JP5037021B2 - Fluorine gas supply method and apparatus - Google Patents

Fluorine gas supply method and apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP5037021B2
JP5037021B2 JP2006039360A JP2006039360A JP5037021B2 JP 5037021 B2 JP5037021 B2 JP 5037021B2 JP 2006039360 A JP2006039360 A JP 2006039360A JP 2006039360 A JP2006039360 A JP 2006039360A JP 5037021 B2 JP5037021 B2 JP 5037021B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine gas
gas supply
container
metal fluoride
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006039360A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007191378A (en
Inventor
恭之 星野
正和 岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko KK
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP2006039360A priority Critical patent/JP5037021B2/en
Publication of JP2007191378A publication Critical patent/JP2007191378A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5037021B2 publication Critical patent/JP5037021B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、フッ素ガスの供給方法およびその装置に関する。より詳しくは、半導体デバイス等の製造に使用される高純度のフッ素ガスを安全かつ安定に連続供給する方法およびその装置に関する。   The present invention relates to a fluorine gas supply method and apparatus. More specifically, the present invention relates to a method and apparatus for continuously supplying a high-purity fluorine gas used for manufacturing semiconductor devices and the like safely and stably.

近年、半導体デバイス、MEMSデバイス、液晶用TFTパネルおよび太陽電池パネル等の製
造工程では、基板のエッチングプロセスやCVD装置等の薄膜形成装置のクリーニングプロ
セス用のガスとして、基礎研究から実用化段階に至る広い範囲でフッ素ガスが使用されている。 In recent years, in the manufacturing process of semiconductor devices, MEMS devices, liquid crystal TFT panels, solar cell panels, etc., from basic research to practical use as a gas for substrate etching processes and cleaning processes for thin film forming equipment such as CVD equipment Fluorine gas is used in a wide range.

フッ素ガスは、毒性・腐食性・反応性が著しく強いために、その他の一般的な電子材料ガス（例えば、フルオロカーボンガス、六フッ化硫黄ガス、三フッ化窒素ガスのようなフッ化物ガス）と同じようにガスボンベに充填された形態で流通するのは困難であると考えられている。その主な原因は、ガスボンベを輸送中等にフッ素ガスの漏洩トラブルが発生した場合、フッ素ガスの持つ高い支燃性に起因する大規模な火災・爆発事故等に発展する可能性があるためである。   Fluorine gas is extremely toxic, corrosive, and reactive. Therefore, other general electronic material gases (for example, fluoride gas such as fluorocarbon gas, sulfur hexafluoride gas, nitrogen trifluoride gas) Similarly, it is considered difficult to circulate in a form filled in a gas cylinder. The main cause is that if a fluorine gas leakage trouble occurs during transportation of a gas cylinder, it may develop into a large-scale fire / explosion accident, etc. due to the high flame resistance of fluorine gas. .

一般的な電子材料ガス（例えば、フルオロカーボンガス、六フッ化硫黄ガス、三フッ化窒素ガスのようなフッ化物ガス）を半導体デバイス等の製造工程で用いる場合には、電子材料ガスが充填されたガスボンベをシリンダキャビネットと呼ばれる筐体内に収納して使用されている。シリンダキャビネットにおいては、自動開閉機能付弁の操作によって、ガスボンベをガス供給配管部に接続した後にガスボンベ接続部の気密を確認する工程と、ガスボンベ接続部の配管内部を窒素ガス等でサイクルパージして洗浄する工程と、ガスボンベの元弁を開けてガスを供給する工程と、ガスボンベの元弁を閉めてガス供給を停止させる工程と、ガス供給配管部よりガスボンベを脱着する前にガスボンベ接続部の配管内部を窒素ガス等でサイクルパージして洗浄する工程とを、自動運転操作により進めることができるシステムが組み込まれている場合が多い（非特許文献１）。ガスボンベを用いてガス供給を行う場合には、このようなシリンダキャビネットのシステムを利用して、操作者が直接実施する手動の作業を、ボンベ交換作業のみとすることが可能となっているため高い生産性が実現されている。   When a general electronic material gas (for example, a fluoride gas such as fluorocarbon gas, sulfur hexafluoride gas, nitrogen trifluoride gas) is used in the manufacturing process of a semiconductor device or the like, the electronic material gas is filled. A gas cylinder is housed in a casing called a cylinder cabinet. In the cylinder cabinet, the process of checking the airtightness of the gas cylinder connection part after connecting the gas cylinder to the gas supply pipe part by operating the valve with automatic opening and closing function, and the inside of the pipe of the gas cylinder connection part is cycle purged with nitrogen gas etc. A process of cleaning, a process of supplying gas by opening the main valve of the gas cylinder, a process of stopping the gas supply by closing the main valve of the gas cylinder, and piping of the gas cylinder connection section before removing the gas cylinder from the gas supply piping section In many cases, a system is incorporated in which the process of purging the interior with a cycle purge with nitrogen gas or the like can be performed by an automatic operation (Non-Patent Document 1). When gas supply is performed using a gas cylinder, it is possible to perform only manual cylinder replacement work by an operator directly using such a cylinder cabinet system. Productivity is realized.

一方、上述したように、主に輸送中におけるフッ素ガスの潜在的な危険性を回避することを目的として、窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスによりフッ素ガスの濃度を２０体積％以下程度まで希釈してガスボンベに充填されたものを用いてフッ素ガスを供給する方法や、または、フッ化水素を電気分解する装置より発生したフッ素ガスを直接供給する方法等が提案され、一部で実用化されつつある。   On the other hand, as described above, mainly for the purpose of avoiding the potential danger of fluorine gas during transportation, the concentration of fluorine gas is reduced to about 20% by volume or less by an inert gas such as nitrogen gas or helium gas. A method of supplying fluorine gas by using a gas cylinder that has been diluted and filled, or a method of directly supplying fluorine gas generated from an apparatus that electrolyzes hydrogen fluoride has been proposed. It is being done.

しかしながら、不活性ガスによりフッ素ガスを希釈したガスボンベでは、フッ素ガスの支燃性能力が抑制されるため安全性が高まる一方で、フッ素ガスの充填量が少量となるため、ガスボンベの交換頻度が多くなり非効率的である。さらに、大量のフッ素ガスの供給が必要な場合には、カードル（ガスボンベ数本〜数１０本を金属枠内に束ねて、配管で連結したガスボンベの集合体）等による供給システムが必要となるため、フッ素ガスの物流システムに要するコストが極端に大きくなってしまうという問題がある。また、フッ化水素を電気分解する装置では、フッ化水素の供給設備や電気分解反応で発生したフッ素ガス中に含有するフッ化水素ガスを除去・精製する設備等の付帯設備を含む装置全体の設置コスト、設置面積が極めて大きくなることや、いわゆる化学プラントのような大掛かりな装
置を運転する上での日常メンテナンス等の煩雑さが実用上の大きな障壁となっている。 However, in a gas cylinder diluted with an inert gas, the safety of the fluorine gas is suppressed and the safety is improved. On the other hand, the filling amount of the fluorine gas is small, so the gas cylinder needs to be replaced frequently. It is inefficient. Furthermore, when a large amount of fluorine gas needs to be supplied, a supply system such as a curl (a collection of gas cylinders in which several to tens of gas cylinders are bundled in a metal frame and connected by piping) is required. However, there is a problem that the cost required for the fluorine gas distribution system becomes extremely large. Moreover, in the apparatus for electrolyzing hydrogen fluoride, the entire apparatus including auxiliary equipment such as hydrogen fluoride supply equipment and equipment for removing and purifying hydrogen fluoride gas contained in the fluorine gas generated by the electrolysis reaction is used. The installation cost and installation area are extremely large, and the daily maintenance for operating a large-scale apparatus such as a so-called chemical plant is a large practical barrier.

その一方で、フッ素ガスの供給方式の新たな提案として、金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給する方法が開発されている。この方法では、高次の金属フッ化物固体を容器内に充填し、その容器を加熱して発生するフッ素ガスを容器外部に取り出して、必要な場所で必要な時に必要な量のフッ素ガスを供給するものである。この方法を用いれば、危険性の高いフッ素ガスが室温付近では安定な状態で固定化されていること、容器の加熱温度を制御することによりフッ素ガスが発生する圧力を制御できるため必要最小限の低圧力下での運転が可能となることから、容器の輸送中、保管中および使用中の各フェーズにおける安全確保が容易に行えるという利点がある。そのため、主にフッ素ガスを用いる比較的小規模な実験用途などに対しては、金属フッ化物固体の熱分解反応を利用したフッ素ガスの供給システムが実際に適用されるようになってきている。   On the other hand, as a new proposal of a fluorine gas supply method, a method of generating and supplying fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid has been developed. In this method, high-order metal fluoride solids are filled into a container, the fluorine gas generated by heating the container is taken out of the container, and the necessary amount of fluorine gas is supplied at the required place and when necessary. To do. If this method is used, the highly dangerous fluorine gas is fixed in a stable state near room temperature, and the pressure at which the fluorine gas is generated can be controlled by controlling the heating temperature of the container. Since operation under a low pressure is possible, there is an advantage that safety can be easily ensured in each phase during transportation, storage and use of the container. For this reason, a fluorine gas supply system using a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid is actually applied to a comparatively small-scale experimental application mainly using fluorine gas.

しかしながら、従来のシステムのままでは、大量かつ大流量のフッ素ガスを使用するような半導体生産ライン等のプロセスに対しては、フッ素ガスを安定的に連続供給することができないという問題があることがわかった。
樫原稔著、「半導体用特殊材料ガス供給システムデザインマニュアル」、(株)リアライズ社、１９９９年、ｐ．７−４１ However, with conventional systems, there is a problem that fluorine gas cannot be stably and continuously supplied to processes such as semiconductor production lines that use a large amount of fluorine gas at a large flow rate. all right.
Akira Sugawara, “Special Material Gas Supply System Design Manual for Semiconductors”, Realize Inc., 1999, p. 7-41

上述したような技術背景に鑑み、本発明の目的は、金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給する方法において、プロセス上必要とされる流量のフッ素ガスを安全かつ安定に連続的に供給でき、さらに、安価で操作性に優れた簡易な方法を提供することにある。   In view of the technical background as described above, an object of the present invention is to safely and stably supply a fluorine gas at a flow rate required in the process in a method of generating and supplying fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid. Another object of the present invention is to provide a simple method that can be continuously supplied and that is inexpensive and excellent in operability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、毒性・腐食性・反応性が著しく強いフッ素ガスを、極めて簡易な操作のみによって安全かつ安定に連続供給する方法を初めて開発した。この方法は、操作者が直接実施する手動作業を、金属フッ化物固体を入れた容器をフッ素ガス供給配管部に接続する操作および脱着する操作のみとし、それらの操作以外の全ての装置運転を自動運転操作によって進行することが可能な新規のシステムである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed for the first time a method for safely and stably continuously supplying fluorine gas, which is extremely toxic, corrosive, and reactive, by an extremely simple operation. In this method, the manual operation directly performed by the operator is limited to the operation of connecting the container containing the metal fluoride solid to the fluorine gas supply piping section and the operation of detaching, and all the device operations other than those operations are automatically performed. It is a new system that can be advanced by driving operation.

すなわち本発明は、以下のとおりに要約される。
（１） 金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガスの供給方法であって、
フッ素ガスの発生圧力と、上記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記金属フッ化物固体の加熱温度を決定し、上記金属フッ化物固体を入れた容器の加熱温度を制御して、フッ素ガスを発生することを特徴とするフッ素ガスの供給方法。 That is, the present invention is summarized as follows.
(1) A fluorine gas supply method for generating and supplying fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid,
Based on the generation pressure of the fluorine gas and the chemical composition of the metal fluoride solid, the heating temperature of the metal fluoride solid is determined, and the heating temperature of the container containing the metal fluoride solid is controlled to A method for supplying fluorine gas, characterized by generating gas.

（２） 金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガスの供給方法であって、
金属フッ化物固体を入れた容器をフッ素ガス供給配管部に接続した後に容器接続部の気密を確認する工程［１］と、上記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［２］と、上記容器内部の気相部を排気して減圧する工程［３］と、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値に基づいて、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程［４］と、発生したフッ素ガスを、上記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁を開放して供給する工程［５］と、発生したフッ素ガスの供給を、上記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程［６］と、上記容
器を冷却してフッ素ガスの発生を停止させる工程［７］と、上記容器内部に不活性ガスを充填する工程［８］と、上記容器を上記フッ素ガス供給配管部より脱着する前に上記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［９］と、
を順次に自動運転操作により進行することを特徴とするフッ素ガスの供給方法。 (2) A fluorine gas supply method for generating and supplying fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid,
After the container containing the metal fluoride solid is connected to the fluorine gas supply pipe section, the step [1] of checking the airtightness of the container connection section, and the inside of the pipe of the container connection section is cycle purged with an inert gas and washed. Step [2], step [3] for exhausting and depressurizing the gas phase inside the vessel, measuring the pressure generated by the fluorine gas, and controlling the heating temperature of the vessel based on the obtained pressure value A step [4] of generating fluorine gas at a constant pressure, a step [5] of supplying the generated fluorine gas by opening a fluorine gas supply valve provided in the fluorine gas supply piping section, A step [6] of stopping the supply of the fluorine gas by closing the fluorine gas supply valve, a step [7] of stopping the generation of the fluorine gas by cooling the vessel, and an inert gas inside the vessel. Filling step [8] and the above And step [9] to wash and cycle purged with an inert gas inside the pipe of the container connection section before detaching from the fluorine gas supply pipe section,
Are sequentially advanced by an automatic operation, and a fluorine gas supply method.

（３） 上記工程［４］が、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値と、上記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることを特徴とする上記（２）に記載のフッ素ガスの供給方法。
（４） 上記金属フッ化物固体の化学組成が、上記フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量に基づいて計算されることを特徴とする上記（３）に記載のフッ素ガスの供給方法。 (3) The step [4] measures the generation pressure of the fluorine gas, controls the heating temperature of the container based on the obtained pressure value and the chemical composition of the metal fluoride solid, The method for supplying fluorine gas as described in (2) above, wherein the fluorine gas is generated by pressure.
(4) The fluorine gas supply method according to (3), wherein the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on an integrated flow rate of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve.

（５） 上記金属フッ化物固体の化学組成が、上記フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算重量に基づいて計算されることを特徴とする上記（３）に記載のフッ素ガスの供給方法。
（６） 上記工程［４］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 (5) The fluorine gas supply method according to (3), wherein the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on an integrated weight of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve.
(6) The step [4] receives an instruction signal from the apparatus using the supplied fluorine gas, controls the heating temperature of the container according to the instruction signal, and generates fluorine gas at a constant pressure. The method for supplying fluorine gas according to any one of (2) to (5) above, wherein

（７） 上記工程［５］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスを、上記フッ素ガス供給弁を開放して供給する工程であり、上記工程［６］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスの供給を、上記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。
（８） 上記工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、上記工程［５］が、上記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を順次切り替えて開放して、フッ素ガスを連続供給する工程であることを特徴とする上記（２）に記載のフッ素ガスの供給方法。 (7) The step [5] is a step of receiving an instruction signal from a device using the supplied fluorine gas and supplying the fluorine gas in accordance with the instruction signal by opening the fluorine gas supply valve. The step [6] is a step of receiving an instruction signal from an apparatus using the supplied fluorine gas and stopping the supply of the fluorine gas by closing the fluorine gas supply valve according to the instruction signal. The method for supplying fluorine gas according to any one of (2) to (6) above.
(8) The step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply pipe portions, and the step [5] Is a step of sequentially supplying and supplying fluorine gas by sequentially switching and opening the fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipe sections. Gas supply method.

（９） 上記工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であることを特徴とする上記（８）に記載のフッ素ガスの供給方法。
（１０） 上記工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁が設けられたフッ素ガス供給配管部に接続された上記容器の重量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算重量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であることを特徴とする上記（８）に記載のフッ素ガスの供給方法。 (9) When the step [5] measures the integrated flow rate of fluorine gas supplied from the opened fluorine gas supply valve and the integrated flow rate of fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve reaches a specified value The fluorine gas supply valve according to (8), wherein the fluorine gas supply valve is closed, the other fluorine gas supply valve is opened, fluorine gas is supplied, and this operation is repeated. Supply method.
(10) In the step [5], the weight of the container connected to the fluorine gas supply pipe portion provided with the opened fluorine gas supply valve is measured, and the integration of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve is integrated. When the weight reaches a specified value, the opened fluorine gas supply valve is closed, the other fluorine gas supply valves are opened, fluorine gas is supplied, and this operation is repeated. The method for supplying fluorine gas according to (8) above.

（１１） 上記工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、上記工程［５］が、上記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を複数開放して、少なくとも２本の容器からフッ素ガスを同時に供給する工程であることを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。
（１２） 上記金属フッ化物固体が、CoF3、MnF4およびK3NiF7からなる群から選ばれる化
合物を少なくとも１種含む混合物であることを特徴とする上記（２）〜（１１）のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 (11) The step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply pipe portions, and the step [5] Is a step of opening a plurality of fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipe sections and simultaneously supplying fluorine gas from at least two containers (2) The supply method of the fluorine gas in any one of-(7).
(12) Any of (2) to (11) above, wherein the metal fluoride solid is a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of CoF 3 , MnF 4 and K 3 NiF 7 A method for supplying the fluorine gas according to claim 1.

（１３） 金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガス供給装置であって、
金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した容器と、
容器接続部を介して上記容器と接続されたフッ素ガス供給配管部と、
上記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁と、
フッ素ガスの発生圧力を測定する圧力測定部と、
上記圧力測定部で得られた圧力値に基づいて、上記容器の加熱温度を制御する加熱温度の制御部と、
を有することを特徴とするフッ素ガス供給装置。
（１４） 上記加熱温度の制御部が、上記圧力測定部で得られた圧力値と、上記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記容器の加熱温度を制御することを特徴とする上記（１３）に記載のフッ素ガス供給装置。 (13) A fluorine gas supply device that generates and supplies fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid,
A container equipped with a heating part, containing a metal fluoride solid;
A fluorine gas supply pipe connected to the container via the container connection;
A fluorine gas supply valve provided in the fluorine gas supply piping section;
A pressure measuring unit for measuring the generation pressure of fluorine gas;
Based on the pressure value obtained by the pressure measurement unit, a heating temperature control unit for controlling the heating temperature of the container,
A fluorine gas supply device comprising:
(14) The heating temperature control unit controls the heating temperature of the container based on the pressure value obtained by the pressure measurement unit and the chemical composition of the metal fluoride solid. The fluorine gas supply device according to (13).

（１５） さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部を有し、
上記加熱温度の制御部が、さらに、上記受信部で受信した上記指示信号に従って、上記容器の加熱温度を制御することを特徴とする上記（１３）または（１４）に記載のフッ素ガス供給装置。
（１６） さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部と、
上記受信部で受信した上記指示信号に従って、上記フッ素ガス供給弁の開閉を行う供給弁開閉部とを有することを特徴とする上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置。 (15) Furthermore, it has a signal receiving unit that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas,
The fluorine gas supply device according to (13) or (14), wherein the heating temperature control unit further controls the heating temperature of the container in accordance with the instruction signal received by the receiving unit.
(16) Furthermore, a signal receiving unit that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas;
The fluorine gas supply device according to any one of (13) to (15), further comprising: a supply valve opening / closing unit that opens and closes the fluorine gas supply valve in accordance with the instruction signal received by the reception unit. .

（１７） 金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した複数の容器と、
複数の容器接続部それぞれを介して上記複数の容器それぞれと接続された複数のフッ素ガス供給配管部と、
上記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられた複数のフッ素ガス供給弁とを備え、
上記複数の容器それぞれの設置空間を分離する金属隔壁を備えることを特徴とする上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置。 (17) A plurality of containers equipped with a heating unit and containing a metal fluoride solid;
A plurality of fluorine gas supply pipes connected to each of the plurality of containers via a plurality of container connections;
A plurality of fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply piping parts,
The fluorine gas supply device according to any one of (13) to (16), further comprising a metal partition that separates the installation spaces of the plurality of containers.

（１８） 上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、基板のエッチングを行う方法。
（１９） 上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、薄膜形成装置のクリーニングを行う方法。
（２０） 上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、被処理物のフッ素化処理を行う方法。 (18) A method of etching a substrate with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply device according to any one of (13) to (17).
(19) A method of cleaning a thin film forming apparatus with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply apparatus according to any one of (13) to (17).
(20) A method of performing a fluorination treatment of an object to be treated with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply device according to any one of (13) to (17).

本発明の方法を用いれば、半導体デバイス等の製造に使用されるフッ素ガスを安全かつ安定に連続供給することが可能になる。特に、CVD装置のクリーニングプロセス等の用途
で必要とされる大量のフッ素ガスを安価に連続供給することが可能となるため、その実用上の価値は極めて大である。 If the method of this invention is used, it will become possible to supply the fluorine gas used for manufacture of a semiconductor device etc. continuously safely and stably. In particular, it is possible to continuously supply a large amount of fluorine gas required for applications such as a cleaning process of a CVD apparatus at a low cost, and its practical value is extremely great.

以下、本発明に係るフッ素ガスの供給方法およびその装置について詳細に説明する。
本発明のフッ素ガスの供給方法を実施可能なフッ素ガス供給装置の一例を図１に示す。図１のフッ素ガス供給装置の構成について、以下に説明する。 Hereinafter, the fluorine gas supply method and apparatus according to the present invention will be described in detail.
An example of a fluorine gas supply apparatus capable of implementing the fluorine gas supply method of the present invention is shown in FIG. The configuration of the fluorine gas supply device in FIG. 1 will be described below.

図１のフッ素ガス供給装置は、金属製筐体２５内に金属フッ化物固体を入れた容器A（
加熱用ヒータ付）１と金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５とが併設さ
れ、金属製隔壁２６によって、それぞれの容器の設置空間が分離独立した構造となっている。 The fluorine gas supply device of FIG. 1 includes a container A (with a metal fluoride solid in a metal housing 25 (
A heating heater) 1 and a container B (with heating heater) 5 containing a metal fluoride solid are provided side by side, and the installation space of each container is separated and independent by a metal partition wall 26.

金属フッ化物固体を入れた容器は、１本のみ設置されていてもよいが、複数の容器を併設するのが好ましい。図１では、２本の容器が併設されているが、３本以上の容器が併設されていてもよい。複数の容器を併設することにより、２本の容器を交互に使用し、あるいは、３本以上の容器を順次使用する等の方法によって、フッ素ガスを安定的に連続供給することが可能である。また、フッ素ガスを使用するプロセス側で大流量でのフッ素ガス供給を必要とする場合には、１本の容器から発生させるフッ素ガス流量では不足するケースも考えられる。そのような場合には、少なくとも２本の容器から同時にフッ素ガスを供給することにより必要流量の確保が可能になる。金属フッ化物固体を入れた容器を併設する本数は、フッ素ガスを使用するプロセスに合わせて設定することが好ましい。   Although only one container containing the metal fluoride solid may be installed, it is preferable to provide a plurality of containers. In FIG. 1, two containers are provided side by side, but three or more containers may be provided side by side. By providing a plurality of containers, it is possible to stably and continuously supply the fluorine gas by a method of alternately using two containers or sequentially using three or more containers. Moreover, when the fluorine gas supply at a large flow rate is required on the process side using the fluorine gas, there may be a case where the flow rate of the fluorine gas generated from one container is insufficient. In such a case, the necessary flow rate can be secured by supplying fluorine gas simultaneously from at least two containers. The number of the containers in which the metal fluoride solid is placed is preferably set in accordance with the process using the fluorine gas.

また、複数の容器を併設する場合には、各容器の間に金属製の隔壁を設けることが好ましい。隔壁を設けることによって各容器の設置空間を分離すれば、１本の容器からフッ素ガスを発生して供給している最中であっても、他の容器の交換作業を安全に行うことが可能となる。フッ素ガスを発生中の容器側から万一フッ素ガス漏洩トラブルが発生した場合でも、容器の設置空間を分離することによって、作業者が毒性の高いフッ素ガスに暴露される危険性を回避することが可能となる。   In addition, when a plurality of containers are provided, it is preferable to provide a metal partition between the containers. If the installation space of each container is separated by providing a partition wall, it is possible to safely replace other containers even when fluorine gas is generated and supplied from one container. It becomes. Even if a fluorine gas leakage trouble occurs from the side of the container that is generating fluorine gas, separating the container installation space can avoid the danger of workers being exposed to highly toxic fluorine gas. It becomes possible.

上記容器の使用を開始する前および使用を終了した後（輸送中、保管中等）には、容器内には金属フッ化物固体と共に保安用の窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを充填し、加圧サイド（0.01〜0.1MPa-G（ゲージ圧）程度）にするのが好ましい。輸送中や保管中に容器元弁等からリークが発生した場合には、保安用の不活性ガスが充填されていない場合、大気が容器内に混入することとなり、金属フッ化物固体が大気中に含まれる水分と加水分解反応を生じて品質劣化の原因となる。また、万一、雰囲気ガスとして可燃性ガスが存在していた場合には、可燃性ガスが容器内に混入することとなるため金属フッ化物固体と可燃性ガスの反応が起こり危険である。しかし、上記のようなトラブルが想定されないような特別な場合では、容器内には金属フッ化物固体が入っていればよく、保安用の不活性ガスの充填は必須ではない。   Before starting the use of the container and after the use is finished (during transportation, storage, etc.), the container is filled with an inert gas such as nitrogen gas or helium gas for safety together with a metal fluoride solid, It is preferable to use a pressure side (about 0.01 to 0.1 MPa-G (gauge pressure)). If a leak occurs from the main valve of the container during transportation or storage, the atmosphere will be mixed into the container if the inert gas for safety is not filled, and the metal fluoride solid will be in the atmosphere. It causes a hydrolysis reaction with the contained moisture, causing quality degradation. In the unlikely event that a flammable gas exists as an atmospheric gas, the flammable gas is mixed in the container, and the reaction between the metal fluoride solid and the flammable gas is dangerous. However, in a special case where the above trouble is not assumed, it is sufficient that the container contains a metal fluoride solid, and filling with an inert gas for safety is not essential.

また、金属フッ化物固体は、加熱により熱分解してフッ素ガスを発生するものであれば何でもよいが、せいぜい600℃程度までの加熱により充分なフッ素ガスの発生圧力が得ら
れるものが好ましい。600℃程度以上の高温領域におけるフッ素ガスの接触に対して、長
期間で充分な耐食性能を有する材質が存在しないためである。容器に入れられる金属フッ化物固体は、三フッ化コバルト（CoF3）、四フッ化マンガン（MnF4）、および、七フッ化ニッケル酸三カリウム（K3NiF7）からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含む混合物であることが好ましい。さらに、400℃以下の低い温度領域においても充分なフッ素
ガスの発生能力を有するMnF4またはK3NiF7を含む混合物を選択することがより好ましい。上記容器の材質は、高温でのフッ素ガス耐性が高く、かつ、充分な機械的強度を有するニッケルまたはモネル（ニッケル−銅合金）を選択するのが好ましい。 The metal fluoride solid is not particularly limited as long as it is thermally decomposed by heating to generate fluorine gas. However, it is preferable that a sufficient pressure for generating fluorine gas can be obtained by heating up to about 600 ° C. This is because there is no material having sufficient corrosion resistance for a long time against contact with fluorine gas in a high temperature region of about 600 ° C. or higher. The metal fluoride solid contained in the container is a compound selected from the group consisting of cobalt trifluoride (CoF 3 ), manganese tetrafluoride (MnF 4 ), and tripotassium heptafluoride nickelate (K 3 NiF 7 ) It is preferable that the mixture contains at least one kind. Furthermore, it is more preferable to select a mixture containing MnF 4 or K 3 NiF 7 having a sufficient fluorine gas generation capability even in a low temperature range of 400 ° C. or lower. As the material of the container, it is preferable to select nickel or monel (nickel-copper alloy) having high fluorine gas resistance at high temperature and sufficient mechanical strength.

金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１および金属フッ化物固体を入れ
た容器B（加熱用ヒータ付）５には、それぞれ容器元弁A（自動開閉機構付）２および容器元弁B（自動開閉機構付）６が取り付けられており、容器元弁A（自動開閉機構付）２およ
び容器元弁B（自動開閉機構付）６は、それぞれ容器A接続部３および容器B接続部７によ
ってフッ素ガス供給配管部A４およびフッ素ガス供給配管部B８に接続されている。 A container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid and a container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid have a container original valve A (with an automatic opening / closing mechanism) 2 and a container, respectively. Main valve B (with automatic opening / closing mechanism) 6 is attached, and container original valve A (with automatic opening / closing mechanism) 2 and container original valve B (with automatic opening / closing mechanism) 6 are connected to container A connecting portion 3 and container B, respectively. The connecting part 7 is connected to the fluorine gas supply pipe part A4 and the fluorine gas supply pipe part B8.

フッ素ガス供給配管部A４とフッ素ガス供給配管部B８には、それぞれ３台の自動開閉機能付弁が接続されている。不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９および不活性ガス供
給弁B（自動開閉機能付）１０は、それぞれフッ素ガス供給配管部A４およびフッ素ガス供給配管部B８の配管内部をサイクルパージにより洗浄する際に、フッ素ガス供給配管部A４およびフッ素ガス供給配管部B８の配管内部に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを
供給する目的で、または、使用を終えた金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ
付）１および金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の内部に窒素ガスや
ヘリウムガス等の不活性ガスを供給する目的で使用される自動開閉機能付弁である。不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９および不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０の上流には、不活性ガス２０の供給圧力を調整するための不活性ガス供給用圧力調整器１９、および、不活性ガス供給圧力測定器１５が設置されている。 Three valves with an automatic opening / closing function are connected to the fluorine gas supply piping part A4 and the fluorine gas supply piping part B8, respectively. The inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 and the inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 are cycle purged inside the fluorine gas supply piping part A4 and fluorine gas supply piping part B8, respectively. When cleaning, put metal fluoride solids that have been used for the purpose of supplying inert gas such as nitrogen gas or helium gas into the piping of the fluorine gas supply piping section A4 and the fluorine gas supply piping section B8. Automatic opening and closing used for the purpose of supplying inert gas such as nitrogen gas and helium gas inside the container A (with heater for heating) 1 and the container B (with heater for heating) 5 containing metal fluoride solids It is a valve with a function. Upstream of the inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 and the inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 is an inert gas supply pressure for adjusting the supply pressure of the inert gas 20. A regulator 19 and an inert gas supply pressure measuring device 15 are installed.

排気弁A（自動開閉機能付）１３および排気弁B（自動開閉機能付）１４は、それぞれフッ素ガス供給配管部A４およびフッ素ガス供給配管部B８の配管内部をサイクルパージにより洗浄する際に、フッ素ガス供給配管部A４およびフッ素ガス供給配管部B８の配管内部より窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを排気する目的で、または、使用を開始する前に金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１および金属フッ化物固体を入れ
た容器B（加熱用ヒータ付）５の内部に予め充填されていた窒素ガスやヘリウムガス等の
不活性ガスを排気する目的で使用される自動開閉機能付弁である。排気弁A（自動開閉機
能付）１３および排気弁B（自動開閉機能付）１４の下流には、真空排気ポンプ２３と真
空排気圧力測定器１８が設置されている。 The exhaust valve A (with automatic opening / closing function) 13 and the exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14 are used to clean the inside of the piping of the fluorine gas supply piping section A4 and the fluorine gas supply piping section B8 by cycle purge, respectively. Container A (with metal fluoride solid in it for the purpose of exhausting inert gas such as nitrogen gas and helium gas from the inside of the gas supply piping section A4 and fluorine gas supply piping section B8, or before starting use. Automatic heater used for the purpose of exhausting inert gas such as nitrogen gas or helium gas, which has been filled in the inside of the container 1 (with heater for heating) 1 and the vessel B (with heater for heating) 5 containing the metal fluoride solid 1 This is a valve with an open / close function. A vacuum exhaust pump 23 and a vacuum exhaust pressure measuring instrument 18 are installed downstream of the exhaust valve A (with automatic opening / closing function) 13 and the exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14.

フッ素ガス供給弁A（自動開閉機能付）１１およびフッ素ガス供給弁B（自動開閉機能付）１２は、それぞれ金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１および金属フ
ッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５より発生したフッ素ガスを取り出して供
給する目的で使用される自動開閉機能付弁である。フッ素ガス供給弁A（自動開閉機能付
）１１およびフッ素ガス供給弁B（自動開閉機能付）１２の上流には、それぞれ主に、金
属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１および金属フッ化物固体を入れた容
器B（加熱用ヒータ付）５より発生したフッ素ガスの圧力を測定するためのフッ素ガス発
生圧力測定器A１６およびフッ素ガス発生圧力測定器B１７が設置されている。フッ素ガス供給弁A（自動開閉機能付）１１およびフッ素ガス供給弁B（自動開閉機能付）１２の下流には、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１および金属フッ化物固体を
入れた容器B（加熱用ヒータ付）５より発生したフッ素ガスを取り出して供給したフッ素
ガスの流量を測定するフッ素ガス流量計２１が設置されている。フッ素ガス流量計２１は、流量を制御または制限する目的で流量制御機能付を選択するのが好ましく、また、フッ素ガスの総流量を積算して記憶する目的で流量積算機能付を選択するのが好ましい。 A fluorine gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 11 and a fluorine gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 12 are provided respectively for a container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid and a metal fluoride solid. It is a valve with an automatic opening and closing function used for the purpose of taking out and supplying the fluorine gas generated from the contained container B (with a heater for heating) 5. Upstream of the fluorine gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 11 and the fluorine gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 12, a container A (with a heater for heating) 1 containing mainly metal fluoride solids, respectively. A fluorine gas generation pressure measuring device A16 and a fluorine gas generation pressure measuring device B17 for measuring the pressure of fluorine gas generated from a container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid are installed. Downstream of the fluorine gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 11 and the fluorine gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 12, a container A (with a heater for heating) 1 containing metal fluoride solid and a metal fluoride A fluorine gas flow meter 21 is installed to measure the flow rate of the fluorine gas taken out and supplied from the container B (with heater for heating) 5 containing the solid. The fluorine gas flow meter 21 is preferably selected to have a flow rate control function for the purpose of controlling or limiting the flow rate, and to be selected for the purpose of integrating and storing the total flow rate of fluorine gas. preferable.

本発明の方法は、金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガスの供給方法であって、フッ素ガスの発生圧力と、上記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記金属フッ化物固体の加熱温度を決定し、上記金属フッ化物固体を入れた容器の加熱温度を制御して、フッ素ガスを発生することを特徴とする。   The method of the present invention is a fluorine gas supply method for generating and supplying fluorine gas by thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid, which is based on the generation pressure of the fluorine gas and the chemical composition of the metal fluoride solid. Then, the heating temperature of the metal fluoride solid is determined, and the heating temperature of the container containing the metal fluoride solid is controlled to generate fluorine gas.

具体的には、本発明の方法は、金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガスの供給方法であって、金属フッ化物固体を入れた容器をフッ素ガス供給配管部に接続した後に容器接続部の気密を確認する工程［１］と、上記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［２］と、上記容器内部の気相部を排気して減圧する工程［３］と、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値
に基づいて、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程［４］と、発生したフッ素ガスを、上記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁を開放して供給する工程［５］と、発生したフッ素ガスの供給を、上記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程［６］と、上記容器を冷却してフッ素ガスの発生を停止させる工程［７］と、上記容器内部に不活性ガスを充填する工程［８］と、上記容器を上記フッ素ガス供給配管部より脱着する前に上記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［９］と、を順次に進行することを特徴とするフッ素ガスの供給方法である。 Specifically, the method of the present invention is a fluorine gas supply method for generating and supplying fluorine gas by thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid, wherein the container containing the metal fluoride solid is connected to a fluorine gas supply pipe A step [1] of confirming the airtightness of the container connection part after being connected to the part, a step [2] of cleaning the inside of the pipe of the container connection part by cycle purging with an inert gas, and a gas phase part inside the container Evacuating and depressurizing [3], and measuring the generation pressure of fluorine gas, controlling the heating temperature of the vessel based on the obtained pressure value, and generating fluorine gas at a constant pressure [ 4] and supplying the generated fluorine gas by opening a fluorine gas supply valve provided in the fluorine gas supply piping section [5], and supplying the generated fluorine gas to the fluorine gas supply valve. Process of closing and stopping [6 And a step [7] of cooling the vessel to stop the generation of fluorine gas, a step [8] of filling the inside of the vessel with an inert gas, and before removing the vessel from the fluorine gas supply pipe section. And a step [9] of sequentially purging the inside of the pipe of the container connecting portion with an inert gas and cleaning it [9].

特に、作業者が直接手動操作を行うことを極力減らして操作性を高めることを目的として、上記工程［１］〜［９］における各操作、および各工程の切り替えを順次に全て自動で進行するフッ素ガスの供給方法が好ましい。   In particular, each operation in the above steps [1] to [9] and the switching of each step are automatically and sequentially performed for the purpose of reducing the direct manual operation by the operator as much as possible and enhancing the operability. A fluorine gas supply method is preferred.

以下、上記工程［１］〜［９］の具体的な方法と目的等について詳細に説明する。
工程［１］において気密を確認する方法は、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用
ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５を、作業者に
よってフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に接続した後、不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０を介してフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを導入し、容器接続部に封入した不活性ガスの圧力が一定時間以上低下しないことを、フッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７およびタイマーにより確認する等の方法を適用するのが好ましい。容器接続部の気密確認作業は、危険性の高いフッ素ガスを取り扱う上で非常に重要であることから、上述したような圧力保持による気密確認方法を採用する場合には、フッ素ガスが発生する設計圧力以上、かつ、常用での使用圧力の１．５倍以上の圧力で不活性ガスを封入する方法が好ましく、かつ、実用上可能な限り長時間の圧力保持を確認するのが好ましい。 Hereinafter, specific methods and purposes of the above steps [1] to [9] will be described in detail.
In the step [1], the method for confirming the airtightness is that a container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid or a container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid is After connecting to the fluorine gas supply piping part A4 or the fluorine gas supply piping part B8, the fluorine gas is supplied via the inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 or the inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10. Introducing an inert gas such as nitrogen gas or helium gas into the supply piping part A4 or fluorine gas supply piping part B8, and that the pressure of the inert gas sealed in the container connection part does not drop for a certain period of time It is preferable to apply a method such as confirmation by measuring instrument A16 or fluorine gas generation pressure measuring instrument B17 and a timer. Since the work of checking the airtightness of the container connection is very important in handling highly dangerous fluorine gas, when adopting the airtightness confirmation method by holding pressure as described above, the design that generates fluorine gas A method in which an inert gas is sealed at a pressure equal to or higher than the pressure and 1.5 times higher than a normal working pressure is preferable, and it is preferable to check the pressure holding for as long as practically possible.

より具体的には、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フ
ッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５をフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に接続した後、不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０を開けて、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７によって窒素ガスの導入圧力が、例えば、0.50MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０を閉めて、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に気密確認用の窒素ガスを封入する。その後、フッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガ
ス発生圧力測定器B１７およびタイマーによって窒素ガスの封入圧力が、0.50MPa-Gを3時
間以上保持することを確認後、排気弁A（自動開閉機能付）１３または排気弁B（自動開閉機能付）１４を一旦開けた後、再び閉止することによってフッ素ガス供給配管部A４また
はフッ素ガス供給配管部B８を真空に排気することによって工程［１］の操作は完了する
。 More specifically, a container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid or a container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid is supplied to a fluorine gas supply pipe section A4 or a fluorine gas supply. After connecting to the piping part B8, the inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 or the inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 is opened, and the fluorine gas supply piping part A4 or fluorine gas supply pipe Nitrogen gas is introduced into the part B8, and after confirming that the introduction pressure of the nitrogen gas has reached, for example, 0.50 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17, the inert gas is supplied. Valve A (with automatic opening / closing function) 9 or inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 is closed, and nitrogen gas for airtightness confirmation is sealed in the fluorine gas supply piping part A4 or fluorine gas supply piping part B8. . Then, after confirming that the nitrogen gas filling pressure is maintained at 0.50 MPa-G for 3 hours or longer with the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17 and a timer, the exhaust valve A (with automatic opening / closing function) ) After opening 13 or the exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14 and then closing it again, the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8 is evacuated to a vacuum to operate the process [1]. Is completed.

また、工程［１］において、容器A接続部３または容器B接続部７に、接続不良が確認された場合、すなわち、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に封入した気密確認用の窒素ガスが外部に漏れ出していることが、フッ素ガス発生圧力測定器A１
６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７によって確認された場合には、フッ素ガス供給
装置の外部に対して警報（ブザーや表示ランプ）を出力することによって、装置の管理者に気密異常の発生を知らせると同時に、自動運転操作は次工程（工程［２］）に進むことなく、一時停止される。その場合には、作業者によって該容器の接続を再び行った後に工程［１］を再度行うこととなる。 In addition, in the step [1], when a connection failure is confirmed in the container A connection part 3 or the container B connection part 7, that is, for airtightness confirmation enclosed in the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8. The nitrogen gas leaking outside is that the fluorine gas generation pressure measuring device A1
6 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17, an alarm (buzzer or display lamp) is output to the outside of the fluorine gas supply device to inform the device manager of the occurrence of an airtight abnormality. At the same time, the automatic driving operation is temporarily stopped without proceeding to the next step (step [2]). In that case, after connecting the container again by the operator, the process [1] is performed again.

工程［２］では、工程［１］の完了を確認後、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素
ガス供給配管部B８に不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B
（自動開閉機能付）１０を介してフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを導入する操作と、フッ素ガス供給配管部A
４またはフッ素ガス供給配管部B８に封入された不活性ガスを排気弁A（自動開閉機能付）１３または排気弁B（自動開閉機能付）１４を介して真空排気する操作とを交互に繰り返
すことによりサイクルパージを行う方法が好ましい。不活性ガスの導入圧力および真空排気圧力は、フッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７によって確認される。サイクルパージの回数はカウンターで積算され、予め設定された回数のサイクルパージが終了した時点で、工程［２］の操作は完了する。 In the process [2], after confirming the completion of the process [1], the inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 or the inert gas supply valve B is added to the fluorine gas supply piping part A4 or the fluorine gas supply piping part B8.
(With automatic opening / closing function) An operation for introducing an inert gas such as nitrogen gas or helium gas into the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8 via the 10, and the fluorine gas supply pipe part A
4 or the operation of evacuating the inert gas sealed in the fluorine gas supply pipe B8 through the exhaust valve A (with automatic opening / closing function) 13 or the exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14 alternately. A method of performing a cycle purge is preferable. The introduction pressure of the inert gas and the vacuum exhaust pressure are confirmed by the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17. The number of cycle purges is accumulated by a counter, and the operation of the step [2] is completed when a preset number of cycle purges are completed.

工程［２］のパージ洗浄工程では、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付
）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５をフッ素ガス供給配管
部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に接続する際に、フッ素ガス供給配管部A４または
フッ素ガス供給配管部B８に微少量混入した空気を排出することを目的としている。特に
、混入した空気中に含まれる水分は、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配
管部B８に強く吸着するため、吸着した水分が残存している部位に対して、続く工程で発
生させるフッ素ガスが接触すると、腐食性の高いフッ化水素酸を生成して大変危険である。不活性ガスの導入と真空排気とを繰り返すことによって、フッ素ガス供給配管部A４ま
たはフッ素ガス供給配管部B８に混入した微量の水分を完全に除去することが好ましい。 In the purge cleaning step [2], the container A (with heater for heating) 1 containing the metal fluoride solid or the container B (with heater for heating) 5 containing the metal fluoride solid is replaced with the fluorine gas supply pipe section A4. Alternatively, when connecting to the fluorine gas supply pipe part B8, the object is to discharge a small amount of air mixed into the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8. In particular, the moisture contained in the mixed air strongly adsorbs to the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8, so that the fluorine generated in the subsequent process is applied to the portion where the adsorbed moisture remains. When the gas comes into contact, highly corrosive hydrofluoric acid is produced, which is very dangerous. It is preferable to completely remove a small amount of water mixed in the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8 by repeating the introduction of the inert gas and the vacuum exhaust.

サイクルパージの回数は、可能な限り多いことが好ましいが、実際にはサイクルパージに要する時間と弁の開閉回数とを抑制するために、１０〜５０回程度とするのが好ましい。   The number of cycle purges is preferably as many as possible, but in practice it is preferably about 10 to 50 times in order to suppress the time required for the cycle purge and the number of times of opening and closing the valve.

工程［３］では、工程［２］の完了を確認後、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱
用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５内に、予め
窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスが充填されていた場合に、このガスを容器元弁A
（自動開閉機能付）２または容器元弁B（自動開閉機能付）６、および、排気弁A（自動開閉機能付）１３または排気弁B（自動開閉機能付）１４を開けることにより真空排気する
操作を行う。金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物
固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５内が真空に到達したことの確認は、フッ素ガス
発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７によって行い、排気弁A（自
動開閉機能付）１３または排気弁B（自動開閉機能付）１４を閉止することによって工程
［３］の操作は完了する。上述したように、金属フッ化物固体を入れた容器には、金属フッ化物固体と共に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガス等が充填されているのが保安上好ましいが、不活性ガスが充填されていない場合には、工程［３］を省略することが可能である。 In step [3], after confirming the completion of step [2], inside container A (with heating heater) 1 containing metal fluoride solid or container B (with heating heater) 5 containing metal fluoride solid Previously filled with inert gas such as nitrogen gas or helium gas,
Vacuum is exhausted by opening 2 (with automatic opening / closing function) 2 or container original valve B (with automatic opening / closing function) 6 and exhaust valve A (with automatic opening / closing function) 13 or exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14. Perform the operation. Confirmation that the inside of the container A (with heater for heating) 1 containing the metal fluoride solid or the container B (with heater for heating) 5 containing the metal fluoride solid has reached a vacuum is a fluorine gas generation pressure measuring device The operation of the step [3] is completed by closing the exhaust valve A (with automatic opening / closing function) 13 or the exhaust valve B (with automatic opening / closing function) 14 by A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17. As described above, the container containing the metal fluoride solid is preferably filled with an inert gas such as nitrogen gas or helium gas together with the metal fluoride solid, but the inert gas is filled. If not, step [3] can be omitted.

工程［４］では、工程［３］の完了を確認後、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱
用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５を加熱する
ことによって、金属フッ化物固体の熱分解反応を進行させて一定の圧力でフッ素ガスを発生させる。 In step [4], after confirming completion of step [3], container A (with heater for heating) 1 containing metal fluoride solid or container B (with heater for heating) 5 containing metal fluoride solid is used. By heating, the pyrolysis reaction of the metal fluoride solid proceeds to generate fluorine gas at a constant pressure.

金属フッ化物固体の熱分解反応は、金属フッ化物固体の温度によって、発生するフッ素ガスの圧力が固有の物性値として定まっている所謂平衡反応である。そのため、金属フッ化物固体を入れた容器を加熱して発生しているフッ素ガスの一部を系外に取り出して供給した場合でも、フッ素ガスの発生圧力は一定の値を容易に維持できるだろうと期待されていた。しかしながら、実際には、主に下記の２つの理由によって原理的・本質的にフッ素
ガスの発生圧力が低下することがわかった。 The thermal decomposition reaction of the metal fluoride solid is a so-called equilibrium reaction in which the pressure of the generated fluorine gas is determined as an intrinsic property value depending on the temperature of the metal fluoride solid. Therefore, even when a part of the fluorine gas generated by heating the container containing the metal fluoride solid is taken out from the system and supplied, the generation pressure of the fluorine gas will be easily maintained at a constant value. It was expected. However, in practice, it has been found that the generation pressure of the fluorine gas is lowered in principle and essentially for the following two reasons.

第１の理由は、金属フッ化物固体の熱分解反応が大きな吸熱反応であることに起因していると考えられる。例えば、金属フッ化物固体がK3NiF7を含む混合物である場合には、下記の反応式（１）に従って熱分解反応によりフッ素ガスを発生する際の吸熱量は68kJ/mol程度と計算された。 The first reason is considered to be due to the fact that the thermal decomposition reaction of the metal fluoride solid is a large endothermic reaction. For example, when the metal fluoride solid is a mixture containing K 3 NiF 7 , the endotherm when the fluorine gas is generated by the pyrolysis reaction according to the following reaction formula (1) is calculated to be about 68 kJ / mol. .

K3NiF7 → K3NiF6 ＋ 1/2F2 − 68kJ/mol ・・・（１）
一方、図２には、金属フッ化物固体を加熱する温度と発生するフッ素ガスの圧力の関係を例示した。上記の反応式（１）からわかるように、容器内に入れた金属フッ化物固体には、実際はK3NiF7及びK3NiF6が含まれる。金属フッ化物固体中のK3NiF7のモル分率が74％程度である場合について、金属フッ化物固体の温度と発生するフッ素ガスの圧力との関係を近似線で示してある。図２より、金属フッ化物固体（K3NiF7のモル分率74％）の温度を320℃とした場合には、フッ素ガスの発生圧力は0.1MPa絶対圧（＝0.0MPa-G（ゲージ圧）
）程度であるのに対して、加熱温度を340℃とした場合には、フッ素ガスの発生圧力は0.2MPa絶対圧（＝0.1MPa-G（ゲージ圧））を超過することがわかる。このように、僅か20℃
程度の温度の違いによって、フッ素ガスの発生圧力は２倍以上も変化してしまうほど、金属フッ化物固体を加熱して発生するフッ素ガスの圧力が金属フッ化物固体の温度変化に敏感に影響を受けることがわかる。 K 3 NiF 7 → K 3 NiF 6 + 1 / 2F 2 − 68 kJ / mol (1)
On the other hand, FIG. 2 illustrates the relationship between the temperature at which the metal fluoride solid is heated and the pressure of the generated fluorine gas. As can be seen from the above reaction formula (1), the metal fluoride solid placed in the container actually contains K 3 NiF 7 and K 3 NiF 6 . In the case where the molar fraction of K 3 NiF 7 in the metal fluoride solid is about 74%, the relationship between the temperature of the metal fluoride solid and the pressure of the generated fluorine gas is shown by an approximate line. From Fig. 2, when the temperature of the metal fluoride solid (K 3 NiF 7 molar fraction 74%) is 320 ° C, the fluorine gas generation pressure is 0.1 MPa absolute pressure (= 0.0 MPa-G (gauge pressure) )
On the other hand, when the heating temperature is set to 340 ° C., the generation pressure of fluorine gas exceeds 0.2 MPa absolute pressure (= 0.1 MPa-G (gauge pressure)). Thus, only 20 ° C
The pressure of the fluorine gas generated by heating the metal fluoride solid has a more sensitive effect on the temperature change of the metal fluoride solid so that the generation pressure of the fluorine gas changes more than twice due to the difference in temperature. I understand that I will receive it.

ある温度において金属フッ化物固体とそこから発生しているフッ素ガスとが平衡状態にある場合に、金属フッ化物固体の熱分解反応によって発生したフッ素ガスの一部を系外に取り出して供給すると、平衡は右側に偏り、K3NiF7からはフッ素ガスの発生反応が進行することになる。その際、金属フッ化物固体を入れた容器は加熱用ヒータにより連続的に加熱されてはいるものの、容器材質及び金属フッ化物固体自体の熱伝導には比較的長時間を要するために、金属フッ化物固体自体の温度は吸熱反応によって瞬時に低下することとなる。そのため、平衡状態は低温側にシフトして、フッ素ガスの発生圧力は大きく低下するものと考えられる。 When the metal fluoride solid and the fluorine gas generated therefrom are in an equilibrium state at a certain temperature, when a part of the fluorine gas generated by the thermal decomposition reaction of the metal fluoride solid is taken out and supplied, The equilibrium is biased to the right side, and the fluorine gas generation reaction proceeds from K 3 NiF 7 . At that time, the container containing the metal fluoride solid is continuously heated by the heater, but the metal material and the metal fluoride solid itself require a relatively long time for heat conduction. The temperature of the compound solid itself is instantaneously lowered by the endothermic reaction. Therefore, it is considered that the equilibrium state shifts to the low temperature side, and the generated pressure of the fluorine gas is greatly reduced.

また、第２の理由は、金属フッ化物固体の化学組成自体が変化することに起因していると考えられる。例えば、上記反応式（１）に従って発生したフッ素ガスの供給・消費を行うと、金属フッ化物固体の化学組成が変化し、金属フッ化物固体中のK3NiF7のモル分率は少しずつ低下することになる。図２には、金属フッ化物固体中のK3NiF7のモル分率が低下した場合に、金属フッ化物固体の温度およびフッ素ガス発生圧力の関係が変化していく様子も例示した。図２より、金属フッ化物固体中のK3NiF7のモル分率の低下に伴って、フッ素ガスの発生圧力は最初緩やかに低下していくこと、そして、K3NiF7のモル分率が20〜10％程度以下まで低下するとフッ素ガスの発生圧力は急激に低下することがわかった。 The second reason is considered to be caused by a change in the chemical composition of the metal fluoride solid itself. For example, when supplying and consuming fluorine gas generated according to the above reaction formula (1), the chemical composition of the metal fluoride solid changes, and the molar fraction of K 3 NiF 7 in the metal fluoride solid gradually decreases. Will do. FIG. 2 also illustrates how the relationship between the temperature of the metal fluoride solid and the fluorine gas generation pressure changes when the molar fraction of K 3 NiF 7 in the metal fluoride solid decreases. From Fig. 2, it can be seen that the generation pressure of fluorine gas gradually decreases as the molar fraction of K 3 NiF 7 in the metal fluoride solid decreases, and that the molar fraction of K 3 NiF 7 It was found that when the pressure was reduced to about 20 to 10% or less, the generation pressure of fluorine gas rapidly decreased.

従来技術のように、金属フッ化物固体を入れた容器の加熱温度を一定として特別な制御を行わない方法では、上記２つの理由によってフッ素ガスの発生圧力（発生量）が連続的に低下することとなるため、フッ素ガスを使用するプロセス側で必要とされる流量をいずれ確保できなくなってしまうのは必然であることがわかった。   As in the prior art, in the method in which the heating temperature of the container containing the metal fluoride solid is kept constant and no special control is performed, the generation pressure (generation amount) of the fluorine gas continuously decreases for the above two reasons. Therefore, it has been found that it is inevitable that the flow rate required on the process side using fluorine gas cannot be secured.

従って、本発明の方法のように、金属フッ化物固体を入れた容器の加熱温度を制御して、一定の圧力でフッ素ガスを発生するシステムを新たに開発することによって、フッ素ガスを安定的に連続供給することがはじめて可能となる。   Therefore, as in the method of the present invention, by controlling the heating temperature of the container containing the metal fluoride solid and newly developing a system that generates fluorine gas at a constant pressure, the fluorine gas can be stabilized. Continuous supply is possible for the first time.

このため、工程［４］では、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値に基づいて、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させることが好ましい。   For this reason, in the step [4], it is preferable to measure the generation pressure of the fluorine gas, control the heating temperature of the vessel based on the obtained pressure value, and generate the fluorine gas at a constant pressure.

具体的には、本発明のフッ素ガスの供給方法では、フッ素ガス発生圧力測定器A１６ま
たはフッ素ガス発生圧力測定器B１７（圧力測定部）によって、金属フッ化物固体を入れ
た容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５より発生しているフッ素ガスの圧力を測定し、測定されたフッ素ガスの圧力値が一定となるように、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物
固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の加熱温度を微調整する制御運転を行うのが好
ましい。このように、加熱温度を微調整する制御運転を行えば、フッ素供給装置の安定な連続運転が可能である。 Specifically, in the fluorine gas supply method of the present invention, the container A (heater for heating) containing the metal fluoride solid is measured by the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17 (pressure measurement unit). APPENDIX 1) Measure the pressure of the fluorine gas generated from the vessel B (with heater for heating) 5 containing the metal fluoride solid 5 and measure the pressure of the fluorine gas so that the measured pressure value of the fluorine gas becomes constant. It is preferable to perform a control operation for finely adjusting the heating temperature of the container A (with heater for heating) 1 containing the fluoride solid or the container B (with heater for heating) 5 containing the metal fluoride solid. In this way, if a control operation for finely adjusting the heating temperature is performed, a stable continuous operation of the fluorine supply device is possible.

より具体的には、実際に測定された圧力値が予め設定された値より低い場合には、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の加熱温度を上昇させ、逆に、実際に測定された圧力値が予め設定された値より高い場合には、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１また
は金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の加熱温度を降温させることに
よって、フッ素ガスの発生圧力が一定の値または一定の範囲内となるように制御する。すなわち、加熱温度の制御部（図示なし）において、予め、実際に測定された圧力値に基づいて加熱温度が決定されるように昇温プログラムを設定しておく。この加熱温度の制御部に実際に測定された圧力値が入力されると加熱温度が決定され、次いで、この加熱温度に基づいて、金属フッ化物固体を入れた容器A１および金属フッ化物固体を入れた容器B５に備えられている加熱用ヒータが稼動し、フッ素ガスの発生圧力が一定の値または一定の範囲内となるように制御される。 More specifically, when the actually measured pressure value is lower than a preset value, the container A (with heater for heating) 1 containing the metal fluoride solid or the container containing the metal fluoride solid When the heating temperature of B (with heating heater) 5 is raised and the actually measured pressure value is higher than the preset value, the container A containing the metal fluoride solid (heating heater) Appendices) By controlling the temperature of the vessel 1 (with heater for heating) 5 containing 1 or a metal fluoride solid to lower the temperature, the generation pressure of the fluorine gas is controlled to be a constant value or within a certain range. That is, in the heating temperature control unit (not shown), the temperature raising program is set in advance so that the heating temperature is determined based on the actually measured pressure value. When the actually measured pressure value is input to the control unit for the heating temperature, the heating temperature is determined, and then the container A1 containing the metal fluoride solid and the metal fluoride solid are put based on the heating temperature. Further, the heater for heating provided in the container B5 is operated, and the generation pressure of the fluorine gas is controlled to be a constant value or within a certain range.

フッ素ガス発生圧力の設定値は、フッ素ガスを供給する流量や圧力等のフッ素ガスを使用するプロセス側の条件に合わせて任意に設定すればよい。例えば、フッ素ガスを大気圧以下の真空領域で使用するプロセスでは、フッ素ガスの発生圧力を大気圧程度または大気圧以下とすることが可能であり、そのような運転条件を選択することによって、万一のトラブル発生時におけるフッ素ガス漏洩量を最小限に抑制することが可能となる。   The set value of the fluorine gas generation pressure may be arbitrarily set in accordance with the conditions on the process side using the fluorine gas such as the flow rate and pressure for supplying the fluorine gas. For example, in a process in which fluorine gas is used in a vacuum region below atmospheric pressure, the generated pressure of fluorine gas can be reduced to about atmospheric pressure or lower than atmospheric pressure. By selecting such operating conditions, It becomes possible to minimize the amount of fluorine gas leakage when a trouble occurs.

また、工程［４］が、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値と、上記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることがより好ましい。ここで、上記圧力値は上記と同様に測定される。   Further, in the step [4], the generation pressure of the fluorine gas is measured, and the heating temperature of the vessel is controlled based on the obtained pressure value and the chemical composition of the metal fluoride solid. More preferably, it is a step of generating fluorine gas. Here, the pressure value is measured in the same manner as described above.

具体的には、金属フッ化物固体がK3NiF7を含む混合物である場合、図２に示したような実験データに基づき、予め設定された昇温プログラムを利用して、金属フッ化物固体を入れた容器の加熱温度を制御する。この昇温プログラムでは、フッ素ガスの発生圧力を一定に保つために、脱フッ素による化学組成の変化（K3NiF7のモル分率の低下）を考慮して、上記圧力値とともに、化学組成（ここでは、K3NiF7のモル分率をいう。）に基づいて、加熱温度を設定する。例えば、フッ素ガスの発生圧力が大気圧（0.0MPa-G）程度（設定値）になるように制御するときは、金属フッ化物固体の化学組成、すなわち、K3NiF7のモル分率が74％である場合には加熱温度を320℃とし、K3NiF7のモル分率が48％に低下した場合
には加熱温度を330℃、K3NiF7のモル分率が19％に低下した場合には加熱温度を345℃とするような昇温プログラムを、蓄積した実験データに基づいて予め設定しておく。すなわち、加熱温度の制御部（図示なし）において、予め、実際に測定された圧力値および化学組成に基づいて、加熱温度が決定されるように昇温プログラムを設定しておく。この加熱温度の制御部に測定された圧力値および化学組成が入力されると加熱温度が決定され、次いで、この加熱温度に基づいて、金属フッ化物固体を入れた容器A１および金属フッ化物固
体を入れた容器B５に備えられている加熱用ヒータが稼動し、フッ素ガスの発生圧力が一
定の値または一定の範囲内となるように制御される。この場合は、化学組成も考慮して昇
温プログラムが設定されているため、測定されるフッ素ガスの発生圧力が低下する前に、該発生圧力を保持するための適切な加熱温度が決定できる。したがって、フッ素ガスの発生圧力のみに基づく昇温プログラムを用いるよりも、フッ素ガスをより一層安定的に連続供給できる。 Specifically, when the metal fluoride solid is a mixture containing K 3 NiF 7 , based on the experimental data as shown in FIG. Control the heating temperature of the container. In this heating program, in order to keep the generation pressure of fluorine gas constant, the chemical composition (with the above pressure value) is taken into account, taking into account the chemical composition change (decrease in the molar fraction of K 3 NiF 7 ) Here, the heating temperature is set based on the molar fraction of K 3 NiF 7 . For example, when the generation pressure of fluorine gas is controlled to be about atmospheric pressure (0.0 MPa-G) (set value), the chemical composition of the metal fluoride solid, that is, the molar fraction of K 3 NiF 7 is 74 %, The heating temperature was set to 320 ° C, and when the molar fraction of K 3 NiF 7 was reduced to 48%, the heating temperature was reduced to 330 ° C and the molar fraction of K 3 NiF 7 was reduced to 19%. In this case, a temperature raising program for setting the heating temperature to 345 ° C. is set in advance based on the accumulated experimental data. That is, in the heating temperature control unit (not shown), a temperature raising program is set in advance so that the heating temperature is determined based on the actually measured pressure value and chemical composition. When the measured pressure value and chemical composition are input to the heating temperature control unit, the heating temperature is determined. Then, based on the heating temperature, the container A1 containing the metal fluoride solid and the metal fluoride solid are The heater for heating provided in the contained container B5 is operated, and the generation pressure of the fluorine gas is controlled to be a constant value or within a certain range. In this case, since the temperature raising program is set in consideration of the chemical composition, an appropriate heating temperature for maintaining the generated pressure can be determined before the generated pressure of the fluorine gas to be measured decreases. Therefore, the fluorine gas can be continuously supplied more stably than using the temperature raising program based only on the generation pressure of the fluorine gas.

また、上記金属フッ化物固体の化学組成は、上記フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガス（供給して消費されたフッ素ガス）の積算流量または積算重量に基づいて計算することが好ましい。上記化学組成は、以下のように計算部（図示なし）で計算される。フッ素流量計２１で、測定された流量から積算流量が計算されると、上記計算部にこの積算流量値が入力される。次いで、上記計算部で、この値に基づいて上記金属フッ化物固体の化学組成が計算される。あるいは、容器A1の重量測定部（図示なし）および容器B1の重量測定部（図示なし）で、測定された重量から積算重量が計算されると、上記計算部にこの積算重量値が入力される。次いで、上記計算部で、この値に基づいて上記金属フッ化物固体の化学組成が計算される。例えば、上記計算部は、1モル（≒22.4L≒38g）分のフッ素ガス
が供給・消費されたことを確認すると、K3NiF7のモル分率が1％低下したことを認識する
。 The chemical composition of the metal fluoride solid is preferably calculated based on the integrated flow rate or integrated weight of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve (fluorine gas supplied and consumed). The chemical composition is calculated by a calculation unit (not shown) as follows. When the integrated flow rate is calculated from the measured flow rate by the fluorine flow meter 21, the integrated flow rate value is input to the calculation unit. Next, the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on this value by the calculation unit. Alternatively, when the integrated weight is calculated from the measured weight by the weight measuring unit (not shown) of the container A1 and the weight measuring unit (not shown) of the container B1, the integrated weight value is input to the calculating unit. . Next, the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on this value by the calculation unit. For example, when the calculation unit confirms that 1 mol (≈22.4 L≈38 g) of fluorine gas has been supplied and consumed, it recognizes that the molar fraction of K 3 NiF 7 has decreased by 1%.

また、実際にフッ素ガスを使用するほとんど全てのプロセスでは、フッ素ガスの供給・消費は断続的となる。例えば、半導体製造プロセスにおいて、フッ素ガスを薄膜形成装置のクリーニングガスとして使用する場合、薄膜形成工程と次の薄膜形成工程との間に行われるクリーニング工程のみでフッ素ガスの供給が必要になる。そのため、フッ素ガスの供給と供給の停止が繰り返される実際のプロセス条件では、その変化に随時対応して操作者が手動操作によって上記容器を加熱する温度の調整作業を繰り返すことは、現実的には明らかに不可能である。   In almost all processes that actually use fluorine gas, the supply and consumption of fluorine gas is intermittent. For example, when fluorine gas is used as a cleaning gas for a thin film forming apparatus in a semiconductor manufacturing process, it is necessary to supply fluorine gas only in a cleaning process performed between the thin film forming process and the next thin film forming process. Therefore, in actual process conditions in which the supply and stop of supply of fluorine gas are repeated, it is realistic that the operator repeatedly adjusts the temperature for heating the container by manual operation in response to the change as needed. Obviously impossible.

このため、フッ素ガス供給装置側には、フッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する機能（信号受信部）を有することが好ましい。すなわち、工程［４］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、前記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることが好ましい。上記信号受信部（図示なし）で、フッ素ガスを使用する流量、使用する総流量、または、使用するタイミング等の使用条件についての指示信号を受信することによって、より安全かつ安定的にフッ素ガス供給装置側の運転を行うことが可能となる。具体的には、上記信号受信部で受信した指示信号が上記加熱温度の制御部に入力されると、この指示信号に応じて、金属フッ化物固体を入れた容器A１および容器B５に備えられている加熱用ヒータが稼動される。例えば、フッ素ガスを１時間後に使用開始するという信号が信号受信部（図示なし）に入力された場合には、その時点まではフッ素ガス発生圧力を大気圧以下（＜0.0MPa-G）に抑制するように制御する運転を行い、該信号の入力後よりフッ素ガス発生圧力を例えば0.3MPa-Gに上げるような制御運転を行うことによって、特にフッ素ガスを使用していない時間中のフッ素ガス漏洩危険性を低減でき、プロセスの安全性をより高めることが可能となる。   For this reason, it is preferable that the fluorine gas supply device side has a function (signal receiving unit) that receives an instruction signal from a device that uses fluorine gas. That is, step [4] is a step of receiving an instruction signal from an apparatus using the supplied fluorine gas, controlling the heating temperature of the container according to the instruction signal, and generating fluorine gas at a constant pressure. It is preferable. Fluorine gas supply in a safer and more stable manner by receiving an instruction signal about the usage conditions such as the flow rate to use fluorine gas, the total flow rate to be used, or the timing to use at the signal receiver (not shown) It is possible to perform operation on the apparatus side. Specifically, when the instruction signal received by the signal receiving unit is input to the control unit for the heating temperature, the container A1 and the container B5 containing the metal fluoride solid are provided according to the instruction signal. The heating heater is activated. For example, when a signal indicating that the use of fluorine gas is started after 1 hour is input to the signal receiver (not shown), the fluorine gas generation pressure is suppressed to atmospheric pressure (<0.0 MPa-G) until that point. Fluorine gas leakage especially during the time when fluorine gas is not used by performing control operation to increase the fluorine gas generation pressure to 0.3 MPa-G, for example, after the input of the signal The risk can be reduced and the safety of the process can be further increased.

工程［５］および［６］は、工程［４］において金属フッ化物固体を入れた容器A（加
熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５を加熱し
て発生したフッ素ガスの圧力が設定値（例えば、0.3MPa-G）に到達したことをフッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７により確認（工程［４］の進行を確認）した後、発生しているフッ素ガスを、フッ素ガス供給弁A（自動開閉機能付）
１１またはフッ素ガス供給弁B（自動開閉機能付）１２を開閉操作することにより、フッ
素ガスを使用する装置側に供給（工程［５］）し、または、供給を停止させる工程（工程［６］）である。 Steps [5] and [6] heat container A (with a heater for heating) 1 containing metal fluoride solid in step [4] or container B (with a heater for heating) 5 containing metal fluoride solid. Confirm that the pressure of the fluorine gas generated in this step has reached the set value (for example, 0.3 MPa-G) using the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17 (confirm the progress of the process [4] ), The generated fluorine gas is supplied to the fluorine gas supply valve A (with automatic opening / closing function).
11 or fluorine gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 12 is opened / closed to supply to the apparatus using fluorine gas (step [5]) or to stop supplying (step [6] ).

フッ素ガス供給装置側には、フッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する機能（信号受信部）を有することが好ましい。すなわち、工程［５］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスを、上記フッ素ガス供給弁を開放して供給する工程であり、工程［６］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスの供給を、上記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程であることが好ましい。上記信号受信部（図示なし）で、フッ素ガスを使用する流量、使用する総流量、または、使用するタイミング等の使用条件についての指示信号を受信することによって、より安全かつ安定的にフッ素ガス供給装置側の運転を行うことが可能となる。なお、この信号受信部は、工程［４］で記載した信号受信部と同一であっても、別に設けられていてもよい。   The fluorine gas supply device side preferably has a function of receiving an instruction signal from a device using fluorine gas (signal receiving unit). That is, step [5] is a step of receiving an instruction signal from an apparatus that uses the supplied fluorine gas, and supplying fluorine gas in accordance with the instruction signal by opening the fluorine gas supply valve. 6] is a step of receiving an instruction signal from a device using the supplied fluorine gas and stopping the supply of the fluorine gas by closing the fluorine gas supply valve in accordance with the instruction signal. Fluorine gas supply in a safer and more stable manner by receiving an instruction signal about the usage conditions such as the flow rate to use fluorine gas, the total flow rate to be used, or the timing to use at the signal receiver (not shown) It is possible to perform operation on the apparatus side. This signal receiving unit may be the same as the signal receiving unit described in the step [4] or may be provided separately.

また、工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、工程［５］が、上記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を順次切り替えて開放して、フッ素ガスを連続供給する工程であることが好ましい。例えば、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１からフッ素ガスを供給していた場合に、該容
器内に残存するフッ素量が規定値以下に低下したことを検知して、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１からのフッ素ガスを停止させると同時に、併設された他
方の容器、すなわち、金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５からのフッ
素ガスの供給を開始する運転制御を行うことが好ましい。図1では、上記容器は２本併設
されているが、３本以上併設し、フッ素ガスを連続供給してもよい。 Step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply piping portions, and the step [5] It is preferable that the fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipes are sequentially switched and opened to continuously supply fluorine gas. For example, when fluorine gas is supplied from a container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid, it is detected that the amount of fluorine remaining in the container has dropped below a specified value, At the same time as stopping fluorine gas from container A (with heater for heating) 1 containing metal fluoride solid, the other container provided, that is, container B (with heater for heating) containing metal fluoride solid It is preferable to perform operation control for starting the supply of fluorine gas from 5. In FIG. 1, two containers are provided side by side, but three or more containers may be provided and fluorine gas may be continuously supplied.

使用中の容器内に残存するフッ素ガス量が規定値以下に低下したことを検知するためのシステムとしては、該容器から供給したフッ素ガスの積算流量を測定する機能を有することによって、該容器から供給したフッ素ガスの積算流量が既定値に到達したことを検知する方法や、該容器の重量を測定する機能を有することによって、該容器から供給したフッ素ガスの積算重量が規定値に到達したことを検知する方法などを採用するのが好ましい。すなわち、工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であってもよく、工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁が設けられたフッ素ガス供給配管部に接続された上記容器の重量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算重量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であってもよい。図1では、上記容器は２本併設されてい
るが、３本以上併設し、上記操作を繰り返してもよい。このような交互運転方式を採用することによって、安定したフッ素ガスの連続供給が可能となる。 As a system for detecting that the amount of fluorine gas remaining in the container in use has dropped below a specified value, it has a function of measuring the cumulative flow rate of fluorine gas supplied from the container, The integrated weight of the fluorine gas supplied from the container has reached the specified value by detecting that the integrated flow rate of the supplied fluorine gas has reached a predetermined value and the function of measuring the weight of the container. It is preferable to employ a method of detecting That is, step [5] measures the integrated flow rate of fluorine gas supplied from the opened fluorine gas supply valve, and when the integrated flow rate of fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve reaches a specified value, The opened fluorine gas supply valve is closed, the other fluorine gas supply valves are opened, the fluorine gas is supplied, and this operation may be repeated. Step [5] is the opened fluorine gas supply. Measure the weight of the container connected to the fluorine gas supply pipe provided with the valve, and when the accumulated weight of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve reaches a specified value, the opened fluorine gas It may be a process of closing the supply valve, opening the other fluorine gas supply valve, supplying fluorine gas, and repeating this operation. In FIG. 1, two containers are provided side by side, but three or more containers may be provided and the above operation may be repeated. By adopting such an alternating operation method, stable continuous supply of fluorine gas becomes possible.

また、工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、工程［５］が、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を複数開放して、少なくとも２個の容器からフッ素ガスを同時に供給する工程であってもよい。なお、図1で
は、上記容器は２本併設されているが、３本以上併設し、そのうちの少なくとも２個の容器からフッ素ガスを同時に供給してもよい。 Step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply piping portions, and the step [5] A step of opening a plurality of fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipes and simultaneously supplying fluorine gas from at least two containers may be used. In FIG. 1, two containers are provided side by side, but three or more containers may be provided, and fluorine gas may be supplied simultaneously from at least two of the containers.

工程［７］では、フッ素ガスを消費して使用済みとなった金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の加熱を停止して、冷却することによってフッ素ガスの発生を停止させる工程である。フッ素ガスの発生は上記容器が冷却されることにより停止されるが、冷却方法としては、ヒータ加熱を停止するだけの自然冷却方式でもよいが、冷却速度を上げることを目的として強
制的に空気を送り込む空冷方式や冷却水を循環する水冷方式を採用してもよい。金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５の温度が低下（例えば、＜50℃）したこと、および、フッ素ガスの発生圧力が低下（例えば、＜-0.10MPa-G）したことをフッ素ガス発生圧力測定器A１６または
フッ素ガス発生圧力測定器B１７によって確認することによって、工程［７］は完了する
。 In the step [7], a container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid which has been used after consumption of fluorine gas or a container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid. This is a step of stopping the generation of fluorine gas by stopping the heating and cooling. Generation of fluorine gas is stopped when the container is cooled. As a cooling method, a natural cooling method that only stops heating the heater may be used, but for the purpose of increasing the cooling rate, air is forcibly forced. You may employ | adopt the air cooling system which sends in, and the water cooling system which circulates cooling water. The temperature of container A (with heater for heating) 1 containing metal fluoride solid 1 or container B (with heater for heating) 5 containing metal fluoride solid decreased (for example, <50 ° C.) and fluorine By confirming that the gas generation pressure has decreased (for example, <−0.10 MPa-G) using the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17, the step [7] is completed.

工程［８］では、工程［７］の完了を確認後、不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）
９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０を開けて、金属フッ化物固体を入れ
た容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５内に不活性ガスを充填する。不活性ガスの充填圧力は、フッ素ガス発生圧力測定器A１
６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７により確認して、不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０、および、容器元弁A（自動開閉機能付）２または容器元弁B（自動開閉機能付）６を閉止することによって工程［８
］は完了する。また、上述したように、金属フッ化物固体を入れた容器には、金属フッ化物固体と共に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガス等が充填されるのが保安上好ましいが、不活性ガスの充填が必要ではない場合には、工程［８］を省略してもよい。 In step [8], after confirming completion of step [7], inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function)
9 or inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 is opened, and container A (with heater for heating) 1 containing metal fluoride solid 1 or container B (with heater for heating) containing metal fluoride solid ) 5 is filled with an inert gas. The filling pressure of inert gas is fluorine gas generation pressure measuring instrument A1.
6 or an inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 or an inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10 and a container original valve A (automatic The process [8] is performed by closing 2 with the opening / closing function 2 or the container original valve B (with the automatic opening / closing function) 6.
] Is completed. As described above, it is preferable for safety that the container containing the metal fluoride solid is filled with an inert gas such as nitrogen gas or helium gas together with the metal fluoride solid. Is not necessary, step [8] may be omitted.

工程［９］では、工程［８］の完了を確認後、使用した後の金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５をフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８より脱着する前に、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８の配管内部を不活性ガス等でパージして洗浄する工程である。フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）９または不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）１０を介してフッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを導入する操作と、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管
部B８に封入された不活性ガスを排気弁A（自動開閉機能付）１３または排気弁B（自動開
閉機能付）１４を介して真空排気する操作とを交互に繰り返すことによりサイクルパージを行う方法が好ましい。不活性ガスの導入圧力および真空排気圧力は、フッ素ガス発生圧力測定器A１６またはフッ素ガス発生圧力測定器B１７によって確認される。サイクルパージの回数はカウンターで積算され、予め設定された回数のサイクルパージが終了した時点で、工程［９］の操作は完了する。 In step [9], after confirming completion of step [8], container A (with heating heater) 1 containing metal fluoride solid after use 1 or container B (heating heater) containing metal fluoride solid Attached) Before removing 5 from the fluorine gas supply pipe section A4 or fluorine gas supply pipe section B8, purge the inside of the fluorine gas supply pipe section A4 or fluorine gas supply pipe section B8 with an inert gas or the like. It is a process. Fluorine gas supply pipe part A4 or fluorine gas supply pipe part B8 is connected to fluorine gas supply pipe part A4 via inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function) 9 or inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function) 10. Alternatively, an operation of introducing an inert gas such as nitrogen gas or helium gas into the fluorine gas supply pipe section B8, and the inert gas sealed in the fluorine gas supply pipe section A4 or the fluorine gas supply pipe section B8 is discharged to the exhaust valve A (automatic It is preferable to perform a cycle purge by alternately repeating the operation of evacuating via the open / close function 13 or the exhaust valve B (with automatic open / close function) 14. The introduction pressure of the inert gas and the vacuum exhaust pressure are confirmed by the fluorine gas generation pressure measuring device A16 or the fluorine gas generation pressure measuring device B17. The number of cycle purges is accumulated by a counter, and when the preset number of cycle purges is completed, the operation of step [9] is completed.

工程［９］のパージ洗浄工程では、金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付
）１または金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）５をフッ素ガス供給配管
部A４またはフッ素ガス供給配管部B８から脱着する際に、フッ素ガス供給配管部A４また
はフッ素ガス供給配管部B８に微少量残留しているフッ素ガスを排出することを目的とし
ている。特に、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配管部B８にフッ素ガスが吸着しているため、吸着したフッ素が残存している部位に対して続く工程で空気中の水分が接触すると、腐食性の高いフッ化水素酸を生成して大変危険である。不活性ガスの導入と真空排気を繰り返すことによって、フッ素ガス供給配管部A４またはフッ素ガス供給配
管部B８に残留する微量のフッ素を完全に除去することが好ましい。 In the purge cleaning step [9], the container A (with a heater for heating) 1 containing a metal fluoride solid or the container B (with a heater for heating) 5 containing a metal fluoride solid is replaced with a fluorine gas supply pipe section A4. Alternatively, when desorbing from the fluorine gas supply pipe part B8, the purpose is to discharge a small amount of fluorine gas remaining in the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8. In particular, since fluorine gas is adsorbed to the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8, if moisture in the air comes into contact with the part where the adsorbed fluorine remains, it is corrosive. It is very dangerous to produce high hydrofluoric acid. It is preferable to completely remove a trace amount of fluorine remaining in the fluorine gas supply pipe part A4 or the fluorine gas supply pipe part B8 by repeating the introduction of the inert gas and the vacuum exhaust.

サイクルパージの回数は、可能な限り多いことが好ましいが、実際にはサイクルパージに要する時間と弁の開閉回数とを抑制するために、１０〜５０回程度とするのが好ましい。   The number of cycle purges is preferably as many as possible, but in practice it is preferably about 10 to 50 times in order to suppress the time required for the cycle purge and the number of times of opening and closing the valve.

本発明の方法は、操作者が直接実施する手動の操作を極力減らすことによってフッ素ガス供給装置の操作性および安全性を高めることを目的として、上記工程［１］〜［９］の各工程を順次に進行することを特徴としている。しかし、人為的に工程の進捗を管理する
こと等を目的とした場合に、上記工程［１］〜［９］の一部分を手動操作により行うこととしてもよい。 The method of the present invention aims to improve the operability and safety of the fluorine gas supply device by reducing the manual operation directly performed by the operator as much as possible, and to perform the steps [1] to [9]. It is characterized by progressing sequentially. However, when the purpose is to manage the progress of the process artificially, a part of the processes [1] to [9] may be performed manually.

本発明のフッ素ガス供給装置は、金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガス供給装置であって、金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した容器（１、５）と、容器接続部（３、７）を介して前記容器と接続されたフッ素ガス供給配管部（４、８）と、前記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁（１１、１２）と、フッ素ガスの発生圧力を測定する圧力測定部（１６、１７）と、前記圧力測定部で得られた圧力値に基づいて、前記容器の加熱温度を制御する加熱温度の制御部（図示なし）とを有することを特徴とする。   The fluorine gas supply device of the present invention is a fluorine gas supply device that generates and supplies fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid, and is a container (1) containing a metal fluoride solid and having a heating unit. 5), a fluorine gas supply pipe part (4, 8) connected to the container via the container connection part (3, 7), and a fluorine gas supply valve (11) provided in the fluorine gas supply pipe part 12), pressure measuring units (16, 17) for measuring the generation pressure of fluorine gas, and a heating temperature control unit for controlling the heating temperature of the container based on the pressure value obtained by the pressure measuring unit (Not shown).

上記加熱温度の制御部（図示なし）は、上記圧力測定部で得られた圧力値と、前記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、上記容器（１、５）の加熱温度を制御することが好ましい。   The heating temperature control unit (not shown) controls the heating temperature of the container (1, 5) based on the pressure value obtained by the pressure measurement unit and the chemical composition of the metal fluoride solid. It is preferable.

上記フッ素ガス供給装置は、さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部（図示なし）を有し、上記加熱温度の制御部（図示なし）は、さらに、上記受信部（図示なし）で受信した上記指示信号に従って、上記容器（１、５）の加熱温度を制御することが好ましい。   The fluorine gas supply device further includes a signal receiving unit (not shown) that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas, and the heating temperature control unit (not shown) It is preferable to control the heating temperature of the container (1, 5) according to the instruction signal received by a receiving unit (not shown).

また、上記フッ素ガス供給装置は、さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部（図示なし）と、上記受信部（図示なし）で受信した上記指示信号に従って、上記フッ素ガス供給弁の開閉を行う供給弁開閉部（１１、１２）とを有することが好ましい。   The fluorine gas supply device further includes a signal receiving unit (not shown) that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas, and the instruction signal received by the receiving unit (not shown). It is preferable to have a supply valve opening / closing part (11, 12) for opening and closing the fluorine gas supply valve.

また、本発明のフッ素ガス供給装置は、金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した複数の容器（１、５）と、複数の容器接続部（３、７）それぞれを介して上記複数の容器それぞれと接続された複数のフッ素ガス供給配管部（４、８）と、上記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられた複数のフッ素ガス供給弁（１１、１２）とを備え、上記複数の容器（１、５）それぞれの設置空間を分離する金属隔壁（２６）を備えていることが好ましい。   Moreover, the fluorine gas supply device of the present invention includes a plurality of containers (1, 5) each including a metal fluoride solid and provided with a heating unit, and a plurality of container connection units (3, 7). A plurality of fluorine gas supply pipes (4, 8) connected to the respective containers, and a plurality of fluorine gas supply valves (11, 12) provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipes, It is preferable to provide a metal partition wall (26) that separates the installation spaces of the plurality of containers (1, 5).

本発明のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、半導体デバイスやMEMSデバイス等に用いられるシリコンやガラス等の基板のエッチング、CVD装置等の薄膜形成
装置のクリーニング、金属やセラミックス等の無機物や有機物等のフッ素化処理を行うことが可能である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 With the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply device of the present invention, etching of a substrate such as silicon or glass used for a semiconductor device or a MEMS device, cleaning of a thin film forming device such as a CVD device, an inorganic material such as metal or ceramics, Fluorination treatment of organic substances and the like can be performed.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.

［実施例１］
図１に示したフッ素ガス供給装置を用いて、フッ素ガスの供給試験を実施した。
図１のフッ素ガス供給装置は、ステンレス製筐体２５内に、金属フッ化物固体としてK3NiF7を含む混合物（実際にはK3NiF7とK3NiF6との混合物であり、K3NiF7のモル分率は90％であるもの）をそれぞれ40kg入れたニッケル製容器A１とニッケル製容器B５との２本の容器が併設されている。両容器内部の気相部には保安用の窒素ガスが充填されて0.15MPa絶
対圧 （0.05MPa-G）に加圧されている。上記の反応式（１）から見積もると、１本の容器から発生可能なフッ素ガスの量は、1300SL（標準状態（0℃）において1300L相当）である。また、ステンレス製隔壁２６によって、２本の容器の設置空間が分離独立した構造となっている。 [Example 1]
A fluorine gas supply test was conducted using the fluorine gas supply apparatus shown in FIG.
Fluorine gas supply apparatus of Figure 1, in a stainless steel housing 25, a mixture containing K 3 NiF 7 as the metal fluoride solid (in fact a mixture of K 3 NiF 7 and K 3 NiF 6, K 3 Two containers, nickel container A1 and nickel container B5, each containing 40 kg of NiF 7 having a molar fraction of 90%) are also provided. The gas phase inside both vessels is filled with safety nitrogen gas and pressurized to 0.15 MPa absolute pressure (0.05 MPa-G). As estimated from the above reaction formula (1), the amount of fluorine gas that can be generated from one container is 1300 SL (corresponding to 1300 L in the standard state (0 ° C.)). Further, the installation space of the two containers is separated and independent by the stainless steel partition wall 26.

フッ素ガス供給装置から供給されたフッ素ガス２２を使用する装置（CVD装置）では、
クリーニングプロセス用に120minに１回の頻度で1SLM（標準状態（0℃）において1L/min
相当）のフッ素ガスの供給（60min）が必要とされている。また、CVD装置のプロセス圧力は0.05MPa絶対圧（-0.05MPa-G）であった。 In an apparatus (CVD apparatus) that uses fluorine gas 22 supplied from a fluorine gas supply apparatus,
1 SLM at a frequency of once every 120 min for the cleaning process (1 L / min at standard condition (0 ° C))
Equivalent) fluorine gas supply (60 min) is required. The process pressure of the CVD apparatus was 0.05 MPa absolute pressure (-0.05 MPa-G).

なお、操作者が直接実施する手動作業を、金属フッ化物固体を入れた容器をフッ素ガス供給配管部に接続する操作および脱着する操作のみとし、それらの操作以外の全ての装置運転を自動運転操作によって進行した。
［容器A１側の運転］
まず始めに、容器A１側の運転を以下に示す方法（工程［１］〜工程［４］）により開
始した。 In addition, the manual operation directly performed by the operator is limited to the operation of connecting and removing the container containing the metal fluoride solid to the fluorine gas supply piping section, and all the device operations other than those operations are automatically operated. Proceeded by.
[Operation on container A1 side]
First, the operation on the container A1 side was started by the following method (step [1] to step [4]).

＜工程［１］＞
作業者によって容器A１をフッ素ガス供給配管部A４に、容器A接続部３を介して接続し
た。その後、不活性ガス供給弁A９を開けてフッ素ガス供給配管部A４に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって窒素ガスの導入圧力が0.50MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁A９を閉めて、フッ素ガス供給配管部A４に気密確認用の窒素ガスを封入した。続いて、フッ素ガス発生圧力測定器A１６およびタイマーによって窒
素ガスの封入圧力が、0.50MPa-Gを3時間保持することを確認した。最後に、排気弁A１３
を一旦開けた後、再び閉止して工程［１］の操作を完了した。 <Process [1]>
The operator connected the container A1 to the fluorine gas supply piping section A4 via the container A connection section 3. Thereafter, the inert gas supply valve A9 is opened to introduce nitrogen gas into the fluorine gas supply piping section A4. After confirming that the nitrogen gas introduction pressure has reached 0.50 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16, The inert gas supply valve A9 was closed, and nitrogen gas for airtightness confirmation was sealed in the fluorine gas supply piping part A4. Subsequently, it was confirmed that the nitrogen gas sealing pressure was maintained at 0.50 MPa-G for 3 hours using a fluorine gas generation pressure measuring device A16 and a timer. Finally, exhaust valve A13
Was once opened and then closed again to complete the operation of the step [1].

＜工程［２］＞
不活性ガス供給弁A９を開けてフッ素ガス供給配管部A４に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって窒素ガスの導入圧力が0.10MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁A９を閉めて、フッ素ガス供給配管部A４にパージ用の窒素ガスを封入した。次に、排気弁A１３を開けてフッ素ガス供給配管部A４の窒素ガスを排気し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認後、排気弁A１３を閉止した。同様にして、フッ素ガス供給配管部A４への窒素ガスの封入と真空排気の
操作とを交互に繰り返してサイクルパージを行った。カウンターによってサイクルパージの回数を積算し、３０回到達を確認して工程［２］の操作を完了した。 <Step [2]>
Open the inert gas supply valve A9, introduce nitrogen gas into the fluorine gas supply piping section A4, and after confirming that the nitrogen gas introduction pressure has reached 0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring instrument A16, inactive The gas supply valve A9 was closed, and a purge nitrogen gas was sealed in the fluorine gas supply piping part A4. Next, the exhaust valve A13 is opened to exhaust the nitrogen gas in the fluorine gas supply piping section A4. After confirming that the pressure has reached -0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16, the exhaust valve A13 is closed. did. Similarly, the cycle purge was performed by alternately repeating the filling of the nitrogen gas into the fluorine gas supply piping section A4 and the operation of evacuation. The number of cycle purges was accumulated using a counter, and the operation of step [2] was completed after confirming that 30 cycles had been reached.

＜工程［３］＞
容器元弁A２および排気弁A１３を開けて、容器A１の内部を排気した。フッ素ガス発生
圧力測定器A１６によって圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認後、排気弁A１３を閉止して、工程［３］の操作を完了した。 <Step [3]>
The container original valve A2 and the exhaust valve A13 were opened, and the inside of the container A1 was exhausted. After confirming that the pressure reached −0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16, the exhaust valve A13 was closed, and the operation of the step [3] was completed.

＜工程［４］＞
容器A１の加熱用ヒータを稼働して、容器A１の温度を305〜370℃の範囲で温度可変した。ヒータ加熱温度の設定値の変更は、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって検知され
るフッ素ガスの発生圧力をフィードバックすることにより行った。フッ素ガスの発生圧力の目標制御圧力を0.10〜0.20MPa絶対圧（0.00〜0.10MPa-G）として、表１に示す昇温プログラムを用いて、ヒータ加熱温度の制御を行った。検知された圧力値が加熱温度の制御部（図示なし）に入力されると、予め設定された昇温プログラムに従って加熱温度が決定され、次いで、この加熱温度に基づいて容器A１の加熱用ヒータが稼動された。 <Step [4]>
The heater for heating the container A1 was operated, and the temperature of the container A1 was varied in the range of 305 to 370 ° C. The set value of the heater heating temperature was changed by feeding back the generation pressure of fluorine gas detected by the fluorine gas generation pressure measuring device A16. The heater heating temperature was controlled using the temperature raising program shown in Table 1 with the target control pressure of the fluorine gas generation pressure set to 0.10 to 0.20 MPa absolute pressure (0.00 to 0.10 MPa-G). When the detected pressure value is input to a heating temperature control unit (not shown), the heating temperature is determined according to a preset temperature raising program, and then the heater for heating the container A1 is determined based on the heating temperature. It was in operation.

具体的には、フッ素ガス発生圧力測定器A１６の指示値が0.121MPa絶対圧未満の圧力領
域では、容器A１のヒータ加熱温度を370℃に設定し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６の
指示値が0.121MPa絶対圧に到達したことを検知した際には、容器A１のヒータ加熱温度を365℃に降温させ、さらに、フッ素ガスの発生圧力の上昇に合わせてヒータ加熱温度を順次低下させて、フッ素ガス発生圧力測定器A１６の指示値が0.181MPa絶対圧に到達したこと
を検知した際には、容器A１のヒータ加熱温度を305℃まで降温させる。このようにして、フッ素ガスの発生圧力が0.10〜0.20MPa絶対圧となるようにヒータ加熱温度の設定値を適
宜変化させた。 Specifically, in the pressure region where the indication value of the fluorine gas generation pressure measuring device A16 is less than 0.121 MPa absolute pressure, the heater heating temperature of the container A1 is set to 370 ° C., and the indication value of the fluorine gas generation pressure measuring device A16 is When it is detected that the absolute pressure of 0.121 MPa has been reached, the heater heating temperature of the container A1 is lowered to 365 ° C., and the heater heating temperature is successively decreased as the fluorine gas generation pressure rises. When it is detected that the indicated value of the gas generation pressure measuring device A16 has reached 0.181 MPa absolute pressure, the heater heating temperature of the container A1 is lowered to 305 ° C. Thus, the set value of the heater heating temperature was appropriately changed so that the generation pressure of the fluorine gas became 0.10 to 0.20 MPa absolute pressure.

Figure 0005037021
Figure 0005037021

［容器B５側の運転］
容器A１側の運転中、同時に、容器B５側の運転を以下に示す方法（工程［１］〜工程［４］）により開始した。 [Operation on container B5 side]
During the operation on the container A1 side, at the same time, the operation on the container B5 side was started by the following method (step [1] to step [4]).

＜工程［１］＞
操作者によって容器B５をフッ素ガス供給配管部B８に、容器B接続部７を介して接続し
た。その後、不活性ガス供給弁B１０を開けてフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器B１７によって窒素ガスの導入圧力が0.50MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁B１０を閉めて、フッ素ガス供給配管部B８に気密確認用の窒素ガスを封入した。続いて、フッ素ガス発生圧力測定器B１７およびタイマーによっ
て窒素ガスの封入圧力が、0.50MPa-Gを3時間保持することを確認した。最後に、排気弁B
１４を一旦開けた後、再び閉止して工程［１］の操作を完了した。 <Process [1]>
The operator connected the container B5 to the fluorine gas supply pipe section B8 via the container B connection section 7. Thereafter, the inert gas supply valve B10 is opened to introduce nitrogen gas into the fluorine gas supply pipe section B8, and after confirming that the nitrogen gas introduction pressure has reached 0.50 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device B17, The inert gas supply valve B10 was closed, and nitrogen gas for airtightness confirmation was sealed in the fluorine gas supply piping section B8. Subsequently, it was confirmed that the nitrogen gas sealing pressure was maintained at 0.50 MPa-G for 3 hours by a fluorine gas generation pressure measuring device B17 and a timer. Finally, exhaust valve B
After opening 14 once, it closed again and operation of process [1] was completed.

＜工程［２］＞
不活性ガス供給弁B１０を開けてフッ素ガス供給配管部B８に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器B１７によって窒素ガスの導入圧力が0.10MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁B１０を閉めて、フッ素ガス供給配管部B８にパージ用の窒素ガスを封入した。次に、排気弁B１４を開けてフッ素ガス供給配管部B８の窒素ガスを排気し、フッ素ガス発生圧力測定器B１７によって圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認後、排気
弁B１４を閉止した。同様にして、フッ素ガス供給配管部B８への窒素ガスの封入と真空排気の操作とを交互に繰り返してサイクルパージを行った。カウンターによってサイクルパージの回数を積算し、３０回到達を確認して工程［２］の操作を完了した。 <Step [2]>
Inert gas supply valve B10 is opened to introduce nitrogen gas into fluorine gas supply piping section B8. After confirming that the introduction pressure of nitrogen gas has reached 0.10 MPa-G by fluorine gas generation pressure measuring instrument B17, the inert gas is not activated. The gas supply valve B10 was closed, and a purge nitrogen gas was sealed in the fluorine gas supply piping section B8. Next, the exhaust valve B14 is opened to exhaust the nitrogen gas in the fluorine gas supply pipe section B8. After confirming that the pressure has reached -0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device B17, the exhaust valve B14 is closed. did. Similarly, the cycle purge was performed by alternately repeating the filling of the nitrogen gas into the fluorine gas supply pipe section B8 and the operation of evacuation. The number of cycle purges was accumulated using a counter, and the operation of step [2] was completed after confirming that 30 cycles had been reached.

＜工程［３］＞
容器元弁B６および排気弁B１４を開けて、容器B５の内部を排気した。フッ素ガス発生
圧力測定器B１７によって圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認後、排気弁B１４を閉止して、工程［３］の操作を完了した。 <Step [3]>
The container original valve B6 and the exhaust valve B14 were opened, and the inside of the container B5 was exhausted. After confirming that the pressure reached −0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device B17, the exhaust valve B14 was closed, and the operation of the step [3] was completed.

＜工程［４］＞
容器B５の加熱用ヒータを稼働して、容器B５の温度を305〜370℃の範囲で温度可変した。容器A１の場合と同様にして、ヒータ加熱温度の設定値の変更は、フッ素ガス発生圧力
測定器B１７によって検知されるフッ素ガスの発生圧力をフィードバックすることにより
行った。フッ素ガスの発生圧力の目標制御圧力を0.10〜0.20MPa絶対圧（0.00〜0.10MPa-G）として、表１に示す昇温プログラムを用いて、ヒータ加熱温度の制御を行った。 <Step [4]>
The heater for heating the container B5 was operated, and the temperature of the container B5 was varied in the range of 305 to 370 ° C. Similarly to the case of the container A1, the set value of the heater heating temperature was changed by feeding back the generation pressure of the fluorine gas detected by the fluorine gas generation pressure measuring device B17. The heater heating temperature was controlled using the temperature raising program shown in Table 1 with the target control pressure of the fluorine gas generation pressure set to 0.10 to 0.20 MPa absolute pressure (0.00 to 0.10 MPa-G).

［容器A１側からのフッ素ガスの供給］
容器A１側からのフッ素ガスの供給を以下に示す方法（工程［５］および工程［６］）
により開始した。
＜工程［５］および工程［６］＞
容器A１を加熱して発生したフッ素ガスの圧力が0.15MPa絶対圧（0.05MPa-G）に到達し
たことをフッ素ガス発生圧力測定器A１６により確認した後、フッ素ガスを使用する装置
からの指示信号を信号受信部（図示なし）で受信し、該指示信号に従って、フッ素ガス供給弁A１１を開放してフッ素ガスを供給した。フッ素ガスを使用する装置からの指示信号
に従って、1SLM（標準状態（0℃）において1L/min相当）の流量でフッ素ガスを供給（工
程［５］）した。このとき、フッ素ガス流量計２１によりフッ素ガスの積算流量を計測した。フッ素ガスを供給開始して60min経過後に、フッ素ガスを使用する装置からの指示信
号を信号受信部（図示なし）で受信し、該指示信号に従って、フッ素ガス供給弁A１１を
閉じてフッ素ガスの供給を停止（工程［６］）した。 [Supply of fluorine gas from container A1]
Method of supplying fluorine gas from the container A1 side as follows (step [5] and step [6])
Started.
<Step [5] and Step [6]>
After confirming that the pressure of fluorine gas generated by heating the container A1 has reached 0.15MPa absolute pressure (0.05MPa-G) with the fluorine gas generation pressure measuring instrument A16, the instruction signal from the device using fluorine gas Was received by a signal receiver (not shown), and in accordance with the instruction signal, the fluorine gas supply valve A11 was opened to supply fluorine gas. In accordance with an instruction signal from the apparatus using fluorine gas, fluorine gas was supplied at a flow rate of 1 SLM (equivalent to 1 L / min in the standard state (0 ° C.)) (step [5]). At this time, the integrated flow rate of fluorine gas was measured by the fluorine gas flow meter 21. After 60 minutes have passed since the start of supplying fluorine gas, an instruction signal from an apparatus using fluorine gas is received by a signal receiving unit (not shown), and in accordance with the instruction signal, the fluorine gas supply valve A11 is closed to supply fluorine gas. Was stopped (step [6]).

フッ素ガスの供給を停止して60min経過後に、再び、フッ素ガスを使用する装置からの
指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガス供給弁A１１を開閉してフッ素ガス
を供給（1SLM×60min）した。同様にして、フッ素ガスの供給（1SLM×60min）と供給の停止（60min）を２０回繰り返し行った。その間、表１に示したヒータ加熱温度の制御によ
り、フッ素ガスの発生圧力は0.10〜0.20MPa絶対圧を維持し、フッ素ガスの安定供給（1SLM×60min）を繰り返し２０回行うこと（60min×20回＝1200SLの供給）に成功した。 After the supply of fluorine gas is stopped and 60 minutes elapses, an instruction signal is again received from an apparatus using fluorine gas, and the fluorine gas supply valve A11 is opened and closed according to the instruction signal to supply fluorine gas (1 SLM × 60 min )did. Similarly, supply of fluorine gas (1 SLM × 60 min) and stop of supply (60 min) were repeated 20 times. Meanwhile, by controlling the heater heating temperature shown in Table 1, the absolute pressure of fluorine gas is maintained between 0.10 and 0.20 MPa, and stable supply of fluorine gas (1 SLM x 60 min) is repeated 20 times (60 min x 20 Times = 1200SL supply).

［容器の切り替え］
次に、フッ素ガスを供給する容器の切り替え（容器A１側から容器B５側への切替え）を以下に示す方法により行った。 [Switching containers]
Next, switching of the container for supplying the fluorine gas (switching from the container A1 side to the container B5 side) was performed by the method described below.

上記２０回目のフッ素ガスの供給を停止して60min経過後に、再び、フッ素ガスを使用
する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガス供給弁A１１を開放
してフッ素ガスの供給（1SLM、２１回目）を開始した。２１回目のフッ素ガス供給中、フッ素ガス流量計２１により計測したフッ素ガスの積算流量は1250SL（標準状態（0℃）に
おいて1250L相当）に到達し、容器A１内に残存するフッ素量が規定値（50SL＝予め設定した任意の値）に到達したことを検知した。そのとき、容器B５を加熱して発生したフッ素
ガスの圧力が0.15MPa絶対圧（0.05MPa-G）に到達したことをフッ素ガス発生圧力測定器B
１７により確認した後、フッ素ガス供給弁B１２を開放して容器B５からのフッ素ガスの供給を開始した。同時に、フッ素ガス供給弁A１１を閉じて容器A１からのフッ素ガスの供給を終了した。このように、フッ素ガスを供給する容器を切替えすることにより、スムーズなフッ素ガスの連続供給が実現できた。 After the cessation of fluorine gas supply for the 20th time and 60 minutes have elapsed, an instruction signal is again received from the apparatus using the fluorine gas, and in accordance with the instruction signal, the fluorine gas supply valve A11 is opened to supply fluorine gas. (1SLM, 21st) was started. During the 21st supply of fluorine gas, the cumulative flow rate of fluorine gas measured by the fluorine gas flow meter 21 reaches 1250SL (equivalent to 1250L in the standard state (0 ° C)), and the amount of fluorine remaining in the container A1 is the specified value ( 50SL = an arbitrary value set in advance) was detected. At that time, the fluorine gas generation pressure measuring device B shows that the pressure of the fluorine gas generated by heating the container B5 has reached 0.15 MPa absolute pressure (0.05 MPa-G).
After confirming by 17, the fluorine gas supply valve B12 was opened and supply of fluorine gas from the container B5 was started. At the same time, the fluorine gas supply valve A11 was closed, and the supply of fluorine gas from the container A1 was completed. Thus, by switching the container for supplying the fluorine gas, a smooth continuous supply of the fluorine gas could be realized.

［容器A１側の運転停止］
次に、容器A１側の運転停止を以下に示す方法（工程［７］〜工程［９］）により行っ
た。
＜工程［７］＞
容器A１の加熱ヒータを停止して、容器A１を冷却してフッ素ガスの発生を停止させた。容器A１の温度が40℃まで低下したこと、および、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によりフッ素ガスの発生圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認して、工程［７］の操作を完了した。 [Operation stop on container A1 side]
Next, the operation stop on the container A1 side was performed by the following method (step [7] to step [9]).
<Step [7]>
The heater of the container A1 was stopped, the container A1 was cooled, and generation of fluorine gas was stopped. Confirm that the temperature of the container A1 has dropped to 40 ° C and that the fluorine gas generation pressure has reached -0.10MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring instrument A16, and complete the operation of step [7]. did.

＜工程［８］＞
不活性ガス供給弁A９を開けて、容器A１に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって窒素ガスの導入圧力が0.05MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁B１０および容器元弁A２を閉めて、容器A１内部に保安用の窒素ガスを封入した。 <Step [8]>
Open the inert gas supply valve A9, introduce nitrogen gas into the container A1, and after confirming that the nitrogen gas introduction pressure has reached 0.05 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16, the inert gas supply valve B10 and the container main valve A2 were closed, and nitrogen gas for safety was sealed inside the container A1.

＜工程［９］＞
不活性ガス供給弁A９を開けてフッ素ガス供給配管部A４に窒素ガスを導入し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって窒素ガスの導入圧力が0.10MPa-Gに到達したことを確認後、不活性ガス供給弁A９を閉めて、フッ素ガス供給配管部A４にパージ用の窒素ガスを封入した。次に、排気弁A１３を開けてフッ素ガス供給配管部A４の窒素ガスを排気し、フッ素ガス発生圧力測定器A１６によって圧力が-0.10MPa-Gに到達したことを確認後、排気弁A１３を閉止した。同様にして、フッ素ガス供給配管部A４への窒素ガスの封入と真空排気の
操作とを交互に繰り返してサイクルパージを行った。カウンターによってサイクルパージの回数を積算し、３０回到達を確認して工程［９］の操作を完了した。工程［９］の完了を確認後、作業者によって容器A１をフッ素ガス供給配管部A４より脱着した。 <Step [9]>
Open the inert gas supply valve A9, introduce nitrogen gas into the fluorine gas supply piping section A4, and after confirming that the nitrogen gas introduction pressure has reached 0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring instrument A16, inactive The gas supply valve A9 was closed, and a purge nitrogen gas was sealed in the fluorine gas supply piping part A4. Next, the exhaust valve A13 is opened to exhaust the nitrogen gas in the fluorine gas supply piping section A4. After confirming that the pressure has reached -0.10 MPa-G by the fluorine gas generation pressure measuring device A16, the exhaust valve A13 is closed. did. Similarly, the cycle purge was performed by alternately repeating the filling of the nitrogen gas into the fluorine gas supply piping section A4 and the operation of evacuation. The number of cycle purges was accumulated by a counter, and it was confirmed that 30 cycles had been reached, and the operation of step [9] was completed. After confirming the completion of step [9], the container A1 was detached from the fluorine gas supply piping part A4 by the operator.

［実施例２］
工程［４］における容器A１および容器B５の加熱用ヒータの温度制御方法を以下に示す方法に変更した以外は実施例１と同じようにして、フッ素ガスの供給試験を実施した。 [Example 2]
A fluorine gas supply test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature control method of the heaters for heating the containers A1 and B5 in the step [4] was changed to the following method.

フッ素ガス流量計２１により計測したフッ素ガスの積算流量に基づいて、容器A１およ
び容器B５に入れたK3NiF7のモル分率を計算部（図示なし）で計算させた。ここで、上記
計算部において、14.5SL（標準状態（0℃）において14.5L相当）のフッ素ガスが供給されたことを検出することによって、K3NiF7のモル分率が１％低下したことを検知するシステムを設定した。 Based on the integrated flow rate of fluorine gas measured by the fluorine gas flow meter 21, the molar fraction of K 3 NiF 7 placed in the container A1 and the container B5 was calculated by a calculation unit (not shown). Here, in the above calculation section, the mole fraction of K 3 NiF 7 was reduced by 1% by detecting that 14.5SL (equivalent to 14.5L at standard condition (0 ° C)) fluorine gas was supplied. A system to detect this was set.

計算されたK3NiF7のモル分率および検知された圧力値が加熱温度の制御部（図示なし）に入力されると、表２に示す昇温プログラムに従って加熱温度が決定され、次いで、この加熱温度に基づいて容器A１および容器B５の加熱用ヒータが稼動された。このようにして、ヒータ加熱温度を305〜370℃の範囲で制御した。 When the calculated mole fraction of K 3 NiF 7 and the detected pressure value are input to the heating temperature control unit (not shown), the heating temperature is determined according to the heating program shown in Table 2, and then The heaters for heating the containers A1 and B5 were operated based on the heating temperature. In this way, the heater heating temperature was controlled in the range of 305 to 370 ° C.

Figure 0005037021
Figure 0005037021

フッ素ガスの供給（1SLM×60min）および供給の停止（60min）を２０回繰り返し行った。その間、表２に示す昇温プログラムを用いたヒータ加熱温度の制御により、フッ素ガスの発生圧力は0.12〜0.18MPa絶対圧を維持し、フッ素ガスの安定供給（1SLM×60min）を繰り返し２０回行うこと（60min×20回＝1200SLの供給）に成功した。
［実施例３］
工程［４］における容器A１および容器B５の加熱用ヒータの動温度制御方法を以下に示す方法に変更した以外は実施例２と同じようにして、フッ素ガスの供給試験を実施した。 Fluorine gas supply (1 SLM × 60 min) and supply stop (60 min) were repeated 20 times. Meanwhile, by controlling the heater heating temperature using the temperature raising program shown in Table 2, the absolute pressure of fluorine gas is maintained at 0.12 to 0.18 MPa, and stable supply of fluorine gas (1 SLM x 60 min) is repeated 20 times. (60min x 20 times = 1200SL supply).
[Example 3]
A fluorine gas supply test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the method for controlling the dynamic temperature of the heaters for heating the containers A1 and B5 in step [4] was changed to the following method.

重量測定部（図示なし）で測定された容器A1および容器B５の積算重量に基づいて、容
器A１および容器B５に入れたK3NiF7のモル分率を計算部（図示なし）で計算させた。ここで、上記計算部において、25ｇのフッ素ガスが供給されたことを検出することによって、K3NiF7のモル分率が１％低下したことを検知するシステムを設定した。 Based on the cumulative weight of container A1 and container B5 measured by the weight measuring unit (not shown), the calculation unit (not shown) calculated the molar fraction of K 3 NiF 7 contained in container A1 and container B5. . Here, a system for detecting that the mole fraction of K 3 NiF 7 was reduced by 1% was detected by detecting that 25 g of fluorine gas was supplied in the calculation unit.

計算されたK3NiF7のモル分率および検知された圧力値が加熱温度の制御部（図示なし）に入力されると、表２に示す昇温プログラムに従って加熱温度が決定され、次いで、この加熱温度に基づいて容器A１および容器B５の加熱用ヒータを稼動させた。このようにして、ヒータ加熱温度を295〜370℃の範囲で制御した。 When the calculated mole fraction of K 3 NiF 7 and the detected pressure value are input to the heating temperature control unit (not shown), the heating temperature is determined according to the heating program shown in Table 2, and then Based on the heating temperature, the heaters for heating the containers A1 and B5 were operated. In this way, the heater heating temperature was controlled in the range of 295 to 370 ° C.

フッ素ガスの供給（1SLM×60min）および供給の停止（60min）を２０回繰り返し行った。その間、表２に示す昇温プログラムを用いたヒータ加熱温度の制御により、フッ素ガスの発生圧力は0.12〜0.18MPa絶対圧を維持し、フッ素ガスの安定供給（1SLM×60min）を繰り返し２０回行うこと（60min×20回＝1200SLの供給）に成功した。   Fluorine gas supply (1 SLM × 60 min) and supply stop (60 min) were repeated 20 times. Meanwhile, by controlling the heater heating temperature using the temperature raising program shown in Table 2, the absolute pressure of fluorine gas is maintained at 0.12 to 0.18 MPa, and stable supply of fluorine gas (1 SLM x 60 min) is repeated 20 times. (60min x 20 times = 1200SL supply).

［比較例１］
工程［４］における容器A１の加熱用ヒータの設定温度を330℃（一定値）に変更した以外は実施例１と同じようにして、フッ素ガスの供給試験を実施した。 [Comparative Example 1]
A fluorine gas supply test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the set temperature of the heater for heating the container A1 in step [4] was changed to 330 ° C. (constant value).

フッ素ガスの供給を開始する前のフッ素ガス発生圧力は0.05MPa-Gであったが、容器A１側からのフッ素ガスの供給（1SLM×60min）を繰り返し３回行った後、４回目のフッ素ガ
スの供給中にフッ素ガス発生圧力は-0.01MPa-Gまで低下した。その結果、フッ素ガスの発生圧力（-0.01MPa-G）がCVD装置側のプロセス圧力（-0.05MPa-G）に接近したことにより
、必要流量（1SLM）でのフッ素ガスの連続供給が継続できなくなった。 The fluorine gas generation pressure before starting the supply of fluorine gas was 0.05MPa-G, but after supplying the fluorine gas from the container A1 side (1SLM x 60min) three times repeatedly, the fourth fluorine gas The fluorine gas generation pressure decreased to -0.01MPa-G during the supply of. As a result, the continuous supply of fluorine gas at the required flow rate (1 SLM) can be continued because the fluorine gas generation pressure (-0.01 MPa-G) approaches the process pressure (-0.05 MPa-G) on the CVD equipment side. lost.

本発明のフッ素ガスの供給方法を実施可能なフッ素ガス供給装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the fluorine gas supply apparatus which can implement the fluorine gas supply method of this invention. 金属フッ化物固体の温度とフッ素ガス発生圧力の関係の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the relationship between the temperature of a metal fluoride solid, and a fluorine gas generation pressure.

符号の説明Explanation of symbols

１： 金属フッ化物固体を入れた容器A（加熱用ヒータ付）
２： 容器元弁A（自動開閉機構付）
３： 容器A接続部
４： フッ素ガス供給配管部A
５： 金属フッ化物固体を入れた容器B（加熱用ヒータ付）
６： 容器元弁B（自動開閉機構付）
７： 容器B接続部
８： フッ素ガス供給配管部B
９： 不活性ガス供給弁A（自動開閉機能付）
１０： 不活性ガス供給弁B（自動開閉機能付）
１１： フッ素ガス供給弁A（自動開閉機能付）
１２： フッ素ガス供給弁B（自動開閉機能付）
１３： 排気弁A（自動開閉機能付）
１４： 排気弁B（自動開閉機能付）
１５： 不活性ガス供給圧力測定器
１６： フッ素ガス発生圧力測定器A
１７： フッ素ガス発生圧力測定器B
１８： 真空排気圧力測定器
１９： 不活性ガス供給用圧力調整器
２０： 不活性ガス
２１： フッ素ガス流量計
２２： フッ素ガス
２３： 真空排気ポンプ
２４： 排気ガス
２５： 金属製筐体
２６： 金属製隔壁 1: Container A containing metal fluoride solid (with heater for heating)
2: Container valve A (with automatic opening / closing mechanism)
3: Container A connection part 4: Fluorine gas supply piping part A
5: Container B containing metal fluoride solid (with heater for heating)
6: Container valve B (with automatic opening / closing mechanism)
7: Container B connection 8: Fluorine gas supply piping B
9: Inert gas supply valve A (with automatic opening / closing function)
10: Inert gas supply valve B (with automatic opening / closing function)
11: Fluorine gas supply valve A (with automatic opening / closing function)
12: Fluorine gas supply valve B (with automatic opening / closing function)
13: Exhaust valve A (with automatic opening / closing function)
14: Exhaust valve B (with automatic opening / closing function)
15: Inert gas supply pressure measuring device 16: Fluorine gas generation pressure measuring device A
17: Fluorine gas generation pressure measuring device B
18: Vacuum exhaust pressure measuring device 19: Pressure regulator for supplying inert gas 20: Inert gas 21: Fluorine gas flow meter 22: Fluorine gas 23: Vacuum exhaust pump 24: Exhaust gas 25: Metal casing 26: Metal Bulkhead

Claims (19)

金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガスの供給方法であって、
金属フッ化物固体を入れた容器をフッ素ガス供給配管部に接続した後に容器接続部の気密を確認する工程［１］と、前記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［２］と、前記容器内部の気相部を排気して減圧する工程［３］と、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値に基づいて、前記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程［４］と、発生したフッ素ガスを、前記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁を開放して供給する工程［５］と、発生したフッ素ガスの供給を、前記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程［６］と、前記容器を冷却してフッ素ガスの発生を停止させる工程［７］と、前記容器内部に不活性ガスを充填する工程［８］と、前記容器を前記フッ素ガス供給配管部より脱着する前に前記容器接続部の配管内部を不活性ガスでサイクルパージして洗浄する工程［９］と、
を順次に自動運転操作により進行することを特徴とするフッ素ガスの供給方法。 A method of supplying fluorine gas by generating and supplying fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid,
After the container containing the metal fluoride solid is connected to the fluorine gas supply pipe section, the step [1] for confirming the airtightness of the container connection section, and the inside of the pipe of the container connection section is cycle purged with an inert gas and washed. Step [2], Step [3] for exhausting and depressurizing the gas phase inside the container, and measuring the generation pressure of the fluorine gas, and controlling the heating temperature of the container based on the obtained pressure value A step [4] for generating fluorine gas at a constant pressure, a step [5] for supplying the generated fluorine gas by opening a fluorine gas supply valve provided in the fluorine gas supply pipe section, and A step [6] of stopping the supply of the fluorine gas by closing the fluorine gas supply valve, a step [7] of stopping the generation of the fluorine gas by cooling the container, and an inert gas inside the container. Filling step [8], and And step [9] to wash and cycle purged with an inert gas inside the pipe of the container connecting portion before desorption from the fluorine gas supply pipe section,
Are sequentially advanced by an automatic operation, and a fluorine gas supply method. 前記工程［４］が、フッ素ガスの発生圧力を測定し、得られた圧力値と、前記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、前記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの供給方法。 In the step [4], the generation pressure of fluorine gas is measured, and the heating temperature of the container is controlled based on the obtained pressure value and the chemical composition of the metal fluoride solid. The method for supplying fluorine gas according to claim 1 , wherein the method is a step of generating a gas. 前記金属フッ化物固体の化学組成が、前記フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量に基づいて計算されることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの供給方法。 The method for supplying fluorine gas according to claim 2 , wherein the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on an integrated flow rate of fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve. 前記金属フッ化物固体の化学組成が、前記フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算重量に基づいて計算されることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの供給方法。 The method for supplying fluorine gas according to claim 2 , wherein the chemical composition of the metal fluoride solid is calculated based on an integrated weight of fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve. 前記工程［４］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、前記容器の加熱温度を制御し、一定の圧力でフッ素ガスを発生させる工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 The step [4] is a step of receiving an instruction signal from an apparatus using the supplied fluorine gas, controlling the heating temperature of the container according to the instruction signal, and generating fluorine gas at a constant pressure. The method for supplying fluorine gas according to any one of claims 1 to 4 . 前記工程［５］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスを、前記フッ素ガス供給弁を開放して供給する工程であり、前記工程［６］が、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信し、該指示信号に従って、フッ素ガスの供給を、前記フッ素ガス供給弁を閉じて停止させる工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 The step [5] is a step of receiving an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas, and supplying the fluorine gas in accordance with the instruction signal by opening the fluorine gas supply valve. 6] is a step of receiving an instruction signal from the apparatus using the supplied fluorine gas and stopping the supply of the fluorine gas by closing the fluorine gas supply valve in accordance with the instruction signal. Item 6. The method for supplying fluorine gas according to any one of Items 1 to 5 . 前記工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、前記工程［５］が、前記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を順次切り替えて開放して、フッ素ガスを連続供給する工程であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの供給方法。 The step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply piping portions, and the step [5] 2. The fluorine gas supply method according to claim 1 , wherein the fluorine gas supply valve provided in each of the plurality of fluorine gas supply pipes is sequentially switched and opened to continuously supply fluorine gas. 3. . 前記工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算流量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であることを特徴とする請求項７に記載のフッ素ガスの供給方法。 The step [5] measures the integrated flow rate of the fluorine gas supplied from the opened fluorine gas supply valve, and when the integrated flow rate of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve reaches a specified value, the step [5] The fluorine gas supply method according to claim 7 , wherein the fluorine gas supply valve is closed, the other fluorine gas supply valve is opened, the fluorine gas is supplied, and this operation is repeated. 前記工程［５］が、開放されたフッ素ガス供給弁が設けられたフッ素ガス供給配管部に接続された前記容器の重量を測定し、該フッ素ガス供給弁から供給したフッ素ガスの積算重量が規定値に到達した場合に、該開放されたフッ素ガス供給弁を閉じ、他のフッ素ガス供給弁を開放して、フッ素ガスを供給し、この操作を繰り返す工程であることを特徴とする請求項７に記載のフッ素ガスの供給方法。 In the step [5], the weight of the container connected to the fluorine gas supply pipe portion provided with the opened fluorine gas supply valve is measured, and the cumulative weight of the fluorine gas supplied from the fluorine gas supply valve is defined. when it reaches the value, closing the opened fluorine gas supply valve opens the other fluorine gas supply valve, according to claim 7 which supplies a fluorine gas, characterized in that it is a process of repeating this operation The method for supplying fluorine gas as described in 1. above. 前記工程［１］が、金属フッ化物固体を入れた複数の容器を、複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに接続した後に容器接続部の気密を確認する工程であり、前記工程［５］が、前記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられたフッ素ガス供給弁を複数開放して、少なくとも２本の容器からフッ素ガスを同時に供給する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 The step [1] is a step of confirming the airtightness of the container connecting portion after connecting the plurality of containers containing the metal fluoride solid to each of the plurality of fluorine gas supply piping portions, and the step [5] said plurality of fluorine gas supply valve provided in each fluorine gas supply pipe portion and a plurality opened, any of claims 1 to 6, characterized in that the step of supplying fluorine gas from at least two containers simultaneously A method for supplying the fluorine gas according to claim 1. 前記金属フッ化物固体が、CoF3、MnF4およびK3NiF7からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含む混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素ガスの供給方法。 The fluorine gas according to claim 1 , wherein the metal fluoride solid is a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of CoF 3 , MnF 4 and K 3 NiF 7. Supply method. 金属フッ化物固体の熱分解反応によりフッ素ガスを発生して供給するフッ素ガス供給装置であって、
金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した容器と、
容器接続部を介して前記容器と接続されたフッ素ガス供給配管部と、
前記フッ素ガス供給配管部に設けられたフッ素ガス供給弁と、
フッ素ガスの発生圧力を測定する圧力測定部と、
前記圧力測定部で得られた圧力値に基づいて、前記容器の加熱温度を制御する加熱温度の制御部と、
を有することを特徴とするフッ素ガス供給装置。 A fluorine gas supply device that generates and supplies fluorine gas by a thermal decomposition reaction of a metal fluoride solid,
A container equipped with a heating part, containing a metal fluoride solid;
A fluorine gas supply pipe connected to the container via a container connection;
A fluorine gas supply valve provided in the fluorine gas supply pipe section;
A pressure measuring unit for measuring the generation pressure of fluorine gas;
Based on the pressure value obtained by the pressure measurement unit, a heating temperature control unit for controlling the heating temperature of the container,
A fluorine gas supply device comprising: 前記加熱温度の制御部が、前記圧力測定部で得られた圧力値と、前記金属フッ化物固体の化学組成とに基づいて、前記容器の加熱温度を制御することを特徴とする請求項１２に記載のフッ素ガス供給装置。 Control unit of the heating temperature, a pressure value obtained by the pressure measuring section, based on the chemical composition of the metal fluoride solid, to claim 12, characterized in that to control the heating temperature of the container The fluorine gas supply device described. さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部を有し、
前記加熱温度の制御部が、さらに、前記受信部で受信した前記指示信号に従って、前記容器の加熱温度を制御することを特徴とする請求項１２または１３に記載のフッ素ガス供給装置。 Furthermore, it has a signal receiving unit that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas,
The fluorine gas supply apparatus according to claim 12 or 13 , wherein the heating temperature control unit further controls the heating temperature of the container in accordance with the instruction signal received by the receiving unit. さらに、供給したフッ素ガスを使用する装置からの指示信号を受信する信号受信部と、
前記受信部で受信した前記指示信号に従って、前記フッ素ガス供給弁の開閉を行う供給弁開閉部とを有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置。 Furthermore, a signal receiving unit that receives an instruction signal from a device that uses the supplied fluorine gas,
The fluorine gas supply device according to claim 12 , further comprising: a supply valve opening / closing unit that opens and closes the fluorine gas supply valve in accordance with the instruction signal received by the reception unit. 金属フッ化物固体を入れた、加熱部を具備した複数の容器と、
複数の容器接続部それぞれを介して前記複数の容器それぞれと接続された複数のフッ素ガス供給配管部と、
前記複数のフッ素ガス供給配管部それぞれに設けられた複数のフッ素ガス供給弁とを備え、
前記複数の容器それぞれの設置空間を分離する金属隔壁を備えることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置。 A plurality of containers equipped with a heating unit, containing a metal fluoride solid;
A plurality of fluorine gas supply pipes connected to each of the plurality of containers via a plurality of container connections;
A plurality of fluorine gas supply valves provided in each of the plurality of fluorine gas supply piping parts,
The fluorine gas supply device according to any one of claims 12 to 15 , further comprising a metal partition that separates installation spaces of the plurality of containers. 請求項１２〜１６のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、基板のエッチングを行う方法。 The method of etching a board | substrate with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply apparatus in any one of Claims 12-16 . 請求項１２〜１６のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、薄膜形成装置のクリーニングを行う方法。 A method for cleaning a thin film forming apparatus with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply apparatus according to claim 12 . 請求項１２〜１６のいずれかに記載のフッ素ガス供給装置より得られたフッ素ガスによって、被処理物のフッ素化処理を行う方法。 The method to perform the fluorination process of a to-be-processed object with the fluorine gas obtained from the fluorine gas supply apparatus in any one of Claims 12-16 .
JP2006039360A 2005-12-19 2006-02-16 Fluorine gas supply method and apparatus Expired - Fee Related JP5037021B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006039360A JP5037021B2 (en) 2005-12-19 2006-02-16 Fluorine gas supply method and apparatus

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005365242 2005-12-19
JP2005365242 2005-12-19
JP2006039360A JP5037021B2 (en) 2005-12-19 2006-02-16 Fluorine gas supply method and apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007191378A JP2007191378A (en) 2007-08-02
JP5037021B2 true JP5037021B2 (en) 2012-09-26

Family

ID=38447366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006039360A Expired - Fee Related JP5037021B2 (en) 2005-12-19 2006-02-16 Fluorine gas supply method and apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5037021B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460696B (en) * 2009-06-04 2014-10-29 奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司 Optoelectronic semi-conductor component

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5521372B2 (en) 2009-04-03 2014-06-11 セントラル硝子株式会社 In-situ gas mixing and dilution system for fluorine gas
JP5633167B2 (en) * 2010-03-24 2014-12-03 株式会社Sumco Epitaxial growth system
KR20130079363A (en) * 2010-03-26 2013-07-10 솔베이(소시에떼아노님) Method for the supply of fluorine
JP6246449B1 (en) 2016-04-05 2017-12-13 関東電化工業株式会社 Chlorine fluoride supply method
EP3517877A1 (en) * 2018-01-25 2019-07-31 Bayer AG Metering module with a temperable dosing device and method for controlling the temperature of a metering device
WO2020008975A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-09 東京エレクトロン株式会社 Flowrate controller, gas supply system, and flowrate control method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4145081B2 (en) * 2001-06-29 2008-09-03 昭和電工株式会社 High-purity fluorine gas, production method thereof and use thereof
JP4230169B2 (en) * 2002-05-13 2009-02-25 セントラル硝子株式会社 Fluorine generation method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460696B (en) * 2009-06-04 2014-10-29 奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司 Optoelectronic semi-conductor component

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007191378A (en) 2007-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5037021B2 (en) Fluorine gas supply method and apparatus
CN102654241B (en) Gas decompression supplier, the gas cabinet with this gas decompression supplier, clack box and substrate board treatment
WO2001077412A1 (en) Apparatus for generating fluorine gas
WO2010079814A1 (en) Nitride crystal manufacturing method, nitride crystal, and device for manufacturing same
KR20040088026A (en) Generation, Distribution, and Use of Molecular Fluorine within a Fabrication Facility
JP3645495B2 (en) Fluorine gas generator
JP6169668B2 (en) Fluorine supply method
JP6246449B1 (en) Chlorine fluoride supply method
JP3617835B2 (en) Fluorine gas generator
TW200918688A (en) Apparatus for generating fluorine-based gas and hydrogen gas
JP2005533925A (en) Fluorine generating apparatus and method
JP4085174B2 (en) Fluorine gas generator
JP4621126B2 (en) Method for producing F2 gas
US20130008783A1 (en) Gas generation device
JP5188851B2 (en) Fluorine gas generator

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110411

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120410

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120531

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120626

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120704

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5037021

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees