JP5036750B2

JP5036750B2 - Coated paper

Info

Publication number: JP5036750B2
Application number: JP2009076667A
Authority: JP
Inventors: 淳中村
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP2010228950A

Description

本発明は、粗粒の炭酸カルシウムを、湿式粉砕を行って調製した炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。より詳しくは、低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウムスラリー、塗工液およびそれを用いた塗工紙に関するものである。 The present invention relates to a calcium carbonate slurry prepared by wet pulverizing coarse calcium carbonate, a coating liquid, and a coated paper using the same. More specifically, the present invention relates to a high-concentration calcium carbonate slurry having a low viscosity and a stable concentration, a coating liquid, and a coated paper using the same.

一般に、塗工紙用顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等様々なものが使用されているが、特に、炭酸カルシウム、カオリンが主流となっている。 Generally, various pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment are used as coated paper pigments. It has become.

炭酸カルシウムとしては、天然より産出する石灰石を湿式粉砕した重質炭酸カルシウムと、化学的に合成して得られる軽質炭酸カルシウムに大別することができる。重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムより安価であるだけでなく、塗工組成物に高配合してもその塗工作業に支障をきたさないため、塗工紙用顔料として多用されている。一方、軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法によって製造するのが一般的であり、反応条件を変化させることによって、粒子径や形状をコントロールできる利点があるものの、重質炭酸カルシウムに比較して高価である。 Calcium carbonate can be roughly classified into heavy calcium carbonate obtained by wet-grinding limestone produced from nature and light calcium carbonate obtained by chemical synthesis. Heavy calcium carbonate is not only cheaper than light calcium carbonate, but it is frequently used as a pigment for coated paper because it does not hinder the coating operation even if it is highly blended in the coating composition. On the other hand, light calcium carbonate is generally produced by the carbon dioxide method and has the advantage that the particle size and shape can be controlled by changing the reaction conditions, but it is more expensive than heavy calcium carbonate. is there.

塗工用顔料スラリーを調製する場合には、高濃度で分散化することが求められており、分散剤として、従来から、ポリアクリル酸ソーダ塩、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられてきている。重質炭酸カルシウムを所定の濃度、粒子径まで分散、粉砕するには多量の分散剤が必要であることから、この点において改良の余地があった。 When preparing a pigment slurry for coating, it is required to disperse at a high concentration. Conventionally, as a dispersant, polyacrylic acid sodium salt, acrylic acid / maleic acid copolymer soda salt, etc. It has been used. In order to disperse and pulverize heavy calcium carbonate to a predetermined concentration and particle size, a large amount of dispersant is required, and there is room for improvement in this respect.

一方、軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されており、これらは他の塗工用顔料と比較すると、白色度、不透明度、インキ受理性等に優れ、カオリン、重質炭酸カルシウムと併用、あるいは単独で幅広く利用されている。 On the other hand, light calcium carbonate is available in various shapes such as spindles, squares, columns, needles, and agglomerates in various particle sizes as powders or slurries, which are used for other coatings. Compared with pigments, it has excellent whiteness, opacity, ink acceptability, etc., and is widely used alone or in combination with kaolin and heavy calcium carbonate.

しかし、軽質炭酸カルシウムは、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、塗工用グレードの顔料として要求される液性とは言い難い。これを一次粒子の状態で分散させることができれば、塗工紙を製造する場合のエネルギーを削減することができると共に、高品質の塗工紙を提供することができる。 However, light calcium carbonate is generally present in an agglomerated state. When it is made into a high-concentration slurry, the viscosity of the slurry is extremely high just by dispersing with a disperser such as a homodisper. It is hard to say that it is a liquid that is required as a grade pigment. If this can be dispersed in the form of primary particles, energy for producing coated paper can be reduced, and high-quality coated paper can be provided.

軽質炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムに比較して高濃度の分散が困難であったが、この問題に関し、固形分濃度６０質量％の軽質炭酸カルシウムスラリーに粉体の軽質炭酸カルシウムを別途添加して、固形分濃度７０質量％以上のスラリーにした後、アルミナビーズを使用して軽質炭酸カルシウムスラリーの湿式粉砕処理を行うことで、塗工用グレードの軽質炭酸カルシウムを得るという方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーは、粘度が高いだけでなく、分散安定性に劣り、すぐに沈降してしまうことがある。この方法を用いると、粉砕処理することで低粘度化のみならず、ある程度の分散安定性が得られるが、最適な分散性が得られていなければ、すぐに沈降が始まり、塗工用顔料として使用するには凝集物の発生による塗工欠陥等の支障が生じることが多かった。 Light calcium carbonate was difficult to disperse at a high concentration compared to heavy calcium carbonate. However, regarding this problem, powdered light calcium carbonate was separately added to a light calcium carbonate slurry having a solid concentration of 60% by mass. A method has been proposed in which a light-weight calcium carbonate of coating grade is obtained by making a slurry having a solid content concentration of 70% by mass or more and then performing wet pulverization of the light calcium carbonate slurry using alumina beads. (For example, patent document 1). However, high-concentration light calcium carbonate slurry not only has a high viscosity, but also has poor dispersion stability and may settle immediately. By using this method, not only the viscosity can be reduced by pulverization, but also a certain degree of dispersion stability can be obtained, but if optimum dispersibility is not obtained, sedimentation starts immediately, and as a coating pigment When used, problems such as coating defects due to the occurrence of aggregates often occurred.

軽質炭酸カルシウムの分散性は、形状やその製造方法の影響をうけやすい。例えば、従来の炭酸ガス法以外の軽質炭酸カルシウム源として、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液を苛性化した際に生成する石灰スラッジがある。苛性化は生石灰又は生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液によって行われる。この石灰スラッジの主成分は炭酸カルシウム（以下、本発明においては、苛性化炭酸カルシウムと記す）であるが、不定形の炭酸カルシウムが凝集した塊状物であるため、塗工用顔料として使用するには苛性化炭酸カルシウムを適当な粒子径まで粉砕処理を行う必要がある。 The dispersibility of light calcium carbonate is easily affected by the shape and the manufacturing method. For example, as a light calcium carbonate source other than the conventional carbon dioxide method, there is lime sludge that is generated when causticized green liquor by-produced in the pulp manufacturing process by the kraft method. Causticization is carried out with quick lime or a dehydrating liquid obtained by reacting quick lime with a sodium hydroxide-containing liquid. The main component of this lime sludge is calcium carbonate (hereinafter referred to as causticized calcium carbonate in the present invention). However, since it is a lump of aggregated amorphous calcium carbonate, it is used as a coating pigment. Needs to grind causticized calcium carbonate to an appropriate particle size.

苛性化炭酸カルシウムを塗工用顔料として適用する場合は、従来の重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと比較すると、分散性が著しく劣る。この原因としては、苛性化反応由来のソーダ分や未反応のカルシウム分等のイオン成分が溶出し、スラリーを増粘させるものと考えられる。よって、分散、粉砕作業に支障をきたすことから、湿式粉砕する際に、顔料分散液のｐＨが８．０〜１２．０となるように炭酸ガスを直接吹き込むことで、少ない分散剤添加量で顔料分散液の粘度が低く、粉砕負荷の低い軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、高濃度での分散性においては、充分な効果が見られなかった。 When caustic calcium carbonate is applied as a coating pigment, the dispersibility is remarkably inferior compared with conventional heavy calcium carbonate or light calcium carbonate. The cause of this is thought to be that the ionic components such as the soda content derived from the causticization reaction and the unreacted calcium content are eluted and the slurry is thickened. Therefore, since the dispersion and pulverization work is hindered, when wet pulverization is performed, carbon dioxide gas is directly blown so that the pH of the pigment dispersion becomes 8.0 to 12.0. A wet pulverization method of light calcium carbonate having a low viscosity of the pigment dispersion and a low pulverization load has been proposed (for example, Patent Document 2). However, a sufficient effect was not seen in the dispersibility at a high concentration.

特開昭６０−２１０５２１号公報JP-A-60-210521 特開２０００−２３９０１７号公報JP 2000-239017 A

本発明の課題は、分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、該炭酸カルシウムを顔料として用いた塗工液および該塗工液を用いた塗工紙を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-concentration calcium carbonate slurry excellent in dispersibility, and further to provide a coating liquid using the calcium carbonate as a pigment and a coated paper using the coating liquid. It is in.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出した。すなわち、
（１）炭酸カルシウムを主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕することを特徴とする炭酸カルシウムスラリーである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the following means have been found. That is,
(1) A calcium carbonate slurry characterized by subjecting calcium carbonate to a dispersion treatment using a dispersant having a side chain branched from a main chain, followed by wet pulverization.

（２）好ましくは、分散時の炭酸カルシウムが、６５〜７８固形分質量％で分散処理される炭酸カルシウムスラリーである。 (2) Preferably, the calcium carbonate slurry at the time of dispersion is a calcium carbonate slurry that is subjected to dispersion treatment at 65 to 78 solids by mass%.

（３）好ましくは、該分散剤が、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の分散剤である炭酸カルシウムスラリーである。 (3) Preferably, the dispersant is a calcium carbonate slurry that is at least one dispersant selected from a methacrylic acid-based polymer and a polycarboxylic acid ether-based polymer.

（４）好ましくは、該分散剤の添加量が、炭酸カルシウム固形分に対して０．０５〜０．５質量％である炭酸カルシウムスラリーである。 (4) Preferably, it is a calcium carbonate slurry in which the added amount of the dispersant is 0.05 to 0.5 mass% with respect to the calcium carbonate solid content.

（５）好ましくは、該炭酸カルシウムが、パルプ製造の苛性化工程で生成された炭酸カルシウムである炭酸カルシウムスラリーである。 (5) Preferably, the calcium carbonate is a calcium carbonate slurry which is calcium carbonate generated in a causticizing step of pulp production.

（６）また、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液である。 (6) Moreover, it is a coating liquid containing the calcium carbonate slurry in any one of said (1)-(5).

（７）好ましくは、上記（１）〜（５）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーに、さらに、アニオン系ポリマーを添加した後、カオリンスラリーを混合せしめた塗工液である。 (7) Preferably, the coating liquid is obtained by further adding an anionic polymer to the calcium carbonate slurry of any one of the above (1) to (5) and then mixing the kaolin slurry.

（８）好ましくは、該アニオン系ポリマーがポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーである塗工液である。 (8) Preferably, the coating liquid is such that the anionic polymer is at least one anionic polymer selected from sodium polyacrylate and carboxymethylcellulose.

（９）好ましくは、該炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリーの固形分の質量比が１００／０〜５０／５０である塗工液である。 (9) Preferably, the coating liquid has a solid mass ratio of 100/0 to 50/50 of the calcium carbonate slurry and the kaolin slurry.

また、上記（１）〜（９）のいずれかの炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙である。 Moreover, it is the coated paper using the coating liquid containing the calcium carbonate slurry in any one of said (1)-(9).

分散性に優れた高濃度な炭酸カルシウムスラリーを提供すること、さらに、少なくとも該炭酸カルシウムスラリーを用いた塗工液を塗工することで、光沢と耐印刷性に優れた塗工紙を提供することができる。 Providing a coated paper with excellent gloss and printing resistance by providing a high-concentration calcium carbonate slurry excellent in dispersibility, and further applying at least a coating solution using the calcium carbonate slurry. be able to.

以下に本発明の内容について詳細に述べる。まず、本発明者は、炭酸ガス法によって製造された軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させる方法について検討を行った。塗工用の高濃度の炭酸カルシウムスラリーを得るためには、原料の炭酸カルシウムを高濃度で分散させる必要がある。一般に塗工用顔料に使用される重質炭酸カルシウムのスラリーは、ポリカルボン酸ソーダ塩を対炭酸カルシウムに対して、０．１〜０．７質量％添加して、６５質量％以上で分散される。しかしながら、軽質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。 The contents of the present invention are described in detail below. First, the inventor examined a method for dispersing light calcium carbonate produced by the carbon dioxide method at a high concentration. In order to obtain a high-concentration calcium carbonate slurry for coating, it is necessary to disperse the raw material calcium carbonate at a high concentration. In general, a heavy calcium carbonate slurry used for a coating pigment is dispersed at 65 mass% or more by adding 0.1 to 0.7 mass% of a polycarboxylic acid sodium salt to calcium carbonate. The However, when trying to disperse light calcium carbonate under the same conditions as heavy calcium carbonate, it cannot be dispersed at a high concentration.

上記炭酸ガス法とは、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入して製造する方法であり、製造条件を好適に制御しなければ、未反応の水酸化カルシウムが軽質炭酸カルシウムの核部分に残存してしまう。また、軽質炭酸カルシウムは凝集した状態で存在しており、一次粒子の状態で分散させるにはホモディスパー等の分散機で強力なせん断力をかける必要がある。しかし、強力なせん断力をかけると粒子そのものが破砕され、上述の軽質炭酸カルシウム中に残存する水酸化カルシウムから、カルシウムイオンが溶出する。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、軽質炭酸カルシウム中に存在するカルシウムイオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、軽質炭酸カルシウムを高濃度で分散させることができない。 The carbon dioxide method is a method of producing by introducing carbon dioxide into a calcium hydroxide slurry. Unless the production conditions are suitably controlled, unreacted calcium hydroxide remains in the core of light calcium carbonate. End up. Light calcium carbonate exists in an aggregated state, and it is necessary to apply a strong shearing force with a disperser such as a homodisper in order to disperse in a primary particle state. However, when a strong shearing force is applied, the particles themselves are crushed and calcium ions are eluted from the calcium hydroxide remaining in the light calcium carbonate. When polycarboxylic acid soda salt is used as a dispersant, calcium ions present in the light calcium carbonate are adsorbed on the carboxylic acid groups of the polycarboxylic acid, and the electrostatic repulsive force between the carboxylic acid groups is significantly deteriorated. Calcium cannot be dispersed at high concentrations.

本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、軽質炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。 In the present invention, by using a dispersant that has a side chain branched from the main chain instead of a conventional dispersant dispersed by electrostatic repulsion, and disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain, It became possible to disperse light calcium carbonate at a high concentration of 65% by mass or more.

次に、本発明者は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を苛性化する際に生成する石灰スラッジ（苛性化炭酸カルシウム）を高濃度で分散させる方法について検討を行った。しかしながら、苛性化炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウムと同条件で分散させようとした場合には、高濃度で分散させることができない。 Next, this inventor examined the method to disperse | distribute the lime sludge (caustic calcium carbonate) produced | generated when causticizing the green liquor obtained by the pulp manufacturing process by a kraft method in high concentration. However, when causticized calcium carbonate is to be dispersed under the same conditions as heavy calcium carbonate, it cannot be dispersed at a high concentration.

苛性化炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと比較すると、水溶性の２価陽イオン（カルシウムイオンおよびマグネシウムイオン）を多く含んでいる。ポリカルボン酸ソーダ塩を分散剤として使用した場合、苛性化炭酸カルシウム中に存在する２価陽イオンがポリカルボン酸のカルボン酸基に吸着し、カルボン酸基同士の静電反発力を著しく悪化させ、苛性化炭酸カルシウムを高濃度で分散せせることができない。 Caustic calcium carbonate contains more water-soluble divalent cations (calcium ions and magnesium ions) than heavy calcium carbonate. When polycarboxylic acid sodium salt is used as a dispersant, divalent cations present in the causticized calcium carbonate are adsorbed on the carboxylic acid groups of the polycarboxylic acid, and the electrostatic repulsive force between the carboxylic acid groups is significantly deteriorated. , Caustic calcium carbonate cannot be dispersed at high concentration.

本発明では、従来からの静電反発力によって分散させる分散剤ではなく、主鎖から分岐した側鎖を有し、該側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することにより、苛性化炭酸カルシウムを６５質量％以上の高濃度で分散させることが可能となった。 In the present invention, by using a dispersant that has a side chain branched from the main chain instead of a conventional dispersant dispersed by electrostatic repulsion, and disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain, Caustic calcium carbonate can be dispersed at a high concentration of 65% by mass or more.

本発明における主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤としては、メタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーが用いられる。該分散剤の添加量としては、炭酸カルシウムに対して０．０５〜０．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満では分散効果を発現させるには充分ではないことがある。また、０．５質量％を超えて添加した場合には分散効果は頭打ちとなることがあり、コストも増加する。また、該分散剤の添加方法としては、炭酸カルシウムを希釈水に添加する前に、予め希釈水に添加するか、顔料を分散機内で分散する際に添加していくこともできる。また、炭酸カルシウムは、湿式粉砕機で処理し、塗工用顔料として利用するのに望ましい粒子径まで粉砕していくことになるが、粉砕工程においても添加することができる。 As the dispersant for dispersing the pigment by the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain in the present invention, a methacrylic acid polymer and a polycarboxylic acid ether polymer are used. The addition amount of the dispersant is preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to calcium carbonate. If it is less than 0.05% by mass, it may not be sufficient to exhibit the dispersion effect. Moreover, when it adds exceeding 0.5 mass%, the dispersion | distribution effect may reach a peak and cost also increases. In addition, as a method for adding the dispersing agent, it is possible to add calcium carbonate to the diluting water in advance before adding calcium carbonate to the diluting water, or to add the pigment when dispersing the pigment in the disperser. Calcium carbonate is processed by a wet pulverizer and pulverized to a particle size desirable for use as a coating pigment, but can also be added in the pulverization step.

本発明における炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度としては、６５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が６５質量％未満の炭酸カルシウムスラリーを用いて塗工液を調製した場合、最終的な塗工液の濃度が低下し、このことは高速塗工時に乾燥の負荷が増大するだけでなく、製造された塗工紙の光沢が下がったり、耐印刷性に劣ったりすることがある。固形分濃度が６５質量％以上の炭酸カルシウムスラリーを主体として塗工液を調製することにより、最終的な塗工液の濃度も高くなり、印刷用塗工紙を製造したときに、原紙上に塗工された塗工液が不動化する時間が短縮され、原紙への塗工液の浸み込みが少なくなる。このことによって、より厚みを持ち、均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成される。均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成されることにより、印刷されたときには、印刷インキがセットされるまでの時間が長くなり、これは印刷面の平滑化に繋がり、印刷光沢が良好になる。また、空隙率の高い構造の塗工層は、印刷後の乾燥工程における原紙水分の透気性が良好になり、耐ブリスター性が良好になる。 The solid content concentration of the calcium carbonate slurry in the present invention is preferably 65% by mass or more. When a coating solution is prepared using a calcium carbonate slurry having a solid content concentration of less than 65% by mass, the concentration of the final coating solution is lowered, which means that only the drying load is increased during high-speed coating. However, the gloss of the manufactured coated paper may be lowered or the printing resistance may be poor. By preparing a coating liquid mainly composed of calcium carbonate slurry having a solid content concentration of 65% by mass or more, the final coating liquid concentration is increased, and when the coated paper for printing is manufactured, The time for immobilizing the applied coating liquid is shortened, and the penetration of the coating liquid into the base paper is reduced. As a result, a coating layer having a greater thickness, a uniform structure and a high porosity is formed. By forming a coating layer with a uniform and high porosity, when printing is performed, the time until printing ink is set becomes longer, which leads to smoothing of the printing surface and printing gloss. Become good. In addition, the coating layer having a structure with a high porosity has good moisture permeability of the base paper in the drying step after printing, and the blister resistance is good.

上記炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度が６５質量％以上であることが好ましく、その上限については特に限定はされない。実際の取り扱い性などを考慮した場合には、本発明の炭酸カルシウムの分散濃度としては、６５〜７８質量％が望ましい。 As said calcium carbonate slurry, it is preferable that solid content concentration is 65 mass% or more, and there is no limitation in particular about the upper limit. In consideration of actual handling properties, the dispersion concentration of the calcium carbonate of the present invention is preferably 65 to 78% by mass.

本発明に係わる、炭酸カルシウムの湿式粉砕前に使用する分散装置としては、コーレスミキサー、ニーダー、ボールミル、アトライター等から選ばれる１種が用いられる。 As the dispersing apparatus used before the wet pulverization of calcium carbonate according to the present invention, one selected from a coreless mixer, a kneader, a ball mill, an attritor and the like is used.

本発明の炭酸カルシウムスラリーは、粒子径、粒子形状を制御することを目的として、湿式粉砕処理される。炭酸カルシウムを塗工用顔料に使用するには平均粒子径を約０．８〜３．０μｍに粉砕する必要があり、これには縦型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどの各種湿式粉砕装置を用いることができる。また、メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、メディア径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。メディアの充填率は高い方が好ましいが、充填率が高すぎると粉砕室内でのメディアの動きが悪くなり、粉砕効率を低下させる場合もあり、使用する粉砕機により適宜調整する必要がある。 The calcium carbonate slurry of the present invention is wet pulverized for the purpose of controlling the particle diameter and particle shape. In order to use calcium carbonate as a coating pigment, it is necessary to grind the average particle size to about 0.8 to 3.0 μm. This includes vertical sand mill, horizontal sand mill, jet mill, ball mill, attritor, vibration Various wet pulverization apparatuses such as a mill can be used. Examples of the media include spherical balls made of hard raw materials such as glass, ceramic, alumina, and zirconia, and the media diameter is preferably 0.1 to 10 mm. A higher filling rate of the media is preferable, but if the filling rate is too high, the movement of the media in the pulverization chamber is deteriorated, and the pulverization efficiency may be lowered.

また、湿式粉砕工程では、粉砕工程の増粘を防止する目的、および炭酸カルシウムスラリーのｐＨを調節する目的で、粉砕処理前後にスルファミン酸、酢酸などの有機酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸などの無機酸、二酸化炭素ガス、および二酸化炭素含有ガスなどの酸性物質を該分散液へ添加することも可能である。 In the wet pulverization step, organic acids such as sulfamic acid and acetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid and the like before and after the pulverization treatment are used for the purpose of preventing thickening in the pulverization step and adjusting the pH of the calcium carbonate slurry. It is also possible to add acidic substances such as inorganic acids, carbon dioxide gas, and carbon dioxide-containing gas to the dispersion.

本発明の炭酸カルシウムスラリーは、単独で塗工用顔料として使用することもできるが、カオリンをはじめとする他の顔料と混合して使用することもできる。特に、塗工用顔料として炭酸カルシウムとともに、光沢性を付与する目的で、カオリンが使用されることが多い。しかし、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめるメタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーを添加した苛性炭酸カルシウムとカオリンを併用した系では、通常の重質炭酸カルシウムとカオリンを併用した系に比較して塗工液の粘度が高くなる傾向にあることがわかった。粘度の上昇がひどくなると、塗工時において塗工面に筋が発生し、塗工紙の外観を著しく損ねる。このような粘度の上昇が発生する原因としては、苛性化炭酸カルシウムスラリー中に溶存する２価のカルシウムイオンが、正負に分極した平板状カオリン粒子の負の部分同士を架橋することが挙げられる。 The calcium carbonate slurry of the present invention can be used alone as a pigment for coating, but can also be used by mixing with other pigments including kaolin. In particular, kaolin is often used together with calcium carbonate as a coating pigment for the purpose of imparting gloss. However, in the system using caustic calcium carbonate and methacrylic acid-based polymer that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain, and caustic calcium carbonate added with polycarboxylic acid ether-based polymer, It was found that the viscosity of the coating solution tends to be higher than that of the system using kaolin. If the increase in viscosity becomes severe, streaks occur on the coated surface during coating, and the appearance of the coated paper is significantly impaired. The cause of such an increase in viscosity is that divalent calcium ions dissolved in the causticized calcium carbonate slurry crosslink the negative portions of the plate-like kaolin particles that are positively and negatively polarized.

このような粘度の上昇を抑制するには２価のカルシウムイオンを除去又は封鎖する必要があるが、ポリアクリル酸ソーダ塩、アルギン酸ソーダ塩、カルボキシルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のアニオン系ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加することにより２価のカルシウムイオンの封鎖が可能となり、苛性化炭酸カルシウムスラリーとカオリンを併用した塗工液の調製が可能となった。 In order to suppress such an increase in viscosity, it is necessary to remove or sequester divalent calcium ions. However, at least one anionic polymer selected from polyacrylic acid sodium salt, alginic acid sodium salt, and carboxymethyl cellulose is used as the anionic polymer. By adding to the calcium carbonate slurry, divalent calcium ions can be sequestered, and a coating solution using both the causticized calcium carbonate slurry and kaolin can be prepared.

本発明における塗工液の炭酸カルシウムとカオリンの質量比としては、１００／０〜５０／５０の範囲で混合するのが望ましい。カオリンの比率を上げるに従って塗工紙の白紙光沢、印刷光沢は上昇する一方、塗工紙の印刷強度が低下気味になり、塗工液の粘度も上昇し、塗工時の作業性が低下する。 As a mass ratio of calcium carbonate and kaolin of the coating liquid in the present invention, it is desirable to mix in the range of 100/0 to 50/50. As the kaolin ratio is increased, the white paper gloss and printing gloss of the coated paper increase, but the printing strength of the coated paper tends to decrease, the viscosity of the coating liquid also increases, and the workability during coating decreases. .

本発明の塗工液としては、塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、本発明の炭酸カルシウムスラリーが固形分換算で５０質量部以上含まれるものである。また、該炭酸カルシウムスラリー以外の他の顔料を併用する場合、その他種の顔料としては、例えばクレー、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、本発明の塗工液には、接着剤、増粘剤等、一般的に塗工紙を製造する上で用いられるものは全て配合して構わない。接着剤としては、通常の澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の各種共重合ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリア又はメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリン等の水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白等の天然物およびこれらをカチオン化したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体等の合成重合体、珪酸塩等が挙げられる。その他、必要に応じて、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常塗工紙を作成する上で使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。 As a coating liquid of this invention, 50 mass parts or more of calcium carbonate slurry of this invention are contained in conversion of solid content in 100 mass parts of all the pigments contained in a coating liquid. In addition, when other pigments other than the calcium carbonate slurry are used in combination, examples of other types of pigments include clay, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment. Moreover, you may mix | blend all what is generally used when manufacturing coated paper, such as an adhesive agent and a thickener, in the coating liquid of this invention. Adhesives include ordinary starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, various copolymer latexes such as styrene-butadiene, acrylic and vinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, poly Examples thereof include water-soluble synthetic compounds such as acrylamide, urea or melamine / formalin resin, polyethyleneimine, polyamide polyamine / epichlorohydrin, natural products such as wax, casein, and soybean protein, and cationized products thereof. Examples of the thickener include water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose and sodium alginate, synthetic polymers such as polyacrylates and styrene-maleic anhydride copolymers, and silicates. In addition, if necessary, various auxiliary agents used for preparing ordinary coated paper such as antifoaming agents, water-proofing agents, and coloring agents, and those obtained by cationizing these auxiliary agents are suitably used. Used.

本発明の塗工紙において用いられる原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および、古紙パルプ等の各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも抄造できる。該原紙としてはまた、ノーサイズプレス原紙、あるいは澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等を用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るために各種カレンダー処理を施す場合もある。一連の操業で、塗工、乾燥された塗工紙は、必要に応じて各種カレンダー処理が施される。 Examples of the base paper used in the coated paper of the present invention include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, TMP, CTMP, and CGP, and various pulps such as waste paper pulp, light calcium carbonate, Various fillers such as heavy calcium carbonate, talc, clay, kaolin, sizing agent, fixing agent, retention agent, paper strength enhancer, etc. are suitably blended, and any of acidic, neutral, alkaline can be made. . As the base paper, a no-size press base paper or a base paper size-pressed with starch, polyvinyl alcohol or the like can be used. In addition, various calendar processes may be performed to obtain the required density and smoothness of the base paper. The coated paper that has been coated and dried in a series of operations is subjected to various calendar treatments as necessary.

本発明において、塗工紙を製造する際の塗工方式は特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザー等の各種メタードフィルムトランスファー、エアナイフ、ロッド、ダイレクトファウンテン、ブレード等各方式を適宜使用して構わないが、より良好な印刷適性を有する塗工紙を製造するにはブレード方式によって塗工されるのが好ましい。 In the present invention, the coating method for producing the coated paper is not particularly limited, and various methods such as size press, gate roll, shim sizer and other various metade film transfers, air knife, rod, direct fountain, blade, etc. May be used as appropriate, but in order to produce coated paper having better printability, it is preferably coated by a blade method.

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” shown in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

同様に実施例において示す「平均粒子径」とは、マイクロトラック粒度分析計（モデルＭＴ３３００、日機装社製）を使用して、分散粒子の平均粒子径（ｄ５０％値）を測定した値を示す。 Similarly, the “average particle size” shown in the Examples refers to a value obtained by measuring the average particle size (d50% value) of dispersed particles using a Microtrac particle size analyzer (model MT3300, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

また、実施例において使用する塗工原紙は以下のような配合で調製し、坪量７０ｇ／ｍ^２の塗工原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）８０質量部
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）２０質量部
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示）６質量部
市販カチオン化澱粉１．０質量部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留り向上剤０．０３質量部 Moreover, the coating base paper used in an Example was prepared with the following mixing | blendings, and made the coating base paper of the basic weight 70g / m < ² >.
<Base paper formulation>
LBKP (hardwood bleached kraft pulp, freeness 450 mlcsf) 80 parts by mass NBKP (coniferous tree bleached kraft pulp, freeness 480 mlcsf) 20 parts by mass <Internal additive>
Light calcium carbonate (expressed as ash content in base paper) 6 parts by mass Commercial cationized starch 1.0 part by mass Commercially available cationic polyacrylamide yield improver 0.03 parts by mass

（参考例１）
クラフト法によるパルプ製造工程で得られた緑液を苛性化した際に生成された石灰スラッジを粉砕した苛性化炭酸カルシウムを固形分８０％になるようにタービン翼型攪拌機を用いて水中に分散させ、これに主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤レオビルドＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）を固形分換算で０．２％加え、スラリーを調製した。次いでＢ型粘度が３００ｃｐｓになるまで水を添加し、該炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を測定した。さらに該炭酸カルシウムスラリーを、粉砕メディアとして粒子径が０．５ｍｍのガラスビーズを８０容量％となるように充填したベッセル容量０．６Ｌの横型サンドミル（ダイノーミルＫＤＬ）に供給し、回転数４５００ＲＰＭ、吐出量毎分３００ｍＬの運転条件のもと、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径が１．０μｍの炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 1)
Disperse the causticized calcium carbonate obtained by grinding the lime sludge produced when causticizing the green liquor obtained in the pulp manufacturing process by the Kraft method in water using a turbine blade stirrer so that the solid content is 80%. A slurry, Leobil SP8N (manufactured by BASF Corp.) that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain, was added in an amount of 0.2% in terms of solid content to prepare a slurry. Next, water was added until the B-type viscosity reached 300 cps, and the solid content concentration of the calcium carbonate slurry was measured. Further, the calcium carbonate slurry is supplied to a horizontal sand mill (dyno mill KDL) having a vessel capacity of 0.6 L filled with glass beads having a particle diameter of 0.5 mm as a grinding medium so that the volume is 80% by volume, and a rotational speed of 4500 RPM is discharged. Wet pulverization was performed under an operating condition of 300 mL per minute to obtain a calcium carbonate slurry having an average particle size of 1.0 μm.

（参考例２）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤レオビルドＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．０５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例２の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 2)
Reference Example 1, Reference Example except that the amount of allowed to disperse the pigment dispersing agent Reobirudo SP8N (manufactured by BASF Corporation) to 0.05% in terms of solid content by steric hindrance effect by the branched side chains from the main chain In the same manner as in Example 1, the calcium carbonate slurry of Reference Example 2 was obtained.

（参考例３）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤レオビルドＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例３の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 3)
Reference Example 1, Reference Example except that the amount of allowed to disperse the pigment dispersing agent Reobirudo SP8N (manufactured by BASF Corporation) 0.5% in terms of solid content by steric hindrance effect by the branched side chains from the main chain In the same manner as in Example 1, a calcium carbonate slurry of Reference Example 3 was obtained.

（参考例４）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤レオビルドＳＰ８Ｎ（ＢＡＳＦ株式会社製）の添加量を固形分換算で０．６％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例４の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 4)
Reference Example 1, Reference Example except that the amount of allowed to disperse the pigment dispersing agent Reobirudo SP8N (manufactured by BASF Co.) to 0.6% in terms of solid content by steric hindrance effect by the branched side chains from the main chain In the same manner as in Example 1, the calcium carbonate slurry of Reference Example 4 was obtained.

（参考例５）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＴＫ−１０００（花王株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例５の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 5)
In Reference Example 1, the dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain is changed to TK-1000 (manufactured by Kao Corporation), and the addition amount is changed to 0.5% in terms of solid content. Except that, a calcium carbonate slurry of Reference Example 5 was obtained in the same manner as Reference Example 1.

（参考例６）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤をＦＣ−１０９０（日本触媒株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例６の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 6)
In Reference Example 1, the dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain is changed to FC-1090 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the amount added is 0.5% in terms of solid content. A calcium carbonate slurry of Reference Example 6 was obtained in the same manner as Reference Example 1 except for the change.

（参考例７）
参考例３において、苛性化炭酸カルシウムを炭酸ガス法により製造された軽質炭酸カルシウムに変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例７の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 7)
In Reference Example 3, a calcium carbonate slurry of Reference Example 7 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the causticized calcium carbonate was changed to light calcium carbonate produced by the carbon dioxide method.

（参考例８）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤アロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例８の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 8 )
In Reference Example 1, the dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain is changed to Dispersant Aron T-50 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having no side chain branched from the main chain. The calcium carbonate slurry of Reference Example 8 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount added was changed to 0.5% in terms of solid content.

（参考例９）
参考例１において、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を、主鎖から分岐した側鎖を有さない分散剤ｓｏｋａｌａｎＰＡ３０（ＢＡＳＦ株式会社製）に変更し、添加量を固形分換算で０．５％に変更した以外は参考例１と全て同様にして、参考例９の炭酸カルシウムスラリーを得た。 ( Reference Example 9 )
In Reference Example 1, the dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain is changed to a dispersant sokalan PA30 (manufactured by BASF Corporation) that does not have the side chain branched from the main chain. A calcium carbonate slurry of Reference Example 9 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount added was changed to 0.5% in terms of solid content.

参考例１〜９の湿式粉砕処理前の炭酸カルシウムスラリーの評価結果を表１に示す。尚、表１中の評価項目は以下の方法で評価した。
＜炭酸カルシウムスラリーの分散性の評価＞
炭酸カルシウムスラリーの粘度をＢ型粘度計で測定した後、当該スラリーの固形分濃度を測定し、粘度と濃度の状態を以下の基準で評価した。
◎：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が７０％以上の状態
○：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６７％以上、７０％未満の状態
△：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％以上、６７％未満の状態
×：Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ時の濃度が６５％未満の状態
本発明においては、△以上を発明の対象とした。 Table 1 shows the evaluation results of the calcium carbonate slurry before the wet pulverization treatment of Reference Examples 1 to 9 . The evaluation items in Table 1 were evaluated by the following methods.
<Evaluation of dispersibility of calcium carbonate slurry>
After measuring the viscosity of the calcium carbonate slurry with a B-type viscometer, the solid content concentration of the slurry was measured, and the state of viscosity and concentration was evaluated according to the following criteria.
A: State when the B-type viscosity is 300 mPa · s is 70% or more ○: State when the B-type viscosity is 300 mPa · s is 67% or more and less than 70% Δ: Concentration when the B-type viscosity is 300 mPa · s State of 65% or more and less than 67% x: State where B-type viscosity is 300 mPa · s and concentration is less than 65% In the present invention, Δ or more is the subject of the invention.

表１から、炭酸カルシウムの分散に、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用した参考例１〜参考例７は、高濃度の炭酸カルシウムスラリーが調製でき、さらに分散性も優れていた。 From Table 1, Reference Example 1 to Reference Example 7 using a dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain in the dispersion of calcium carbonate can prepare a high-concentration calcium carbonate slurry, Furthermore, the dispersibility was also excellent.

一方、参考例８および参考例９は、分岐を有さない分散剤の使用量が、参考例１で使用した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤の使用量よりも多いにもかかわらず、良好な分散性を得るためには、該炭酸カルシウムスラリーの低濃度化が余儀なくされた。 On the other hand, in Reference Example 8 and Reference Example 9 , the amount of the dispersant having no branching is larger than the amount of the dispersant that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain used in Reference Example 1. Regardless, in order to obtain good dispersibility, the calcium carbonate slurry must be reduced in concentration.

（実施例１）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリー１００質量部、市販ラテックスバインダー１０質量部、市販リン酸エステル化澱粉５質量部、市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤０．１質量部、ｐＨ調整用水酸化ナトリウムを配合させ、実施例１の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。さらに、得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて上記原紙上に固形分３０ｍｇ／ｍ^２（片面１５ｍｇ／ｍ^２）となるように塗工処理を行い、その後、スーパーカレンダー（１０ｍ／ｍｉｎ、２ＭＰａ、裏表２回通紙）を用いてカレンダリング処理を施し実施例１の塗工紙を得た。 (Example 1 )
100 parts by mass of the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, 10 parts by mass of a commercially available latex binder, 5 parts by mass of a commercially available phosphate esterified starch, 0.1 parts by mass of a commercially available carboxymethyl cellulose-based thickener, and sodium hydroxide for pH adjustment. The coating liquid of Example 1 was prepared and the B-type viscosity was measured. Furthermore, the obtained coating liquid was subjected to a coating treatment so as to have a solid content of 30 mg / m ² (single side 15 mg / m ² ) on the base paper using a wire bar, and then a super calendar (10 m / min). The coated paper of Example 1 was obtained by performing a calendering process using 2 MPa, 2 sheets of paper on both sides).

（実施例２）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて実施例２の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例２の塗工紙を得た。 (Example 2 )
After adding 1% of Aron T-50 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is an anionic polymer, to the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, the kaolin slurry prepared to 70% by mass is added to the solid content. After mixing at a ratio of 50/50, the coating liquid of Example 2 was prepared using the same method as in Example 1, and the B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 2 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例３）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて実施例３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例３の塗工紙を得た。 (Example 3 )
After adding 1% of Aron T-50 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is an anionic polymer, to the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, the kaolin slurry prepared to 70% by mass is added to the solid content. After mixing at a ratio of 75/25, a coating solution of Example 3 was prepared using the same method as in Example 1, and the B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 3 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例４）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるアロンＴ−５０（東亞合成株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例１と同様の方法を用いて実施例４の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例４の塗工紙を得た。 (Example 4 )
Aron T-50 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an anionic polymer, was added to the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3 at 1% in terms of solid content, and Example 4 was used in the same manner as in Example 1. A coating solution was prepared and B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 4 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例５）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて実施例５の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例５の塗工紙を得た。 (Example 5 )
After adding 1% of TCG1220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is an anionic polymer, to the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, the kaolin slurry prepared to 70% by mass in terms of solid content is added. After mixing at a ratio of 50/50, the coating solution of Example 5 was prepared using the same method as in Example 1, and the B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 5 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例６）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加した後、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて実施例６の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例６の塗工紙を得た。 (Example 6 )
After adding 1% of TCG1220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is an anionic polymer, to the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, the kaolin slurry prepared to 70% by mass in terms of solid content is added. After mixing at a ratio of 75/25, the coating solution of Example 6 was prepared using the same method as in Example 1, and the B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 6 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例７）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーにアニオン系ポリマーであるＴＣＧ１２２０（ダイセル化学工業株式会社製）を固形分換算で１％添加し、実施例１と同様の方法を用いて実施例７の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例７の塗工紙を得た。 (Example 7 )
To the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3, 1% of TCG1220 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is an anionic polymer, was added in terms of solid content, and coating of Example 7 was performed using the same method as in Example 1. A working solution was prepared and B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 7 was obtained using the same method as Example 1 .

（実施例８）
参考例３で得られた炭酸カルシウムスラリーに、７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で９０／１０の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて実施例８の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、実施例８の塗工紙を得た。 (Example 8 )
After mixing the kaolin slurry prepared to 70% by mass with the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 3 at a solid content ratio of 90/10, Example 8 was used in the same manner as in Example 1. A coating solution was prepared and B-type viscosity was measured. Then, the coated paper of Example 8 was obtained using the same method as Example 1 .

（比較例１）
参考例８で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で５０／５０の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて比較例１の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、比較例１の塗工紙を得た。 (Comparative Example 1 )
After mixing at a ratio of 50/50 kaolin slurry obtained was prepared calcium carbonate slurries and the 70 wt% in Reference Example 8 at a solids ratio of Comparative Example 1 using the same method as in Example 1 A coating solution was prepared and B-type viscosity was measured. Then, using the same method as in Example 1 to obtain a coated paper of Comparative Example 1.

（比較例２）
参考例８で得られた炭酸カルシウムスラリーと７０質量％に調製されたカオリンスラリーを固形分割合で７５／２５の比率で混合させた後、実施例１と同様の方法を用いて比較例２塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、比較例２の塗工紙を得た。 (Comparative Example 2 )
The calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 8 and the kaolin slurry prepared to 70% by mass were mixed at a solid content ratio of 75/25, and then the same method as Example 1 was used to apply Comparative Example 2 A working solution was prepared and B-type viscosity was measured. Thereafter, using the same method as in Example 1 , a coated paper of Comparative Example 2 was obtained.

（比較例３）
参考例８で得られた炭酸カルシウムスラリーを、実施例１と同様の方法を用いて比較例３の塗工液を調製し、Ｂ型粘度を測定した。その後、実施例１と同様の方法を用い、比較例３の塗工紙を得た。 (Comparative Example 3 )
A coating solution of Comparative Example 3 was prepared from the calcium carbonate slurry obtained in Reference Example 8 using the same method as in Example 1, and the B-type viscosity was measured. Thereafter, using the same method as in Example 1 , a coated paper of Comparative Example 3 was obtained.

実施例１〜８および比較例１〜３の塗工液の評価結果を表２に示す。尚、表２中の評価項目は以下の方法で評価した。 Table 2 shows the evaluation results of the coating liquids of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 . The evaluation items in Table 2 were evaluated by the following methods.

＜白紙光沢の評価＞
グロスメーターにて、光沢を７５度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：白紙光沢が７５％以上
△：白紙光沢が７０％以上７５％未満
×：白紙光沢が７０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。 <Evaluation of white paper gloss>
The gloss was measured with a gloss meter at an angle of 75 degrees and evaluated according to the following criteria.
○: White paper gloss is 75% or more. Δ: White paper gloss is 70% or more and less than 75%. X: White paper gloss is less than 70%.

＜印刷光沢の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、藍色、紅色、黄色の重色ベタ印刷を施した後、グロスメーターにて光沢を６０度の角度で測定し、以下の基準で評価した。
○：印刷光沢が５５％以上
△：印刷光沢が５０％以上５５％未満
×：印刷光沢が５０％未満
本発明においては、△以上を発明の対象とした。 <Evaluation of printing gloss>
Using an RI printing suitability machine, indigo, red and yellow heavy solid printing was performed, and then the gloss was measured at an angle of 60 degrees with a gloss meter and evaluated according to the following criteria.
○: Print gloss is 55% or more Δ: Print gloss is 50% or more and less than 55% x: Print gloss is less than 50% In the present invention, Δ or more is the subject of the invention.

＜ピック強度の評価＞
ＲＩ印刷適性機を用い、墨色ベタ印刷を施した後、印刷面のピッキングの程度を目視で判定した。
◎：ピッキング全くなし
○：ほとんどピッキングなし
△：すこしピッキングが見られる
×：かなりピッキングが見られる
本発明においては、△以上を発明の対象とした。 <Evaluation of pick strength>
Using a RI printing suitability machine, after performing black solid printing, the degree of picking on the printed surface was visually determined.
A: No picking at all O: Almost no picking Δ: Slight picking is observed ×: In the present invention where considerable picking is observed, Δ or more is the subject of the invention.

表２から、実施例２、実施例３、実施例５および実施例６で作製した塗工紙はカオリンが混合されているため、白紙光沢、印刷光沢共に高い値を示した。また、実施例１、実施例４および実施例７はカオリンが混合されている塗工液を塗布した塗工紙よりも白紙光沢、印刷光沢が劣るが、高いピック強度を示した。 From Table 2, the coated papers produced in Example 2 , Example 3 , Example 5 and Example 6 were mixed with kaolin, and therefore showed high values for both white paper gloss and printing gloss. In addition, Example 1 , Example 4 and Example 7 showed high pick strength, although white paper gloss and printing gloss were inferior to coated paper coated with a coating solution mixed with kaolin.

実施例８は炭酸カルシウムスラリーとカオリンスラリー混合時にアニオン系ポリマーを添加しないため、最終的な塗液に粘度の上昇が見られた。白紙光沢および印刷光沢を改善するにはカオリンの混合比率を上げる必要があるが、これ以上カオリンの比率を上げるとさらに粘度が上昇し、塗工作業性が下がることがあるため、アニオン系ポリマーの添加が必要となる。 In Example 8 , since an anionic polymer was not added when the calcium carbonate slurry and the kaolin slurry were mixed, an increase in viscosity was observed in the final coating solution. To improve white paper gloss and printing gloss, it is necessary to increase the mixing ratio of kaolin. However, if the ratio of kaolin is further increased, the viscosity further increases and the coating workability may decrease. Addition is required.

一方、比較例１はカオリンの混合比が５０：５０とカオリンの混合量が多く、また主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さがピック強度の大幅な低下を招いた。また、比較例２および比較例３はカオリンの混合比が少ないことと、主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤を用いて調製した炭酸カルシウムスラリーを用いていないため炭酸カルシウムスラリー濃度が低くなり、このことに起因する塗工液濃度の低さが、白紙光沢、印刷光沢の低下を招いた。 On the other hand, in Comparative Example 1, the mixing ratio of kaolin is 50:50, the mixing amount of kaolin is large, and the calcium carbonate slurry prepared using the dispersant having the side chain branched from the main chain is not used. The concentration decreased, and the low coating solution concentration resulting from this resulted in a significant decrease in pick strength. Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have a low mixing ratio of kaolin and a calcium carbonate slurry concentration is low because a calcium carbonate slurry prepared using a dispersant having a side chain branched from the main chain is not used. The low coating solution concentration resulting from this has led to a decrease in white paper gloss and printing gloss.

本発明により得られた炭酸カルシウムスラリーは、主鎖から分岐した側鎖による立体障害効果により顔料を分散せしめる分散剤を使用することで、高濃度で炭酸カルシウムを分散させ、且つ、分散性も優れているという特徴を有している。さらに、アニオン性ポリマーを該炭酸カルシウムスラリーに添加した後にカオリンスラリーと混合させることで、凝集物を発生させることなく、高濃度な塗工液を調製することが可能となり、該塗工液を原紙に塗布することで、白紙光沢、印刷光沢、表面強度に優れた塗工紙を提供することが可能となる。 The calcium carbonate slurry obtained by the present invention disperses calcium carbonate at a high concentration by using a dispersing agent that disperses the pigment due to the steric hindrance effect due to the side chain branched from the main chain, and has excellent dispersibility. It has the feature of being. Furthermore, by adding an anionic polymer to the calcium carbonate slurry and then mixing with the kaolin slurry, it becomes possible to prepare a high concentration coating solution without generating aggregates. By applying to, it becomes possible to provide a coated paper excellent in white paper gloss, printing gloss, and surface strength.

Claims

分散剤がメタクリル酸系ポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の主鎖から分岐した側鎖を有する分散剤であって、炭酸カルシウムに対する該分散剤の添加量が０．０５〜０．５質量％であって、炭酸カルシウムを、該分散剤を用いて分散処理した後、湿式粉砕を行い、炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度が６５〜７８質量％であることを特徴とする炭酸カルシウムスラリーを含む塗工液を用いた塗工紙。 The dispersant is a dispersant having a side chain branched from at least one main chain selected from a methacrylic acid-based polymer and a polycarboxylic acid ether-based polymer, and the amount of the dispersant added to calcium carbonate is 0.05 to The carbonic acid is 0.5% by mass, wherein the calcium carbonate is dispersed using the dispersant and then wet pulverized, and the solid content concentration of the calcium carbonate slurry is 65 to 78% by mass. Coated paper using a coating solution containing calcium slurry.