JP5039410B2 - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

本発明は、インプランテーション用レジスト、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。   The present invention relates to a positive resist composition that can be suitably used in the manufacture of implantation resists, semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like.

光酸発生剤と酸分解性基で保護された樹脂からなる初期の化学増幅型ポジレジスト組成物は、例えば特許文献１（米国特許第４４９１６２８号明細書）等に開示されている。この化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。   An early chemically amplified positive resist composition comprising a photoacid generator and a resin protected with an acid-decomposable group is disclosed in, for example, Patent Document 1 (US Pat. No. 4,491,628). This chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developer in the active radiation irradiated area and non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.

酸分解性基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、例えば特許文献２（特開平５−２４９６８２号公報）には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３（特開平９−２１１８６６号公報）には、異なる２種の酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４（特開２０００−３５２８２２号公報）には、連結基を介し末端にヘテロ環基を有するアセタール基により保護された樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献５（特開２００２−４９１５６号公報）には、異なる２種のアセタール基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献６（特開２００４−２４６３２６号公報）には、２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基（ヘテロ環）を含有する酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。   Various positive resist compositions containing a resin protected with an acid-decomposable group have been known so far. For example, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-249682) discloses an alkoxy (acetal) group. A resist composition using a protected polyhydroxystyrene resin is disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-21866) using a polyhydroxystyrene resin protected with two different acid-decomposable groups. Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-352822) discloses a resist composition using a resin protected by an acetal group having a heterocyclic group at the terminal via a linking group. JP-A-2002-49156 discloses a resist composition using a polyhydroxystyrene resin protected with two different types of acetal groups. The 04-246326 discloses), a resist composition using a polyhydroxystyrene resin protected by an acid decomposable group containing a group (heterocyclic) having at least absorption is disclosed in 248 nm.

しかしながら、一般的なポジ型レジスト組成物は、イオン注入などインプランテーション用としてパターンを形成する場合のように、反射防止膜を使用せず、高反射基板をそのまま用いた場合には、強い定在波が生じるため、その改良が望まれていた。また、感度、解像性、現像残渣においても改良が望まれていた。     However, a general positive resist composition does not use an antireflective film as in the case of forming a pattern for implantation such as ion implantation, and has a strong standing when a highly reflective substrate is used as it is. Improvements were desired because of the generation of waves. In addition, improvements in sensitivity, resolution, and development residue have been desired.

米国特許第４４９１６２８号明細書U.S. Pat. No. 4,491,628 特開平５−２４９６８２号公報JP-A-5-249682 特開平９−２１１８６６号公報JP-A-9-21866 特開２０００−３５２８２２号公報JP 2000-352822 A 特開２００２−４９１５６号公報JP 2002-49156 A 特開２００４−２４６３２６号公報JP 2004-246326 A

本発明の目的は、反射防止膜を用いず、高反射基板をそのまま用いたとしても、定在波の発生が抑制され、矩形なプロファイルが得られ、かつ高感度、高解像性、現像残渣のない化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to suppress the occurrence of standing waves even when a highly reflective substrate is used as it is without using an antireflection film, to obtain a rectangular profile, and to have high sensitivity, high resolution, and development residue. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition free from the above.

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記の構成によって達成された。
＜１＞ （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、ベンゼン環を少なくとも３個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表す。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ _２ は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
＜２＞ （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、ベンゼン環を少なくとも１個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表し、少なくとも一つのベンゼン環は、共役性置換基として、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＮ、及び−ＮＯ_２から選ばれる基を有する。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ _２ は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
＜３＞ Ｚ^１としての基が有するベンゼン環の少なくとも一つが、共役性置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−を有することを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ^１がベンゼン環を２個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜２＞又は＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ^１がベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜２＞又は＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、一般式（Ｉ）におけるＺ ^１ と同義である。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
＜７＞ （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞ 分子量１０００以下の昇華性化合物の含有量が０．３質量％以下であること特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞ プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１１＞ 上記＜１０＞に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１１＞に記載の構成を有するが、以下、他の事項も含めて記載している。 As a result of intensive studies by the inventors, the object of the present invention has been achieved by the following constitution.
<1> (A) The repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (A2) are insoluble or hardly soluble in an alkali developer, and are alkalinized by the action of an acid. A positive resist composition comprising: a resin having increased solubility in a developer; and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In formula (I),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group containing a group having at least three benzene rings and having at least absorption at 248 nm.
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid.
<2> (A) The repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (A2) are insoluble or hardly soluble in an alkali developer, and are alkalinized by the action of an acid. A positive resist composition comprising: a resin having increased solubility in a developer; and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In formula (I),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group containing at least one benzene ring and a group containing at least absorption at 248 nm, and at least one benzene ring is represented by —C═C—, —C as a conjugated substituent. It has a group selected from ≡C—, —C (═O) —, —CN, and —NO ₂ .
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid.
<3> The positive resist composition as described in <2> above, wherein at least one of the benzene rings of the group as Z ¹ has —C (═O) — as a conjugated substituent.
<4> In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group having two or more benzene rings and containing a group having at least absorption at 248 nm. > Or <3>.
<5> In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group containing three or more benzene rings and containing a group having at least absorption at 248 nm. > Or <3>.
<6> The positive unit according to any one of <1> to <5>, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is a repeating unit represented by the formula (Ia): Type resist composition.
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ has the same meaning as ^{Z 1} in the general formula (I).
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
< 7 > (B) The positive resist according to any one of <1> to < 6 > above, wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is oxime sulfonate or diazodisulfone. Composition.
< 8 > The positive resist composition according to any one of <1> to < 7 >, wherein the content of the sublimable compound having a molecular weight of 1000 or less is 0.3% by mass or less.
< 9 > A compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or change the proton acceptor property to acidic. The positive resist composition according to any one of <1> to < 8 >, wherein the positive resist composition is contained.
< 10 > A resist film formed from the resist composition according to any one of <1> to < 9 >.
< 11 > A pattern forming method comprising a step of exposing and developing the resist film according to < 10 >.
Although this invention has the structure as described in said <1>-< 11 >, it is described below also including other matters.

＜１＞（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 <1> (A) a resin containing the repeating unit represented by formula (I), which is insoluble or hardly soluble in an alkali developer and has increased solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) A positive resist composition comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ¹は、ベンゼン環を少なくとも１個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表す。
Ｚ¹とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ¹はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 In formula (I),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group containing at least one benzene ring and a group having at least absorption at 248 nm.
Z ¹ and L may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.

＜２＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜1＞に記載のポジ型レジスト組成物。 <2> The positive resist composition as described in <1> above, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is a repeating unit represented by the formula (Ia).

Ｌは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ¹は、ベンゼン環を少なくとも１個有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表す。
Ｚ¹とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。 L each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group having a group having at least one benzene ring and having at least absorption at 248 nm.
Z ¹ and L may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

＜３＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ¹がベンゼン環を２個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ¹がベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 <3> In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group having two or more benzene rings and containing a group having at least absorption at 248 nm. > Or <2>.
<4> In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group having three or more benzene rings and containing a group having at least absorption at 248 nm. >-<3> Positive resist composition in any one.

＜５＞ 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 <5> The resin containing the repeating unit represented by the general formula (I) further contains at least one repeating unit represented by the general formula (A1) or (A2). The positive resist composition according to any one of 1> to <4>.

一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ₁は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ₁は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ_２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。 In general formula (A1),
n represents an integer of 0 to 3. m shows the integer of 0-3. However, m + n ≦ 5.
A ₁ represents a hydrogen atom or a group containing a group that decomposes under the action of an acid, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different.
S ₁ represents an arbitrary substituent, and when there are a plurality of S _{1 s} , they may be the same or different.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid.

＜６＞（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜７＞ 分子量１０００以下の昇華性化合物の含有量が３質量％以下であること特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞ プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 <6> (B) The positive resist composition as described in any one of <1> to <5> above, wherein the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is oxime sulfonate or diazodisulfone. .
<7> The positive resist composition according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the sublimable compound having a molecular weight of 1000 or less is 3% by mass or less.
<8> A compound having a proton acceptor functional group and generating a compound that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or change the proton acceptor property to acidic. The positive resist composition as described in any one of <1> to <7> above, which is contained.

＜９＞樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１１＞樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１２＞樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜２５，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 <9> The positive resist composition as described in any one of <1> to <8> above, wherein the resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 200,000. .
<10> The positive resist composition as described in any one of <1> to <8> above, wherein the resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 100,000. .
<11> The positive resist composition as described in any one of <1> to <8> above, wherein the resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 50,000. .
<12> The positive resist composition as described in any one of <1> to <8> above, wherein the resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 25,000. .

＜１３＞更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１４＞更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 <13> The positive resist composition as described in any one of <1> to <12> above, further comprising (C) an organic basic compound.
<14> The positive resist composition as described in any one of <1> to <13>, further comprising (D) a surfactant.

＜１５＞更に、溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１６＞当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記＜１５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１７＞当該溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記＜１５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１８＞ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする上記＜１＞〜＜１７＞に記載のポジ型レジスト組成物。 <15> The positive resist composition as described in any one of <1> to <14>, further comprising a solvent.
<16> The positive resist composition as described in <15> above, which contains propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent.
<17> The positive resist composition as described in <15> above, further containing propylene glycol monomethyl ether as the solvent.
<18> The positive resist composition as described in <1> to <17> above, which is exposed by irradiation with KrF, electron beam, X-ray or EUV.

＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のレジスト組成物により，レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。 <19> A pattern forming method comprising a step of forming a resist film with the resist composition according to any one of <1> to <18>, and exposing and developing the resist film.

本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の酸分解性樹脂を含有することにより、反射防止膜を用いず、高反射表面を有する基板上に塗設した場合でも、定在波の発生が実質上無く、プロファイルも良好で、高感度、高解像性、現像残渣のない優れた効果を奏する。   Since the positive resist composition of the present invention contains a specific acid-decomposable resin, even when coated on a substrate having a highly reflective surface without using an antireflection film, the occurrence of standing waves is substantially reduced. Excellent, good profile, high sensitivity, high resolution, and excellent effects with no development residue.

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。   The positive resist composition of the present invention is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I), which is insoluble or hardly soluble in an alkali developer and has increased solubility in an alkali developer by the action of an acid ( A) The compound (B) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is contained.

以下、本発明のポジ型レジスト組成物に配合される各成分につき説明する。   Hereinafter, each component blended in the positive resist composition of the present invention will be described.

［１］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を含有する。 [1] Resin Containing Repeating Unit Represented by General Formula (I) The resist composition of the present invention contains a resin (A) containing a repeating unit represented by the general formula (I).

式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ¹は、ベンゼン環を少なくとも１個有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表す。
Ｚ¹とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ¹はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 In formula (I) ,
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group having a group having at least one benzene ring and having at least absorption at 248 nm.
Z ¹ and L may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.

Ｌとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。   The alkyl group as L may have a substituent and may be linear or branched. As a linear alkyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is 1-20, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group and the like. As a branched alkyl group, Preferably it is C3-C30, More preferably, it is 3-20, for example, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, Examples include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.

Ｌとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、シクロヘキシル基、アダマンチル基を挙げることができる。
Ｌとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group as L preferably has 6 to 15 carbon atoms, such as a cyclohexyl group and an adamantyl group.
The aralkyl group as L may have a substituent, and preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, for example, a benzyl group.

Ｚ¹としての基が含有するベンゼン環を少なくとも１個有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基は、２４８ｎｍに多少なりとも吸収を有する基であればいずれでもよいが、その吸収はより高いことが望ましい。
２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基は、少なくともベンゼン環を一個以上有するが、好ましくは、さらに共役性置換基を有する。また、ベンゼン環を二つ以上有する基が好ましく、ベンゼン環を三つ以上有する基が更に好ましい。 A group having at least one benzene ring contained in the group as Z ¹ and having at least absorption at 248 nm may be any group as long as it has any absorption at 248 nm, but the absorption is higher. Is desirable.
The group having at least absorption at 248 nm has at least one benzene ring, but preferably further has a conjugated substituent. Further, a group having two or more benzene rings is preferable, and a group having three or more benzene rings is more preferable.

共役性置換基として、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＮ、−ＮＯ_２等が挙げられる。より好ましくは、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を挙げることができる。さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−を挙げることができる。 Examples of the conjugated substituent include —C═C—, —C≡C—, —C (═O) —, —CN, —NO _{2 and the} like. More preferably, -C = C-, -C≡C-, and -C (= O)-can be mentioned. More preferably, -C (= O)-can be mentioned.

Ｚ¹としての基は、２４８ｎｍに吸収を有する基とともに、任意の基を有していてもよく、例えば、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、エステル基、チオエステル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−、より好ましくは、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、エステル基、アルケニル基である。
なお、Ｚ¹としての、ベンゼン環を少なくとも１個有し、２４８ｎｍに吸収を有する基を含有する基は、ベンゼン環を少なくとも１個有し、２４８ｎｍに吸収を有する基自体あってもよい。
２４８ｎｍに吸収を有する基を含有する基を構成する原子数は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。 The group as Z ¹ may have an arbitrary group together with a group having absorption at 248 nm, for example, an alkylene group, a carbonyl group, —O—, —S—, —C (═S) —, An ester group, a thioester group, an alkenyl group, an alkynyl group, —NHC (═O) —, —C (═O) NH—, —NH—, more preferably an alkylene group, a carbonyl group, —O—, an ester group, An alkenyl group.
The group containing at least one benzene ring and having a group having absorption at 248 nm as Z ¹ may be a group itself having at least one benzene ring and having absorption at 248 nm.
The number of atoms constituting the group containing a group having absorption at 248 nm is preferably 100 or less, and more preferably 50 or less.

Ｚ¹としての基は、例えば、アリールカルボニル基、縮環アリール基、縮環アリールカルボニル基、アリールカルボニル基を有するアルキル基、縮環アリール基を有するアルキル基、縮環アリールカルボニル基を有するアルキル基等が挙げられる。 Examples of the group represented by Z ¹ include an arylcarbonyl group, a condensed ring aryl group, a condensed ring arylcarbonyl group, an alkyl group having an arylcarbonyl group, an alkyl group having a condensed aryl group, and an alkyl group having a condensed arylcarbonyl group. Etc.

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの２４８ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０００００、より好ましくは３００〜３０００００、特に好ましくは５００〜２０００００、最も好ましくは１０００〜１０００００である。ここでのモル吸光係数εはテトラヒドロフラン溶液（２３℃）中の値を示す。   The molar extinction coefficient ε at 248 nm of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 200 or more, more preferably 200 to 500,000, more preferably 300 to 300,000, particularly preferably 500 to 200000, most preferably 1000-100000. The molar extinction coefficient ε here is a value in a tetrahydrofuran solution (23 ° C.).

本発明においては、樹脂が２４８ｎｍに吸収を有する基を有することによって、基板に塗布した後の膜の２４８ｎｍの光の透過率を所望の値に制御することができるため、塗布時の膜厚を変更することができる。したがって、膜厚に依存せずに透過率を制御することが可能である。
例えば、膜厚４０００Åでの２４８ｎｍの透過率が９０％以下である。好ましくは、３０〜８５％、より好ましくは、３５〜８０％、さらに好ましくは、３８〜７８％、最も好ましくは、４０〜７５％である。透過率は、解像性、感度の点では大きいほうが好ましく、定在波抑制の点では小さいほうが好ましい。膜厚は上記例に限られるものではない。 In the present invention, since the resin has a group having absorption at 248 nm, the transmittance of light at 248 nm of the film after being applied to the substrate can be controlled to a desired value. Can be changed. Therefore, the transmittance can be controlled without depending on the film thickness.
For example, the transmittance at 248 nm with a film thickness of 4000 mm is 90% or less. Preferably, it is 30 to 85%, more preferably 35 to 80%, still more preferably 38 to 78%, and most preferably 40 to 75%. The transmittance is preferably larger in terms of resolution and sensitivity, and smaller in terms of standing wave suppression. The film thickness is not limited to the above example.

Ｚ¹とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。 Z ¹ and L may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基は、Ｌとして挙げたものと同様である。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ及びＲｂとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 The alkyl groups as Ra and Rb are the same as those exemplified as L.
The alkoxy group as Ra and Rb may have a substituent, for example, the above alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyl. An oxy group, a cyclohexyloxy group, etc. can be mentioned.
Examples of the halogen atom as Ra and Rb include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
The acyl group as Ra and Rb may have a substituent, for example, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, Preferred examples include a pivaloyl group and a benzoyl group.

Ｒａ及びＲｂとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 The acyloxy group as Ra and Rb may have a substituent, and is preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyltrioxy group, a valeryloxy group, a pivaloyloxy group, A hexanoyloxy group, an octanoyloxy group, a benzoyloxy group, etc. can be mentioned.
The cycloalkyl group as Ra and Rb may have a substituent, may be monocyclic, polycyclic, or bridged. For example, the cycloalkyl group may have a bridged structure. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, Examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetocyclododecyl group, an androstanyl group, and the following structures. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。 Preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group. And cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
Examples of the substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Preferred examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).

また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。   Further, further substituents that the above group may have include hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, the above alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxy group. Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl group and phenethyl group Aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group, propenyl Such as oxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Rukeniruokishi group, said aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.

Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。   The substituent that the alicyclic structure of the cycloalkyl group as Ra and Rb may have is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. Is an aralkyl group. These substituents may further have a substituent.

Ｒａ及びＲｂとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアラルキル基は、Ｌとして挙げたものと同様である。 The aryl group as Ra and Rb may have a substituent, and preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Can be mentioned.
The alkyloxycarbonyl group as Ra and Rb may have a substituent and preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group.
The alkylcarbonyloxy group as Ra and Rb may have a substituent, and preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylcarbonyloxy group and an ethylcarbonyloxy group.
The aralkyl groups as Ra and Rb are the same as those exemplified as L.

Ｚは非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解して
アルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。 Z represents a non-acid-decomposable group. A non-acid-decomposable group is a group that is not an acid-decomposable group (a group that decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group), that is, an acid generated from a photoacid generator or the like upon exposure to a hydroxyl group, A group that does not generate an alkali-soluble group such as a carboxy group.

Ｚとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ⁰¹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁰¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ⁰²）Ｒ⁰¹、−Ｎ（Ｒ⁰²）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁰¹、−Ｎ（Ｒ⁰²）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁰¹、−Ｎ（Ｒ⁰²）ＳＯ₂Ｒ⁰¹、−ＳＲ⁰¹、−
ＳＯ₂Ｒ⁰¹、−ＳＯ₃Ｒ⁰¹、又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁰²）Ｒ⁰¹を挙げることができる。
Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同様に定義される基である。 Specific examples of the non-acid-decomposable group as Z include, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, —OC (═O) Ra, —OC (═O ) OR ⁰¹ , —C (═O) OR ⁰¹ , —C (═O) N (R ⁰² ) R ⁰¹ , —N (R ⁰² ) C (═O) R ⁰¹ , —N (R ⁰² ) C (= O) OR ⁰¹ , -N (R ⁰² ) SO ₂ R ⁰¹ , -SR ⁰¹ ,-
Examples include SO ₂ R ⁰¹ , —SO ₃ R ⁰¹ , and —SO ₂ N (R ⁰² ) R ⁰¹ .
R ⁰¹ and R ⁰² are groups defined in the same manner as Ra and Rb in the general formula (I).

Ｚとしてのハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基は、Ｒａ及びＲｂとしての各基として挙げたものと同様である。
Ｚとしてのアルキル基は、Ｌとしてのアルキル基として挙げたものと同様である。
ｎは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
ｋは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。 The halogen atom, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group and acyl group as Z are the same as those exemplified as the groups as Ra and Rb.
The alkyl group as Z is the same as those exemplified as the alkyl group as L.
n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
k is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.

さらに、本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である場合が好ましい。 Furthermore, in the resin (A) used in the present invention, it is preferable that the repeating unit represented by the general formula (I) is a repeating unit represented by the general formula (Ia).

Ｌは、一般式（Ｉ）で挙げたものと同様である。
Ｚ¹は、一般式（Ｉ）で挙げたものと同様である。 L is the same as those mentioned in the general formula (I).
Z ¹ is the same as that described in the general formula (I).

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.

（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む事が好ましい。   (A) It is preferable that the resin containing the repeating unit represented by the general formula (I) further includes a repeating unit represented by the general formula (A1) or (A2).

一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ₁は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表す。
酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ₁が離脱し、結果として一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。 In general formula (A1),
n represents an integer of 0 to 3. m shows the integer of 0-3. However, m + n ≦ 5.
A ₁ represents a hydrogen atom or a group containing a group that decomposes under the action of an acid.
The group containing a group capable of decomposing by the action of an acid is a group in which A ₁ is eliminated, resulting in a hydroxyl group in the repeating unit represented by the general formula (A1), that is, an acid-decomposable group itself. It may be a group containing an acid-decomposable group, that is, a group in which an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is generated in a residue that is decomposed by the action of an acid and bonded to a repeating unit.

酸の作用により分解する基を含む基として、たとえば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ₁）（Ｌ₂）−Ｏ−Ｚ²で表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ₁及びＬ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｚ²は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ²とＬ₁は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。 Examples of the group containing a group capable of decomposing by the action of an acid include tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, -C (L ₁ ) ( An acetal group represented by L ₂ ) —O—Z ² can be mentioned.
L ₁ and L ₂ may be the same or different and each represents an atom or group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.
Z ² represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ² and L ₁ may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.

Ｌ₁、Ｌ₂及びＺ²におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。 Examples of the aralkyl group in L ₁ , L ₂ and Z ² include those having 7 to 15 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group. These groups may have a substituent.

アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｚ²におけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。 Preferable substituents that the aralkyl group has include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. Examples of the aralkyl group having a substituent include an alkoxybenzyl group, a hydroxybenzyl group, and a phenylthiophenethyl group.
The range of the number of carbon atoms of the substituent which the aralkyl group in L ₁ , L ₂ and Z ² may have is preferably 12 or less.

Ｚ²とＬ₁が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。 Examples of the 5- or 6-membered ring formed by combining Z ² and L ₁ with each other include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.

本発明において、Ｚ²は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。 In the present invention, Z ² is preferably a linear or branched alkyl group. Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.

Ｓ₁は複数ある場合は各々独立して任意の置換基を表し、例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。 When there are a plurality of S _{1 s,} each independently represents an arbitrary substituent, for example, an alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, hydroxy group, halogen atom , A cyano group, a nitro group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group.
For example, as an alkyl group and a cycloalkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a dodecyl group or a cycloalkyl group is preferable. These groups may further have a substituent.
Further preferred substituents that may be included are alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, thiophenecarbonyloxy Group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue, and the like, and a substituent having 12 or less carbon atoms is preferable.

置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, a cycloalkylcarbonyloxymethyl group, a cycloalkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, and an aralkylcarbonyloxyethyl group. , Alkyloxymethyl group, cycloalkyloxymethyl group, aryloxymethyl group, aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, cycloalkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, cycloalkylthiomethyl Group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group, cycloalkylthioethyl group, arylthioethyl group, aralkyl Oechiru group, and the like.

これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。   The alkyl group and cycloalkyl group in these groups are not particularly limited, and may further have a substituent such as the aforementioned alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxy group.

上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。   Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group and cycloalkylcarbonyloxyethyl group include cyclohexylcarbonyloxyethyl group, t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and the like.

アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。 The aryl group is not particularly limited, but generally includes those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the above-mentioned alkyl groups and cycloalkyl groups. And may have a substituent such as an alkoxy group.
Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group, a cyclohexylphenyloxyethyl group, and the like. These groups may further have a substituent.

アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。 Aralkyl is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group. These groups may further have a substituent.

次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。各基の詳細は、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同様である。 Next, the repeating unit represented by general formula (A2) is demonstrated.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group. The details of each group are the same as Ra and Rb in the general formula (I).

Ａ_２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ_２が離脱し、結果として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位にカルボキシル基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。 A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid.
The group containing a group that decomposes due to the action of an acid is a group in which A ₂ is eliminated, resulting in a carboxyl group in the repeating unit represented by the general formula (A2), that is, an acid-decomposable group itself. It may be a group containing an acid-decomposable group, that is, a group in which an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is generated in a residue that is decomposed by the action of an acid and bonded to a repeating unit.

Ａ₂は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。 A ₂ is preferably a hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 20 or less, more preferably 4 to 12), and a t-butyl group, a t-amyl group, or a hydrocarbon group having an alicyclic structure (for example, an alicyclic ring). The group itself and a group in which an alicyclic group is substituted on the alkyl group) are more preferable.
The alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include monocyclo, bicyclo, tricyclo, and tetracyclo structures having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These hydrocarbon groups having an alicyclic structure may have a substituent.
Examples of alicyclic structures are shown below.

本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。   In the present invention, the alicyclic structure is preferably a monovalent alicyclic group as an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or a norbornyl group. And cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。   Examples of the substituent that the alicyclic ring may have include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The alkyl group and the alkoxy group may have a further substituent. Examples of further substituents on the alkyl group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.

脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。   As the acid-decomposable group having an alicyclic structure, groups represented by the following general formula (pI) to general formula (pV) are preferable.

上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formulas (pI) to (pV),
R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the necessary atomic group.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pV), the alkyl group in R _{12 to} R ₂₅ may be either substituted or unsubstituted, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom include those described above as the alicyclic structure.

Ａ₂としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解す
る基を含む基（酸分解性基）の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of groups (acid-decomposable groups) containing a group that decomposes by the action of an acid containing an alicyclic structure as A ₂ or a group that decomposes by the action of an acid are given below.

一般式（Ｉ）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。 Monomers corresponding to the repeating units represented by the general formulas (I) and (A2) include (meth) acrylic acid chloride and an alcohol compound in a solvent such as THF, acetone, and methylene chloride, such as triethylamine, pyridine, and DBU. It can be synthesized by esterification in the presence of a basic catalyst. A commercially available product may be used.
The monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (A1) is a hydroxy-substituted styrene monomer and a vinyl ether compound in a solvent such as THF and methylene chloride, such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid pyridine salt. It can be synthesized by acetalization in the presence of an acidic catalyst or by t-Boc protection using t-butyl dicarbonate in the presence of a basic catalyst such as triethylamine, pyridine, DBU or the like. A commercially available product may be used.

以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (A1) below is given, it is not limited to these.

以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (A2) below is given, it is not limited to these.

樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。   The resin (A) preferably further has a repeating unit represented by the general formula (A4).

一般式（Ａ４）中、
Ｒ₂は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｑは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。 In general formula (A4),
R ₂ represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom, or a perfluoro group having 1 to 4 carbon atoms.
R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
q represents an integer of 0 to 4.
W represents a group that is not decomposed by the action of an acid.

Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。   W represents a group that is not decomposed by the action of an acid (also referred to as an acid stabilizing group). Specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylamide group, An arylamidomethyl group, an arylamide group, etc. are mentioned. The acid stabilizing group is preferably an acyl group or an alkylamide group, more preferably an acyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, or an aryloxy group.

Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。 In the acid stable group of W, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. As the alkyl group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the alkenyl group, carbon number such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 2 to 4 carbon atoms are preferable, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable as alkenyl groups, and phenyl group, xylyl group and toluyl group are preferable as aryl groups. And those having 6 to 14 carbon atoms such as cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. W may be at any position on the benzene ring, but is preferably a meta position or a para position of the styrene skeleton, particularly preferably a para position.

以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。   Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (A4) below is given, it is not limited to these.

樹脂（Ａ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。   The resin (A) preferably further has a repeating unit composed of a (meth) acrylic acid derivative that is not decomposed by the action of an acid. Although a specific example is given below, it is not limited to this.

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
前述のように、一般式（Ｉ）、（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ₁−Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。 Resin (A) is a resin (acid-decomposable resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and is decomposed by the action of an acid in an arbitrary repeating unit. Contains the resulting group (acid-decomposable group).
As described above, the repeating unit represented by the general formula (I), (A1) or (A2) may have an acid-decomposable group or may be contained in another repeating unit. Good.
Examples of the acid-decomposable group include those represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ other than those described above.
In the formula, R ₀ is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or -NHSO ₂
NH- is represented.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 15 to 50 mol% in all repeating units. It is.

樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２〜６０モル％であり、特に好ましくは２〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜９０モル％であり、特に好ま
しくは５０〜９０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜３５モル％である。 The content of the repeating unit represented by the general formula (I) in the resin (A) is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 2 to 60 mol%, and particularly preferably 2 to 60 mol% in all repeating units. 50 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (A1) in the resin (A) is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 45 to 90 mol%, and particularly preferably 50 to 90 mol% in all repeating units. 90 mol%.
As for the content rate of the repeating unit represented by general formula (A2) in resin (A), 0-60 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 5-50 mol%, Most preferably, it is 10-10. 35 mol%.

樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。   The resin (A) may further have a repeating unit represented by the general formula (A4), which is preferable from the viewpoints of improving the film quality and suppressing the decrease in film thickness of the unexposed area. The content of the repeating unit represented by the general formula (4) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 40 mol% in each of all the repeating units. 30 mol%.

また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。   The resin (A) is copolymerized with other polymerizable monomers suitable so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced in order to maintain good developability for an alkali developer. In order to improve the film quality, other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate may be copolymerized.

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably in the range of 1000 to 200,000, respectively. 200,000 or less is preferable from the viewpoint of the dissolution rate and sensitivity of the resin itself with respect to alkali. The dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and particularly preferably 1.0 to 2.0.
Among them, the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000, and particularly preferably 1,000. Is in the range of ~ 50,000, most preferably in the range of 1,000-25,000.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.

アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。 Resin (A) having a dispersity of 1.5 to 2.0 can be synthesized by radical polymerization using an azo polymerization initiator. Further preferred resin (A) having a dispersity of 1.0 to 1.5 can be synthesized by living radical polymerization.

また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。 Moreover, you may use resin (A) in combination of 2 or more types.
The total amount of the resin (A) added is generally 10 to 96% by mass, preferably 15 to 96% by mass, and particularly preferably 20 to 95% by mass with respect to the total solid content of the positive resist composition. %.

以下に（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。   Specific examples of the resin containing the repeating unit (A) represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.

パターン形成工程における膜形成、膜形成後熱乾燥、露光等において、レジスト膜中から揮発して装置の汚染等を引き起こしてしまう化合物をここでは昇華性化合物という。一般的に、昇華とは固体の液化を経ないで、直接、固体が蒸発する現象、およびその逆の現象である（化学大辞典 第１版 株式会社東京化学同人）。その中で特に、２００℃以下、１気圧において、昇華する化合物を指す。また、昇華性化合物がレジスト組成物中に一定量以上含有することによって、現像残渣が観察される。したがって、レジスト組成物中の昇華性化合物の含有量が、より少ない方が好ましい。
具体的には、樹脂や光酸発生剤等のレジスト組成物に含有している昇華性のある不純物が挙げられる。特に、樹脂（Ａ）を合成する際に、副生成物として生じるビニルエーテル由来の化合物が挙げられる。
アセタール化反応を行なう方法は様々あるが、一例として、一般的に、酸触媒とビニルエーテルを用いる手法がある。この手法は、酸触媒による平衡反応にて反応が進行するため、ビニルエーテル由来の副生成物が生じる。この、ビニルエーテル由来の副生成物は、再沈やカラムクロマトグラフィー等の工程を行なうことによって、除くことができる。 A compound that volatilizes from the resist film and causes contamination of the apparatus during film formation in the pattern formation step, heat drying after film formation, exposure, and the like is referred to herein as a sublimable compound. In general, sublimation is a phenomenon in which a solid evaporates directly without passing through solid liquefaction and vice versa (Chemical Dictionary 1st edition Tokyo Chemical Co., Ltd.). In particular, it refers to a compound that sublimes at 200 ° C. or less and 1 atm. Further, when the sublimable compound is contained in a certain amount or more in the resist composition, a development residue is observed. Therefore, it is preferable that the content of the sublimable compound in the resist composition is smaller.
Specific examples include sublimable impurities contained in resist compositions such as resins and photoacid generators. In particular, when synthesizing the resin (A), a vinyl ether-derived compound that is generated as a by-product can be used.
There are various methods for performing the acetalization reaction. As an example, there is generally a method using an acid catalyst and vinyl ether. In this method, since the reaction proceeds by an equilibrium reaction using an acid catalyst, a by-product derived from vinyl ether is generated. This by-product derived from vinyl ether can be removed by carrying out processes such as reprecipitation and column chromatography.

分子量１０００以下の昇華性化合物のレジスト組成物中の含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０．０５質量％以下である。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーもしくは、低分子化合物であれば、構造から算出できる。含有率は、高速液体クロマトグラフィーから、定量することができる。 The content of the sublimable compound having a molecular weight of 1000 or less in the resist composition is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. And most preferably 0.05% by mass or less.
The molecular weight can be calculated from the structure of gel permeation chromatography or a low molecular compound. The content can be quantified from high performance liquid chromatography.

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。 [2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation The resist composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
Examples of the acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, and the like, KrF excimer laser light, electron Known compounds that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation such as rays and EUV, and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
Examples of such an acid generator include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates, and the like.

さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。   Further, a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A The compounds described in 63-146029 and the like can be used.

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。   Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。   Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。 In the general formula (ZI),
R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R _{201 to} R ₂₀₃ may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R ₂₀₁ to R _203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z ⁻ represents a non-nucleophilic anion.

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。 Examples of the non-nucleophilic anion as Z ⁻ include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。   A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。   Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。   The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。   The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion include, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group , Hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group ( Preferably 2 to 7 carbon atoms, acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (Preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), aryl Ruoxysulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), alkylaryloxysulfonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms), cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy group (Preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。   Examples of the aliphatic moiety in the aliphatic carboxylate anion include the same alkyl group and cycloalkyl group as in the aliphatic sulfonate anion.

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。   Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aryl group as in the aromatic sulfonate anion.

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。   The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。   The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion include, for example, the same halogen atom and alkyl as in the aromatic sulfonate anion Group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like.

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。   Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。   The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. Examples of substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like. Alkyl groups substituted with fluorine atoms are preferred.

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。   Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of Z ⁻ include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。 Examples of the organic group as R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。   More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R ₂₀₁ to R ₂₀₃ in formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, or a part of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物
を挙げることができる。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。   The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。   The alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R ₂₀₁ to R _203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon. These are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R _{201 to} R ₂₀₃ , or may be substituted with all three. When R _{201 to} R ₂₀₃ are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。 Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in which R _{201 to} R ₂₀₃ in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。 The organic group having no aromatic ring as R ₂₀₁ to R ₂₀₃ generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。 R _{201 to} R ₂₀₃ are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group. A carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group of R ₂₀₁ to R _203, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。 The 2-oxoalkyl group may be either linear or branched, and a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group is preferable.
The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。   The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R _{201 to} R ₂₀₃ may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。   The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。 In general formula (ZI-3),
R _{1c to} R _5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R _6c and R _7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R _x and R _y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R _{1c to} R _5c , R _6c and R _7c , and R _x and R _y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R _{1c to} R _5c , R _6c and R _7c , and R _x and R _y include a butylene group and a pentylene group.

Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。 Zc ⁻ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ^{− in} formula (ZI).

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。 The alkyl group as R _{1c to} R _7c may be either linear or branched, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a linear or branched pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexane having 3 to 8 carbon atoms. An alkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group) can be mentioned.

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 The alkoxy group as R _{1c to} R _{5c may} be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any of R _{1c to} R _5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R _{1c to} R _5c. Is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 _Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R _x and R _y include the same alkyl group and cycloalkyl group as in R _{1c to} R _7c , such as a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxy group. A carbonylmethyl group is more preferred.

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。 Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R _{1c to} R _7c .

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as in R _{1c to} R _5c .

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。 R _x and R _y are preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more alkyl groups or cycloalkyl groups.

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 In general formulas (ZII) and (ZIII),
R ₂₀₄ to R ₂₀₇ each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R ₂₀₄ to R _207, more preferably a phenyl group. Aryl group R ₂₀₄ to R ₂₀₇ represents an oxygen atom, a nitrogen atom, may be an aryl group having a heterocyclic structure having a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like.

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group in R ₂₀₄ to R _207, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 Aryl group, alkyl group of R ₂₀₄ to R _207, cycloalkyl groups may have a substituent. Aryl group, alkyl group of R ₂₀₄ to R _207, the cycloalkyl group substituent which may be possessed by, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms ), An aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Z ⁻ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ^{− in} formula (ZI).

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物
を挙げることができ、分子量３０００以下のものが好ましい。 Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI), and those having a molecular weight of 3000 or less are preferable.

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 In general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar ₃ and Ar ₄ each independently represents an aryl group.
R ₂₀₆ , R ₂₀₇ and R ₂₀₈ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。 Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
Further, the acid generator is preferably a compound that generates an acid having one sulfonic acid group or imide group, more preferably a compound that generates monovalent perfluoroalkanesulfonic acid, or a monovalent fluorine atom or fluorine atom. A compound that generates an aromatic sulfonic acid substituted with a group containing fluorinated acid, or a compound that generates a monovalent fluorine atom or imide acid substituted with a group containing a fluorine atom, and even more preferably, It is a sulfonium salt of a substituted alkanesulfonic acid, a fluorine-substituted benzenesulfonic acid, a fluorine-substituted imide acid or a fluorine-substituted methide acid. The acid generator that can be used is particularly preferably a fluorinated substituted alkane sulfonic acid, a fluorinated substituted benzene sulfonic acid or a fluorinated substituted imido acid whose pKa of the generated acid is pKa = -1 or less, and the sensitivity is improved. .

＜スルホン酸発生剤＞
酸発生剤として好ましい、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。 <Sulfonic acid generator>
A compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, which is preferable as an acid generator (also referred to as a sulfonic acid generator), is a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation such as KrF excimer laser light, electron beam, EUV, etc. Examples of such compounds are diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.

解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが好ましい。
低在波の残存の観点において、より好ましくは、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、さらに好ましくは、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホンを挙げることができる。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。 From the viewpoint of improving image performance such as resolution and pattern shape, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, and disulfones are preferable.
From the viewpoint of remaining low standing waves, more preferred are imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone and disulfone, and still more preferred are oxime sulfonate and diazodisulfone.
The sulfonic acid generator can be synthesized by a known method such as a synthesis method described in JP-A-2002-27806.

スルホン酸発生剤として、特に好ましいものの例を以下に挙げる。   Examples of particularly preferred sulfonic acid generators are given below.

酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。すなわち、感度やラインエッジラフネスの点から１質量％以上が好ましく、解像力、パターン形状、膜質の点から１０質量％以下が好ましい。
また、酸発生剤のは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。 Although content of an acid generator is used at 0.5-20 mass% on the basis of the total solid of a resist composition, Preferably it is 1-15 mass%, Most preferably, it is 1-10 mass%. That is, 1% by mass or more is preferable in terms of sensitivity and line edge roughness, and 10% by mass or less is preferable in terms of resolution, pattern shape, and film quality.
In addition, one type of acid generator may be used, or two or more types may be mixed and used. For example, as the acid generator, a compound that generates aryl sulfonic acid upon irradiation with active light or radiation and a compound that generates alkyl sulfonic acid upon irradiation with active light or radiation may be used in combination.

＜カルボン酸発生剤＞
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。 <Carboxylic acid generator>
You may use the compound (it is also called a carboxylic acid generator) which generate | occur | produces carboxylic acid by irradiation of actinic light or a radiation.
As the carboxylic acid generator, a compound represented by the following general formula (C) is preferable.

一般式（Ｃ）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。 In the general formula (C), R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. Z represents a sulfur atom or an iodine atom. When Z is a sulfur atom, p is 1, and when Z is an iodine atom, p is 0.

一般式（Ｃ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。 In the general formula (C), R _{21 to} R ₂₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group may have include a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an aryl group (a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a hydroxy group, An alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) etc. can be mentioned.
Examples of the substituent that the aryl group may have include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, t-butyl group, t -Amyl group, octyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。 R _{21 to} R ₂₃ are preferably each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.

Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ₂₁がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。 R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have are the same as those described as examples of the substituent when R ₂₁ is an alkyl group. Examples of the substituent for the aryl group, the R ₂₁ may be the same as those mentioned as examples of the substituent when it is an aryl group.

Ｒ₂₄は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。 R ₂₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more Preferably, they are a C1-C18 alkyl group, a C3-C18 cycloalkyl group, and a C6-C18 aryl group, Most preferably, a C1-C12 alkyl group, C3-C3 A cycloalkyl group having 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.

Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。 Z represents a sulfur atom or an iodine atom. p is 1 when Z is a sulfur atom, and 0 when Z is an iodine atom.
Two or more cation moieties of formula (C) are bonded by a single bond or a linking group (for example, -S-, -O-, etc.) to form a cation structure having a plurality of cation moieties of formula (C). May be.

以下に、カルボン酸発生剤の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。   Although the preferable specific example of a carboxylic acid generator is given to the following, of course, it is not limited to these.

カルボン酸発生剤については、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。カルボン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
スルホン酸発生剤（Ｂ）及びカルボン酸発生剤（Ｃ）を併用する場合は、Ｃ／Ｂ（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。 Regarding the carboxylic acid generator, the content in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. %, Particularly preferably 0.05 to 3% by mass. One type of carboxylic acid generator may be used, or two or more types may be mixed and used.
The carboxylic acid generator can be synthesized by a known method such as the synthesis method described in JP-A-2002-27806.
When the sulfonic acid generator (B) and the carboxylic acid generator (C) are used in combination, the C / B (mass ratio) is usually 99.9 / 0.1-50 / 50, preferably 99 / 1-60. / 40, particularly preferably 98/2 to 70/30.

〔３〕プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により
分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を発生する化合物（Ｐ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（「化合物（Ｐ）」、「プロトンアクセプター基含有化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｐ）として、以下の化合物が好ましい。 [3] A compound that has a proton acceptor functional group and generates a compound that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or change the proton acceptor property to acidic. Generated compound (P)
The positive resist composition of the present invention has a proton acceptor functional group in terms of sensitivity, resolution, and line edge roughness, and is degraded by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease in proton acceptor properties. It is preferable to contain a compound (also referred to as “compound (P)” or “proton acceptor group-containing compound”) that generates a compound that has disappeared or changed from proton acceptor properties to acidic properties.
As the compound (P), the following compounds are preferable.

（Ｐ−Ｉ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （Ｐ−Ｉ） (PI) A compound that generates a compound having a structure represented by the following general formula (PI) upon irradiation with actinic rays or radiation. Q-A- (X) nBR (PI)

一般式（Ｐ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ₃Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ₂Ｈ)を表す。Ｘは、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基又はアンモニウム基を含む１価の有機基を表す。 In general formula (PI),
A represents a divalent linking group.
Q represents a sulfo group (—SO ₃ H) or a carboxyl group (—CO ₂ H). X represents —SO ₂ — or —CO—.
n represents 0 or 1.
B represents a single bond, an oxygen atom or -N (Rx)-.
Rx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R represents a monovalent organic group containing a proton acceptor functional group or a monovalent organic group containing an ammonium group.

Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。   The divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferably, it is an alkylene group having at least one fluorine atom, and a preferable carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4. The alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom. Further, a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.

Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。 The monovalent organic group in Rx preferably has 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
The alkyl group in Rx may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc. And a branched alkyl group such as isopropyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group.

なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having a substituent include groups in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a cyclohexylethyl group, a camphor residue, etc.). .
The cycloalkyl group in Rx may have a substituent, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
The aryl group in Rx may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。 The aralkyl group in Rx may have a substituent, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
The alkenyl group in Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at an arbitrary position of the alkyl group mentioned as Rx.

Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基又はアンモニウム基を含む１価の有機基を表す。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。   R represents a monovalent organic group containing a proton acceptor functional group or a monovalent organic group containing an ammonium group. The proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron. For example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a π-conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with a lone pair of electrons that does not contribute. The nitrogen atom having a lone electron pair that does not contribute to π conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を含む基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。 Preferable partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, tertiary amine, secondary amine, primary amine, pyridine, imidazole, pyrazine structure and the like. Preferred examples of the partial structure of the ammonium group include tertiary ammonium, secondary ammonium, primary ammonium, pyridinium, imidazolinium, and pyrazinium structures. The number of carbon atoms is preferably 4 to 30, and examples of the group containing such a structure include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
The alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkyl group in the alkenyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group, which contain a proton acceptor functional group or an ammonium group in R, are represented by Rx. These are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。   Examples of the substituent that each group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably Has 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably C2-C20), an aminoacyl group (preferably C2-C20) etc. are mentioned. As for the cyclic structure in the aryl group, cycloalkyl group and the like, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20). As for the aminoacyl group, examples of the substituent further include 1 or 2 alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).

Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。 When B is -N (Rx)-, R and Rx are preferably bonded to form a ring. By forming the ring structure, the stability is improved, and the storage stability of the composition using the ring structure is improved. The number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom. Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures. The monocyclic structure and polycyclic structure may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), acyl group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), acyloxy group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), alkoxycarbonyl A group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), an aminoacyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) and the like are preferable. As for the cyclic structure in the aryl group, cycloalkyl group and the like, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms). As for the aminoacyl group, examples of the substituent include 1 or 2 alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms).

一般式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
以下、一般式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Among the compounds represented by the general formula (PI), a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction. For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (PI) is shown, this invention is not limited to this.

（Ｐ−ＩＩ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物 (P-II) A compound that generates a compound having a structure represented by the following general formula (P-II) upon irradiation with actinic rays or radiation

Ｑ₁−Ｘ₁−ＮＨ−Ｘ_２−Ｑ_２ （Ｐ−ＩＩ） _{Q 1 -X 1 -NH-X 2} -Q 2 (P-II)

一般式（Ｐ−ＩＩ）中、Ｑ_１及びＱ_２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ_１及びＱ_２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を含有する。Ｑ_１とＱ_２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。 In general formula (P-II), Q ₁ and Q ₂ each independently represents a monovalent organic group. However, either Q ₁ or Q ₂ contains a proton acceptor functional group. Q ₁ and Q ₂ may combine to form a ring, and the formed ring may have a proton acceptor functional group.

Ｘ_１及びＸ_２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。 一般式（Ｐ−ＩＩ）に於ける、Ｑ_１、Ｑ_２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ₁、Ｑ₂におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。 X ₁ and X ₂ each independently represent —CO— or —SO ₂ —. The monovalent organic groups as Q ₁ and Q _{2 in} formula (P-II) preferably have 1 to 40 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, An alkenyl group etc. can be mentioned.
The alkyl group in Q ₁ and Q ₂ may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom in the alkyl chain You may have. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc. And a branched alkyl group such as isopropyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group.

Ｑ₁、Ｑ₂におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ₁、Ｑ₂におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 The cycloalkyl group in Q ₁ and Q ₂ may have a substituent, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom or a nitrogen atom in the ring. Good. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
The aryl group in Q ₁ and Q ₂ may have a substituent, and preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.

Ｑ₁、Ｑ₂におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ₁、Ｑ₂におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。 The aralkyl group in Q ₁ and Q ₂ may have a substituent, and preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, or a naphthylethyl group. Is mentioned.
The alkenyl group for Q ₁ and Q ₂ may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at an arbitrary position of the alkyl group.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。   Examples of the substituent that each group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably Has 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably C2-C20), an aminoacyl group (preferably C2-C10) etc. are mentioned. As for the cyclic structure in the aryl group, cycloalkyl group and the like, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). As for the aminoacyl group, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10). Examples of the alkyl group having a substituent include perfluoroalkyl groups such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a perfluorobutyl group.

Ｑ₁、Ｑ₂の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。 One of the monovalent organic groups of Q ₁ and Q ₂ has a proton acceptor functional group. The proton acceptor functional group is a group that can electrostatically interact with a proton or a functional group having a lone pair of electrons, such as a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or π A functional group having a nitrogen atom having a lone electron pair with little conjugation contribution can be given. Examples of the nitrogen atom having a lone electron pair with little contribution of π conjugation include a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を含む基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。   Preferable partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, tertiary amine, secondary amine, primary amine, pyridine, imidazole, pyrazine, aniline structure and the like. The number of carbon atoms is preferably 4 to 30, and examples of the group containing such a structure include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group are the same as those mentioned above.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。   Examples of the substituent that each group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group (preferably Has 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably C2-C20), an aminoacyl group (preferably C2-C20) etc. are mentioned. As for the cyclic structure in the aryl group, cycloalkyl group and the like, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20). As for the aminoacyl group, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).

プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。   The proton acceptor functional group may be substituted with an organic group having a bond that is cleaved by an acid. Examples of the organic group having a bond that can be cleaved by an acid include an amide group, an ester group (preferably a tertiary alkyloxycarbonyl group), an acetal group (preferably a 1-alkyloxy-alkyloxy group), and a carbamoyl group. Group, carbonate group and the like.

Ｑ₁とＱ₂とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ₁とＱ₂の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（Ｐ−ＩＩ）に於いて、Ｘ₁及びＸ₂の少なくとも片方が、−ＳＯ₂−であること
が好ましい。
一般式（Ｐ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。 Examples of the structure in which Q ₁ and Q ₂ are bonded to form a ring and the formed ring has a proton acceptor functional group include, for example, an organic group of Q ₁ and Q ₂ is further an alkylene group, an oxy group And a structure bonded with an imino group or the like.
In general formula (P-II), at least one of X ₁ and X ₂ is preferably —SO ₂ —.
The compound having a structure represented by the general formula (P-II) preferably includes a compound having a structure represented by the following general formula (P-III).

Ｑ₁−Ｘ₁−ＮＨ−Ｘ₂−Ａ−（Ｘ₃）_ｎ−Ｂ−Ｑ₃ （Ｐ−ＩＩＩ） _{Q 1 -X 1 -NH-X 2} -A- (X 3) n -B-Q 3 (P-III)

一般式（Ｐ−ＩＩＩ）中、
Ｑ₁及びＱ₃は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ₁及びＱ₃のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ₁とＱ₃は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ₃とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ₁は、一般式（Ｐ−ＩＩ）に於けるＱ₁と同義である。
Ｑ₃の有機基としては、一般式（Ｐ−ＩＩ）に於けるＱ₁、Ｑ₂の有機基と同様のものを挙げることができる。 In general formula (P-III),
Q ₁ and Q ₃ each independently represents a monovalent organic group. However, _one of Q ₁ and Q ₃ has a proton acceptor functional group. Q ₁ and Q ₃ may combine to form a ring, and the formed ring may have a proton acceptor functional group.
X ₁ , X ₂ and X ₃ each independently represent —CO— or —SO ₂ —.
A represents a divalent linking group.
B represents a single bond, an oxygen atom, or —N (Qx) —.
Qx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When B is —N (Qx) —, Q ₃ and Qx may combine to form a ring.
n represents 0 or 1.
Q ₁ has the same meaning as Q _{1 in} formula (P-II).
Examples of the organic group of Q ₃ include the same organic groups as Q ₁ and Q ₂ in formula (P-II).

Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。   The divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group having a fluorine atom. Etc. An alkylene group having a fluorine atom is more preferable, and a preferable carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4. The alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkylene group, and particularly preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group. .

Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
一般式（Ｐ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、−ＳＯ₂−であることが好ましい。
以下、一般式（Ｐ−ＩＩ）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 The monovalent organic group in Qx is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group are the same as those described above.
In the general formula (P-III), X ₁ , X ₂ and X ₃ are preferably —SO ₂ —.
Hereinafter, although the specific example of a compound which has a structure represented by general formula (P-II) is shown, this invention is not limited to this.

活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物としては、一般式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＩＩ）で表さ
れる構造を有する化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ２）で表される構造を有する化合物である。 Compounds that generate a compound having a structure represented by general formulas (PI) to (P-III) upon irradiation with actinic rays or radiation are represented by general formulas (PI) to (P-III). The sulfonium salt compound of the compound having the structure shown below, and the iodonium salt compound of the compound having the structure represented by the general formulas (PI) to (P-III) are preferable, and the following general formulas (P1) to (P A compound having a structure represented by P2).

一般式（Ｐ１）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ^-は、一般式（Ｐ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ₃Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ｐ−ＩＩ）、（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。なお、一般式（Ｐ−ＩＩ）または（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンにおいては、一般式（Ｐ−ＩＩ）または（Ｐ−ＩＩＩ）に示す窒素原子がアニオン原子となる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好まし
くは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）
、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。 In general formula (P1):
R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ each independently represents an organic group.
X ⁻ represents a sulfonate anion or carboxylate anion from which a hydrogen atom of the —SO ₃ H site or —COOH site of the compound represented by formula (PI) is removed, formula (P-II), (P— III) represents an anion of the compound represented by In the anion of the compound represented by the general formula (P-II) or (P-III), the nitrogen atom represented by the general formula (P-II) or (P-III) is an anion atom.
The carbon number of the organic group in R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ is generally 1-30, preferably 1-20.
It is also possible to form the two members ring structure of the R ₂₀₁ to R _203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R ₂₀₁ to R _203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Specific examples of the organic group for R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ include the compound (A1a) described later.
, (A1b), and (A1c), the corresponding groups.

尚、一般式（Ｐ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｐ１)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（Ｐ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ｐ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ｐ１）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (P1) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of a compound represented by (P1) is, at least one bond with structure of R ₂₀₁ to R ₂₀₃ of another compound represented by formula (P1) It may be a compound.
More preferable examples of the component (P1) include compounds (A1a), (A1b), and (A1c) described below.
Compound (A1a) is at least one of the aryl groups R ₂₀₁ to R ₂₀₃ in formula (P1), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
In the arylsulfonium compound, all of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, or R ₂₀₁
Part of the to R ₂₀₃ is an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, arylalkylcycloalkylsulfonium compounds, and the like.
The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R ₂₀₁ to R _203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably They are a C1-C4 alkyl group and a C1-C4 alkoxy group. The substituent may be substituted on any one of three R ₂₀₁ to R _203, or may be substituted on all three. When R _{201 to} R ₂₀₃ are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（Ｐ１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。 Next, the compound (A1b) will be described.
The compound (A1b) is a compound in which R _{201 to} R ₂₀₃ in the general formula (P1) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring having a hetero atom.
The organic group not having an aromatic ring in R ₂₀₁ to R _203, generally from 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
R _{201 to} R ₂₀₃ are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, An alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。 The alkyl group in R _{201 to} R ₂₀₃ may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group). The alkyl group as R ₂₀₁ to R ₂₀₃ is a straight-chain or branched 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group are preferred.
Preferred examples of the cycloalkyl group for R _{201 to} R ₂₀₃ include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). The cycloalkyl group as R ₂₀₁ to R ₂₀₃ is a 2-oxocycloalkyl group is more preferable.
The linear or branched 2-oxoalkyl group in R _{201 to} R ₂₀₃ may have a double bond in the chain, and preferably has> C═O at the 2-position of the alkyl group. The group can be mentioned.

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 The 2-oxocycloalkyl group in R _{201 to} R ₂₀₃ may have a double bond in the chain, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group. be able to.
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group of R ₂₀₁ to R _203, preferably may be mentioned alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group).
R _{201 to} R ₂₀₃ may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. .
The compound (A1c) is a compound represented by the following general formula (A1c), and is a compound having an arylacylsulfonium salt structure.

一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ₂₁₃は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ₂₁₃における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ₂₁₄及びＲ₂₁₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。 In general formula (A1c):
_R213 represents an aryl group which may have a substituent, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
Preferred substituents in R _213, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group and a carboxy group.
R ₂₁₄ and R ₂₁₅ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a vinyl group.

Ｘ^-は、一般式（Ｐ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ₃Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ｐ−ＩＩ）、（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ₂₁₃とＲ₂₁₄は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ₂₁₄とＲ₂₁₅は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ₂₀₁とＹ₂₀₂は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ₂₁₃及びＲ₂₁₄、Ｒ₂₁₄及びＲ₂₁₅、Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 X ⁻ represents a sulfonate anion or carboxylate anion from which a hydrogen atom of the —SO ₃ H site or —COOH site of the compound represented by formula (PI) is removed, formula (P-II), (P— III) represents an anion of the compound represented by
R ₂₁₃ and R ₂₁₄ may be bonded to form a ring structure, R ₂₁₄ and R ₂₁₅ may be bonded to form a ring structure, and Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ are bonded to each other. To form a ring structure. These ring structures may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, or an amide bond. Examples of the group R ₂₁₃ and R _214, R ₂₁₄ and R _215, Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ are formed by combined include a butylene group and a pentylene group.

Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ₂₁₄、Ｒ₂₁₅、Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。 As the alkyl group for R ₂₁₄ , R ₂₁₅ , Y _201, and Y ₂₀₂ , a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group for Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ include a 2-oxoalkyl group having> C═O at the 2-position of the alkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group (preferably an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms), and a carboxyalkyl group. More preferred.
The cycloalkyl group for R ₂₁₄ , R ₂₁₅ , Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.

Ｙ₂₀₁及びＹ₂₀₂は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ₂₁₄又はＲ₂₁₅の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ₂₁₄及びＲ₂₁₅の両方がアルキル基である。
一般式（Ｐ２）中、Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ^-は、一般式（Ｐ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ₃Ｈ部位あるいは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式（Ｐ−ＩＩ）、（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。 Y ₂₀₁ and Y ₂₀₂ are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 6, and further preferably 4 to 12.
In addition, at least one of R ₂₁₄ or R ₂₁₅ is preferably an alkyl group, and more preferably both R ₂₁₄ and R ₂₁₅ are alkyl groups.
In general formula (P2), _R204 and _R205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
X ⁻ represents a sulfonate anion or carboxylate anion from which a hydrogen atom of the —SO ₃ H site or —COOH site of the compound represented by formula (PI) is removed, formula (P-II), (P— III) represents an anion of the compound represented by

Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The aryl group of R ₂₀₄ and R _205, a phenyl group, a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
The alkyl group in R ₂₀₄ and R ₂₀₅ may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
Preferred examples of the cycloalkyl group for R ₂₀₄ and R ₂₀₅ include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
_R204 and _R205 may have a substituent. Examples of the substituent that R ₂₀₄ and R ₂₀₅ may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 6 carbon atoms). 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.

活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）及び（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（Ｐ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
本発明に於ける、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基あるいはカルボン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物としては、例えば、前記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物に於いて、Ｘ-の一般式（Ｐ−Ｉ）で表される
化合物のＲが、プロトンアクセプター官能基を含む１価の有機基で有る化合物を挙げることができる。 The compound that generates the compounds represented by the general formulas (PI), (P-II), and (P-III) by irradiation with actinic rays or radiation is preferably represented by the general formula (P1). It is a compound, More preferably, it is a compound represented by general formula (A1a)-(A1c).
In the present invention, it has a proton acceptor functional group, and a sulfo group or a carboxylic acid group is generated by irradiation with actinic rays or radiation, and the acceptor property decreases or disappears, or the proton acceptor functional group is acidic. Examples of the compound that changes to R include, in the compound represented by the general formula (P1) or (P2), R in the compound represented by the general formula (PI) of X- is a proton acceptor. A compound having a monovalent organic group containing a functional group can be given.

尚、本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
以下、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、及び活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｐ−Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 In the present invention, the acceptor property decreases when the non-covalent complex that is a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group and a proton, and the equilibrium constant in the chemical equilibrium decreases. It means to do.
Hereinafter, a compound having a proton acceptor functional group, generating a sulfo group by irradiation with actinic rays or radiation, and reducing or disappearing the acceptor property, or changing the proton acceptor functional group to acid, and actinic rays Or the specific example of the compound which generate | occur | produces the organic acid represented with general formula (PI) by irradiation of a radiation is given, However, This invention is not limited to this.

これらの化合物の合成は、一般式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。   These compounds are synthesized from a compound represented by the general formula (P-I) or a lithium, sodium or potassium salt thereof and a hydroxide, bromide or chloride of iodonium or sulfonium. Or a salt exchange method described in JP-A No. 2003-246786.

これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ｐ−Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ₂Ｃ）₂ＯやＲ'Ｏ₂ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。 These compounds can be easily synthesized by using a general sulfonic acid esterification reaction or sulfonamidation reaction. For example, one sulfonyl halide portion of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine or alcohol containing a partial structure represented by the general formula (PI) to form a sulfonamide bond or a sulfonate bond Then, the other sulfonyl halide moiety can be hydrolyzed, or the cyclic sulfonic acid anhydride can be opened by an amine or alcohol containing a partial structure represented by the general formula (PI). . An amine or alcohol containing a partial structure represented by the general formula (PI) is an amine, an alcohol such as (R′O ₂ C) ₂ O or an anhydride such as R′O ₂ CCl, an acid It can be synthesized by reacting with a chloride compound.

本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（Ｐ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。   The content of the compound (P) in the positive resist composition of the present invention is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, based on the solid content of the composition.

〔３〕有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。 [3] Organic basic compound (C)
The organic basic compound contained in the resist composition of the present invention is preferably a compound having a stronger basicity than phenol. The molecular weight of the organic basic compound is usually 100 to 900, preferably 150 to 800, more preferably 200 to 700. Further, nitrogen-containing basic compounds are particularly preferable.

好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。   Preferred nitrogen-containing basic compounds are compounds having structures of the following formulas (A) to (E) as a preferred chemical environment. Formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.

ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。 Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group. (Preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。   The alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the alkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. preferable.

Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のア
ルキル基を表す。 R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。   Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。   Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. These may have a substituent, and preferred substituents include amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl Group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group and the like.

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。   Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。 A tetraalkylammonium salt type nitrogen-containing basic compound can also be used. Of these, tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.) is particularly preferable. These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。   The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably acid generator / organic basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / organic basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.

〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。 [4] Surfactants In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、   Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan mono palmitate - door,

ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 , SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), silicon surfactants, organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。   In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。   As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（
オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) A copolymer of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group and (poly (
Oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups ( Or a copolymer with methacrylate).

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。   The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).

〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。 [5] Other components The positive resist composition of the present invention may further contain a dye, a photobase generator and the like, if necessary.

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 1. Dye A dye can be used in the present invention.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。 2. Photobase generator As photobase generators that can be added to the composition of the present invention, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194835, Examples thereof include compounds described in JP-A-8-146608, JP-A-10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzylcarbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexylcarbamate, N-cyclohexyl-4- Methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。 3. Solvents The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. The solid content concentration of all resist components is usually preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.

本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。   The positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.

本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。   The composition of the present invention is excellent in that the generation of a standing wave is remarkably suppressed and a good pattern can be obtained even when it is directly applied to a substrate having a highly reflective surface without applying an antireflection film. Although effective, a good pattern can be formed even if an antireflection film is used.

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。   As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。   In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。   In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A resist pattern is formed by applying a resist composition, forming a resist film, and then irradiating actinic rays or radiation such as KrF excimer laser light, electron beam, EUV light, etc., heating, developing, rinsing and drying. Can be formed.

現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。 Examples of the alkaline developer used in development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, An aqueous solution (usually 0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as choline or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The pH of the alkali developer is usually 10-15.

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。なお、表２における実施例１〜１３、１５、１７、１９、２３、２６〜２８は参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this. Examples 1 to 13 , 15, 17, 19, 23, and 26 to 28 in Table 2 are reference examples.

（合成例１）ポリマー（Ａ−８）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇに溶解し、この溶液を６０℃で、２０ｍｍＨｇまで減圧して約３５０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、（２，６−ジフェニルフェニルオキシ）エチルビニルエーテル１５．８１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２６ｇを添加し、室温にて２時間攪拌した。その後、トリエチルアミン１．１ｇを添加して中和し、酢酸エチル７００ｇ、水３００ｇを加えて洗浄操作を３回行なった。その後、有機層を抽出し、ヘキサン５Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９０００、分子量分散度は１．１０であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１０％であった。また、昇華性化合物が含有していないことを確認した。 (Synthesis Example 1) Synthesis of Polymer (A-8) 50 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 700 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and this solution was dissolved at 60 ° C. The pressure was reduced to 20 mmHg, and about 350 g of the solvent was distilled off together with the water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 15.81 g of (2,6-diphenylphenyloxy) ethyl vinyl ether and 0.26 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 1.1 g of triethylamine was added for neutralization, and 700 g of ethyl acetate and 300 g of water were added for washing operation three times. Thereafter, the organic layer was extracted and dropped into 5 L of hexane. The filtered solid is dissolved in 500 mL of acetone, dropped again into 5 L of hexane, the filtered solid is dried under reduced pressure, and the amount of the solvent is adjusted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a 30% by mass polymer solution. Got. The weight average molecular weight by GPC was 9000, the molecular weight dispersity was 1.10, and from 1H and 13C-NMR analysis, the acetal protection rate of phenolic OH was 10%. Moreover, it confirmed that the sublimation compound did not contain.

用いるモノマー、ポリマーおよびビニルエーテルを変更する以外は上記合成例１と同様の方法で表２に示すポリマーを合成した。   Polymers shown in Table 2 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers, polymers, and vinyl ethers used were changed.

上記合成例１、２と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。   Resins whose structures were previously exemplified as shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2.

〔レジスト組成物の調製〕
表２及び３に示す、樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤、塩基性化合物を、下記の添加量にて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。 (Preparation of resist composition)
Resins, acid generators, proton acceptor-containing compounds, surfactants, and basic compounds shown in Tables 2 and 3 are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate at the following addition amounts, and the solid content concentration is 5.0. After preparing a mass% solution, the resulting solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain a resist composition.

＜レジスト組成物の調液＞
樹脂： １７.１６５３ｇ
酸発生剤： ０.１４７９ｇ
塩基性化合物（またはプロトンアクセプター基含有化合物）：０.０３９３ｇ
界面活性剤：０.４０２０ｇ
プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物併用時
プロトンアクセプター基含有化合物： ０.０１９６ｇ
塩基性化合物： ０.０１９６ｇ <Preparation of resist composition>
Resin: 17.1653g
Acid generator: 0.1479 g
Basic compound (or proton acceptor group-containing compound): 0.0393 g
Surfactant: 0.4020 g
Proton acceptor group-containing compound and basic compound in combination Proton acceptor group-containing compound: 0.0196 g
Basic compound: 0.0196 g

〔パターン作製および評価（ＫｒＦ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いてパターン露光した。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。 [Pattern preparation and evaluation (KrF)
Using a spin coater, the positive resist solution prepared as described above is uniformly coated on a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment, and is heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a positive film having a thickness of 0.4 μm. A mold resist film was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (FPA3000EX-5 manufactured by Canon Inc., wavelength 248 nm). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.

下記のようにレジストの性能を評価した。結果を表２に示す。   Resist performance was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

〔定在波の残存〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：定在波が全くなく、パターン側壁が非常にきれいな場合
Ｂ：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
Ｃ：定在波が明らかに確認できる場合（本実施例において該当なし）
Ｄ：定在波がやや強く確認できる場合
Ｅ：定在波が非常に強く確認できる場合
〔プロファイル〕
上記で得られたパターンのプロファイルを断面ＳＥＭによって観察、下記の３段階評価を行った。
１：矩形であった場合
２：テーパーが殆ど認められず、概ね矩形である場合
３：明らかにテーパー形状であった場合 [Remaining standing wave]: The side wall of the resist pattern obtained with a 0.30 μm line-and-space mask pattern was observed with a scanning electron microscope, and the following five-step evaluation was performed.
A: When there is no standing wave and the side wall of the pattern is very clean B: When the standing wave is slightly seen or irregularities are seen on the side wall of the pattern C: When the standing wave can be clearly confirmed (this implementation) Not applicable in the example)
D: When standing waves can be confirmed somewhat strongly E: When standing waves can be confirmed very strongly [Profile]
The profile of the pattern obtained above was observed with a cross-sectional SEM, and the following three-stage evaluation was performed.
1: When the shape is rectangular 2: When the taper is almost not recognized, the shape is almost rectangular 3: When the shape is clearly tapered

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１８０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。 〔sensitivity〕
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The minimum irradiation energy when resolving a 180 nm line (line: space = 1: 1) was defined as sensitivity.
[Resolution]
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.

表３に示すレジスト組成物については、レジスト中の分子量１０００以下の昇華性化合物の量を測定た。また、表３に示すレジスト組成物を用いて、上記と同様にパターンを形成し、現像残渣を以下のように測定し、結果を表３に示した。
〔昇華性化合物の量〕
レジスト中のビニルエーテル由来の副生成物（ビニルエーテル及びその２量体）を液体高速クロマトグラフィーにて測定した。
〔現像残渣〕
パターン形成されたシリコンウエハーを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。残渣が観察されなかったものを「１」、明らかに観察されたもの「５」で５段階評価を行なった。 For the resist compositions shown in Table 3, the amount of sublimable compound having a molecular weight of 1000 or less in the resist was measured. Moreover, using the resist composition shown in Table 3, a pattern was formed in the same manner as described above, and the development residue was measured as follows. The results are shown in Table 3.
[Amount of sublimable compound]
By-products derived from vinyl ether in the resist (vinyl ether and its dimer) were measured by liquid high performance chromatography.
[Development residue]
The patterned silicon wafer was observed using a scanning electron microscope. A five-point evaluation was performed with “1” indicating that no residue was observed, and “5” clearly indicating that no residue was observed.

実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド The component (c) used in the examples, other components, and the resins used in the comparative examples are shown below.
[Organic basic compounds]
D-1: Dicyclohexylmethylamine D-2: 2,4,6-triphenylimidazole D-3: Tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide

〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製） [Other components (surfactant)]
W-1: Fluorosurfactant, PF6320 (manufactured by OMNOVA)
W-2: Fluorine / silicone surfactant, MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
W-3: Silicon-based surfactant, siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

モル組成比６５／３５ 重量平均分子量９５００ 分散度１．１５   Molar composition ratio 65/35 Weight average molecular weight 9500 Dispersity 1.15

モル組成比７０／２０／１０ 重量平均分子量１２０００ 分散度１．１１

Molar composition ratio 70/20/10 Weight average molecular weight 12000 Dispersity 1.11

表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、下層に反射防止膜を用いなくても、定在波、プロファイル、感度、解像力のそれぞれにおいて比較例の化合物を用いた場合に比べて、優れており、インプランテーション用に適していることがわかる。   From the results in Table 2, the resist composition of the present invention is superior to the case where the compound of the comparative example is used in each of standing wave, profile, sensitivity, and resolving power without using an antireflection film in the lower layer. It can be seen that it is suitable for implantation.

表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、昇華性化合物の量が少なく、現像残渣が少なく優れていることがわかる。また、昇華性化合物の量が０．３質量％以下であると、現像残渣が顕著に低減されることがわかる。   From the results in Table 3, it can be seen that the resist composition of the present invention is excellent in that the amount of the sublimable compound is small and the development residue is small. It can also be seen that the development residue is significantly reduced when the amount of the sublimable compound is 0.3% by mass or less.

〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
表４に記載の成分を用いて、上記のようにして調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．２５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。 [Pattern preparation and evaluation (EB)]
Using the components shown in Table 4, the positive resist solution prepared as described above was uniformly applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and heated at 120 ° C. for 90 seconds. Drying was performed to form a positive resist film having a thickness of 0.25 μm. The resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.

〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S-4300）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝1：1）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔プロファイル〕
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S-4300）を用いて観察、下記の３段階評価を行った。
１：矩形であった場合
２：テーパーが殆ど認められず、概ね矩形である場合
３：明らかにテーパー形状であった場合 〔sensitivity〕
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The exposure amount (electron beam irradiation amount) when resolving 0.15 μm (line: space = 1: 1) was defined as sensitivity.
[Resolution]
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the exposure amount showing the above sensitivity.
[Profile]
The cross-sectional shape of the 0.15 μm line pattern at the exposure amount showing the above sensitivity was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the following three-stage evaluation was performed.
1: When the shape is rectangular 2: When the taper is almost not recognized, the shape is almost rectangular 3: When the shape is clearly tapered

〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。 [Line edge roughness]
With respect to an arbitrary 30 points in the length direction of 50 μm of the 0.15 μm line pattern at the irradiation amount showing the above sensitivity, from the reference line where there should be an edge using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) The distance was measured, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated.

本発明の組成物は、電子線照射によっても、感度、解像度、パターンプロファイルに優れ、また、ラインエッジラフネスが低減されていることがわかる。   It can be seen that the composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and pattern profile even with electron beam irradiation, and the line edge roughness is reduced.

Claims (11)

（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、ベンゼン環を少なくとも３個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表す。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ _２ は酸の作用により分解する基を含む基を表す。 (A) The repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (A2) are insoluble or hardly soluble in an alkaline developer, and are resistant to an alkaline developer by the action of an acid. A positive resist composition comprising: a resin having increased solubility; and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In formula (I),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group containing a group having at least three benzene rings and having at least absorption at 248 nm.
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid. （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式（Ｉ）中、
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、ベンゼン環を少なくとも１個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基を表し、少なくとも一つのベンゼン環は、共役性置換基として、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＮ、及び−ＮＯ_２から選ばれる基を有する。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚは非酸分解性基を表す。
ｋは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、１≦ｋ＋ｎ≦５である。
ｋが２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４の時、複数のＬ、Ｚ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ _２ は酸の作用により分解する基を含む基を表す。 (A) The repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (A2) are insoluble or hardly soluble in an alkaline developer, and are resistant to an alkaline developer by the action of an acid. A positive resist composition comprising: a resin having increased solubility; and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In formula (I),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ represents a group containing at least one benzene ring and a group containing at least absorption at 248 nm, and at least one benzene ring is represented by —C═C—, —C as a conjugated substituent. It has a group selected from ≡C—, —C (═O) —, —CN, and —NO ₂ .
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
Z represents a non-acid-decomposable group.
k is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4, and 1 ≦ k + n ≦ 5.
When k is 2 to 4, the plurality of Z may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of L and Z ¹ may be the same or different.
In the general formula (A2), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group. Represents an alkylcarbonyloxy group or an aralkyl group.
A ₂ represents a group containing a group that decomposes by the action of an acid. Ｚ^１としての基が有するベンゼン環の少なくとも一つが、共役性置換基として、−Ｃ（＝Ｏ）−を有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 2, wherein at least one of the benzene rings of the group as Z ¹ has —C (═O) — as a conjugated substituent. 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ^１がベンゼン環を２個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。 In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group containing two or more benzene rings and containing a group having at least absorption at 248 nm. The positive resist composition as described. 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ^１がベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。 In the repeating unit represented by the general formula (I), Z ¹ is a group containing three or more benzene rings and a group containing at least absorption at 248 nm. The positive resist composition as described. 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ^１は、一般式（Ｉ）におけるＺ ^１ と同義である。
Ｚ^１とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。 6. The positive resist composition according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is a repeating unit represented by the formula (Ia).
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group.
Z ¹ has the same meaning as ^{Z 1} in the general formula (I).
Z ¹ and L may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring. （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。 (B) The positive resist composition according to any one of claim 1 to 6, a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, characterized in that an oxime sulfonate or diazodisulfone. 分子量１０００以下の昇華性化合物の含有量が０．３質量％以下であること特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to any one of claim 1 to 7, the content of molecular weight of 1,000 or less sublimable compound is characterized not more than 0.3 mass%. プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。 It has a proton acceptor functional group and contains a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity. the positive resist composition according to any one of claim 1 to 8, wherein. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。 Resist film formed by the resist composition according to any one of claims 1-9. 請求項１０に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising: exposing and developing the resist film according to claim 10 .