ることができる。

前記一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とのカップリング反応において、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン２置換体を用いる場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対して、好ましくは１．５〜５当量、より好ましくは１．７〜４当量の一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物が用いられる。

銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対し、好ましくは１〜６当量、より好ましくは１．４〜４当量で用いられる。

溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部使用される。また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。

反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。

また、カップリング反応に用いる、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン１置換体を用いる場合には、一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物と、銅触媒、塩基と、さらに必要に応じて溶剤が用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一鉄、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部使用される。
この反応は、その後の処理、および精製は一般式（ＸＩ）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行うことができる。

また、本発明のチオフェン含有化合物は、前述と同様にして銅触媒を用いたカップリング反応によりチオフェン環を含有する下記一般式（ＸＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物とした後に、チオフェン環をＮ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）等を用いてハロゲン化することにより、ハロゲン化合物（ＸＩＩＩ）とし、ついでニッケル触媒を用いたホモカップリング反応により合成することもできる。

〔一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｘ’は置換もしくは未置換の１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基を表し、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕

〔一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ_１、Ｘ’、Ｒ_９は一般式（ＸＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｘ’、Ｒ_９と同様である。Ｇ’は臭素原子または塩素原子を示す。〕

このホモカップリング反応は、溶剤中、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるハロゲン化合物にニッケル錯体、トリフェニルホスフィン、亜鉛を組み合わせて行う。さらに、導入するハロゲン原子が塩素原子の場合には、銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン骨格を形成する前に、あらかじめ、ハロゲン化によりハロゲン原子を導入しておくこともできる。

本反応において、用いられるニッケル錯体は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、化合物（ＸＩＩＩ）１当量に対して、好ましくは０．００１〜３当量、より好ましくは０．１〜２当量で用いられる。また、亜鉛等の還元剤を共存させて反応を行うことが好ましく、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物１当量に対して、好ましくは０．００１〜３当量、より好ましくは０．１〜２当量で用いられる。更に、トリフェニルホスフィンは化合物（ＸＩＩＩ）１当量に対して０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。

反応に用いられる溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ、化合物１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量使用される。また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。

反応の終了後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表される本発明の重合体は下記一般式（ＸＩＶ）で示されるモノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。

一般式（ＸＩＶ）中、ｎ、Ａｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_３は前記一般式（Ｉ）におけるｎ、Ａｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_３と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ_１０を表す（Ｒ_１０はアルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）。すなわち、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。

＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０，０００〜１／１０質量部、より好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。また、合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。

反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。

＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。

また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。

＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ_１０の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ_１０の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ_１０から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。

また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。

一方、一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、例えば、次のようにして合成することができる。前記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（ＸＶ）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、前記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。

一般式（ＸＶ）中、Ａｒ_１、Ｘ、Ｒ_１〜Ｒ_３、およびｎは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１、Ｘ、Ｒ_１〜Ｒ_３、およびｎと同様である。また、Ｙは炭化水素基を示す。

本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体は、優れた電荷輸送性、溶解性、成膜性を有する化合物であり、高い電荷輸送特性と高い発光特性を有している。また本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性をコントロールすることも可能であり、したがって有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
アセトアニリド（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−１を３６.５ｇ得た。

テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム（０.４ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）、２,７-ジヨード-９,９-ジメチルフルオレン（５ｇ）、炭酸水素ナトリウム水溶液（６ｍｌ）、５-クロロチオフェン-２-ボロン酸（２ｇ）、エタノール（５ｍｌ）を１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、４時間、攪拌還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水層と有機層を分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、〔中間体１〕を１.１ｇ得た。

ＤＡＡ−１（０.８ｇ）、〔中間体１〕（１.１ｇ）、炭酸カリウム（０.６ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２ｍｌ）を２５ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１５時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエンに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル/ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ-１を１.１ｇ得た。

塩化ニッケル（０.３ｇ）、トリフェニルホスフィン（２.１ｇ）、無水ＤＭＦ（４ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-１（１.０ｇ）、無水ＤＭＦ（３ｍｌ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（８０ｍｌ）中にあけ、水層と有機層に分液し、有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：５を０.６ｇ（収率６６％）得た。得られた例示化合物：５の融点は２２３〜２２５℃であった。また、得られた例示化合物：５の赤外吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。

（実施例２）
前記中間体１（４.０ｇ）、４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル（２６.９ｇ）、炭酸カリウム（３.７ｇ）、硫酸銅５水和物（０.４ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８５℃で１３.５時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１.３ｇ）をエチレングリコール（２５ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下、５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、これをの蒸留水（２００ｍｌ）に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これにトルエン（３００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール（１００ｍｌ）、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加えて、窒素気流下で、４.５時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水にあけ、トルエン抽出後した。有機層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、酢酸エチル/ヘキサン混合液から再結晶することによりＤＡＡ−２を２.８ｇ得た。
また、５-クロロチオフェン-２-ボロン酸をチオフェン-２-ボロン酸に代えたこと以外、中間体１の合成と同様にして、中間体２を得た。

ＤＡＡ−２（１.１ｇ）、中間体２（１.４ｇ）、炭酸カリウム（０.７ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２ｍｌ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−２を１.７ｇ得た。

塩化ニッケル（０.２ｇ）、トリフェニルホスフィン（１.４ｇ）、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-２（０.７ｇ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）中にあけ、析出した固体を吸引ろ過によりろ取し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサン/トルエン混合溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：２２を０.６ｇ（収率９０％）得た。得られた例示化合物：２２の融点は１７６〜１８０℃であった。また、得られた例示化合物：２２の赤外吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

（実施例３）
マグネシウム（０.２ｇ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、バーナーで焼き、室温まで冷却した。これにエーテル（２ｍｌ）、５−クロロ−２−ヨード−３−（２,４−ジメチルフェニル）チオフェン（３.１ｇ）、エーテル（８ｍｌ）を入れ、１５分間加熱還流した。マグネシウムが消費されたのを確認した後、室温まで冷却し、グリニャール試薬を調製した。一方、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０.１ｇ）、２,７−ジヨード−９,９−ジメチルフルオレン（３.６ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、これにグリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて酸性溶液とし、水層と有機層に分離した。有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体３を１.１ｇ得た。

２−ヘキシル−５−（２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレニル）チオフェン（２.２ｇ）、アセトアミドフェニルプロピオン酸メチルエステル（０.９ｇ）、炭酸カリウム（０.９ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１、ｏ−ジクロロベンゼン（３ｍｌ）、５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素気流下で１６時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液を酢酸エチル/ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＤＡＡ−３を１.９ｇ得た。

ＤＡＡ−３（０.９ｇ）、中間体３（１.１ｇ）、炭酸カリウム（０.４ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（３ｍｌ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル/ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−３を１.２ｇ得た。

塩化ニッケル（０.２ｇ）、トリフェニルホスフィン（１.１ｇ）、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-３（０.７ｇ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）中にあけ、析出した固体を吸引ろ過によりろ取し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサン混合溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：２３を０.６ｇ（収率８５％）得た。得られた例示化合物：２３の融点は不明確であった。また、得られた例示化合物：２３の赤外吸収スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

（実施例４）
実施例１で得られた例示化合物：５ １.０ｇ、エチレングリコール５.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２０５℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.７ｇのポリマー〔例示化合物：（１）〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝１.８３×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.５１であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１７３であった。また、得られた例示化合物：（１）の赤外吸収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

（実施例５）
実施例２で得られた例示化合物：２２ １.０ｇ、エチレングリコール８.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（１４）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８.５６×１０^４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約５９であった。

（実施例６）
実施例３ので得られた例示化合物：２３ ０.８ｇ、エチレングリコール８.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（１７）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０４×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.３４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６４であった。

（実施例７）
実施例１で得られた例示化合物５ ０.５ｇ、テレフタル酸を０.５ｇ、エチレングリコール５.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、７時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（４）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１.２２×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１６であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約９５であった。

（比較例１）
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙlｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、これを比較例とした。

実施例１〜７で得られた本発明のチオフェン含有化合物、またはチオフェン含有化合物重合体、並びに、比較例１のサンプルのモビリティーをＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１）により測定し、ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により測定した。なお、モビリティー測定は、モノマーの場合、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％分散膜（実施例２のみ２０質量％分散膜）を用い、ポリマーの場合、溶剤に溶解後、成膜したものをそのまま用いて実施した。また、吸収スペクトルを紫外−可視吸収測定装置（日立社製、Ｕ−４０００）により測定し、発光スペクトルを励起光源としてＨｅ−ｃｄレーザー（励起波長３２５ｎｍ）、検出器としてマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス社製、ＰＭＡ−１１）により測定した。その結果を表７に示す。

表７の結果から、本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体は、いずれも高いモビリティーと発光特性を有することが分かる。

実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られたポリマーのＩＲスペクトルである。 実施例４で得られたポリマーのＮＭＲスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物。
   
   
   〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
2. 下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体。
   
   
   〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。Ｙ、Ｙ’、Ｚ及びＺ’で表される２価の炭化水素基は、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基を表す。〕
   
   
   〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
   
   
   〔構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ _７ およびＲ _８ は、それぞれ水素原子、置換または未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑおよびｊは０〜２の整数を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。〕
   
   
   〔構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｅは１〜５の整数を表し、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。〕