JP5039471B2 - Hydrogen production and carbon dioxide recovery method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、化石燃料類などの含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing hydrogen from carbon-containing fuels such as fossil fuels and recovering carbon dioxide.
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。 Hydrogen is expected as a future energy medium, and active research and development is being carried out in a wide range of technical fields such as production, storage / transport, and utilization. Advantages of using hydrogen as an energy medium include not only high energy utilization efficiency but also only water after combustion.
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。 Currently, about 80% of primary energy is occupied by fossil fuels such as oil, coal, and natural gas, and even if it gradually decreases due to increased use of renewable energy, the ratio is expected to remain high. Therefore, in the production of hydrogen, it can be said that the importance of the route using fossil fuel as a primary energy source will not be reduced for the time being.
Ｐｄなどの水素透過膜を化石燃料類の改質器に用い水素を抽出しつつ改質反応を行うことで、高純度の水素を得る方法は簡便な装置で高い純度の水素が得られるものとして知られている（特許文献１および２）。 By using a hydrogen permeable membrane such as Pd in a reformer for fossil fuels and performing a reforming reaction while extracting hydrogen, a method for obtaining high-purity hydrogen is obtained as a high-purity hydrogen with a simple apparatus. Known (Patent Documents 1 and 2).
このような技術は高純度の水素を効率的に得るには有効であるが、二酸化炭素が副生する。地球温暖化を防止する上でＣＯ2の排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生するＣＯ2を分離・回収する技術はＣＯ2排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要である。 Such a technique is effective for efficiently obtaining high-purity hydrogen, but produces carbon dioxide as a by-product. Reduction of CO 2 emissions is said to be an urgent issue in preventing global warming. Under such circumstances, a technology for separating and recovering CO 2 produced as a by-product when hydrogen is produced from fossil fuel is important as achieving both CO 2 emission reduction and early realization of a hydrogen society.
特許文献３には、水素透過膜を化石燃料類の改質器に用いると共に発生する二酸化炭素を分離する方法が開示されているが、二酸化炭素の分離はアルカリ性化合物からなる吸収剤に吸収させることによるため、吸収剤から二酸化炭素を回収する時にスチームを用いて熱を与えるなど煩雑でエネルギー効率が良いとは言えない工程が必要であった。
本発明の目的は、高純度水素の製造と二酸化炭素回収とを効率的に行うことのできる方法および装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of efficiently producing high-purity hydrogen and recovering carbon dioxide.
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
水素透過膜を備える改質器を用い、含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る膜分離改質工程；
二酸化炭素分離膜を用いて、該改質器オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程；および、
水素分離膜を用いて、該二酸化炭素分離膜オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法が提供される。
According to the present invention, a hydrogen production and carbon dioxide recovery method for producing hydrogen from a carbon-containing fuel and recovering carbon dioxide,
Using a reformer equipped with a hydrogen permeable membrane, hydrogen is separated while reforming the carbon-containing fuel, and a gas that has permeated the hydrogen permeable membrane and a gas that has not permeated the hydrogen permeable membrane A membrane separation reforming step to obtain a reformer offgas which is
Using a carbon dioxide separation membrane, the reformer off-gas is divided into carbon dioxide-enriched gas, which is a gas enriched with carbon dioxide, and carbon dioxide separation membrane off-gas, which is a gas enriched with components other than carbon dioxide. And a carbon dioxide membrane separation step for separating into
Using a hydrogen separation membrane, the carbon dioxide separation membrane off-gas is separated into a hydrogen-enriched gas that is a gas enriched with hydrogen and a hydrogen separation membrane off-gas that is a gas enriched with components other than hydrogen. A hydrogen production and carbon dioxide recovery method having a hydrogen membrane separation step is provided.
上記方法が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る工程を有することが好ましい。 Preferably, the method includes a step of liquefying the carbon dioxide-enriched gas to obtain liquefied carbon dioxide.
上記方法が、前記水素富化ガスを、前記膜分離改質工程にリサイクルする工程を有することができる。 The method may include a step of recycling the hydrogen-enriched gas to the membrane separation reforming step.
上記方法において、前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。 In the above method, the ratio α of the carbon dioxide permeability coefficient to the hydrogen permeability coefficient of the carbon dioxide separation membrane is preferably 5 or more.
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る、水素透過膜を備える改質器；
該改質器オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜；および、
該二酸化炭素分離膜オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置が提供される。
According to the present invention, a hydrogen production and carbon dioxide recovery device for producing hydrogen from a carbon-containing fuel and recovering carbon dioxide,
Hydrogen that separates hydrogen while reforming the carbon-containing fuel to obtain a hydrogen permeable membrane permeation gas that is a gas that has permeated the hydrogen permeable membrane and a reformer off-gas that is a gas that has not permeated the hydrogen permeable membrane. A reformer comprising a permeable membrane;
A carbon dioxide separation membrane that separates the reformer offgas into a carbon dioxide enriched gas that is a gas enriched with carbon dioxide and a carbon dioxide separation membrane offgas that is a gas enriched with components other than carbon dioxide ;and,
Hydrogen production having a hydrogen separation membrane that separates the carbon dioxide separation membrane off-gas into a hydrogen-enriched gas that is a gas enriched with hydrogen and a hydrogen separation membrane off-gas that is a gas enriched with components other than hydrogen And a carbon dioxide capture device.
上記装置が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る二酸化炭素液化装置を有することが好ましい。 It is preferable that the apparatus has a carbon dioxide liquefying apparatus that liquefies the carbon dioxide-enriched gas to obtain liquefied carbon dioxide.
上記装置が、前記水素富化ガスを、前記膜分離改質工程にリサイクルするリサイクルラインを有することができる。 The said apparatus can have a recycle line which recycles the said hydrogen enriched gas to the said membrane separation reforming process.
上記装置において、前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。 In the above apparatus, the ratio α of the carbon dioxide permeability coefficient to the hydrogen permeability coefficient of the carbon dioxide separation membrane is preferably 5 or more.
本発明により、高純度水素の製造と二酸化炭素回収とを効率的に行うことのできる方法および装置が提供される。 The present invention provides a method and an apparatus capable of efficiently producing high-purity hydrogen and recovering carbon dioxide.
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。 Unless otherwise specified, in this specification, pressure means absolute pressure, and% relating to gas composition means mol% calculated excluding water vapor.
〔含炭素燃料〕
本発明において、水素製造の原料としては、炭素を含有する燃料である含炭素燃料を用いる。含炭素燃料としては、炭素を含有し、改質によって水素含有ガスを製造可能な物質から適宜選んで使用することができる。
[Carbon-containing fuel]
In the present invention, a carbon-containing fuel that is a fuel containing carbon is used as a raw material for hydrogen production. As the carbon-containing fuel, carbon can be appropriately selected from substances that can produce a hydrogen-containing gas by reforming.
含炭素燃料の例として、化石燃料類を挙げることができる。化石燃料類とは石油、石炭、天然ガスなど化石資源を原料として製造され得る燃料を意味し、ガス状、液状、固体状のいずれの形態でもあり得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油などの炭化水素類を例とすることができるが、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油が特に好ましく用いられる。さらに、含炭素燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど化石燃料類から製造可能で酸素原子を分子中に含む含酸素化合物類も好適に使用できる。また、炭化水素類、含酸素化合物類に関わらず生物資源から得られたエタノールなど、化石資源から必ずしも製造されたものではなくても使用することができる。 Examples of carbon-containing fuels include fossil fuels. The fossil fuels mean fuels that can be produced using fossil resources such as petroleum, coal, and natural gas as raw materials, and can be in any of gaseous, liquid, and solid forms. Specific examples include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, natural gas, liquefied petroleum gas, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil. Natural gas, liquefied petroleum gas, naphtha, Kerosene is particularly preferably used. Furthermore, as the carbon-containing fuel, oxygen-containing compounds that can be produced from fossil fuels such as methanol, dimethyl ether, and ethanol and contain oxygen atoms in the molecule can be suitably used. Moreover, it can be used even if it was not necessarily manufactured from fossil resources, such as ethanol obtained from biological resources irrespective of hydrocarbons and oxygenated compounds.
〔膜分離改質工程〕
膜分離改質工程では、上記含炭素燃料の改質反応を行いつつ水素透過膜によって水素を分離し、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る。このために、水素を選択的に透過させることのできる水素透過膜を備える改質器（膜分離改質器）を用いる。
[Membrane separation reforming process]
In the membrane separation reforming process, hydrogen is separated by the hydrogen permeable membrane while performing the reforming reaction of the carbon-containing fuel, and the hydrogen permeable membrane permeating gas, which is the gas that has permeated the hydrogen permeable membrane, and the hydrogen permeable membrane is not permeated The reformer off-gas, which is a fresh gas, is obtained. For this purpose, a reformer (membrane separation reformer) including a hydrogen permeable membrane that can selectively permeate hydrogen is used.
水素透過膜透過ガスは、改質器オフガスと比較して水素濃度が高い。水素透過膜透過ガスを製品水素とすることができる。改質器オフガスは、含炭素燃料を改質した改質ガスから水素を分離したガスであるため、一酸化炭素および二酸化炭素を含む。 The hydrogen permeable membrane permeation gas has a higher hydrogen concentration than the reformer off-gas. The hydrogen permeable membrane permeate gas can be product hydrogen. Since the reformer off-gas is a gas obtained by separating hydrogen from the reformed gas obtained by reforming the carbon-containing fuel, it contains carbon monoxide and carbon dioxide.
改質の方法としては水蒸気改質法、オートサーマル改質法、部分酸化法など公知の方法を採ることができるが、後段の二酸化炭素分離工程を容易にするため空気中の窒素が混入しない方法が好ましい。従って、水蒸気改質法、または純酸素を酸化剤とするオートサーマル改質法もしくは部分酸化法が好ましく採用されるが、水蒸気改質法が特に好ましく採用できる。 As a reforming method, a known method such as a steam reforming method, an autothermal reforming method, or a partial oxidation method can be adopted, but a method in which nitrogen in the air is not mixed to facilitate the subsequent carbon dioxide separation step. Is preferred. Therefore, the steam reforming method, or the autothermal reforming method or the partial oxidation method using pure oxygen as an oxidizing agent is preferably employed, but the steam reforming method can be particularly preferably employed.
まず、含炭素燃料として天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油など炭化水素類を用いる場合について述べる。この時、水蒸気改質法においては、炭化水素類と水を好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力にて反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含む改質ガスに分解する。水と炭化水素類の混合比はＳ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）として好ましくは２〜７、より好ましくは２．５〜４の範囲で設定される。Ｓ／Ｃが２以上であるとコーキングを抑制し次に述べる触媒および水素分離膜の劣化を抑制することが容易である。一方、スチームの量を抑えてエネルギー消費を抑える観点からＳ／Ｃは７以下が好ましい。 First, the case where hydrocarbons such as natural gas, liquefied petroleum gas, naphtha and kerosene are used as the carbon-containing fuel will be described. At this time, in the steam reforming method, hydrocarbons and water are preferably at a temperature of 300 ° C. to 1000 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C., preferably 0.2 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to The reaction is carried out at a pressure of 2 MPa, and it is decomposed into a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane. The mixing ratio of water and hydrocarbons is preferably set in the range of 2 to 7, more preferably 2.5 to 4, as S / C (ratio of the number of moles of water vapor to the number of moles of carbon atoms in the carbon-containing fuel). The When S / C is 2 or more, it is easy to suppress coking and to suppress deterioration of the catalyst and the hydrogen separation membrane described below. On the other hand, the S / C is preferably 7 or less from the viewpoint of reducing the amount of steam and energy consumption.
上記水蒸気改質反応には通常、触媒が用いられる。その触媒としては公知の水蒸気改質触媒を用いることができる。この触媒の例として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。オートサーマル改質法、部分酸化法についても、これらの改質方法に使用可能な公知の触媒から適宜選んで採用することができる。 A catalyst is usually used for the steam reforming reaction. As the catalyst, a known steam reforming catalyst can be used. Examples of this catalyst include metals of Group 8, Group 9 and Group 10 such as nickel, ruthenium, rhodium and platinum. It can be determined as appropriate. The autothermal reforming method and the partial oxidation method can be appropriately selected from known catalysts that can be used for these reforming methods.
一方、含炭素燃料としてメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど含酸素化合物類を用いる場合にも上記と同様の方法を適用できる。この場合、水の使用量はＳ／Ｃとして好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である。特に、メタノールやジメチルエーテルを用いる場合には、触媒として銅−亜鉛系触媒などを用いて一酸化炭素平衡濃度が低い４００℃以下、好ましくは３５０℃以下で反応させることで優れた水素収率を達成することも可能である。 On the other hand, when using oxygen-containing compounds such as methanol, dimethyl ether and ethanol as the carbon-containing fuel, the same method as described above can be applied. In this case, the amount of water used is preferably 1.5 to 4 and more preferably 1.5 to 2.5 as S / C. In particular, when methanol or dimethyl ether is used, an excellent hydrogen yield is achieved by reacting at a low carbon monoxide equilibrium concentration of 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, using a copper-zinc catalyst as a catalyst. It is also possible to do.
本発明においては、上記改質反応は膜分離改質器を用い、改質反応の一部あるいは全部を、水素分離膜の存在下実施する。 In the present invention, the reforming reaction is performed using a membrane separation reformer, and part or all of the reforming reaction is performed in the presence of a hydrogen separation membrane.
膜分離改質器に用いる水素透過膜としては、膜分離改質器に使用可能な水素透過膜として公知のものから適宜選んで採用することができる。なかでも９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上の純度の高純度水素が得られる膜が好ましい。このような膜として、ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＣｕなどのＰｄを含む合金からなるものの他、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属を含む合金からなる非Ｐｄ系水素透過膜などが使用できる。また、ゼオライト，多孔質シリカ，多孔質窒化ホウ素などからなる膜を使用することも可能である。 The hydrogen permeable membrane used in the membrane separation reformer can be appropriately selected from known hydrogen permeable membranes that can be used in the membrane separation reformer. Among these, a membrane from which high-purity hydrogen having a purity of 99% or more, preferably 99.9% or more, and more preferably 99.99% or more is obtained is preferable. As such a film, in addition to those made of an alloy containing Pd such as Pd or Pd—Ag, Pd—Cu, a non-Pd-based hydrogen permeable film made of an alloy containing a metal such as V, Nb, Ni, or Ti is used. it can. It is also possible to use a membrane made of zeolite, porous silica, porous boron nitride or the like.
膜の透過側圧力は、供給側の水素圧力より低く、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲である。 The pressure on the permeate side of the membrane is lower than the hydrogen pressure on the supply side, preferably 0.2 MPa or less, more preferably in the range of 0.001 MPa to 0.1 MPa.
膜分離改質工程で得られる改質器オフガスとして、例えば、水素２５〜６０％、一酸化炭素３〜２０％、二酸化炭素２５〜６５％、メタン３〜２０％の混合物からなるガスが得られる。 As the reformer off-gas obtained in the membrane separation reforming step, for example, a gas composed of a mixture of 25 to 60% hydrogen, 3 to 20% carbon monoxide, 25 to 65% carbon dioxide, and 3 to 20% methane is obtained. .
改質反応を実施するに際し、特にＣ−Ｃ結合を持つ化石燃料類の存在が水素透過膜の特性に悪影響を及ぼす危惧のある場合など、改質反応を二段に分離し一段目でＣ−Ｃ結合を持つ化石燃料類のほとんどを分解しメタンを含む混合ガスを得た後、二段目で水素透過膜の存在下さらに改質反応を進行させる方法を取ることもできる。この場合、水素透過膜を備える改質器の上流に、水素透過膜を備えない改質器（プレリフォーマー）を配すればよい。 When carrying out the reforming reaction, especially when there is a concern that the presence of fossil fuels having a C—C bond may adversely affect the characteristics of the hydrogen permeable membrane, the reforming reaction is separated into two stages and the C— After most of the fossil fuels having C bonds are decomposed to obtain a mixed gas containing methane, a reforming reaction can be further advanced in the second stage in the presence of a hydrogen permeable membrane. In this case, a reformer (pre-reformer) that does not include a hydrogen permeable membrane may be disposed upstream of the reformer that includes a hydrogen permeable membrane.
プレリフォーマーに用いることができる触媒は前記膜分離改質器に用いることができる触媒と同様でニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。また、反応条件は、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力であり、水と炭化水素類の混合比はＳ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）として好ましくは２〜７、より好ましくは２．５〜４の範囲で設定される。 The catalyst that can be used for the pre-reformer is the same as the catalyst that can be used for the membrane separation reformer, and examples thereof include metals of Groups 8, 9, and 10 of the periodic table such as nickel, ruthenium, rhodium and platinum. However, the selection can be made as appropriate in consideration of the raw materials, reaction conditions and the like. The reaction conditions are preferably 300 ° C. to 1000 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C., preferably 0.2 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 2 MPa, and water and hydrocarbons. The mixing ratio is preferably 2 to 7, more preferably 2.5 to 4, as S / C (ratio of the number of moles of water vapor to the number of moles of carbon atoms in the carbon-containing fuel).
なお、含炭素燃料に硫黄分が含まれる場合、硫黄分による触媒被毒を防止するために、含炭素燃料を脱硫したうえで改質器に供給することができる。 When the carbon-containing fuel contains a sulfur content, the carbon-containing fuel can be desulfurized and supplied to the reformer in order to prevent catalyst poisoning due to the sulfur content.
膜分離改質器としては、水素を改質反応場から分離しつつ改質を行うことのできる改質器を適宜採用できる。例えば、二重管構造を有する改質反応管、特には二重円管構造を有する改質反応管を用いることができる。この場合図２に示すように、改質反応管の外環部２０１に改質触媒層を設け、内管部２０２は分離した水素の流路（排出路）とし、外環部と内管部とを隔てる壁２０３の少なくとも一部を水素透過膜とすることができる。外環部に含炭素燃料と、改質反応に必要な水蒸気等を供給すれば、外環部の改質触媒層において改質反応が起き、水素が生成する。生成した水素の一部は、水素透過膜を透過し、内管部から取り出される。改質ガスの流れに沿って、水素が分離されつつ改質反応が起きるため、水素を極めて効率的に生成させることができ、また膜分離によって高純度の水素を得ることが可能である。水素が分離された改質ガスは改質器オフガスとして取り出される。改質反応管の外側にバーナーの燃焼ガスなどの高温流体を流すことによって、改質に必要な熱を供給することができる。
As the membrane separation reformer, a reformer capable of performing reforming while separating hydrogen from the reforming reaction field can be appropriately employed. For example, a reforming reaction tube having a double tube structure, particularly a reforming reaction tube having a double circular tube structure can be used. In this case, as shown in FIG. 2, a reforming catalyst layer is provided in the
二重管構造以外の構造を採用することもできる。例えば、平板状の改質触媒層を平板状流路内に設け、これに隣接して平板状の水素流路を設け、これらの流路の間に水素透過膜を配した構造を採用することができる。 A structure other than the double pipe structure may be employed. For example, adopt a structure in which a flat reforming catalyst layer is provided in a flat channel, a flat hydrogen channel is provided adjacent to this, and a hydrogen permeable membrane is disposed between these channels. Can do.
あるいは、後に図３を用いて詳述するように、三重管構造を有する改質器を用い、外側の環状部を透過水素の流路とし、その内側の環状部に改質触媒層を設け、最も内側の領域において燃焼を行うこともできる。 Alternatively, as will be described in detail later with reference to FIG. 3, a reformer having a triple-pipe structure is used, the outer annular portion is used as a permeate hydrogen flow path, and a reforming catalyst layer is provided on the inner annular portion, Combustion can also take place in the innermost region.
〔二酸化炭素膜分離工程〕
本発明では、改質器オフガス中に含まれる二酸化炭素を貯留に適した形で回収可能とする。そこで二酸化炭素膜分離工程では二酸化炭素を選択的に透過する膜を用いて、改質器オフガスを、二酸化炭素が富化されたガス（二酸化炭素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、二酸化炭素以外の成分が富化されたガス（二酸化炭素分離膜オフガス）とに分離する。
[CO2 membrane separation process]
In the present invention, carbon dioxide contained in the reformer off-gas can be recovered in a form suitable for storage. Therefore, in the carbon dioxide membrane separation process, a membrane that selectively permeates carbon dioxide was used, and the reformer off-gas did not permeate this membrane with the gas enriched with carbon dioxide (carbon dioxide-enriched gas). , And separated into a gas (carbon dioxide separation membrane off-gas) enriched with components other than carbon dioxide.
二酸化炭素膜分離工程には、膜分離改質器から排出されるガスを、昇圧することなく、そのまま導入することができる。二酸化炭素膜分離工程の供給側の圧力は、膜分離改質器の改質側（水素が透過しない側）の圧力と同程度とすることができる。 In the carbon dioxide membrane separation step, the gas discharged from the membrane separation reformer can be introduced as it is without increasing the pressure. The pressure on the supply side of the carbon dioxide membrane separation step can be set to the same level as the pressure on the reforming side (the side on which hydrogen does not permeate) of the membrane separation reformer.
二酸化炭素分離膜としては、ＣＯ2を選択的に透過させることのできる公知の膜から適宜選んで採用することができる。その例としては、ＰｏｗｅｌらＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、１−４９（２００６）に記載されるような高分子素材膜、平成１５年度 二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業・地球環境国際研究推進事業・分子ゲート機能ＣＯ2分離膜の基盤技術研究開発成果報告書に記載されるようなデンドリマー膜、ＷＯ２００６／０５０５３１号公報に記載されるようなアミン基含有膜、あるいはゼオライト膜を始めとする無機素材膜、などを挙げることができる。 As the carbon dioxide separation membrane, a known membrane that can selectively permeate CO 2 can be appropriately selected and employed. Examples include polymer membranes such as those described in Powel et al., Journal of Membrane Science, 276, 1-49 (2006), FY 2003 carbon dioxide fixation / effective utilization technology countermeasure business, global environment international research, etc. Promotion business, molecular gate function CO 2 separation membrane basic technology R & D report, dendrimer membrane, amine group-containing membrane, or zeolite membrane as described in WO2006 / 0505051 An inorganic material film etc. can be mentioned.
二酸化炭素の分離効率の観点から、二酸化炭素分離膜については、膜の水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比（透過係数比）αは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、αは一般に高いほうが良いためその上限値は特に限定されないが、通常１０００程度もあれば十分である。 From the viewpoint of carbon dioxide separation efficiency, the ratio of the carbon dioxide permeability coefficient to the hydrogen permeability coefficient (permeability coefficient ratio) α of the membrane is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. preferable. On the other hand, in general, α should be as high as possible, and therefore the upper limit value is not particularly limited.
ここで、前記ＣＯ2と水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。 Here, the CO 2 and hydrogen permeability coefficient ratio α is defined by the following equation.
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。 However, the permeation coefficient of each component is Q for the gas permeation rate of each component, p1 for the supply side pressure (partial pressure), p2 for the permeation side pressure (partial pressure), A for the membrane area, and L for the film thickness. Is defined by the following equation.
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。 No matter what material is used, the shape of the separation membrane is not particularly limited, and any shape such as a plate shape, a cylindrical shape, or a hollow fiber shape can be selected.
二酸化炭素膜分離工程における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａの範囲で選択される。 The pressure on the permeate side in the carbon dioxide membrane separation step is set to a pressure lower than the supply side pressure, and can be set to atmospheric pressure or lower, preferably 0.0001 MPa to 0.5 MPa, more preferably 0.001 to 0.2 MPa. Selected by range.
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定される。 The temperature at which the membrane separation is performed is set to a temperature suitable for the membrane material used.
このようにして二酸化炭素富化ガスとして二酸化炭素を回収することができる。回収された二酸化炭素富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、ＣＯ2液化工程にて処理され液化ＣＯ2が生産される。従って二酸化炭素富化ガスのＣＯ2濃度はＣＯ2液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ＣＯ2濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化ＣＯ2の割合を高くすることができる。 In this way, carbon dioxide can be recovered as the carbon dioxide-enriched gas. The recovered carbon dioxide-enriched gas can be stored by being injected into the ground as it is, but is preferably processed in a CO 2 liquefaction step to produce liquefied CO 2 . Therefore, it is preferable to increase the CO 2 concentration of the carbon dioxide-enriched gas so as to facilitate the smooth operation of the CO 2 liquefaction process, and the concentration is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90%. % Or more. When the CO 2 concentration is 70% or more, the energy required for the liquefaction step can be reduced, and the ratio of recovered liquefied CO 2 can be increased.
なお、二酸化炭素富化ガスに含まれる二酸化炭素以外の成分は、例えば、水素０．５〜２０％、一酸化炭素０．０１〜５％、メタン０．０１〜５％程度である。 The components other than carbon dioxide contained in the carbon dioxide-enriched gas are, for example, about 0.5 to 20% hydrogen, 0.01 to 5% carbon monoxide, and about 0.01 to 5% methane.
また、二酸化炭素分離膜オフガスには、例えば、水素２０〜７０％、二酸化炭素５〜３０％、一酸化炭素３〜２０％、メタン５〜３０％が含まれる。 The carbon dioxide separation membrane off-gas includes, for example, hydrogen 20 to 70%, carbon dioxide 5 to 30%, carbon monoxide 3 to 20%, and methane 5 to 30%.
ＣＯ2液化の方法としては、ジュールトムソン効果を利用する方法、圧縮しながら外部冷熱により冷却する方法など公知のＣＯ2液化方法を適宜採用できる。二酸化炭素液化装置としても、これら公知のＣＯ2液化方法によって二酸化炭素を液化することのできる公知の装置を適宜選んで用いることができる。こうして得られた液化ＣＯ2は陸上輸送、海上輸送あるいはパイプラインなど適当な方法で貯留場所に輸送した上で、地中あるいは海中に隔離することができるし、あるいは高いＣＯ2濃度を持つので化学品合成など種々の原料として利用もできる。ＣＯ2液化工程から得られるオフガス（液化しなかったガス）にはまだ水素、メタンなど燃焼可能なガスが含まれるので、改質器バーナーに送付して燃料として用いることができる。 As a CO 2 liquefaction method, a known CO 2 liquefaction method such as a method using the Joule-Thompson effect or a method of cooling by external cold heat while compressing can be appropriately employed. As the carbon dioxide liquefying apparatus, a known apparatus capable of liquefying carbon dioxide by these known CO 2 liquefaction methods can be appropriately selected and used. The liquefied CO 2 obtained in this way can be sequestered in the ground or sea after being transported to a storage location by an appropriate method such as land transport, sea transport or pipeline, or it has a high CO 2 concentration and is therefore chemically It can also be used as various raw materials such as product synthesis. Since the off-gas (gas that has not been liquefied) obtained from the CO 2 liquefaction step still contains combustible gases such as hydrogen and methane, it can be sent to the reformer burner and used as fuel.
〔水素膜分離工程〕
水素膜分離工程においては、上記二酸化炭素分離膜オフガスから、水素を選択的に透過する膜を用いて、水素が富化されたガス（水素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、水素以外の成分が富化されたガス（水素分離膜オフガス）とに分離する。二酸化炭素分離膜オフガスは二酸化炭素分離膜を透過しなかったガスなので、二酸化炭素膜分離工程における圧力低下は小さい。従って、二酸化炭素分離膜オフガスを水素膜分離工程に導入するに際し改めて昇圧する必要はないので、余分なエネルギーを消費することなしに水素の濃縮を実施できる。つまり、エネルギーロスを抑えつつ、水素の更なる有効利用を図ることができ、水素収率を向上させることができる。水素膜分離工程における供給側圧力は、二酸化炭素膜分離工程における供給側圧力と同程度とすることができる。
[Hydrogen membrane separation process]
In the hydrogen membrane separation step, a hydrogen-enriched gas (hydrogen-enriched gas) using a membrane that selectively permeates hydrogen from the carbon dioxide separation membrane off-gas, and this membrane did not permeate, Separation into a gas (hydrogen separation membrane off-gas) enriched with components other than hydrogen. Since the carbon dioxide separation membrane off-gas is a gas that has not permeated the carbon dioxide separation membrane, the pressure drop in the carbon dioxide membrane separation step is small. Therefore, it is not necessary to increase the pressure again when introducing the carbon dioxide separation membrane off-gas into the hydrogen membrane separation step, so that hydrogen can be concentrated without consuming excess energy. That is, further effective use of hydrogen can be achieved while suppressing energy loss, and the hydrogen yield can be improved. The supply side pressure in the hydrogen membrane separation step can be set to the same level as the supply side pressure in the carbon dioxide membrane separation step.
水素膜分離工程に使用する水素分離膜としては、水素を選択的に透過させることが可能な公知の膜を適宜選んで採用することができる。水素分離膜としては、パラジウムなどの金属膜、ポリイミドなどの高分子膜、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質炭素などの多孔質膜などを例とすることができる。操作のしやすさ、コストなどの観点から高分子膜が好ましく使用される。 As the hydrogen separation membrane used in the hydrogen membrane separation step, a known membrane capable of selectively permeating hydrogen can be appropriately selected and employed. Examples of the hydrogen separation membrane include metal membranes such as palladium, polymer membranes such as polyimide, porous membranes such as porous silica, zeolite, and porous carbon. From the viewpoints of ease of operation and cost, a polymer film is preferably used.
水素分離膜については、ＣＯ2と水素の透過係数比αは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．１５である。水素分離膜のαは小さければ小さいほど好ましいが、０．００１程度であれば実質的に十分である。 For the hydrogen separation membrane, the CO 2 and hydrogen permeability coefficient ratio α is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.3, and even more preferably 0 to 0.15. The α of the hydrogen separation membrane is preferably as small as possible, but approximately 0.001 is substantially sufficient.
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。 No matter what material is used, the shape of the separation membrane is not particularly limited, and any shape such as a plate shape, a cylindrical shape, or a hollow fiber shape can be selected.
水素膜分離工程における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で選択される。 The pressure on the permeate side in the hydrogen membrane separation step is set to be lower than the supply side pressure, and can be set to atmospheric pressure or less, preferably in the range of 0.0001 MPa to 0.5 MPa, more preferably 0.001 to 0.1 MPa. Selected.
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定され、例えばパラジウム膜であれば２５０〜５００℃、ポリイミド膜であれば室温〜１５０℃程度が好適である。 The temperature at which the membrane separation is performed is set to a temperature suitable for the membrane material to be used. For example, about 250 to 500 ° C. for a palladium membrane and about room temperature to about 150 ° C. for a polyimide membrane.
水素富化ガスには、例えば、ポリイミド膜など高分子膜を用いる場合であれば、水素７０〜９９％、二酸化炭素１〜２０％、一酸化炭素０〜５％、メタン０〜５％が含まれる。 For example, in the case of using a polymer film such as a polyimide film, the hydrogen-enriched gas includes 70 to 99% hydrogen, 1 to 20% carbon dioxide, 0 to 5% carbon monoxide, and 0 to 5% methane. It is.
一方、水素分離膜オフガスには、例えば、水素１〜５０％、二酸化炭素１０〜６０％、一酸化炭素１〜２０％、メタン１〜３０％が含まれる。 On the other hand, the hydrogen separation membrane off-gas includes, for example, 1 to 50% hydrogen, 10 to 60% carbon dioxide, 1 to 20% carbon monoxide, and 1 to 30% methane.
水素分離膜オフガスは、膜分離改質工程の改質器のバーナー等の燃焼手段に供給して燃料として用いることができる。 The hydrogen separation membrane off-gas can be supplied to a combustion means such as a burner of a reformer in the membrane separation reforming process and used as a fuel.
一方、水素富化ガスは比較的高い水素濃度を持つので、これを回収すべく、適宜昇圧したうえで、膜分離改質工程の上流側にリサイクルすることができる。このために水素富化ガス（水素分離膜の透過側出口ガス）を膜分離改質器の入口にリサイクルするリサイクルラインを用いることができる。このことにより水素の収率を向上させることができる。また、水素富化ガス中のメタンを水素に転化することもできる。 On the other hand, since the hydrogen-enriched gas has a relatively high hydrogen concentration, it can be recycled to the upstream side of the membrane separation reforming step after being appropriately pressurized to recover it. For this purpose, it is possible to use a recycling line that recycles the hydrogen-enriched gas (permeation side outlet gas of the hydrogen separation membrane) to the inlet of the membrane separation reformer. This can improve the yield of hydrogen. It is also possible to convert methane in the hydrogen-enriched gas to hydrogen.
〔プロセス〕
以下図面を用いて本発明を実施するに好適なプロセスについて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔process〕
Hereinafter, processes suitable for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
図１に本発明を実施するに好適な装置の基本構成の例を示す。図３に、この装置に備わる膜分離改質器１の模式的断面図を示す。 FIG. 1 shows an example of a basic configuration of an apparatus suitable for carrying out the present invention. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the membrane separation reformer 1 provided in this apparatus.
Ｐｄ膜を備えた膜分離改質器１は、図３に示すように、三重管構造を有する。この改質器は、内側から、燃料を燃焼させる燃焼部１Ａ、改質触媒を備え含炭素燃料の水蒸気改質反応を行う改質反応管１Ｂ（内側の環状部）、改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄを主体とする膜からなる水素透過膜１Ｃ、および水素透過膜を透過した水素が流入する水素流路１Ｄ（外側の環状部）を構成要素とする。また、燃焼部１Ａには、バーナー１Ｅが接続される。
The membrane separation reformer 1 provided with a Pd membrane has a triple tube structure as shown in FIG. This reformer includes, from the inside, a
膜分離改質器には含炭素燃料がライン１００からライン１０１を経て改質器１、特には改質反応管に供給される。この時、特に炭素−炭素結合を有する含炭素燃料を用いる場合には水素透過膜上への炭素析出を防ぐなどの目的で膜分離改質器に導入する前にプレリフォーマー２を設置し含炭素燃料の内炭素−炭素結合を含む成分の含有量を低減させることもできる。
In the membrane separation reformer, carbon-containing fuel is supplied from the
改質反応に必要な水蒸気や酸素なども適宜改質器に供給される（不図示）。含炭素燃料が液体や固体である場合には、含炭素燃料を適宜予め気化することができる。必要に応じて含炭素燃料を脱硫器（不図示）で脱硫した後に改質器に供給することもできる。 Water vapor, oxygen and the like necessary for the reforming reaction are also appropriately supplied to the reformer (not shown). When the carbon-containing fuel is liquid or solid, the carbon-containing fuel can be appropriately vaporized in advance. If necessary, the carbon-containing fuel can be supplied to the reformer after being desulfurized with a desulfurizer (not shown).
含炭素燃料は改質反応管１Ｂの内部で改質触媒の効果により水素を含むガスに分解される。この時水素の一部は水素透過膜１Ｃを通り抜け空間１Ｄおよびライン１０２を流れ水素透過膜透過ガス（高純度水素）が製品水素として得られる。
The carbon-containing fuel is decomposed into a gas containing hydrogen by the effect of the reforming catalyst inside the reforming
改質器１の水素透過膜１Ｃを通過しないガス（上記高純度水素に比べて水素以外の成分の濃度が高いガス）、すなわち改質器オフガスはライン１０３を経てＣＯ2分離膜３に供給される。ＣＯ2分離膜を透過したＣＯ2富化ガス（二酸化炭素が富化されたガス）はライン１０５および圧縮機６を経てＣＯ2液化装置５に導入される（ライン１０９）。
Gas that does not pass through the hydrogen
二酸化炭素液化装置から製品液化二酸化炭素が回収される（ライン１１０）。二酸化炭素液化装置から排出された、液化しなかったガス（ライン１１２）は、水素分離膜オフガス（ライン１１１）と合流し、ライン１１３からバーナー１Ｅに供給され燃焼し、ライン１２２から燃焼ガスが排気される。この燃焼熱は改質反応管を加熱するために利用される。
Product liquefied carbon dioxide is recovered from the carbon dioxide liquefier (line 110). The non-liquefied gas (line 112) discharged from the carbon dioxide liquefier joins with the hydrogen separation membrane off-gas (line 111), is supplied to the
ＣＯ2分離膜を透過しなかったＣＯ2分離膜オフガス（二酸化炭素以外の成分が富化されたガス）はライン１０７から水素分離膜４に導入される。水素分離膜を透過したガスとして水素富化ガス（ライン１０８）が得られ、これが昇圧機７で昇圧されて改質器１の上流にリサイクルされる（ライン１０６）。水素分離膜を透過せずに排出された水素分離膜オフガス（水素以外の成分が富化されたガス）はライン１１１を経てＣＯ2液化装置オフガス（ライン１１２）と合流し、ライン１１３から改質器バーナー１Ｅに送られてその燃料として利用される。
The CO 2 separation membrane off-gas (gas enriched with components other than carbon dioxide) that has not permeated the CO 2 separation membrane is introduced into the hydrogen separation membrane 4 from the
本発明によれば、まず膜分離改質工程において高い純度の水素を極めて効率的に取り出すことができる。このように水素を分離したうえで、膜分離改質工程から排出される二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する。したがって、二酸化炭素の分離を効率的に行うことができる。さらには、二酸化炭素分離膜オフガスから水素を分離することによって、より多くの水素が回収可能となる。分離した水素を膜分離改質器にリサイクルすれば、水素の収率を一層向上させることができる。膜分離改質工程、二酸化炭素膜分離工程、水素膜分離工程は、途中で昇圧することなく、同程度の圧力で行うことができる。従って、消費エネルギーの増大を抑えることもできる。 According to the present invention, high-purity hydrogen can be taken out very efficiently in the membrane separation reforming step. In this way, after separating hydrogen, carbon dioxide is separated from the gas containing carbon dioxide discharged from the membrane separation reforming step. Therefore, carbon dioxide can be separated efficiently. Furthermore, more hydrogen can be recovered by separating the hydrogen from the carbon dioxide separation membrane off-gas. If the separated hydrogen is recycled to the membrane separation reformer, the yield of hydrogen can be further improved. The membrane separation reforming step, the carbon dioxide membrane separation step, and the hydrogen membrane separation step can be performed at the same pressure without increasing the pressure in the middle. Therefore, an increase in energy consumption can be suppressed.
本発明によれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の二酸化炭素を製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および二酸化炭素回収を行うことができ、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing carbon dioxide of the form suitable for storage using carbon-containing fuels, such as fossil fuels, as a raw material in parallel with manufacture of high purity hydrogen, energy consumption can be suppressed. In addition, the hydrogen yield can be improved. In addition, hydrogen production and carbon dioxide recovery can be performed with a relatively simple apparatus, and an increase in system cost can be suppressed. Accordingly, the present invention contributes to the realization of a hydrogen society and the prevention of global warming.
〔実施例１〕
図１に示した構成を有するプロセスにつき、熱物質収支をとった。このプロセスは図３に示した構成を有する膜分離改質器を備える。
[Example 1]
A thermal mass balance was taken for the process having the configuration shown in FIG. This process includes a membrane separation reformer having the configuration shown in FIG.
ナフサ２１５ｋｇ／ｈ（ライン１００）と水蒸気９４６ｋｇ／ｈ（不図示）を、Ｒｕ系触媒が充填され出口温度５５０℃、圧力１ＭＰａにて水蒸気改質反応を行うプレリフォーマー２に供給する。プレリフォーマーから得られる部分的に改質されたガスは、リサイクルライン１０６から供給されるリサイクルガスと合流した後、膜分離改質器１の改質反応管１Ｂに導入される。出口温度が６００℃に設定された改質反応管にはＮｉ系水蒸気改質触媒が充填されており含炭素燃料を分解して水素を製造すると共に、生成した水素の一部は、改質反応管の壁面の一部を構成しＰｄ系合金からなる水素透過膜１Ｃを透過し、空間１Ｄを経て純度９９．９９％の高純度水素３４．５ｋｍｏｌ／ｈ（ライン１０２）として得られる。
Naphtha 215 kg / h (line 100) and steam 946 kg / h (not shown) are supplied to a pre-reformer 2 which is filled with a Ru-based catalyst and performs a steam reforming reaction at an outlet temperature of 550 ° C. and a pressure of 1 MPa. The partially reformed gas obtained from the pre-reformer merges with the recycle gas supplied from the
膜分離改質器のオフガス（ライン１０３）として、水蒸気以外のガスの総流量２３．６ｋｍｏｌ／ｈ、ＣＯ2濃度５０％、水素濃度３５％の混合ガスを得る。これを脱水器（不図示）により脱水した後、ＣＯ2／水素の透過係数比αが３０の膜を備えるＣＯ2分離膜４に導入する。ＣＯ2分離膜の透過側ガス（ライン１０５）はＣＯ2濃度９８％であり、これは圧縮機６で約８ＭＰａにまで加圧された後、ライン１０９からＣＯ2液化装置５に送入され、８．７ｋｍｏｌ／ｈの液化ＣＯ2流（ライン１１０）を得る。ＣＯ2分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）はそのままの圧力にてＣＯ2／水素の透過係数比αが０．１１のポリイミド膜を備えた水素分離膜４に導入する。水素分離膜の透過側に水素濃度９４％、０．１ＭＰａのガス（ライン１０８）を４．７ｋｍｏｌ／ｈにて得、これは圧縮機７、ライン１０６を経て膜分離改質器１の上流にリサイクルする。一方、前記水素分離膜の非透過側ガス（ライン１１１）およびＣＯ2液化装置のオフガス（ライン１１２）を合わせたガス流（ライン１１３）は改質器バーナー１Ｅに送られ改質器において燃焼用燃料として利用された後排出される（ライン１２２）。
As the off-gas (line 103) of the membrane separation reformer, a mixed gas having a total flow rate of 23.6 kmol / h of gases other than water vapor, a CO 2 concentration of 50%, and a hydrogen concentration of 35% is obtained. This is dehydrated by a dehydrator (not shown) and then introduced into a CO 2 separation membrane 4 including a membrane having a CO 2 / hydrogen permeability coefficient ratio α of 30. The permeate side gas (line 105) of the CO 2 separation membrane has a CO 2 concentration of 98%, which is pressurized to about 8 MPa by the compressor 6 and then sent to the CO 2 liquefier 5 from the
このプロセスの圧縮機で消費されるエネルギーは７．８ｋＷ／ｋｍｏｌ−回収ＣＯ2、膜分離改質器出口ガス（ライン１０３）中に含まれるＣＯ2量を基準とした時の、液化ＣＯ2としての二酸化炭素回収率は７０％である。 The energy consumed by the compressor of this process is 7.8 kW / kmol-recovered CO 2 , as liquefied CO 2 based on the amount of CO 2 contained in the membrane separation reformer outlet gas (line 103). The carbon dioxide recovery rate is 70%.
二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量、および回収された液化二酸化炭素１ｋｍｏｌあたりの圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。熱物質収支を表３に示す。 Table 1 shows the permeability coefficient ratio α of the carbon dioxide separation membrane, the high-purity hydrogen recovery amount, the carbon dioxide recovery amount, and the energy consumption (total) of the compressor per 1 kmol of the recovered liquefied carbon dioxide. Table 3 shows the thermal mass balance.
〔実施例２〜４〕
ＣＯ2分離膜装置３に使用する膜の透過係数比αを表１に示すようにそれぞれ変化させた以外は実施例１と同様に熱物質収支をとった。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
A thermal mass balance was taken in the same manner as in Example 1 except that the permeability coefficient ratio α of the membrane used in the CO 2 separation membrane device 3 was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the permeability coefficient ratio α of the carbon dioxide separation membrane, the amount of high purity hydrogen recovered, the amount of carbon dioxide recovered, and the energy consumption (total) of the compressor.
〔実施例５〜８〕
水素分離膜の透過ガス（ライン１０８）を膜分離改質器１の上流にリサイクルする代わりに有効利用のために外部に取り出した。つまり、昇圧機７およびライン１０６は設けず、ライン１０５から水素富化ガス（ライン１０８）を取り出した。
[Examples 5 to 8]
Instead of recycling the permeated gas (line 108) of the hydrogen separation membrane upstream of the membrane separation reformer 1, it was taken out for effective use. That is, the
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支を取った。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表２に示すようにそれぞれ変化させ、実施例５〜８とした。その結果を表２に示す。 Except for the above, the thermal mass balance was obtained in the same manner as in Example 1. At this time, the permeability coefficient ratio α of the CO 2 separation membrane was changed as shown in Table 2 to obtain Examples 5 to 8. The results are shown in Table 2.
実施例５〜８で得られた水素富化ガスの組成を有するガスをメタノール溶媒、Ｐｔ／Ｃ触媒（カーボン粒子に白金を担持させた触媒）を含むイタコン酸ジメチルの溶液にバブリングしたところ、メチルコハク酸ジメチルの生成が確認され、水素富化ガスがオレフィンの水素化に使用可能であることがわかった。 When the gas having the composition of the hydrogen-enriched gas obtained in Examples 5 to 8 was bubbled into a solution of dimethyl itaconate containing a methanol solvent and a Pt / C catalyst (a catalyst having platinum supported on carbon particles), methyl succinate was obtained. The formation of dimethyl acid was confirmed and it was found that hydrogen-enriched gas could be used for olefin hydrogenation.
〔比較例１〕
水素分離膜およびＣＯ2分離膜を用いず膜分離改質器オフガス（ライン１０３）を直接ＣＯ2液化装置５にて圧縮液化した。従ってリサイクルライン１０６も無い。
[Comparative Example 1]
The membrane separation reformer off-gas (line 103) was compressed and liquefied directly in the CO 2 liquefier 5 without using the hydrogen separation membrane and the CO 2 separation membrane. Accordingly, there is no
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは３７ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は３７％に過ぎなかった。 Except for the above, the thermal mass balance was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, the energy consumed by the compressor was 37 kW / kmol-CO 2 , and the CO 2 recovery rate as liquefied CO 2 was only 37%.
〔比較例２〕
ＣＯ2分離膜を用いず、膜分離改質器オフガス（ライン１０３）を水素分離膜４に供給し、水素分離膜の非透過側ガス（ライン１１１）を直接ＣＯ2液化装置５にて圧縮液化した（水素富化ガスである水素分離膜透過ガス（ライン１０８）は実施例１同様昇圧して膜分離改質器にリサイクルする）。
[Comparative Example 2]
Without using a CO 2 separation membrane, the membrane separation reformer off-gas (line 103) is supplied to the hydrogen separation membrane 4, and the non-permeate side gas (line 111) of the hydrogen separation membrane is directly compressed and liquefied by the CO 2 liquefaction device 5. (The hydrogen separation membrane permeate gas (line 108), which is a hydrogen-enriched gas, was pressurized and recycled to the membrane separation reformer as in Example 1).
上記以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは２８ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は４３％に過ぎなかった。 Except for the above, the thermal mass balance was obtained in the same manner as in Example 1. As a result, the energy consumed by the compressor was 28 kW / kmol-CO 2 , and the CO 2 recovery rate as liquefied CO 2 was only 43%.
本発明によって、例えば燃料電池自動車の燃料として供給可能な純度を持つ高純度水素を得ることができる。一方、二酸化炭素は地中貯留、海洋貯留に適した形態である液化二酸化炭素の形で回収するに好適な濃度にすることができる。 According to the present invention, for example, high-purity hydrogen having a purity that can be supplied as fuel for a fuel cell vehicle can be obtained. On the other hand, carbon dioxide can have a concentration suitable for recovery in the form of liquefied carbon dioxide, which is a form suitable for underground storage and ocean storage.
１：膜分離改質器
１Ａ：燃焼部
１Ｂ：改質反応管
１Ｃ：水素分離膜
１Ｄ：水素流路
１Ｅ：バーナー
２：プレリフォーマー
３：二酸化炭素分離膜
４：水素分離膜
５：二酸化炭素液化装置
６：昇圧機
７：昇圧機
２０１：外環部
２０２：内管部
２０３：外環部と内管部とを隔てる壁
1:
Claims (8)
水素透過膜を備える改質器を用い、含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る膜分離改質工程；
二酸化炭素分離膜を用いて、該改質器オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程；および、
水素分離膜を用いて、該二酸化炭素分離膜オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法。 A hydrogen production and carbon dioxide recovery method for producing hydrogen from a carbon-containing fuel and collecting carbon dioxide,
Using a reformer equipped with a hydrogen permeable membrane, hydrogen is separated while reforming the carbon-containing fuel, and a gas that has permeated the hydrogen permeable membrane and a gas that has not permeated the hydrogen permeable membrane A membrane separation reforming step to obtain a reformer offgas which is
Using a carbon dioxide separation membrane, the reformer off-gas is divided into carbon dioxide-enriched gas, which is a gas enriched with carbon dioxide, and carbon dioxide separation membrane off-gas, which is a gas enriched with components other than carbon dioxide. And a carbon dioxide membrane separation step for separating into
Using a hydrogen separation membrane, the carbon dioxide separation membrane off-gas is separated into a hydrogen-enriched gas that is a gas enriched with hydrogen and a hydrogen separation membrane off-gas that is a gas enriched with components other than hydrogen. A hydrogen production and carbon dioxide recovery method comprising a hydrogen membrane separation step.
含炭素燃料を改質しつつ水素を分離して、水素透過膜を透過したガスである水素透過膜透過ガスと、水素透過膜を透過しなかったガスである改質器オフガスとを得る、水素透過膜を備える改質器；
該改質器オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜；および、
該二酸化炭素分離膜オフガスを、水素が富化されたガスである水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置。 A hydrogen production and carbon dioxide recovery device for producing hydrogen from carbon-containing fuel and recovering carbon dioxide,
Hydrogen that separates hydrogen while reforming the carbon-containing fuel to obtain a hydrogen permeable membrane permeation gas that is a gas that has permeated the hydrogen permeable membrane and a reformer off-gas that is a gas that has not permeated the hydrogen permeable membrane. A reformer comprising a permeable membrane;
A carbon dioxide separation membrane that separates the reformer offgas into a carbon dioxide enriched gas that is a gas enriched with carbon dioxide and a carbon dioxide separation membrane offgas that is a gas enriched with components other than carbon dioxide ;and,
Hydrogen production having a hydrogen separation membrane that separates the carbon dioxide separation membrane off-gas into a hydrogen-enriched gas that is a gas enriched with hydrogen and a hydrogen separation membrane off-gas that is a gas enriched with components other than hydrogen And carbon dioxide recovery equipment.
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