JP5036167B2

JP5036167B2 - ゴム用接着剤組成物及びゴムの接着方法

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Publication number: JP5036167B2
Application number: JP2005330963A
Authority: JP
Inventors: 英照亀谷; 克彦押見; 敬夫小柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-11-16
Also published as: JP2007137957A

Description

本発明は、ゴム用接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、及び該ゴム補強材を使用したゴム物品に関するものである。

一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤組成物の成分を変更したり様々な方法が知られている。

接着剤組成物によるゴムとの接着方法としては、従来、ゴム成分を含む接着剤組成物に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤組成物を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤組成物の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などにより除去する場合が多い。このような接着剤組成物の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤組成物あるいは接着剤組成物を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤組成物であることが望まれる。

このような接着剤組成物として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤組成物を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている。このような接着剤組成物でゴムと接着させる方法としては、例えば特許文献１では、「少なくとも１種の二重結合を有する液状の炭化水素ポリマー、及び（又は）場合によっては少なくとも１種のポリアミン誘導体などからなる被覆加工用コンパウンドにより、電離放射線例えば電子ビームによって迅速かつ完全に外部から熱を供給することなく網状化することができ、またゴム基体に対し良好な接着力を有することができる」と記載されている。また同文献の接着の方法は「完全に加硫された成形体上に塗布し、次いで網状化するか又は、各層を網状化されていない粗混合物上に塗布し、これと一緒に網状化することもできる。後者の処理法は、加硫処理を電子ビームによって行う場合には、粗混合物を網状化するために、加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができる」と記載されている。この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤組成物を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤組成物の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。

また、エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。しかしながら、一般的にエポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを使用して得られる硬化物の強靭性は増大するものの耐熱性は低下する欠点がある。この問題を解決する手段として特許文献２ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を部分的にエポキシ化し、耐熱性及び強靭性ともに優れたエポキシ樹脂が開発されている。

特開昭５５−１４５７６８号公報特許公報第２５８７７３９号公報

このような状況下で、本発明は、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤組成物、該接着剤組成物を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の接着剤組成物は、紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムと加硫剤を含む組成物を圧着させながら加熱すると、強固な接着が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）一般式（１）

（式（１）中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一若しくは異なり、下記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれか

又は式（ｅ）

を表す。また、式（ｃ）中、Ａはアルキレン；シクロアルキレン；ハロゲン、シクロアルキル又はアリールで置換されたアルキレン；

又は

を表す。また、式（ａ）〜式（ｅ）中、Ｘ_１〜Ｘ_４２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。またｍは１以上の、ｎは０以上の整数をそれぞれ表し、

と

とは任意の順序で配列している。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．００である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ））、重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）を含有し、任意成分としてエポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）との反応物（Ｅ）を含有することを特徴とする接着剤組成物（Ｆ）、
（１）エポキシ樹脂（Ａ）が、式（１）で表され、該式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３が全て式（ｃ）である上記（１）記載の接着剤組成物（Ｆ）、
（３）共役ジエン系重合体（Ｂ）の末端基が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はアリル基である上記（１）または（２）記載の接着剤組成物（Ｆ）、
（４）重合性化合物（Ｃ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｃ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）、不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）、
（５）エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）が（メタ）アクリル酸である上記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）、
（６）エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含む上記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）、
（７）被着体表面の少なくとも一部を上記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層を必要により紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫剤を使用し加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤層を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（８）被着体が、プラスチックス材からなる上記（７）記載の接着方法、
（９）プラスチックス材が、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード及び樹脂成形品からなる群から選ばれる１種以上である上記（８）記載の接着方法、
（１０）ゴムが天然ゴムまたは共役ジエン系合成ゴムである上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の接着方法、
（１１）加硫剤が硫黄である上記（７）〜（１０）のいずれか一項に記載の接着方法、
（１２）上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の接着剤組成物（Ｆ）を被着体表面の少なくとも一部に、アンダーコート層として塗膜した後、該アンダーコート層を必要により紫外線又は放射線照射した後、その上に更に接着剤層（Ｇ）を形成し、該接着剤層（Ｇ）を必要により紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫剤を使用し加硫処理し、被着体とゴムとをアンダーコート層と接着剤層を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（１３）アンダーコート層を紫外線又は放射線照射した後、前記接着剤層（Ｇ）を形成する上記（１２）記載の接着方法、
（１４）前記接着剤層（Ｇ）が、重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する上記（１２）又は（１３）記載の接着方法、
（１５）前記接着剤層（Ｇ）がエポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含む上記（１４）記載の接着方法、
（１６）上記（７）〜（１５）のいずれか一項に記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１７）上記（１６）記載のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、
（１８）上記（１６）記載のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
に関する。

本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤組成物を介して接着するにあたり、接着剤組成物に紫外線又は放射線照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）との反応物（Ｅ）を含有することを特徴とする。

一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち前記式（ａ）で表わされるものとしては、例えば

等が挙げられる。また、前記式（ｂ）で表わされるものとしては、例えば

等が挙げられる。また、前記式（ｃ）で表わされるものとしては、例えば

等が挙げられる。また、前記式（ｄ）で表わされるものとしては、例えば

等が挙げられる。また、前記式（ｅ）で表わされるものとしては、例えば

等が挙げられる。また一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、前記式（ａ）〜式（ｅ）で表される基であれば特に制限はないが、それぞれ互いに同一であっても、異なっていても良い。

一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）にけるｍは１以上、ｎは０以上であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は通常０．０１〜１．００、好ましくは０．１０〜１．００である。また、ｍ＋ｎは好ましくは２〜１３、更に好ましくは２〜６である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０１未満であるとそれを使用して得られる本発明の接着剤組成物（Ｆ）の硬化物の耐熱性が不十分であり好ましくない。またｍ＋ｎが１３を超えるとエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点及び溶融粘度が高く、取り扱いが困難となり好ましくない。エポキシ樹脂（Ａ）として、一般式（１）のうちＲ_１、Ｒ_２又はＲ_３は全て前記式（ｃ）であることが好ましく、式（ｃ−３）及び式（ｃ−５）から選ばれる１種以上であるものが本発明の接着剤組成物（Ｆ）の硬化物の接着性、耐熱性、強靭性の点で非常に優れており特に好ましい。

一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は例えば一般式（２）

又は一般式（３）

（式（２）及び（３）中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ３、ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表わされる化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンと反応させ得ることができる。式（２）または（３）の化合物エピクロルヒドリンとの反応はジメチルスルホキシド、４級アンモニウム塩又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存下行い、アルカリ金属水酸化物の使用量を調節することによりｍ／（ｍ＋ｎ）の値を変えることができる。反応の際溶剤としてアルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状及び鎖状エーテル化合物等を併用しても構わない。またジメチルスルホキシド、４級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わない。

式（２）の化合物としては、フェノール性水酸基を２個有する化合物とエピクロルヒドリンを反応させた生成物が挙げられる。フェノール性水酸基を２個有する化合物としては、ジフェノールやこのアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）置換体、ハロゲン化物（好ましくは臭素化物）等のジフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやこれらのアルキル基（好ましくはメチル基）置換体、ハロゲン化物（好ましくは臭素化物）等のビスフェノール類；ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニル化合物；フェノール類（フェノール、クレゾール等）とキシリレングリコール、ビスクロルメチルビフェニル等との縮合物であるフェノール−アラルキル型化合物；フェノール類（フェノール、クレゾール等）とジシクロペンタジエンの縮合物等が挙げられ、一部フェノール性水酸基を３個以上含む化合物が含まれていても構わないが、ビスフェノール類が好ましい。

一般式（２）で表わされる化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を、一般のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で行われているようにルイス酸触媒の存在下に行うと一般式（２）で表わされる化合物のエポキシ基とアルコール性水酸基との反応が同時におこるため一般式（２）で示される化合物のアルコール性水酸基のみがエポキシ化されたエポキシ樹脂を得ることは困難である。又、強アルカリの存在下のみでは過剰のエピクロルヒドリンを使用して一般式（２）の化合物に反応させてもアルコール性水酸基には反応しない。

一般式（３）で表わされる化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応はルイス酸触媒の存在下に行うことができるが、ルイス酸触媒の存在下行うと中間生成物のクロルヒドリンの水酸基にエピクロルヒドリンが反応したものが多量に生成し加水分解性塩素含有量が非常に高くエポキシ基含有率が低いものとなり好ましくない。

ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物に対して５重量％未満であると一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物の水酸基とエピクロルヒドリンとの反応が遅くなるため長時間の反応が必要となり好ましくない。一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物に対して３００重量％を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり好ましくない。

４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、その使用量は一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物のエポキシ化させたい水酸基１モルに対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１モルに対して０．３ｇ未満であると一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物の水酸基とエピクロルヒドリンとの反応が遅くなるため長時間の反応が必要となり好ましくない。エポキシ化させたい水酸基１モルに対して５０ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる一方コストが高くなり好ましくない。

エピクロルヒドリンの使用量は一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物のエポキシ化させたい水酸基１モルに対して１モル以上使用すれば良い。しかしながらエポキシ化させたい水酸基１モルに対して１５モルを超えると増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり好ましくない。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化合物のエポキシ化させたい水酸基１モルに対して１〜１．３モル使用すれば良い。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。また水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下において反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。

反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩および溶剤類を分離し、油層より過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）で使用する共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量は、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００を超えると接着剤組成物の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では圧着した未加硫ゴムを加硫したときに充分な接着力が得られないことがある。この点から、Ｍｗの範囲は５００〜１００，０００である必要がある。

（Ｂ）成分としての共役ジエン系重合体は、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含む。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また、これら共役ジエン系重合体の主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における上記共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、上記共役ジエン系重合体は、接着剤組成物を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤組成物の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。また、接着剤組成物を配合する温度において液状でなくても、接着剤組成物において上記共役ジエン系重合体が液状になれば特に制限されない。

さらに、共役ジエン系重合体（Ｂ）の末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基を導入した変性重合体も用いることができる。このような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はアリル基などが挙げられる。変性重合体としては、ブタジエン重合体の末端に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したものが特に好ましい。このような変性重合体は市販品あるいは試供品として入手可能であり、例えばアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）をブタジエン重合体の末端に導入したアクリル化ポリブタジエンとして、大阪有機化学工業（株）製の商標「ＢＡＣ４５」（ポリブタジエン部位のＭｗ＝２８００、粘度＝３．４Ｐａ・ｓ、ケン化価＝約４９）などが挙げられる。また、メタクリル化ポリブタジエンとして、ＲｉｃｏｎＲｅｓｉｎｓＩＮＣ．製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３１００」（Ｍｗ＝５１００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝２／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３５００」（Ｍｗ＝６８００，メタクリロイル基の個数＝９／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１」（Ｍｗ＝３２００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝８／分子鎖）などが挙げられる。Ｂ成分の使用量は通常Ａ成分１００重量部に対し、２０〜１０００重量部である。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）に使用できる重合性化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

なお前記（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称を、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称を、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称を、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称を、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称を、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称を、それぞれ意味する。

前記（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；

（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｃ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートであれば特に制限はない。

前記少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。

前記イソシアネート化合物（Ｃ−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであれば特に制限はない。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

前記（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。

前記アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；

トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。

前記芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、前記マレイミド基含有化合物（Ｃ−８）としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。

また、前記不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。

また、重合性化合物（Ｃ）として、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）の化合物以外に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が選択でき、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）に併用可能な重合性化合物（Ｃ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ｂ）成分及び任意成分としての（Ｅ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）において、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を１０〜２０００重量部を含有するのが好ましく、５０〜１０００重量部を含有するのが特に好ましい。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）は、任意成分としてエポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）との反応物（Ｅ）を含有することもできる。

エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物などが挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。入手容易な点からこれら化合物の内、（メタ）アクリル酸が好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）との反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは前記重合性化合物（Ｃ）中で行っても良い。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応液に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１３０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用できる触媒の具体例としては、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。

また反応時には、エチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。使用しうる熱重合禁止剤の具体例としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

任意成分である反応物（Ｅ）はあらかじめ合成したものを添加しても良いが、本発明の接着剤組成物（Ｆ）に含有する、必須成分であるエポキシ樹脂（Ａ）のうち一部のエポキシ基をエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）と反応させて使用することもできる。この場合も上記の反応条件でエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）のカルボキシル基の当量に対し、過剰のエポキシ樹脂（Ａ）を反応系に加え、反応させることにより、エポキシ樹脂（Ａ）及び反応物（Ｅ）の混合物を得ることができる。

本発明の接着剤組成物（Ｆ）には、エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。

エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤組成物（Ｆ）に延性と強靱性とを付与することができ、本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ化合物を更に併用してもよく、例えば前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）の原料エポキシ化合物が挙げられる。

無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤組成物のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標；「ＮａｎｏｍｅｒＰＧＷ」、「ＮａｎｏｍｅｒＰＧＡ」、「ＮａｎｏｍｅｒＰＧＶ」、「ＮａｎｏｍｅｒＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲＡＴＢＮ１３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００ｘ８」）などがある。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、接着剤組成物（Ｆ）の固形分（揮発性の有機溶剤以外の成分、以下同様）を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％である。

これら光重合開始剤は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。

塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物である。被着体表面の少なくとも一部を前記接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、（Ｂ）成分とゴム成分が共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。塩基性化合物は、（Ｂ）成分の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。従って、塩基性化合物を添加して加硫し易くすることが好ましい。

前記、不対電子を有する窒素原子を含む化合物の例としては、（ｆ）芳香族アミン、（ｇ）アルデヒドアミン、（ｈ）グアニジン類、（ｉ）チオ尿酸類、（ｊ）複素環系アミン、（ｋ）脂肪族アミン残基または複素環系アミン残基を含み、かつ、炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーなどのアミン化合物を挙げることが出来る。芳香族アミン（ｆ）としては、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミンなどのアミノ基含有芳香族化合物が挙げられる。アルデヒドアミン（ｇ）としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリンなどが挙げられる。グアニジン類（ｈ）としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。チオ尿酸類（ｉ）としては、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などが挙げられる。複素環系アミン（ｊ）としては、ピリジン、２−メチルイミダゾールなどの窒素含有複素環を有する化合物が挙げられる。重合性モノマー（ｋ）としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

上記の化合物に加えて、（ｌ）脂肪族アミン、および、（ｍ）上記（ｆ）〜（ｌ）以外のアミン化合物も不対電子を有する窒素原子を含む化合物として用いることができる。脂肪族アミン（ｌ）としては、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；エチレンジアミンなどのジアミン類；ポリエチレンポリアミンなどの高分子アミンなどが挙げられる。上記（ｆ）〜（ｌ）以外のアミン化合物（ｍ）としては、一級または二級アミノ基をアクリル化、メタクリル化などにより置換した置換アミン化合物が挙げられる。
これらの不対電子を有する窒素原子を含む化合物（ｆ）〜（ｍ）のうち、化合物（ｆ）〜（ｋ）が好ましく、化合物（ｊ）または（ｋ）が特に好ましい。

また、前記熱分解により不対電子を有する構造を含む化合物を生成する化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物が挙げられる。なお、熱分解により不対電子を有する構造を含む化合物を生成する化合物は、接着のための加硫処理時に、加硫温度である１３０〜１８０℃で分解することが好ましい。

塩基性化合物の添加量は電子対供与性により異なるが、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．２〜５０重量部が好ましい。０．２重量部未満では塩基性化合物による加硫促進効果が得られない。５０重量部を超えると加硫が過剰になり、接着剤組成物の物性が低下する。
本発明の接着剤組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得ることができる。

本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、プラスチック材が好ましく、中でも熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられる。本発明の接着剤組成物は、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルも接着可能で、ポリエステルは機械的強度が高いため特に有利である。また本発明で用いられるプラスチック材の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品等の樹脂成型品でもよい。

本発明の接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより本発明の接着剤組成物（Ｆ）の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤組成物層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。

次に、このようにして形成された接着剤組成物層は、通常、紫外線又は放射線照射される。放射線には、電子線やガンマ線などが含まれ、公知の方法で照射される。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、照射時間は１〜３０秒である。電子線照射の場合、照射量は２〜５０ＭＲａｄであり、照射時間は０．５〜３０秒である。この照射によるラジカル反応で接着剤組成物はある程度硬化される。なお本発明の接着方法では、下記する加硫工程で熱硬化により硬化反応が進行するので、接着剤組成物の組成が熱硬化で充分硬化するようであれば紫外線又は放射線照射を省略することができる。

次いで、未加硫ゴムと加硫剤を含む組成物を接着剤組成物層に５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で圧着しながら１４０〜１９０℃で１０〜３０分間加熱することにより、強固な接着が得られる。本発明の接着剤がこの加硫処理工程でゴムと強固な接着力を発現する理由は明らかではないが、接着剤組成物と加硫剤の相互作用が関与していると思われ、接着剤組成物中のベースポリマー（（Ｂ）成分）とゴムとの間で共加硫反応が生じること等が予想される。

本発明の好ましい接着方法においては、被着体表面の少なくとも一部にアンダーコート層（プライマー層）を形成した後、その上に更に接着剤組成物層（Ｇ）を設けることもできる。
アンダーコート層は、被着体との密着度を増すために設けられる。アンダーコート層を設ける態様においては、アンダーコート層と接着剤組成物層の少なくとも一方が本発明の接着剤組成物（Ｆ）であれば、他の層は通常使用されているもので特に制限はないが、両者が接着剤組成物（Ｆ）である態様が好ましい。

アンダーコート層の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。接着剤組成物（Ｇ）としては、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる接着剤組成物を使用することができる。

上記接着剤組成物（Ｇ）はゴムとアンダーコート層との間に優れた密着性を維持するため、上述の共役ジエン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、添加剤として上述のエポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、塩基性化合物を添加することもできる。

アンダーコート層を設ける本発明の接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などによりアンダーコート層の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤組成物層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。

次に、このようにして形成されたアンダーコート層は、通常、紫外線又は放射線照射される。次いで、接着剤組成物層（Ｇ）を前記と同様にして設けた後、通常、紫外線又は放射線照射される。なお、アンダーコート層及び／または接着剤組成物（Ｇ）として、本発明の接着組成物（Ｆ）を使用した場合、前記したように加硫工程で硬化反応が起こるので、紫外線又は放射線照射が不要の場合もあるが、このような場合であってもアンダーコート層は紫外線又は放射線照射で半硬化させておくほうが好ましい。
アンダーコート層や接着剤組成物層に照射する放射線には、電子線やガンマ線などが含まれ、公知の方法で照射される。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であり、照射時間は１〜３０秒である。電子線照射の場合、照射量は２〜５０ＭＲａｄであり、照射時間は０．５〜３０秒である。この照射によるラジカル反応でアンダーコート層や接着剤組成物層はある程度硬化される。次いで、未加硫ゴムを接着剤組成物層に５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧着しながら１４０〜１９０℃で１０〜３０分間加熱することにより、接着剤組成物層とゴムとの間の強力な接着力が得られる。

本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄を使用して行う。

また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。

本発明のゴム補強材は、ゴム成分とプラスチック材を接着したものを指し、例えばポリエステルやポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コードとゴム成分を接着した本発明のゴム物品は、タイヤ用として好ましく使用できる。

本発明の活性エネルギー線接着剤組成物（Ｆ）は、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種接着剤としても適用可能である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

合成例１（Ａ−１）
一般式（２）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３が前記式（ｃ−３）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂において、一般式（２）における平均のｍ＋ｎが３．３、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２５０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂３９４ｇ（アルコール性水酸基１当量）をエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ１３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後水２５０ｇを加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４４４ｇ／ｅｑ、軟化点７９．５℃、溶融粘度（１５０℃）１１５０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂（Ａ−１）３５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基３．３個の内約１．１個がエポキシ化されている。

合成例２（Ａ−２）
合成例１と同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使用量を２４．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）としてエポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ、軟化点７６．８℃、溶融粘度（１５０℃）１１００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂（Ａ−２）３６５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポキシ化されている。

合成例３（Ａ−３）
合成例１と同様の方法で９８．５％ＮａＯＨの使用量を６０．９ｇ（１．５０ｍｏｌ）としてエポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７１０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂（Ａ−３）３７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）はエポキシ当量から計算すると一般式（２）におけるアルコール性水酸基３．３個のほぼ全量がエポキシ化されている。

合成例４（ＡＥ−１）
攪拌装置、還流冷却管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、合成例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−３）を２８０ｇ（１当量）、反応溶剤の代わりに重合性化合物（Ｃ）としてＳＲ−５０６（サートマー社製：イソボニルアクリレート）を１３５．４ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．９５ｇ加え７０℃で均一になるまで撹拌溶解した。その後エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）としてアクリル酸を３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．９５ｇ仕込み、１１０℃で３２時間反応させ、エポキシ樹脂（Ａ−３）とアクリル酸との反応物を部分的に含有する組成物（ＡＥ−１）を得た。

実施例１〜１３、比較例１〜７
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
１．ポリエステルフィルム−ゴム複合体の調製（アンダーコート層無し）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、テトロン（登録商標）；タイプＯ）の一方の面に、表４−１〜４−２の配合組成の欄（数値は重量部）に示す組成物をフィルムコーター装置により塗布して接着剤層を形成した。これを紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で５秒間）後、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。

２．ポリエステルフィルム−ゴム複合体の調製（アンダーコート層有り）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、テトロン（登録商標）；タイプＯ）の一方の面に、表５−１〜５−２の配合組成の欄（数値は重量部）のアンダーコート層の欄に示す組成の組成物をフィルムコーター装置により塗布してアンダーコート層を形成した後、紫外線照射装置（（株）アイグラフィックス製；型式：ＥＣＳ−３０１Ｇ１）で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で５秒間）した。
次に、このように処理されたアンダーコート層の上に、フィルムコーター装置を用いて、表５−１〜５−２の配合組成の欄（数値は重量部）の接着剤層の欄に示す組成の接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成した。これに紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で５秒間）後、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。

＊加硫方法
配合：下記表１の組成物を混合し、成形して厚さ２．３ｍｍのフィルム状の未加硫ゴム組成物を調製した。

表１
配合組成重量部
天然ゴム１００
カーボンブラック４０
ステアリン酸２
石油軟化剤２
亜鉛華５
老化防止剤＊１１．５
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．２
ジフェニルグアニジン０．７５
硫黄２．５

＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン

得られたフィルム状の未加硫ゴム組成物を下記の加硫条件にて加硫した。
圧着圧力：１５ｋｇ／ｃｍ^２
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分間

３．ポリエステルコード−ゴム複合体の調製
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを表６−１〜６−２の配合組成の欄（数値は重量部）のアンダーコート層の欄に示す組成の組成物に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の組成物を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させアンダーコート層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で１０秒間）した。
紫外線硬化アンダーコート層を有するコードを表６−１〜６−２の配合組成の欄（数値は重量部）の接着剤層の欄に示す組成の接着剤組成物に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤組成物を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で１０秒間）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、上記表１に示した配合の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。

４．ナイロンコード−ゴム複合体の調製
連続工程において、撚り構造が１２６０ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍの東レ（株）製タイヤコードを、表７の配合組成の欄（数値は重量部）のアンダーコート層の欄に示す組成の組成物に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の組成物を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で電子線照射装置の光硬化ゾーンを通過させアンダーコート層を電子線照射（照射量：４０ＭＲａｄ）した。
この硬化アンダーコート層を有するコードを表７の配合組成の欄（数値は重量部）の接着剤層の欄に示す組成の接着剤組成物に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤組成物を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で電子線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を電子線照射（照射量：４０ＭＲａｄ）した。
このようにして得られた接着剤処理ナイロンコードを、上記表１に示した配合の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１６０℃で２０分間加硫し、ナイロンコード−ゴム複合体を得た。

５．フィルム剥離テスト
ポリエステルフィルム−ゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフィルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フィルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下表２に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表４−１〜４−２及び表５−１〜５−２の評価結果の欄に示した。

表２
ゴム付着のランクゴム付着率剥離後のフィルムの状態
Ａ＋ − フィルムが切れている
Ａ１００〜８０％フィルムが切れていない
Ｂ８０〜６０％フィルムが切れていない
Ｃ６０〜４０％フィルムが切れていない
Ｄ４０〜２０％フィルムが切れていない
Ｅ２０〜０％フィルムが切れていない

６．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、表３に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表６−１〜６−２及び表７の評価結果の欄に示した。

表３
ゴム付着のランクゴム付着率剥離後のコードの状態
Ａ＋ − コードが切れている
Ａ１００〜８０％コードが切れていない
Ｂ８０〜６０％コードが切れていない
Ｃ６０〜４０％コードが切れていない
Ｄ４０〜２０％コードが切れていない
Ｅ２０〜０％コードが切れていない

表４−１
実施例比較例
◎配合組成１２３４１
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）１０
（Ａ−２）１０
（Ａ−３）１０
（ＡＥ−１）１０

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３
ＢＡＣ４５＊４６２６２６２６２６２

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５５５５５５
ＳＲ−２８５＊６１０１０１０１０１０
ＳＲ−４４０＊７１５１５１５１５１５
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８
９ＰＧ＊９１５１５１５１５１５
ＡＰＧ−４００＊１０１５１５１５１５１５
ＳＲ−３４８＊１１３０３０３０３０３０
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５３０３０３０３０３０

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１０１０１０１０１０
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８２２２２２
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９６６６６６
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０
○他添加剤
テトラメチルチオ尿素２０２０２０２０２０
スチレン５５５５５

◎評価結果
被着体ポリエステルフィルム
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）５００
紫外線照射時間（秒）５
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）１８６１９４２１０２１５１０８
ゴム付着ＢＢＢＡＤ
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本） − − − − −
ゴム付着 − − − − −

表４−２
実施例比較例
◎配合組成５６７８２
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）２０
（Ａ−２）２０
（Ａ−３）２０
（ＡＥ−１）２０

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３６０６０６０６０６０
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５１０１０１０１０１０
ＳＲ−２８５＊６
ＳＲ−４４０＊７
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８１０１０１０１０１０
９ＰＧ＊９
ＡＰＧ−４００＊１０２５２５２５２５２５
ＳＲ−３４８＊１１
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３１５１５１５１５１５
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４２５２５２５２５２５
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６２０
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１０１０１０１０１０
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊２８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９６６６６６
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０
○他添加剤
４−ビニルピリジン１５１５１５１５１５
スチレン５５５５５

◎評価結果
被着体ポリエステルフィルム
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）５００
紫外線照射時間（秒）５
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）２１２２２０２３６２３２１８０
ゴム付着ＡＡＡＡＢ
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本） − − − − −
ゴム付着 − − − − −

表５−１
Ｕ：アンダーコート層
Ｔ：接着剤層
実施例比較例
◎配合組成９Ｕ９Ｔ３Ｕ３Ｔ
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（Ａ−３）２０
（ＡＥ−１）

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３５５５５５５
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５１０１０
ＳＲ−２８５＊６
ＳＲ−４４０＊７
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８９９
９ＰＧ＊９
ＡＰＧ−４００＊１０９１８９１８
ＳＲ−３４８＊１１
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３１５１５
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４２０７２０７
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６２０
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１０１０
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９３３３３
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０
○他添加剤
４−ビニルピリジン１５１５
スチレン６６

◎評価結果
被着体ポリエステルフィルム
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）５００
紫外線照射時間（秒）５
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）２６０２３５
ゴム付着Ａ＋Ａ
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本） − −
ゴム付着 − −

表５−２
Ｕ：アンダーコート層
Ｔ：接着剤層
実施例比較例
◎配合組成１０Ｕ１０Ｔ４Ｕ４Ｔ
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（Ａ−３）
（ＡＥ−１）１０

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１１０５０１０５０
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５５５
ＳＲ−２８５＊６２２
ＳＲ−４４０＊７
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８
９ＰＧ＊９
ＡＰＧ−４００＊１０１７１７
ＳＲ−３４８＊１１
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２３５３５
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５２０１２２０１２

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６５
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１２１２
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０３３３３
○他添加剤
４−ビニルピリジン８８
Ｎ−ビニルピロリドン１８１８
スチレン

◎評価結果
被着体ポリエステルフィルム
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）５００
紫外線照射時間（秒）５
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）２５４２２３
ゴム付着Ａ＋Ａ
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本） − −
ゴム付着 − −

表６−１
Ｕ：アンダーコート層
Ｔ：接着剤層
実施例比較例
◎配合組成１１Ｕ１１Ｔ５Ｕ５Ｔ
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（Ａ−３）２０
（ＡＥ−１）

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３５５５５５５
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５１０１０
ＳＲ−２８５＊６
ＳＲ−４４０＊７９９
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８
９ＰＧ＊９
ＡＰＧ−４００＊１０９１８９１８
ＳＲ−３４８＊１１
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３２０２０
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４１５７１５７
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６２０
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１０１０
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９３３３３
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０
○他添加剤
４−ビニルピリジン１７１７
アクリルアミド６６
Ｎ−ビニルピロリドン
スチレン

◎評価結果
被着体ポリエステルコード
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ²）１０００
紫外線照射時間（秒）１０
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ） − −
ゴム付着 − −
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本）２３１８
ゴム付着ＡＢ

表６−２
Ｕ：アンダーコート層
Ｔ：接着剤層
実施例比較例
◎配合組成１２Ｕ１２Ｔ６Ｕ６Ｔ
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（Ａ−３）
（ＡＥ−１）２０

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２６５０６５０
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５１０１０
ＳＲ−２８５＊６８８
ＳＲ−４４０＊７
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８５１５５１５
９ＰＧ＊９１２１２
ＡＰＧ−４００＊１０２０２０
ＳＲ−３４８＊１１３２３２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５２０７２０７

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６２０
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７１０１０
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９３３３３
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０
○他添加剤
４−ビニルピリジン１０１０
アクリルアミド
Ｎ−ビニルピロリドン
スチレン

◎評価結果
被着体ポリエステルコード
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）１０００
紫外線照射時間（秒）１０
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ） − −
ゴム付着 − −
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本）２０１５
ゴム付着ＡＢ

表７
Ｕ：アンダーコート層
Ｔ：接着剤層
実施例比較例
◎配合組成１３Ｕ１３Ｔ７Ｕ７Ｔ
○（Ａ）または（Ｅ）成分
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（Ａ−３）
（ＡＥ−１）２０

○（Ｂ）成分
ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１＊１
ＲＩＡＣＲＹＬ３５００＊２
ＲＩＡＣＲＹＬ３１００＊３６５６６５６
ＢＡＣ４５＊４

○（Ｃ）成分
ＳＲ−５０６＊５１０１０
ＳＲ−２８５＊６
ＳＲ−４４０＊７
ＡＭＰ−６０Ｇ＊８１５８１５８
９ＰＧ＊９
ＡＰＧ−４００＊１０１５１０１５１０
ＳＲ−３４８＊１１
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊１２２０２０
ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２＊１３
ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊１４１２８１２８
ＫＡＹＡＲＡＤＴＰＡ−３３０＊１５

○エポキシ化合物
ＥＮＡ＊１６２０
○高分子フィラー
イソバン１０＊１７
○無機フィラー
ＮＡＮＯＭＥＲＰＧＷ＊１８
○光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊１９
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ＊２０２２２２
○他添加剤
トーマイド２５２＊２１１０１０
４−ビニルピリジン１６１６
アクリルアミド
Ｎ−ビニルピロリドン
スチレン

◎評価結果
被着体ナイロンコード
（Ｔ）紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）１０００
（Ｔ）紫外線照射時間（秒）１０
（Ｕ）ＥＢ照射量（ＭＲａｄ）４０
○フィルム剥離テスト結果
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ） − −
ゴム付着 − −
○コード引張テスト結果
コード引張力（Ｎ／本）２４２０
ゴム付着ＡＡ

＊１〜＊３メタクリレートグラフト化ポリブタジエン
＊４メタクリレート基末端のポリブタジエン
＊５イソボニルアクリレート
＊６テトラヒドロフリルモノアクリレート
＊７イソオクチルアクリレート
＊８フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊９ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
＊１０ポリプロピレングリコールジアクリレート
＊１１エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
＊１２エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
＊１３エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート
＊１４ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート
＊１５ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート
＊１６クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分アクリレート
＊１７イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物
＊１８モンモリロナイトクレー
＊１９２，４−ジエチルチオキサントン
＊２０ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
＊２１脂肪族ポリアミン

表に示した結果から、本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤組成物を介して接着するにあたり、接着剤組成物に紫外線又は放射線照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。

Claims

一般式（１）

（式（１）中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一若しくは異なり、下記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれか

を表す。また、式（ｃ）中、Ａはアルキレン；シクロアルキレン；ハロゲン、シクロアルキル又はアリールで置換されたアルキレン；

又は

を表す。また、式（ａ）〜式（ｅ）中、Ｘ_１〜Ｘ_４２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。またｍは１以上の、ｎは０以上の整数をそれぞれ表し、

と

とは任意の順序で配列している。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．００である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするゴム用接着剤組成物（Ｆ）。
更に、請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）との反応物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム用接着剤組成物（Ｆ）。
エポキシ樹脂（Ａ）が、式（１）で表され、該式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３が全て式（ｃ）である請求項１または２に記載の接着剤組成物（Ｆ）。
共役ジエン系重合体（Ｂ）の末端基が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はアリル基である請求項１〜３のいずれ一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）。
重合性化合物（Ｃ）が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ−７）、マレイミド基含有化合物（Ｃ−８）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ−９）、及び不飽和ポリエステル（Ｃ−１０）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）。
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（Ｄ）が（メタ）アクリル酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）。
エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）。
被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物（Ｆ）で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層を必要により紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫剤を使用し加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤層を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。
被着体が、プラスチックス材からなる請求項８記載の接着方法。
プラスチックス材が、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード及び樹脂成形品からなる群から選ばれる１種以上である請求項９記載の接着方法。
ゴムが天然ゴムまたは共役ジエン系合成ゴムである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の接着方法。
加硫剤が硫黄である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の接着方法。
請求項１〜７のいずれか一項記載の接着剤組成物（Ｆ）を被着体表面の少なくとも一部に、アンダーコート層として塗膜した後、該アンダーコート層を必要により紫外線又は放射線照射した後、その上に更に接着剤層（Ｇ）を形成し、該接着剤層（Ｇ）を必要により紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫剤を使用し加硫処理し、被着体とゴムとをアンダーコート層と接着剤層を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。
アンダーコート層を紫外線又は放射線照射した後、前記接着剤層（Ｇ）を形成する請求項１３記載の接着方法。
前記接着剤層（Ｇ）が、重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する請求項１３又は１４記載の接着方法。
前記接着剤層（Ｇ）がエポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、光重合開始剤、及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含む請求項１５記載の接着方法。
請求項８〜１６のいずれか一項に記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材。
請求項１７記載のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品。
請求項１７記載のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。