JP5034671B2 - Optical waveguide manufacturing method and optical waveguide - Google Patents
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Description
本発明は、光導波路の製造方法および光導波路に関する。 The present invention relates to an optical waveguide manufacturing method and an optical waveguide.
近年、光通信の分野における光部品として、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器等が開発されており、これらに用いる光導波路型素子が有望視されている。この光導波路型素子（以下単に「光導波路」とも言う）としては、従来の石英系光導波路の他、製造（パターニング）が容易で汎用性に富むポリマー系光導波路があり、最近では後者の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。光導波路は、一般に、クラッド層用のポリマーを硬化させて下部クラッド層を形成し、この上に、コア層用のポリマーを硬化させてコア層を形成し、このコア層を覆うように、クラッド層用のポリマーを硬化させて上部クラッド層を形成して製造される。 In recent years, optical branching couplers (optical couplers), optical multiplexers / demultiplexers, and the like have been developed as optical components in the field of optical communications, and optical waveguide devices used for these are promising. As this optical waveguide type element (hereinafter also simply referred to as “optical waveguide”), there are polymer optical waveguides that are easy to manufacture (patterning) and are versatile, in addition to conventional quartz optical waveguides. (For example, refer to Patent Document 1). The optical waveguide is generally formed by curing the polymer for the clad layer to form the lower clad layer, and then curing the polymer for the core layer to form the core layer and covering the core layer. It is manufactured by curing the layer polymer to form an upper cladding layer.
光導波路のクラッド層とコア層との間の密着性を一層高めるため、少なくともクラッド層の構成材料（クラッドフィルム）に重合性基を導入することにより、クラッド層内に架橋構造を形成させ、さらにコア層に用いるポリマーの種類等によってはクラッド層とコア層との間に架橋構造を形成させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。このような架橋構造を形成させることにより、クラッド層自体の強度を高め、さらにクラッド層とコア層との間の密着性を一層向上させることができる。 In order to further improve the adhesion between the clad layer and the core layer of the optical waveguide, by introducing a polymerizable group into at least the constituent material of the clad layer (clad film), a crosslinked structure is formed in the clad layer. A method of forming a crosslinked structure between a clad layer and a core layer is known depending on the type of polymer used for the core layer (see, for example, Patent Document 2). By forming such a crosslinked structure, the strength of the clad layer itself can be increased, and the adhesion between the clad layer and the core layer can be further improved.
重合性基を導入したクラッドフィルムを用いた光導波路（３層構造）の従来の製造方法の一例を図１に示す。第１工程において、重合性基（例えば、エポキシ基）を含有するクラッドフィルム１０の全面に紫外光を照射する。ここでクラッドフィルムには予め光酸発生剤（ＰＡＧ）を含めておき、紫外光照射により酸を発生させる。発生した酸と、その後の加熱による熱との作用によりクラッド層として必要な屈折率を調節すると共に、重合性基の反応（例えば、エポキシ基のカチオン重合）が開始し、層内に部分的架橋構造が形成されたクラッド層２０が得られる。次いで第２工程において、別途調製しておいたコア層３０の両面にクラッド層２０を貼り合わせ、これらに熱圧着処理を施す。加熱圧着により重合性基の反応が完了し、３層光導波路４０が得られる（例えば、特許文献３参照）。
An example of a conventional manufacturing method of an optical waveguide (three-layer structure) using a clad film having a polymerizable group introduced is shown in FIG. In the first step, the entire surface of the
図１に示した方法では、第１工程において紫外光を照射した直後から重合性基の反応（例えば、エポキシ基のカチオン重合）が室温で進行する。そのため、紫外光照射時から熱圧着工程までの放置時間が長くなるにつれ、クラッド層内の架橋度が高くなり、コア層との間の架橋形成に寄与すべき重合性基の数が減少する。すなわち、紫外光照射時から熱圧着工程完了までの時間間隔の差によって、クラッド層とコア層との間の密着性にばらつきが生じる。また、クラッドフィルムは、紫外光照射によりガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、熱圧着工程をより高温・高圧で、しかも比較的長時間かけて実施する必要もある。さらに、重合性基の反応（架橋）を完了させるため熱圧着工程において圧力を加えた状態で加熱用オーブンに投入する必要があるが、圧力を加えながらのバッチ処理は、投入できる積層体の枚数が制限されるため、生産性の面で不利である。 In the method shown in FIG. 1, a reaction of a polymerizable group (for example, cationic polymerization of an epoxy group) proceeds at room temperature immediately after irradiation with ultraviolet light in the first step. Therefore, as the standing time from the time of ultraviolet light irradiation to the thermocompression bonding process becomes longer, the degree of cross-linking in the clad layer increases, and the number of polymerizable groups that should contribute to the cross-linking formation with the core layer decreases. That is, the adhesion between the clad layer and the core layer varies due to the difference in time interval from the time of ultraviolet light irradiation to the completion of the thermocompression bonding process. Further, since the glass transition temperature (Tg) of the clad film is increased by ultraviolet light irradiation, it is necessary to perform the thermocompression bonding process at a higher temperature and a higher pressure and for a relatively long time. Furthermore, in order to complete the reaction (crosslinking) of the polymerizable group, it is necessary to put it in a heating oven in a state where pressure is applied in the thermocompression bonding process. Is disadvantageous in terms of productivity.
したがって、本発明は、クラッド層およびコア層の調製工程と、これらの熱圧着工程との間の時間間隔の大小に関係なく、クラッド層とコア層との間に一定の高い密着性が得られる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、熱圧着工程の所要温度・圧力を下げることにより光導波路製造のプロセス効率が改善する方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は、圧力を加えた状態でのバッチ処理を要しない生産性の高い方法を提供することも目的とする。 Therefore, according to the present invention, a certain high adhesion can be obtained between the clad layer and the core layer regardless of the time interval between the preparation process of the clad layer and the core layer and the thermocompression bonding process. It aims to provide a method. Another object of the present invention is to provide a method for improving the process efficiency of manufacturing an optical waveguide by lowering the required temperature and pressure in the thermocompression bonding step. It is another object of the present invention to provide a highly productive method that does not require batch processing under pressure.
上述の目的は、下記（１）〜（２５）を構成とする本発明によって達成される。 The above object is achieved by the present invention comprising the following (1) to (25).
（１）コア部と、該コア部より屈折率が低いクラッド部とを含むコア層および該コア層の少なくとも一方の面に接触しているクラッド層を含む光導波路の製造方法において、
該コア層を形成するためのコアフィルム材料であって、紫外領域に第１の吸収極大波長を有する第１の光酸発生剤を含有するものを提供する工程と、
該コアフィルム材料の一部に、該第１の吸収極大波長を含む波長の第１の紫外光を照射することにより、該コアフィルム材料の照射領域と非照射領域との間に屈折率差を生じさせて該コア層を形成する工程と、
該コア層の少なくとも片面に、該クラッド層を形成するためのクラッドフィルム材料であって、該第１の吸収極大波長とは異なる第２の吸収極大波長を有する第２の光酸発生剤を含有するものを接触させる工程と、
該コア層と該クラッドフィルム材料とを相互に熱圧着させることにより、該コア層と該クラッド層とからなる積層体を得る工程と、
該積層体の全面に、該第２の吸収極大波長を含むが該第１の吸収極大波長は含まない波長の第２の紫外光を照射することにより、該コア層と該クラッド層との間の密着性を向上させる工程と
を含んでなる方法。
(1) In a method for manufacturing an optical waveguide including a core layer, a core layer including a cladding portion having a refractive index lower than that of the core portion, and a cladding layer in contact with at least one surface of the core layer.
Providing a core film material for forming the core layer, the core film material containing a first photoacid generator having a first absorption maximum wavelength in the ultraviolet region;
By irradiating a part of the core film material with the first ultraviolet light having a wavelength including the first absorption maximum wavelength, a refractive index difference is caused between the irradiated region and the non-irradiated region of the core film material. Generating the core layer; and
A clad film material for forming the clad layer on at least one surface of the core layer, the second photoacid generator having a second absorption maximum wavelength different from the first absorption maximum wavelength A step of bringing into contact with
A step of obtaining a laminate comprising the core layer and the clad layer by thermocompression bonding the core layer and the clad film material;
By irradiating the entire surface of the laminate with a second ultraviolet light having a wavelength that includes the second absorption maximum wavelength but does not include the first absorption maximum wavelength, between the core layer and the cladding layer. And a step of improving the adhesiveness.
（２）前記第１の吸収極大波長より前記第２の吸収極大波長の方が長い、上記（１）に記載の方法。 (2) The method according to (1), wherein the second absorption maximum wavelength is longer than the first absorption maximum wavelength.
（３）前記第１の吸収極大波長は３００ｎｍ未満であり、かつ、前記第２の吸収極大波長は３００ｎｍ以上である、上記（１）または（２）に記載の方法。 (3) The method according to (1) or (2), wherein the first absorption maximum wavelength is less than 300 nm, and the second absorption maximum wavelength is 300 nm or more.
（４）前記第２の紫外光を、波長カットフィルターを用いて創出する、上記（２）または（３）に記載の方法。 (4) The method according to (2) or (3), wherein the second ultraviolet light is created using a wavelength cut filter.
（５）前記第１の紫外光を、フォトマスクを用いて照射する、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。 (5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the first ultraviolet light is irradiated using a photomask.
（６）前記第１の紫外光を、レーザーを用いて照射する、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。 (6) The method according to any one of (1) to (4), wherein the first ultraviolet light is irradiated using a laser.
（７）前記第１の光酸発生剤は前記第２の紫外光を実質的に吸収しない、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法。 (7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the first photoacid generator does not substantially absorb the second ultraviolet light.
（８）前記熱圧着を、前記コア層と前記クラッドフィルム材料のうちの少なくとも一方のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で行う、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方法。 (8) The method according to any one of (1) to (7), wherein the thermocompression bonding is performed at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature Tg of at least one of the core layer and the clad film material.
（９）前記コアフィルム材料の一部に前記第１の紫外光を照射した後、さらに該コアフィルム材料を加熱する工程を含む、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。 (9) The method according to any one of (1) to (8), further including a step of heating the core film material after irradiating a part of the core film material with the first ultraviolet light. Method.
（１０）前記積層体の全面に前記第２の紫外光を照射した後、さらに該積層体を加熱する工程を含む、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。 (10) The method according to any one of (1) to (9), further including a step of heating the stacked body after irradiating the entire surface of the stacked body with the second ultraviolet light.
（１１）前記コアフィルム材料は、付加重合型ノルボルネンを主体とする主鎖と、該主鎖から分岐し、前記第１の光酸発生剤が放出するプロトンの作用により分子構造の少なくとも一部が該主鎖から離脱し得る離脱性基とを有するポリマーを含む、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。 (11) The core film material has at least a part of a molecular structure by the action of a main chain mainly composed of addition-polymerized norbornene and a proton branched from the main chain and released from the first photoacid generator. The method according to any one of (1) to (10) above, comprising a polymer having a leaving group capable of leaving from the main chain.
（１２）前記付加重合型ノルボルネンはアルキルノルボルネンの繰り返し単位を含む、上記（１１）に記載の方法。 (12) The method according to (11), wherein the addition polymerization type norbornene includes a repeating unit of alkyl norbornene.
（１３）前記離脱性基は、−Ｏ−構造、−Ｓｉ−アリール構造および−Ｏ−Ｓｉ−構造からなる群から選ばれた少なくとも１つを有する、上記（１１）または（１２）に記載の方法。 (13) The leaving group has at least one selected from the group consisting of an —O— structure, an —Si-aryl structure, and an —O—Si— structure, according to the above (11) or (12). Method.
（１４）前記離脱性基は、−Ｓｉ−ジフェニル構造および−Ｏ−Ｓｉ−ジフェニル構造からなる群から選ばれた少なくとも１つを有し、その離脱により前記ポリマーの屈折率を低下させるものである、上記（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法。 (14) The leaving group has at least one selected from the group consisting of an -Si-diphenyl structure and an -O-Si-diphenyl structure, and lowers the refractive index of the polymer by the leaving. The method according to any one of (11) to (13) above.
（１５）前記クラッドフィルム材料は、付加重合型ノルボルネンを主体とする主鎖と、該主鎖から分岐し、前記第２の光酸発生剤が放出するプロトンの作用により相互に、または架橋剤を介して、架橋し得る重合性基とを有するポリマーを含む、上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。 (15) The clad film material includes a main chain mainly composed of addition-polymerized norbornene and a cross-linker formed by the action of protons branched from the main chain and released by the second photoacid generator. The method of any one of said (1)-(14) containing the polymer which has a polymerizable group which can be bridge | crosslinked through.
（１６）前記付加重合型ノルボルネンはアルキルノルボルネンの繰り返し単位を含む、上記（１５）に記載の方法。 (16) The method according to (15), wherein the addition polymerization type norbornene includes a repeating unit of alkyl norbornene.
（１７）前記重合性基は、エポキシ基、（メタ）アクリル基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つである、上記（１５）または（１６）に記載の方法。 (17) The method according to (15) or (16), wherein the polymerizable group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryl group, and an alkoxysilyl group.
（１８）前記クラッドフィルム材料に含まれるポリマーは、前記付加重合型ノルボルネンを主体とする主鎖から分岐し、前記第２の光酸発生剤が放出するプロトンの作用により分子構造の少なくとも一部が該主鎖から離脱し得る離脱性基をさらに有する、上記（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法。 (18) The polymer contained in the clad film material is branched from a main chain mainly composed of the addition polymerization type norbornene, and has at least a part of a molecular structure by the action of protons released from the second photoacid generator. The method according to any one of (15) to (17) above, further comprising a leaving group capable of leaving the main chain.
（１９）前記コアフィルム材料に含まれるポリマーは、前記付加重合型ノルボルネンを主体とする主鎖から分岐し、前記第２の光酸発生剤が放出するプロトンの作用により相互に、または架橋剤を介して、架橋し得る重合性基とをさらに有する、上記（１５）〜（１８）のいずれか１項に記載の方法。 (19) The polymer contained in the core film material is branched from the main chain mainly composed of the addition-polymerized norbornene, and mutually or by the action of protons released from the second photoacid generator. The method according to any one of (15) to (18), further comprising a polymerizable group capable of crosslinking.
（２０）前記コアフィルム材料は、前記ポリマーと相溶し、かつ、前記ポリマーと異なる屈折率を有するモノマーおよびプロカタリストをさらに含有し、前記第１の光酸発生剤は、前記第１の紫外光を照射した際にさらに弱配位アニオンを放出し、該弱配位アニオンの作用により該プロカタリストの活性化温度が低下し、さらに該活性化温度へ加熱することにより該プロカタリストを活性化させて該モノマーを重合させる工程を含む、上記（１１）〜（１９）のいずれか１項に記載の方法。 (20) The core film material further contains a monomer and a procatalyst that are compatible with the polymer and have a refractive index different from that of the polymer, and the first photoacid generator includes the first ultraviolet light generator. When weakly coordinated anions are released when irradiated with light, the activation temperature of the procatalyst is lowered by the action of the weakly coordinated anion, and the procatalyst is activated by heating to the activation temperature. The method according to any one of (11) to (19) above, comprising a step of polymerizing the monomer.
（２１）前記モノマーはノルボルネン系モノマーである、上記（２０）に記載の方法。 (21) The method according to (20) above, wherein the monomer is a norbornene-based monomer.
（２２）前記プロカタリストは、下記式（Ｉａ）で表される化合物を含む、上記（２０）または（２１）に記載の方法。
（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２ （Ｉａ）
上式中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族の中性電子ドナー配位子を表し、Ｅは、周期律表の第１５族から選択される元素を表し、Ｒは、水素原子もしくはその同位体または炭化水素基を含む部位を表し、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレートから選択されるアニオン配位子を表す。
(22) The method according to (20) or (21), wherein the procatalyst includes a compound represented by the following formula (Ia).
(E (R) 3 ) 2 Pd (Q) 2 (Ia)
In the above formula, E (R) 3 represents a neutral electron donor ligand of Group 15, E represents an element selected from Group 15 of the periodic table, and R represents a hydrogen atom or an isotope thereof. Or a moiety containing a hydrocarbon group, Q represents an anionic ligand selected from carboxylate, thiocarboxylate and dithiocarboxylate.
（２３）前記プロカタリストは、下記式（Ｉｂ）で表される化合物を含む、上記（２０）〜（２２）のいずれか１項に記載の方法。
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ （Ｉｂ）
上式中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族の中性電子ドナー配位子を表し、Ｅは、周期律表の第１５族から選択される元素を表し、Ｒは、水素原子もしくはその同位体または炭化水素基を含む部位を表し、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレートから選択されるアニオン配位子を表し、ＬＢはルイス塩基を表し、ＷＣＡは弱配位アニオンを表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａとｂとの合計は１〜３であり、ｐおよびｒは、パラジウムカチオンと弱配位アニオンとの電荷のバランスをとる数を表す。
(23) The method according to any one of (20) to (22), wherein the procatalyst includes a compound represented by the following formula (Ib).
[(E (R) 3 ) a Pd (Q) (LB) b ] p [WCA] r (Ib)
In the above formula, E (R) 3 represents a neutral electron donor ligand of Group 15, E represents an element selected from Group 15 of the periodic table, and R represents a hydrogen atom or an isotope thereof. Or a moiety containing a hydrocarbon group, Q represents an anionic ligand selected from carboxylate, thiocarboxylate and dithiocarboxylate, LB represents a Lewis base, and WCA represents a weakly coordinating anion. , A represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 to 2, the sum of a and b is 1 to 3, p and r represent the charges of the palladium cation and the weakly coordinated anion. Represents a number to balance.
（２４）前記コア層の両面に前記クラッドフィルム材料を接触させて３層構造の積層体を形成する、上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の方法。 (24) The method according to any one of (1) to (23), wherein the clad film material is brought into contact with both surfaces of the core layer to form a laminate having a three-layer structure.
（２５）上記（１）〜（２４）のいずれか１項に記載の方法により製造された光導波路。 (25) An optical waveguide manufactured by the method according to any one of (1) to (24) above.
本発明によると、コア層とクラッドフィルム材料とを相互に熱圧着させた後にクラッドフィルム材料内の光酸発生剤に選択的に作用する紫外光を照射することにより、クラッド層とコア層との間に、ばらつきのない高い密着性が得られる。また、本発明によると、紫外光照射前のＴｇの低いクラッドフィルム材料を熱圧着するため、熱圧着工程をより低温・低圧で、しかも比較的短時間で実施することができ、光導波路製造のプロセス効率が改善する。さらに、本発明によると、クラッドフィルム材料のＴｇ近傍の温度で圧着が完了するため、その後のバッチ処理（オーブン加熱）を加圧なしで実施することが可能となり、一度に加熱処理できる積層体の枚数が増える点で生産性が向上する。 According to the present invention, after the core layer and the clad film material are thermocompression bonded to each other, ultraviolet light that selectively acts on the photoacid generator in the clad film material is irradiated, whereby the clad layer and the core layer are separated. High adhesion with no variation can be obtained between them. Further, according to the present invention, since the clad film material having a low Tg before ultraviolet light irradiation is thermocompression bonded, the thermocompression bonding process can be carried out at a lower temperature and a lower pressure and in a relatively short time. Process efficiency is improved. Furthermore, according to the present invention, since the pressure bonding is completed at a temperature in the vicinity of the Tg of the clad film material, it is possible to perform subsequent batch processing (oven heating) without applying pressure, and the laminated body that can be heat-treated at once. Productivity is improved by increasing the number of sheets.
以下、本発明による光導波路の製造方法について、添付図面に示す好適な実施態様を適宜参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing an optical waveguide according to the present invention will be described in detail with reference to suitable embodiments shown in the accompanying drawings.
本発明による実施態様の代表例を図２および図３に示す。まず、図２に示したように、紫外領域に第１の吸収極大波長を有する第１の光酸発生剤を含有するコアフィルム材料１００を提供する。次いで、例えばフォトマスク１２０を用いて、コアフィルム材料１００の一部に、該第１の吸収極大波長を含む波長の第１の紫外光を照射することにより、コアフィルム材料１００の照射領域（クラッド部１０２）と非照射領域（コア部１０１）との間に屈折率差を生じさせてコア層１１０を形成する。フォトマスク１２０に代えて、第１の吸収極大波長を含む波長のレーザー（図示なし）でコアフィルム材料１００を選択的に照射することによりコア層１１０を形成してもよい。次いで、図３に示したように、コア層１１０の少なくとも片面（図３では両面）に、該第１の吸収極大波長とは異なる第２の吸収極大波長を有する第２の光酸発生剤を含有するクラッドフィルム材料２００を、例えば貼り合わせにより接触させる。次いで、コア層１１０とクラッドフィルム材料２００とを相互に熱圧着させることにより、コア層１１０とクラッドフィルム材料２００とからなる積層体２３０を得る。次いで、例えば波長カットフィルター２２０を用いて、積層体２３０の全面に、該第２の吸収極大波長を含むが該第１の吸収極大波長は含まない波長の第２の紫外光を照射することにより、クラッドフィルム材料２００をクラッド層２１０へ転化させると共に、コア層１１０とクラッド層２１０との間の密着性を向上させる。
Representative examples of embodiments according to the present invention are shown in FIGS. First, as shown in FIG. 2, a
本発明では、コアフィルム材料１００に含まれる第１の光酸発生剤と、クラッドフィルム材料２００に含まれる第２の光酸発生剤とが、紫外光における吸収極大波長において異なる点が重要である。すなわち、上記熱圧着後の積層体の全面に照射される第２の紫外光に対して、第１の光酸発生剤は実質的に感応せず、第２の光酸発生剤のみが実質的に感応するように、第１の光酸発生剤と第２の光酸発生剤とが紫外光の吸収極大波長において異なることが必要である。
In the present invention, it is important that the first photoacid generator contained in the
ここで、第２の吸収極大波長を含むが第１の吸収極大波長は含まない波長の第２の紫外光を照射するに際し、波長カットフィルター２２０を用いることが便利である。波長カットフィルターは、規定の波長より短い波長の光を遮蔽し、当該波長より長い波長の光のみを透過させる。このような波長カットフィルターを用いる場合、第１の吸収極大波長は第２の吸収極大波長よりも必然的に短くなる。例えば、３００ｎｍの波長カットフィルターを用いる場合、第１の光酸発生剤は第１の吸収極大波長が３００ｎｍより短いものを選択し、かつ、第２の光酸発生剤は第２の吸収極大波長が３００ｎｍより長いものを選択すればよい。もちろん、本発明は、このような波長カットフィルターを用いる態様に限定されるものではない。第２の紫外光の全面照射に際して第１の光酸発生剤が実質的に感応しない限り、第１の吸収極大波長が第２の吸収極大波長より長い場合もあり得る。
Here, when irradiating the second ultraviolet light having a wavelength including the second absorption maximum wavelength but not including the first absorption maximum wavelength, it is convenient to use the wavelength cut
第２の紫外光の全面照射に際して第１の光酸発生剤は実質的に感応しないため、コア層１１０のコア部１０１に残留する第１の光酸発生剤から酸が発生してコア層１１０の形成時に生じた屈折率差が縮小または消失することはない。すなわち、積層体への第２の紫外光の全面照射によってコア層の導波路構造が損なわれることはない。一方、クラッドフィルム材料２００は、コア層１１０に対する熱圧着に際して紫外光照射前のＴｇが低い状態にあるため、熱圧着工程をより低温・低圧下で実施することができる。また、クラッドフィルム材料２００に含まれる第２の光酸発生剤は、熱圧着工程後の積層体への第２の紫外光の全面照射に際して初めて酸を放出するため、熱圧着工程前からクラッドフィルム材料２００における重合性基が反応することはない。
Since the first photoacid generator is substantially insensitive during the entire irradiation with the second ultraviolet light, an acid is generated from the first photoacid generator remaining in the
コア層１１０を形成するためのコアフィルム材料１００としては、第１の紫外光の照射により、あるいはさらに加熱することにより屈折率が変化する材料であれば、当該技術分野において従来知られているいずれの材料を採用してもよい。例えば、第１の紫外光の照射により活性化して酸を放出する第１の光酸発生剤と、主鎖と該主鎖から分岐し、活性化した第１の光酸発生剤が放出する酸の作用により、分子構造の少なくとも一部が主鎖から離脱し得る離脱性基（離脱性ぺンダントグループ）を有するポリマーとを含有する材料を使用することができる。
As the
第１の光酸発生剤としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩やヘキサフルオロアンチモン酸塩の他、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸塩、アルミン酸塩類、アンチモン酸塩類、他のホウ酸塩類、ガリウム酸塩類、カルボラン類、ハロカルボラン類等が挙げられる。 Examples of the first photoacid generator include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and hexafluoroantimonate, tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, aluminate, antimonate, and the like. Examples thereof include borates, gallates, carboranes, and halocarboranes.
このような第１の光酸発生剤の市販品としては、例えば、ニュージャージ州クランベリーのＲｈｏｄｉａ ＵＳＡ社から入手可能な「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（登録商標、以下同様である。） ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ＣＡＳ番号第１７８２３３−７２−２番）」、日本国東京の東洋インキ製造株式会社から入手可能な「ＴＡＧ−３７２Ｒ（（ジメチル（２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル）スルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：ＣＡＳ番号第１９３９５７−５４−９番））、日本国東京のみどり化学株式会社から入手可能な「ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ番号第８７７０９−４１−９番）」、日本国東京の東洋インキ製造株式会社から入手可能な「ＴＡＧ−３７１（ＣＡＳ番号第１９３９５７−５３−８番）」、日本国東京の東洋合成工業株式会社から入手可能な「ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムテトラキス（ペンタペンタフルオロフェニル）ボレート）」等が挙げられる。 Examples of such a commercial product of the first photoacid generator include “RHODORSIL (registered trademark, the same shall apply hereinafter) PHOTOINITIATOR 2074 (CAS No. 178233) available from Rhodia USA, Cranberry, New Jersey. No. 72-2), “TAG-372R ((dimethyl (2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) available from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Tokyo, Japan. : CAS No. 193957-54-9)), “MPI-103 (CAS No. 87709-41-9)” available from Midori Chemical Co., Tokyo, Japan, Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Tokyo, Japan "TAG-371 (CAS number 193957-5) available from the company No. 8) ”,“ TTBPS-TPFPB (tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium tetrakis (pentapentafluorophenyl) borate) ”available from Toyo Gosei Co., Ltd., Tokyo, Japan, etc. .
第１の光酸発生剤として、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４を用いる場合、第１の紫外光の照射手段として、高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプが好適に用いられる。これにより、コアフィルム材料１００に対して、３００ｎｍ未満の十分なエネルギーの紫外光を供給することができ、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４を効率よく分解して、上記の酸を発生させることができる。
When RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 is used as the first photoacid generator, a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp is preferably used as the first ultraviolet light irradiation means. Thereby, ultraviolet light with sufficient energy of less than 300 nm can be supplied to the
離脱性基を有する上記ポリマーとしては、透明性が十分に高く（無色透明であり）、かつ、第１の光酸発生剤が放出する酸、好ましくはプロトンの作用により離脱性基が離脱（切断）して、その屈折率が変化（好ましくは低下）するものが用いられる。 The polymer having a leaving group has sufficiently high transparency (colorless and transparent), and the leaving group is released (cleaved) by the action of an acid released by the first photoacid generator, preferably a proton. And the refractive index of which changes (preferably decreases).
離脱性基としては、その分子構造中に、−Ｏ−構造、−Ｓｉ−アリール構造および−Ｏ−Ｓｉ−構造のうちの少なくとも１つを有するものが好ましい。かかる離脱性基は、酸、好ましくはプロトンの作用により比較的容易に離脱する。このうち、離脱によりポリマーの屈折率を低下させる離脱性基として、−Ｓｉ−ジフェニル構造および−Ｏ−Ｓｉ−ジフェニル構造の少なくとも一方が好ましい。 The leaving group is preferably a group having at least one of an —O— structure, an —Si—aryl structure and an —O—Si— structure in its molecular structure. Such a leaving group is released relatively easily by the action of an acid, preferably a proton. Among these, at least one of the -Si-diphenyl structure and the -O-Si-diphenyl structure is preferable as the leaving group that lowers the refractive index of the polymer by leaving.
このようなポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系樹脂やベンゾシクロブテン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（ポリマーアロイ、ポリマーブレンド（混合物）、共重合体など）用いることができる。これらの中でも、特に、ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系ポリマー）を主とするものが好ましい。ポリマーとしてノルボルネン系ポリマーを用いることにより、優れた光伝送性能や耐熱性を有するコア層１１０を得ることができる。また、ノルボルネン系ポリマーは、高い疎水性を有するため、吸水による寸法変化等を生じ難いコア層１１０を得ることができる。
Examples of such polymers include cyclic olefin resins such as norbornene resins and benzocyclobutene resins, acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonates, polystyrenes, epoxy resins, polyamides, polyimides, polybenzoxazoles, and the like. One of these or a combination of two or more thereof (polymer alloy, polymer blend (mixture), copolymer, etc.) can be used. Among these, those mainly composed of norbornene resins (norbornene polymers) are preferable. By using a norbornene-based polymer as the polymer, the
ノルボルネン系ポリマーとしては、単独の繰り返し単位を有するもの（ホモポリマー）、２つ以上のノルボルネン系繰り返し単位を有するもの（コポリマー）のいずれであってもよい。このようなノルボルネン系ポリマーとしては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体のような付加重合体、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加したポリマーのような開環重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。 The norbornene polymer may be either one having a single repeating unit (homopolymer) or one having two or more norbornene repeating units (copolymer). Examples of such norbornene-based polymers include (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, and (2) norbornene monomers and ethylene or α-olefins. (3) addition polymers such as addition copolymers with norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required, (4) ring opening of norbornene-type monomers ( A (co) polymer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (5) a ring-opening copolymer of a norbornene-type monomer and ethylene or α-olefins, and ( (Co) polymer hydrogenated resin, (6) ring-opening copolymer of norbornene type monomer and non-conjugated diene or other monomer, and (co) polymerization if necessary And a ring-opening polymer such as a polymer obtained by hydrogenating the body. Examples of these polymers include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers.
これらのノルボルネン系ポリマーは、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ＲＯＭＰと水素化反応との組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合、これ以外の重合開始剤（例えば、ニッケルや他の遷移金属の重合開始剤）を用いた重合等、公知のすべての重合方法で得ることができる。 These norbornene-based polymers include, for example, ring-opening metathesis polymerization (ROMP), combination of ROMP and hydrogenation reaction, polymerization by radical or cation, polymerization using a cationic palladium polymerization initiator, and other polymerization initiators ( For example, it can be obtained by any known polymerization method such as polymerization using a polymerization initiator of nickel or another transition metal).
これらの中でも、ノルボルネン系ポリマーとしては、ノルボルネン系モノマー同士の付加（共）重合体であって、下記化１（構造式Ｂ）で表される少なくとも１個の繰り返し単位を有するものが好ましい。このものは、ノルボルネン系ポリマーに共通する高い透明性および可撓性を有することに加え、耐熱性が最も高くなる点から特に好ましい。 Among these, the norbornene-based polymer is preferably an addition (co) polymer of norbornene-based monomers having at least one repeating unit represented by the following chemical formula 1 (structural formula B). This is particularly preferable because it has the highest transparency and flexibility common to norbornene-based polymers and has the highest heat resistance.
かかるノルボルネン系ポリマーは、例えば、後述するノルボルネン系モノマー（後述するノルボルネン系モノマーや、架橋性ノルボルネン系モノマー）を用いることにより好適に合成される。 Such a norbornene polymer is suitably synthesized by using, for example, a norbornene monomer described later (a norbornene monomer or a crosslinkable norbornene monomer described later).
なお、比較的高い屈折率を有するポリマーを得るためには、分子構造中に、芳香族環（芳香族基）、窒素原子、臭素原子や塩素原子を有するモノマーを一般的に選択して、ポリマーが合成（重合）される。一方、比較的低い屈折率を有するポリマーを得るためには、分子構造中に、アルキル基、フッ素原子やエーテル構造（エーテル基）を有するモノマーを一般的に選択して、ポリマーが合成（重合）される。 In order to obtain a polymer having a relatively high refractive index, a monomer having an aromatic ring (aromatic group), a nitrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom in the molecular structure is generally selected and the polymer is selected. Is synthesized (polymerized). On the other hand, in order to obtain a polymer having a relatively low refractive index, a monomer having an alkyl group, a fluorine atom or an ether structure (ether group) is generally selected in the molecular structure to synthesize (polymerize) the polymer. Is done.
比較的高い屈折率を有するノルボルネン系ポリマーとしては、アラルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。かかるノルボルネン系ポリマーは、特に高い屈折率を有する。アラルキルノルボルネンの繰り返し単位が有するアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、フルオレニルエチル基、フルオレニルプロピル基等が挙げられるが、ベンジル基やフェニルエチル基が特に好ましい。かかる繰り返し単位を有するノルボルネン系ポリマーは、極めて高い屈折率を有するものであることから好ましい。 As the norbornene-based polymer having a relatively high refractive index, those containing a repeating unit of aralkylnorbornene are preferable. Such norbornene-based polymers have a particularly high refractive index. Examples of the aralkyl group (arylalkyl group) of the aralkylnorbornene repeating unit include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, fluorenylethyl group, fluorene group, and the like. Examples thereof include a nylpropyl group, and a benzyl group and a phenylethyl group are particularly preferable. A norbornene-based polymer having such a repeating unit is preferable because it has a very high refractive index.
また、ノルボルネン系ポリマーは、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むノルボルネン系ポリマーは、柔軟性が高いため、かかるノルボルネン系ポリマーを用いることにより、光導波路に高いフレキシビリティ（可撓性）を付与することができる。アルキルノルボルネンの繰り返し単位が有するアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、ヘキシル基が特に好ましい。なお、これらのアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。 Further, the norbornene-based polymer preferably contains an alkylnorbornene repeating unit. Since a norbornene-based polymer containing a repeating unit of alkyl norbornene has high flexibility, high flexibility (flexibility) can be imparted to the optical waveguide by using such norbornene-based polymer. Examples of the alkyl group that the alkylnorbornene repeating unit has include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, and a hexyl group is particularly preferable. These alkyl groups may be either linear or branched.
ヘキシルノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、ノルボルネン系ポリマー全体の屈折率が低下するのを防止し、かつ、高い柔軟性を保持することができる。また、かかるノルボルネン系ポリマーは、前述したような波長領域（特に、８５０ｎｍ付近の波長領域）の光に対する透過率が優れることから好ましい。このようなノルボルネン系ポリマーの好ましい具体例としては、ヘキシルノルボルネンのホモポリマー、フェニルエチルノルボルネンのホモポリマー、ベンジルノルボルネンのホモポリマー、ヘキシルノルボルネンとフェニルエチルノルボルネンとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとベンジルノルボルネンとのコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、離脱性基の離脱により屈折率が低下するポリマーとしては、ジフェニルメチルノルボルネンメトキシシランのホモポリマーや、ヘキシルノルボルネンとジフェニルメチルノルボルネンメトキシシランとのコポリマーが好適に用いられる。 By including the repeating unit of hexyl norbornene, it is possible to prevent the refractive index of the entire norbornene-based polymer from being lowered and to maintain high flexibility. Such a norbornene-based polymer is preferable because of its excellent transmittance with respect to light in the wavelength region as described above (particularly in the wavelength region near 850 nm). Preferred examples of such norbornene polymers include hexyl norbornene homopolymer, phenylethyl norbornene homopolymer, benzyl norbornene homopolymer, hexyl norbornene and phenylethyl norbornene copolymer, and hexyl norbornene and benzyl norbornene copolymer. However, it is not limited to these. In particular, as a polymer whose refractive index decreases due to the leaving group leaving, a homopolymer of diphenylmethylnorbornene methoxysilane or a copolymer of hexylnorbornene and diphenylmethylnorbornene methoxysilane is preferably used.
また、コア層１１０を形成するためのコアフィルム材料１００は、上記ポリマーと相溶し、かつ、上記ポリマーと異なる屈折率を有するモノマーおよびプロカタリストをさらに含有することもできる。この場合、第１の光酸発生剤は、第１の紫外光を照射した際にさらに弱配位アニオンを放出し、該弱配位アニオンの作用により該プロカタリストの活性化温度が低下し、さらに該活性化温度へ加熱することにより該プロカタリストを活性化させて該モノマーを重合させることができる。
The
このようなモノマーは、第１の紫外光の照射領域において反応して反応物を形成し、この反応物の存在により、コア層１１０において照射領域と未照射領域とにおいて、屈折率差を生じさせ得るような化合物である。この反応物としては、モノマーがポリマー（マトリックス）中で重合して形成されたポリマー（重合体）、ポリマー同士を架橋する架橋構造、および、ポリマーに重合してポリマーから分岐した分岐構造（ブランチポリマーや側鎖（ペンダントグループ））のうちの少なくとも１つが挙げられる。
Such a monomer reacts to form a reactant in the irradiation region of the first ultraviolet light, and the presence of this reactant causes a refractive index difference between the irradiated region and the unirradiated region in the
ここで、コア層１１０において、照射領域の屈折率が高くなることが望まれる場合には、比較的低い屈折率を有するポリマーと、このポリマーに対して高い屈折率を有するモノマーとが組み合わせて使用され、照射領域の屈折率が低くなることが望まれる場合には、比較的高い屈折率を有するポリマーと、このポリマーに対して低い屈折率を有するモノマーとが組み合わせて使用される。なお、屈折率が「高い」または「低い」とは、屈折率の絶対値を意味するものではなく、ある材料同士の相対的な関係を意味する。そして、モノマーの反応（反応物の生成）により、コア層１１０において照射領域の屈折率が低下する場合、当該部分がクラッド部１０２となり、照射領域の屈折率が上昇する場合、当該部分がコア部１０１となる。
Here, in the
このようなモノマーとしては、重合可能な部位を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ノルボルネン系モノマー、アクリル酸（メタクリル酸）系モノマー、エポキシ系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Such a monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable site, and examples thereof include norbornene monomers, acrylic acid (methacrylic acid) monomers, epoxy monomers, styrene monomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、モノマーとしては、ノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。ノルボルネン系モノマーを用いることにより、光伝送性能に優れ、かつ、耐熱性および柔軟性に優れるコア層１１０（光導波路要素）が得られる。ノルボルネン系モノマーとは、下記構造式Ａで示されるノルボルネン骨格を少なくとも１つ含むモノマーを総称し、例えば、下記構造式Ｃで表される化合物が挙げられる。 Among these, it is preferable to use a norbornene-based monomer as the monomer. By using the norbornene-based monomer, it is possible to obtain the core layer 110 (optical waveguide element) having excellent optical transmission performance and excellent heat resistance and flexibility. The norbornene-based monomer is a generic term for monomers containing at least one norbornene skeleton represented by the following structural formula A, and examples thereof include compounds represented by the following structural formula C.
上式中、ａは、単結合または二重結合を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、または官能置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ただし、ａが二重結合の場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方は存在しない。 In the above formula, a represents a single bond or a double bond, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a functional substituent, and m is Represents an integer of 0 to 5; However, when a is a double bond, either one of R 1 and R 2 or one of R 3 and R 4 does not exist.
無置換の炭化水素基（ハイドロカルビル基）としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０）のアルキニル基、炭素数４〜１２（Ｃ４〜Ｃ１２）のシクロアルキル基、炭素数４〜１２（Ｃ４〜Ｃ１２）のシクロアルケニル基、炭素数６〜１２（Ｃ６〜Ｃ１２）のアリール基、炭素数７〜２４（Ｃ７〜Ｃ２４）のアラルキル基（アリールアルキル基）等が挙げられ、その他、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ炭素数１〜１０（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルキリデニル基であってもよい。 Examples of the unsubstituted hydrocarbon group (hydrocarbyl group) include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C 1 to C 10 ), a linear or branched carbon number of 2 -10 (C 2 -C 10 alkenyl group, linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (C 2 -C 10 ), cycloalkyl having 4 to 12 carbon atoms (C 4 -C 12 ) Group, C 4-12 (C 4 -C 12 ) cycloalkenyl group, C 6-12 (C 6 -C 12 ) aryl group, C 7-24 (C 7 -C 24 ) aralkyl group In addition, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may each be an alkylidenyl group having 1 to 10 carbon atoms (C 1 to C 10 ).
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびシクロヘキセニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基の具体例としては、ベンジル基およびフェニルエチル（フェネチル：ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、アルキリデニル（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｙｌ）基の具体例としては、メチリデニル（ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｙｌ）基およびエチリデニル（ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl and decyl groups, but are not limited thereto. Specific examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. Specific examples of the alkynyl group include, but are not limited to, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group and 2-butynyl group. Specific examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of the aryl group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Specific examples of the aralkyl group include, but are not limited to, a benzyl group and a phenylethyl (phenethyl) group. Further, specific examples of the alkylidenyl group include, but are not limited to, a methylidenyl group and an ethylidenyl group.
置換された炭化水素基としては、前記の炭化水素基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたもの、すなわち、ハロハイドロカルビル（ｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基、パーハロハイドロカルビル（ｐｅｒｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であるか、パーハロカルビル（ｐｅｒｈａｌｏｃａｒｂｙｌ）基のようなハロゲン化炭化水素基が挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素基において、水素原子に置換するハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素および臭素から選択される少なくとも１種が好ましく、フッ素原子がより好ましい。このうち、パーハロゲン化された炭化水素基（パーハロハイドロカルビル基、パーハロカルビル基）の具体例としては、例えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロメチル基（トリフルオロメチル基）、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。なお、ハロゲン化アルキル基には、炭素数１〜１０のもの以外に、炭素数１１〜２０のものも好適に用いることができる。すなわち、ハロゲン化アルキル基には、部分的または完全にハロゲン化され、直鎖状または分岐状をなし、一般式：−ＣＺＸ’’２Ｚ＋１で表される基を選択することができる。ここで、Ｘ’’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｚは、１〜２０の整数を表す。また、置換された炭化水素基としては、ハロゲン原子の他、直鎖状または分岐状の炭素数１〜５（Ｃ１〜Ｃ５）のアルキル基またはハロアルキル基、アリール基およびシクロアルキル基で更に置換された、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基（アラアルキル基）等が挙げられる。 Examples of the substituted hydrocarbon group include those in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms, that is, halohydrocarbyl groups, perhalohydrocarbyl groups. Or halogenated hydrocarbon groups such as perhalocarbyl groups. In these halogenated hydrocarbon groups, the halogen atom substituted with a hydrogen atom is preferably at least one selected from a chlorine atom, fluorine and bromine, more preferably a fluorine atom. Among these, specific examples of the perhalogenated hydrocarbon group (perhalohydrocarbyl group, perhalocarbyl group) include, for example, a perfluorophenyl group, a perfluoromethyl group (trifluoromethyl group), and a perfluoroethyl group. Perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group and the like. As the halogenated alkyl group, those having 11 to 20 carbon atoms can be suitably used in addition to those having 1 to 10 carbon atoms. That is, as the halogenated alkyl group, a group that is partially or completely halogenated, linear or branched, and represented by the general formula: —C Z X ″ 2Z + 1 can be selected. Here, X '' represents a halogen atom or a hydrogen atom each independently, and Z represents the integer of 1-20. In addition to the halogen atom, the substituted hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (C 1 to C 5 ), a haloalkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group. Examples thereof include a substituted cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group (aralkyl group).
また、官能置換基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＦ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ５）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ５）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）３および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ６等が挙げられる。ここで、前記各式において、それぞれ、ｎは、０〜１０の整数を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０（Ｃ１〜Ｃ２０）のハロゲン化もしくはパーハロゲン化アルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０）のアルケニル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０）のアルキニル基、炭素数５〜１２（Ｃ５〜Ｃ１２）のシクロアルキル基、炭素数６〜１４（Ｃ６〜Ｃ１４）のアリール基、炭素数６〜１４（Ｃ６〜Ｃ１４）のハロゲン化もしくはパーハロゲン化アリール基または炭素数７〜２４（Ｃ７〜Ｃ２４）のアラルキル基を表す。なお、Ｒ５で示される炭化水素基は、Ｒ１〜Ｒ４で示されるものと同一の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示すように、Ｒ５で示される炭化水素基は、ハロゲン化またはパーハロゲン化されていてもよい。例えば、Ｒ５が炭素数１〜２０（Ｃ１〜Ｃ２０）のハロゲン化またはパーハロゲン化アルキル基である場合、Ｒ５は、一般式：−ＣＺＸ’’２Ｚ＋１で表される。ここで、ｚおよびＸ’’は、それぞれ、上記の定義と同じであり、Ｘ’’の少なくとも１つは、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子またはフッ素原子）である。ここで、パーハロゲン化アルキル基とは、前記一般式において、すべてのＸ’’がハロゲン原子である基であり、その具体例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。パーハロゲン化アリール基の具体例としては、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、Ｒ６としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒ７）ＯＣ（ＣＨ３）３および下記化４の環状基等が挙げられる。
Moreover, as a functional substituent, for example, — (CH 2 ) n —CH (CF 2 ) 2 —O—Si (Me) 3 , — (CH 2 ) n —CH (CF 3 ) 2 —O—CH 2 —O—CH 3 , — (CH 2 ) n —CH (CF 3 ) 2 —O—C (O) —O—C (CH 3 ) 3 , — (CH 2 ) n —C (CF 3 ) 2 — OH, — (CH 2 ) n —C (O) —NH 2 , — (CH 2 ) n —C (O) —Cl, — (CH 2 ) n —C (O) —O—R 5 , — ( CH 2) n-O-R 5, - (CH 2) n -O-C (O) -
ここで、Ｒ７は、水素原子、あるいは直鎖状または分岐状の炭素数１〜５（Ｃ１〜Ｃ５）のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。なお、上記化４で表される環状基では、環構造から延びる単結合と酸置換基との間でエステル結合が形成される。Ｒ６の具体例としては、例えば、１−メチル−１−シクロヘキシル基、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、テトラヒドロフラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）基、テトラヒドロピラノイル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｏｙｌ）基、３−オクソシクロヘキサノイル（３−ｏｘｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｙｌ）基、メバロンラクトニル（ｍｅｖａｌｏｎｉｃ ｌａｃｔｏｎｙｌ）基、１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基等が挙げられる。また、他のＲ６としては、例えば、下記化５で表されるジシクロプロピルメチル基（Ｄｃｐｍ）、ジメチルシクロプロピルメチル基（Ｄｍｃｐ）等が挙げられる。
Here, R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (C 1 to C 5 ). Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl, pentyl group, t-pentyl group, and neopentyl group. In the cyclic group represented by Chemical Formula 4, an ester bond is formed between the single bond extending from the ring structure and the acid substituent. Specific examples of R 6 include, for example, a 1-methyl-1-cyclohexyl group, an isobornyl group, a 2-methyl-2-isobornyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a tetrahydrofuranyl group, Examples thereof include a tetrahydropyranoyl group, a 3-oxocyclohexanoyl group, a mevalonic lactonyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 1-t-butoxyethyl group. Other examples of R 6 include a dicyclopropylmethyl group (Dcpm) and a dimethylcyclopropylmethyl group (Dmcp) represented by the following
また、モノマーには、上記のモノマーに代えて、または、上記のモノマーとともに架橋性モノマー（架橋剤）を用いることもできる。この架橋性モノマーは、後述する触媒前駆体の存在下で、架橋反応を生じ得る化合物である。架橋性モノマーを用いることにより、次のような利点がある。すなわち、架橋性モノマーは、より速く重合するので、コア層１１０の形成（プロセス）に要する時間を短縮することができる。また、架橋性モノマーは、加熱しても蒸発し難くいので、蒸気圧の上昇を抑えることができる。さらに、架橋性モノマーは、耐熱性に優れるため、コア層１１０の耐熱性を向上させることができる。
Moreover, it can replace with said monomer for a monomer, or can also use a crosslinkable monomer (crosslinking agent) with said monomer. This crosslinkable monomer is a compound capable of causing a crosslinking reaction in the presence of a catalyst precursor described later. The use of the crosslinkable monomer has the following advantages. That is, since the crosslinkable monomer is polymerized faster, the time required for forming (process) the
このうち、架橋性ノルボルネン系モノマーは、前記構造式Ａで表されるノルボルネン系部位（ノルボルネン系二重結合）を含む化合物である。架橋性ノルボルネン系モノマーとしては、連続多環環系（ｆｕｓｅｄ ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）の化合物と、連結多環環系（ｌｉｎｋｅｄ ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）の化合物とがある。連続多環環系の化合物（連続多環環系の架橋性ノルボルネン系モノマー）としては、下記化合物が挙げられる。 Among these, the crosslinkable norbornene-based monomer is a compound including a norbornene-based portion (norbornene-based double bond) represented by the structural formula A. As the crosslinkable norbornene-based monomer, there are a compound of a continuous polycyclic ring system and a compound of a linked multicyclic ring system. Examples of the continuous polycyclic ring-based compound (continuous polycyclic ring-based crosslinkable norbornene-based monomer) include the following compounds.
上式中、Ｙは、メチレン（−ＣＨ２−）基を表し、ｍは、０〜５の整数を表わす。ただし、ｍが０である場合、Ｙは、単結合である。なお、簡略化のため、ノルボルナジエン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）は、連続多環環系に含まれ、重合性ノルボルネン系二重結合を含むものと考えることとする。この連続多環環系の化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 In the above formula, Y represents a methylene (—CH 2 —) group, and m represents an integer of 0 to 5. However, when m is 0, Y is a single bond. For simplicity, norbornadiene is considered to be included in a continuous polycyclic ring system and includes a polymerizable norbornene double bond. Specific examples of the continuous polycyclic compound include the following compounds, but are not limited thereto.
一方、連結多環環系の化合物（連結多環環系の架橋性ノルボルネン系モノマー）としては、下記化合物が挙げられる。 On the other hand, examples of the linked polycyclic ring-based compound (linked polycyclic ring-based crosslinkable norbornene-based monomer) include the following compounds.
上式中、ａは、それぞれ独立して、単結合または二重結合を表し、ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表し、Ｒ９は、それぞれ独立して二価の炭化水素基、二価のエーテル基または二価のシリル基を表す。また、ｎは、０または１である。ここで、二価の置換基とは、端部にノルボルネン構造に結合し得る結合手を２つ有する基のことを言う。二価の炭化水素基（ハイドロカルビル基）の具体例としては、一般式：−（ＣｄＨ２ｄ）−で表されるアルキレン基（ｄは、好ましくは１〜１０の整数を表す。）と、二価の芳香族基（アリール基）とが挙げられる。二価のアルキレン基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。なお、分岐アルキレン基は、主鎖の水素原子が、直鎖状または分岐状のアルキル基で置換されたものである。一方、二価の芳香族基としては、二価のフェニル基、二価のナフチル基が好ましい。また、二価のエーテル基は、−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１０−で表される基である。ここで、Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｒ９と同じものを表す。この連結多環環系の化合物の具体例としては、下記化９、化１０、化１１、化１２、化１３で表される化合物の他、化１４、化１５で表されるフッ素含有化合物（フッ素含有架橋性ノルボルネン系モノマー）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
In the above formula, each a independently represents a single bond or a double bond, each m independently represents an integer of 0 to 5, and each R 9 independently represents a divalent hydrocarbon. Represents a group, a divalent ether group or a divalent silyl group. N is 0 or 1. Here, the divalent substituent refers to a group having two bonds that can be bonded to the norbornene structure at the end. Specific examples of the divalent hydrocarbon group (hydrocarbyl group) include an alkylene group represented by the general formula:-(C d H 2d )-(d is preferably an integer of 1 to 10). And a divalent aromatic group (aryl group). The divalent alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (C 1 to C 10 ), such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, Examples include a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group. The branched alkylene group is one in which a main chain hydrogen atom is substituted with a linear or branched alkyl group. On the other hand, the divalent aromatic group is preferably a divalent phenyl group or a divalent naphthyl group. The divalent ether group is a group represented by —R 10 —O—R 10 —. Here, R 10 independently represents the same as R 9 . Specific examples of this linked polycyclic ring compound include compounds represented by the following chemical formula 9,
この化１０で表される化合物は、ジメチルビス［ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン−５−メトキシ］シランであり、またの命名では、ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（「ＳｉＸ」と略される。）と呼ばれる。
The compound represented by the
上式中、ｎは、０〜４の整数を表す。 In the above formula, n represents an integer of 0 to 4.
上式中、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜４の整数を表す。 In the above formula, m and n each represent an integer of 1 to 4.
各種の架橋性ノルボルネン系モノマーの中でも、特に、ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（ＳｉＸ）が好ましい。ＳｉＸは、アルキルノルボルネンの繰り返し単位および／またはアラルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むノルボルネン系ポリマーに対して十分に低い屈折率を有する。このため、後述する第１の紫外光を照射する照射領域の屈折率を確実に低くして、クラッド部１０２とすることができる。また、コア部１０１とクラッド部１０２との間における屈折率差を大きくすることができ、コア層１１０の特性（光伝送性能）の向上を図ることができる。なお、以上のようなモノマーは、単独または任意に組み合わせて用いるようにしてもよい。
Among various crosslinkable norbornene monomers, dimethylbis (norbornenemethoxy) silane (SiX) is particularly preferable. SiX has a sufficiently low refractive index with respect to a norbornene-based polymer containing a repeating unit of alkylnorbornene and / or a repeating unit of aralkylnorbornene. For this reason, the refractive index of the irradiation region irradiated with the first ultraviolet light to be described later can be reliably lowered to form the clad
プロカタリストは、前記のモノマーの反応（重合反応、架橋反応等）を開始させ得る物質であり、第１の紫外光の照射により活性化した第１の光酸発生剤の作用により、活性化温度が変化する物質である。 Procatalyst is a substance capable of initiating the above-mentioned monomer reaction (polymerization reaction, crosslinking reaction, etc.), and is activated at the activation temperature by the action of the first photoacid generator activated by the first ultraviolet light irradiation. Is a changing substance.
このプロカタリスト（触媒前駆体ともいう）としては、第１の紫外光の照射に伴って活性化温度が変化（上昇または低下）するものであれば、いかなる化合物を用いてもよいが、特に、第１の紫外光の照射に伴って活性化温度が低下するものが好ましい。これにより、比較的低温による加熱処理でコア層１１０を形成することができ、他の層に不要な熱が加わって、光導波路の特性（光伝送性能）が低下するのを防止することができる。
As this procatalyst (also referred to as a catalyst precursor), any compound may be used as long as the activation temperature changes (increases or decreases) with irradiation of the first ultraviolet light. Those whose activation temperature decreases with irradiation of the first ultraviolet light are preferred. As a result, the
このようなプロカタリストとしては、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表わされる化合物の少なくとも一方を含む（主とする）ものが好適に用いられる。
（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２ （Ｉａ）
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ （Ｉｂ）
式Ｉａ、Ｉｂ中、それぞれ、Ｅ（Ｒ）３は、第１５族の中性電子ドナー配位子を表し、Ｅは、周期律表の第１５族から選択される元素を表し、Ｒは、水素原子（またはその同位体の１つ）または炭化水素基を含む部位を表し、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレートから選択されるアニオン配位子を表す。また、式Ｉｂ中、ＬＢは、ルイス塩基を表し、ＷＣＡは、弱配位アニオンを表し、ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ａとｂとの合計は、１〜３であり、ｐおよびｒは、パラジウムカチオンと弱配位アニオンとの電荷のバランスをとる数を表す。
As such a procatalyst, those containing (mainly) at least one of the compounds represented by the following formulas (Ia) and (Ib) are preferably used.
(E (R) 3 ) 2 Pd (Q) 2 (Ia)
[(E (R) 3 ) a Pd (Q) (LB) b ] p [WCA] r (Ib)
In formulas Ia and Ib, E (R) 3 represents a neutral electron donor ligand of group 15, respectively, E represents an element selected from group 15 of the periodic table, and R represents It represents a moiety containing a hydrogen atom (or one of its isotopes) or a hydrocarbon group, Q represents an anionic ligand selected from carboxylate, thiocarboxylate and dithiocarboxylate. In Formula Ib, LB represents a Lewis base, WCA represents a weakly coordinating anion, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 to 2, and a and b , P and r represent numbers that balance the charge of the palladium cation and the weakly coordinated anion.
式Ｉａに従う典型的なプロカタリストとしては、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＭｅ３）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｐ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣ６Ｈ５）３（Ｐ（Ｃｙ）３）２が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ここで、Ｃｐは、シクロペンチル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）基を表し、Ｃｙは、シクロヘキシル基を表す。 Typical procatalysts according to Formula Ia include Pd (OAc) 2 (P (i-Pr) 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 (P (Cy) 3 ) 2 , Pd (O 2 CCMe 3 ) 2 ( P (Cy) 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 (P (Cp) 3 ) 2 , Pd (O 2 CCF 3 ) 2 (P (Cy) 3 ) 2 , Pd (O 2 CC 6 H 5 ) 3 ( P (Cy) 3 ) 2 may be mentioned, but is not limited thereto. Here, Cp represents a cyclopentyl group, and Cy represents a cyclohexyl group.
また、式Ｉｂで表されるプロカタリストとしては、ｐおよびｒが、それぞれ１および２の整数から選択される化合物が好ましい。このような式Ｉｂに従う典型的なプロカタリストとしては、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２が挙げられる。ここで、Ｃｙは、シクロヘキシル基を表し、Ａｃは、アセチル基を表す。 The procatalyst represented by the formula Ib is preferably a compound in which p and r are selected from integers of 1 and 2, respectively. A typical procatalyst according to such a formula Ib includes Pd (OAc) 2 (P (Cy) 3 ) 2 . Here, Cy represents a cyclohexyl group, and Ac represents an acetyl group.
これらのプロカタリストは、モノマーを効率よく反応（ノルボルネン系モノマーの場合、付加重合反応によって効率よく重合反応や架橋反応等）することができる。 These procatalysts can efficiently react with a monomer (in the case of a norbornene-based monomer, an efficient polymerization reaction, a crosslinking reaction, etc. by an addition polymerization reaction).
また、活性化温度が低下した状態（活性潜在状態）において、プロカタリストとしては、その活性化温度が本来の活性化温度よりも１０〜８０℃程度（好ましくは、１０〜５０℃程度）低くなるものが好ましい。これにより、コア部１０１とクラッド部１０２との間の屈折率差を確実に生じさせることができる。かかるプロカタリストとしては、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２およびＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２のうちの少なくとも一方を含む（主とする）ものが好適である。なお、以下では、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２を「Ｐｄ５４５」と、また、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｃｙ）３）２を「Ｐｄ７８５」と略すことがある。
Further, in a state where the activation temperature is lowered (active latent state), as a procatalyst, the activation temperature is lower by about 10 to 80 ° C. (preferably about 10 to 50 ° C.) than the original activation temperature. Those are preferred. Thereby, the refractive index difference between the
コアフィルム材料１００の形成に際しては、上記ポリマー、第１の光酸発生剤その他所要の添加剤を含むコア用ワニスを調製する。コア用ワニスの調製に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒等の各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
In forming the
また、必要に応じて、コア用ワニスに増感剤を添加してもよい。増感剤は、第１の紫外光に対する第１の光酸発生剤の感度を増大して、その活性化（反応または分解）に要する時間やエネルギーを減少させる機能や、その活性化に適する波長に第１の紫外光の波長を変化させる機能を有するものである。このような増感剤としては、光酸発生剤の感度や増感剤の吸収のピーク波長等に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＣＡＳ番号第７６２７５−１４−４番）のようなアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅｓ）、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類、チオキサンテン−９−オン類（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅｓ）等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いられる。増感剤の具体例としては、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）またはこれらの混合物が挙げられる。なお、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）は、日本国神奈川県の川崎化成工業株式会社から入手が可能である。コア用ワニス中の増感剤の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上であるのがより好ましく、１質量％以上であるのがさらに好ましい。なお、上限値は５質量％以下であるのが好ましい。 Moreover, you may add a sensitizer to the varnish for cores as needed. The sensitizer increases the sensitivity of the first photoacid generator with respect to the first ultraviolet light, reduces the time and energy required for activation (reaction or decomposition), and a wavelength suitable for the activation. And a function of changing the wavelength of the first ultraviolet light. Such a sensitizer is appropriately selected according to the sensitivity of the photoacid generator and the peak wavelength of absorption of the sensitizer, and is not particularly limited. For example, 9,10-dibutoxyanthracene (CAS No. 76275-14-4) anthracenes, xanthones, anthraquinones, phenanthrenes, chrysene, benzpyrenes, fluoranthenes, rubrenes, pyrenes, indanthrines, thioxanthene-9- Examples thereof include thixanthen-9-ones, and these are used alone or as a mixture. Specific examples of the sensitizer include 2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, 4-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, phenothiazine, and these Of the mixture. 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) can be obtained from Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., Kanagawa, Japan. The content of the sensitizer in the core varnish is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more. Is more preferable. In addition, it is preferable that an upper limit is 5 mass% or less.
さらに、必要に応じて、コア用ワニスに酸化防止剤を添加してもよい。これにより、望ましくないフリーラジカルの発生や、ポリマーの自然酸化を防止することができる。その結果、得られたコア層１１０の特性の向上を図ることができる。この酸化防止剤としては、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ（登録商標、以下同様である。） ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、以下同様である。） １０７６およびＣｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標、以下同様である。） １６８が好適に用いられる。また、他の酸化防止剤として、例えば、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。） １２９、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。） １７９０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５等を用いることもできる。
Furthermore, you may add antioxidant to the varnish for cores as needed. Thereby, generation of undesirable free radicals and natural oxidation of the polymer can be prevented. As a result, the characteristics of the obtained
コア用ワニスは、後述する塗布法および所期の膜厚に応じて、粘度（常温）が好ましくは１００〜１００００ｃＰ程度、より好ましくは１５０〜５０００ｃＰ程度、さらに好ましくは２００〜３５００ｃＰ程度になるように適宜溶媒量を調節することにより調製することができる。 The core varnish has a viscosity (room temperature) of preferably about 100 to 10000 cP, more preferably about 150 to 5000 cP, and still more preferably about 200 to 3500 cP, depending on the coating method described below and the desired film thickness. It can be prepared by adjusting the amount of solvent as appropriate.
上記のコア用ワニスを支持基板上に塗布することによりコアフィルム材料１００を形成することができる。支持基板としては、例えば、シリコン基板、二酸化ケイ素基板、ガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が用いられる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法等の方法が挙げられるが、これらに限定はされない。塗膜の厚さに特に限定はないが、乾燥前の状態で５〜２００μｍ程度、好ましくは１５〜１２５μｍ程度、より好ましくは２５〜１００μｍ程度とすればよい。
The
次いで、塗膜中の溶媒を除去（脱溶媒）、すなわち、乾燥することによりコアフィルム材料１００を得ることができる。脱溶媒（乾燥）の方法としては、例えば、加熱、大気圧または減圧下での放置、不活性ガス等の噴き付け（ブロー）等の方法が挙げられるが、例えばホットプレートを用いた加熱による方法が好ましい。これにより、比較的容易かつ短時間での脱溶媒が可能となる。加熱する場合、加熱温度は、２５〜６０℃程度であるのが好ましく、３０〜４５℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、１５〜６０分程度であるのが好ましく、１５〜３０分程度であるのがより好ましい。
Next, the
得られたコアフィルム材料１００は、上記支持基板から剥離することなく第１の紫外光を選択的に照射することができる。第１の紫外光を選択的に照射する方法として、開口（窓）が形成されたマスク（マスキング）１２０を用意し、このマスク１２０を介して、コアフィルム材料１００に対して第１の紫外光を照射することができる。図２に示す例では、第１の紫外光の照射領域がクラッド部１０２となる。したがって、マスク１２０には、形成すべきクラッド部１０２のパターンと等価な開口（窓）が形成されている。この開口は、照射する第１の紫外光が透過する透過部を形成するものである。
The obtained
マスク１２０は、予め形成（別途形成）されたもの（例えばプレート状のもの）でも、コアフィルム材料１００上に例えば気相成膜法や塗布法により形成されたものでもよい。マスク１２０として好ましいものの例としては、石英ガラスやＰＥＴ基材等で作製されたフォトマスク、ステンシルマスク、気相成膜法（蒸着、スパッタリング等）により形成された金属薄膜等が挙げられるが、これらの中でもフォトマスクやステンシルマスクを用いるのが特に好ましい。微細なパターンを精度良く形成することができるとともに、ハンドリングがし易く、生産性の向上に有利であるからである。
The
用いる第１の紫外光は、第１の光酸発生剤に対して光化学的な反応（変化）を生じさせ得るものであればよい。特に、第１の紫外光は、用いた第１の光酸発生剤の種類、また増感剤を含有する場合には増感剤の種類等によって適宜選択され、波長２００〜４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有するものを使用することが好ましい。また、第１の紫外光の照射量は、０．１〜９Ｊ／ｃｍ２程度であるのが好ましく、０．２〜６Ｊ／ｃｍ２程度であるのがより好ましく、０．２〜３Ｊ／ｃｍ２程度であるのがさらに好ましい。これにより、第１の光酸発生剤を確実に活性化させることができる。 The first ultraviolet light to be used may be any one that can cause a photochemical reaction (change) to the first photoacid generator. In particular, the first ultraviolet light is appropriately selected depending on the type of the first photoacid generator used and, if it contains a sensitizer, the peak of the wavelength in the range of 200 to 450 nm. It is preferable to use one having a wavelength. The irradiation amount of the first ultraviolet light is preferably in the range of about 0.1~9J / cm 2, more preferably about 0.2~6J / cm 2, 0.2~3J / cm More preferably, it is about 2 . Thereby, a 1st photo-acid generator can be activated reliably.
マスク１２０を介して、第１の紫外光をコアフィルム材料１００に照射すると、第１の紫外光が照射された照射領域内に存在する離脱剤は、第１の紫外光の作用により反応（結合）または分解して、カチオン（プロトンまたは他の陽イオン）と、弱配位アニオン（ＷＣＡ）とを遊離（発生）する。そして、カチオンは、離脱性基そのものを主鎖から離脱させるか、または、離脱性基の分子構造の途中から切断する（フォトブリーチ）。これにより、照射領域では、未照射領域よりも完全な状態の離脱性基の数が減少し、第１の屈折率より低い第２の屈折率へと低下する。なお、このとき、未照射領域９４０の屈折率は、第１の屈折率が維持される。このようにして、照射領域と未照射領域との間に屈折率差（第２の屈折率＜第１の屈折率）が生じて、コア部１０１（未照射領域）とクラッド部１０２（照射領域）とが形成される。なお、この場合、第１の紫外光の照射量は、０．１〜９Ｊ／ｃｍ２程度であるのが好ましく、０．３〜６Ｊ／ｃｍ２程度であるのがより好ましく、０．６〜６Ｊ／ｃｍ２程度であるのがさらに好ましい。これにより、離脱剤を確実に活性化させることができる。
When the
次いで、必要に応じて、コアフィルム材料１００に対して加熱処理を施す。加熱処理により、ポリマーから離脱（切断）された離脱性基が、例えば、照射領域から除去され、あるいはポリマー内において再配列または架橋する。さらに、このとき、クラッド部１０２（照射領域）に残存する離脱性基の一部がさらに離脱（切断）すると考えられる。したがって、このような加熱処理を施すことにより、コア部１０１とクラッド部１０２との間の屈折率差をより大きくすることができる。この加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、７０〜１９５℃程度であるのが好ましく、８５〜１５０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、照射領域から離脱（切断）された離脱性基を十分に除去し得るに設定され、特に限定されないが、０．５〜３時間程度であるのが好ましく、０．５〜２時間程度であるのがより好ましい。また、必要に応じて、１回または複数回の加熱処理（例えば、１５０〜２００℃×１〜８時間程度）の工程を追加することもできる。なお、例えば、加熱処理を施す前の状態で、コア部１０１とクラッド部１０２との間に十分な屈折率差が得られている場合等には、このような加熱工程を省略することができる。以上の工程を経て、コア部１０１とクラッド部１０２とを含むコア層１１０が形成される。その後、コア層１１０を支持基板から剥離する。
Next, heat treatment is performed on the
好ましい態様では、コア部１０１とクラッド部１０２とが、主鎖と主鎖から分岐し、分子構造の少なくとも一部が主鎖から離脱し得る離脱性基とを有するノルボルネン系ポリマーを主材料として構成され、コア部１０１とクラッド部１０２とは、主鎖に結合した状態の離脱性基の数が異なることにより、それらの屈折率が異なっている。
In a preferred embodiment, the
コアフィルム材料１００が、上記ポリマーと相溶し、かつ、上記ポリマーと異なる屈折率を有するモノマーおよびプロカタリストをさらに含有する場合には、マスク１２０を介して、第１の紫外光をコアフィルム材料１００に照射すると、第１の紫外光が照射された照射領域内に存在する第１の光酸発生剤は、第１の紫外光の作用により反応または分解して、カチオン（プロトンまたは他の陽イオン）と、弱配位アニオン（ＷＣＡ）とを遊離（発生）する。そして、これらのカチオンや弱配位アニオンは、照射領域内に存在するプロカタリストの分子構造に変化（分解）を生じさせ、これを活性潜在状態（潜在的活性状態）に変化させる。ここで、活性潜在状態（または潜在的活性状態）のプロカタリストとは、本来の活性化温度より活性化温度が低下しているが、温度上昇がないと、すなわち、室温程度では、照射領域内においてモノマーの反応を生じさせることができない状態にある触媒前駆体のことを言う。したがって、第１の紫外光照射後においても、例えば−４０℃程度で、コアフィルム材料１００を保管すれば、モノマーの反応を生じさせることなく、その状態を維持することができる。このため、第１の紫外光照射後のコアフィルム材料１００を複数用意しておき、これらに一括して加熱処理を施すことにより、コア層１１０を得ることができる点で利便性が高い。
When the
なお、第１の紫外光として、レーザー光のように指向性の高い光を用いる場合には、マスク１２０の使用を省略してもよい。
Note that the use of the
次いで、コアフィルム材料１００に対して加熱処理（第１の加熱処理）を施す。これにより、照射領域内では、活性潜在状態のプロカタリストが活性化して（活性状態となって）、モノマーの反応（重合反応や架橋反応）が生じる。そして、モノマーの反応が進行すると、照射領域内におけるモノマー濃度が徐々に低下する。これにより、照射領域と未照射領域との間には、モノマー濃度に差が生じ、これを解消すべく、未照射領域からモノマーが拡散して照射領域に集まってくる。その結果、照射領域では、モノマーやその反応物（重合体、架橋構造や分岐構造）が増加し、当該領域の屈折率にモノマー由来の構造が大きく影響を及ぼすようになり、第１の屈折率より低い第２の屈折率へと低下する。なお、モノマーの重合体としては、主に付加（共）重合体が生成する。一方、未照射領域では、当該領域から照射領域にモノマーが拡散することにより、モノマー量が減少するため、当該領域の屈折率にポリマーの影響が大きく現れるようになり、第１の屈折率より高い第３の屈折率へと上昇する。このようにして、照射領域と未照射領域との間に屈折率差（第２の屈折率＜第３の屈折率）が生じて、コア部１０１（未照射領域）とクラッド部１０２（照射領域）とが形成される。
Next, heat treatment (first heat treatment) is performed on the
この加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、３０〜８０℃程度であるのが好ましく、４０〜６０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、照射領域内におけるモノマーの反応がほぼ完了するように設定するのが好ましく、具体的には、０．１〜２時間程度であるのが好ましく、０．１〜１時間程度であるのがより好ましい。 Although the heating temperature in this heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is about 30-80 degreeC, and it is more preferable that it is about 40-60 degreeC. Further, the heating time is preferably set so that the reaction of the monomer in the irradiated region is almost completed. Specifically, the heating time is preferably about 0.1 to 2 hours, preferably about 0.1 to 1 hour. It is more preferable that
次いで、コアフィルム材料１００に対して第２の加熱処理を施す。これにより、未照射領域および／または照射領域に残存するプロカタリストを、直接または第１の光酸発生剤の活性化を伴って、活性化させる（活性状態とする）ことにより、各領域に残存するモノマーを反応させる。このように、各領域に残存するモノマーを反応させることにより、得られるコア部１０１およびクラッド部１０２の安定化を図ることができる。
Next, a second heat treatment is performed on the
この第２の加熱処理における加熱温度は、プロカタリストまたは第１の光酸発生剤を活性化し得る温度であればよく、特に限定されないが、７０〜１００℃程度であるのが好ましく、８０〜９０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、０．５〜２時間程度であるのが好ましく、０．５〜１時間程度であるのがより好ましい。 The heating temperature in the second heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature capable of activating the procatalyst or the first photoacid generator, but is preferably about 70 to 100 ° C., 80 to 90 It is more preferable that the temperature is about ° C. The heating time is preferably about 0.5 to 2 hours, more preferably about 0.5 to 1 hour.
次いで、コアフィルム材料１００に対して第３の加熱処理を施す。これにより、得られるコア層１１０に生じる内部応力の低減や、コア部１０１およびクラッド部１０２の更なる安定化を図ることができる。
Next, a third heat treatment is performed on the
この第３の加熱処理における加熱温度は、第２の加熱処理における加熱温度より２０℃以上高く設定するのが好ましく、具体的には、９０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜１６０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、０．５〜２時間程度であるのが好ましく、０．５〜１時間程度であるのがより好ましい。以上の工程を経て、コア部１０１とクラッド部１０２とを含むコア層１１０が形成される。その後、コア層１１０を支持基板から剥離する。
The heating temperature in the third heat treatment is preferably set to 20 ° C. or more higher than the heating temperature in the second heat treatment, specifically, preferably about 90 to 180 ° C., 120 to 160 ° C. More preferred is the degree. The heating time is preferably about 0.5 to 2 hours, more preferably about 0.5 to 1 hour. Through the above steps, the
クラッド層２１０を形成するためのクラッドフィルム材料２００としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾシクロブテン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（ポリマーアロイ、ポリマーブレンド（混合物）、共重合体、複合体（積層体）など）用いることができる。これらのうち、特に耐熱性に優れるという点で、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾシクロブテン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、またはそれらを含むもの（主とするもの）を用いるのが好ましく、特に、ノルボルネン系樹脂（ノルボルネン系ポリマー）を主とするものが好ましい。
Examples of the
ノルボルネン系ポリマーは、極めて耐熱性が高いため、これをクラッド層２１０の構成材料として使用する光導波路２４０では、光導波路２４０に導体層（図示なし）を形成する際、該導体層を加工して配線を形成する際、光学素子を実装する際等に加熱されたとしても、クラッド層２１０が軟化して、変形するのを防止することができる。また、ノルボルネン系ポリマーは、高い疎水性を有するため、吸水による寸法変化等を生じ難いクラッド層２１０を得ることができる。さらに、ノルボルネン系ポリマーまたはその原料であるノルボルネン系モノマーは、比較的安価であり、入手が容易であることからも好ましい。
Since the norbornene-based polymer has extremely high heat resistance, in the
クラッド層２１０の材料として、ノルボルネン系ポリマーを主とするものを用いると、コア層１１０の構成材料として好適に用いられる材料と同種となるため、コア層１１０との密着性がさらに高いものとなり、クラッド層２１０とコア層１１０との間での層間剥離を防止することができる。このようなことから、耐久性に優れた光導波路２４０が得られる。
If a material mainly composed of a norbornene-based polymer is used as the material of the
このようなノルボルネン系ポリマーとしては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体のような付加重合体、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加したポリマーのような開環重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。 Examples of such norbornene-based polymers include (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, and (2) norbornene monomers and ethylene or α-olefins. (3) addition polymers such as addition copolymers with norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required, (4) ring opening of norbornene-type monomers ( A (co) polymer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (5) a ring-opening copolymer of a norbornene-type monomer and ethylene or α-olefins, and ( (Co) polymer hydrogenated resin, (6) ring-opening copolymer of norbornene type monomer and non-conjugated diene or other monomer, and (co) polymerization if necessary And a ring-opening polymer such as a polymer obtained by hydrogenating the body. Examples of these polymers include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers.
これらのノルボルネン系ポリマーは、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ＲＯＭＰと水素化反応との組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合、これ以外の重合開始剤（例えば、ニッケルや他の遷移金属の重合開始剤）を用いた重合等、公知のすべての重合方法で得ることができる。これらの中でも、ノルボルネン系ポリマーとしては、付加（共）重合体が好ましい。このものは、透明性、耐熱性および可撓性に富むことからも好ましい。特に、ノルボルネン系ポリマーは、重合性基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位や、アリール基を含む置換基を有するノルボンネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。 These norbornene-based polymers include, for example, ring-opening metathesis polymerization (ROMP), combination of ROMP and hydrogenation reaction, polymerization by radical or cation, polymerization using a cationic palladium polymerization initiator, and other polymerization initiators ( For example, it can be obtained by any known polymerization method such as polymerization using a polymerization initiator of nickel or another transition metal). Among these, as the norbornene-based polymer, an addition (co) polymer is preferable. This is preferable because it is rich in transparency, heat resistance and flexibility. In particular, the norbornene-based polymer preferably includes a norbornene repeating unit having a substituent containing a polymerizable group or a norbornene repeating unit having a substituent containing an aryl group.
重合性基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、クラッド層２１０において、ノルボルネン系ポリマーの少なくとも一部のものの重合性基同士を、直接または架橋剤を介して架橋させることができる。また、重合性基の種類、架橋剤の種類、コア層１１０に用いるポリマーの種類等によっては、このノルボルネン系ポリマーとコア層１１０に用いるポリマーとを架橋させることもできる。換言すれば、かかるノルボルネン系ポリマーは、その少なくとも一部のものが重合性基において架橋しているのが好ましい。その結果、クラッド層２１０自体の強度や、クラッド層２１０とコア層１１０との密着性の更なる向上を図ることができる。
By including a norbornene repeating unit having a substituent containing a polymerizable group, at least a part of the norbornene-based polymer in the
このような重合性基を含むノルボルネンの繰り返し単位としては、エポキシ基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位、（メタ）アクリル基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位、および、アルコキシシリル基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位がのうちの少なくとも１種が好適である。これらの重合性基は、各種重合性基の中でも、反応性が高いことから好ましい。また、このような重合性基を含むノルボルネンの繰り返し単位を、２種以上含むものを用いれば、架橋密度をさらに向上させることができ、前記効果がより顕著となる。 Examples of the norbornene repeating unit containing a polymerizable group include a norbornene repeating unit having a substituent containing an epoxy group, a norbornene repeating unit having a substituent containing a (meth) acryl group, and an alkoxysilyl group. At least one of the repeating units of norbornene having a substituent to be included is preferable. These polymerizable groups are preferable because of their high reactivity among various polymerizable groups. Moreover, if the thing containing 2 or more types of norbornene repeating units containing such a polymeric group is used, a crosslinking density can be improved further and the said effect will become more remarkable.
一方、アリール基を含む置換基を有するノルボンネンの繰り返し単位を含むことにより、アリール基は、疎水性が極めて高いため、クラッド層２１０の吸水による寸法変化等をより確実に防止することができる。また、アリール基は、脂溶性（親油性）に優れ、前述したようなコア層１１０に用いられるポリマーとの親和性が高いため、クラッド層２１０とコア層１１０との間での層間剥離をより確実に防止することができ、より耐久性に優れた光導波路２４０が得られる。
On the other hand, by including a norbornene repeating unit having a substituent containing an aryl group, the aryl group has extremely high hydrophobicity, so that a dimensional change due to water absorption of the
さらに、ノルボルネン系ポリマーは、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、ノルボルネン系ポリマーは、柔軟性が高くなるため、クラッド層２１０に高いフレキシビリティ（可撓性）を付与することができる。
Furthermore, the norbornene-based polymer preferably contains an alkylnorbornene repeating unit. The alkyl group may be linear or branched. By including the repeating unit of alkyl norbornene, the norbornene-based polymer has high flexibility, so that high flexibility (flexibility) can be imparted to the
また、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むノルボルネン系ポリマーは、前述したような波長領域（特に、８５０ｎｍ付近の波長領域）の光に対する透過率が優れることからも好ましい。 A norbornene-based polymer containing an alkylnorbornene repeating unit is also preferable because of its excellent transmittance for light in the wavelength region as described above (particularly in the wavelength region near 850 nm).
なお、クラッド層２１０に用いるノルボルネン系ポリマーは、比較的屈折率の低いものが好適であるのに対して、アリール基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位を含むと、一般に屈折率が高くなる傾向を示すが、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、屈折率の上昇を防止することもできる。
The norbornene-based polymer used for the
このようなことから、クラッド層２１０に用いるノルボルネン系ポリマーとしては、下記化１６〜１９や、化２３で表されるものが好適である。
Therefore, as the norbornene-based polymer used for the
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは、０〜３の整数を表し、ｂは、１〜３の整数を表し、ｐ／ｑが２０以下である。上記化１６で表されるノルボルネン系ポリマーの中でも、特に、Ｒが炭素数４〜１０のアルキル基であり、ａおよびｂがそれぞれ１である化合物、例えば、ブチルボルネンとメチルグリシジルエーテルノルボルネンとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとメチルグリシジルエーテルノルボルネンとのコポリマー、デシルノルボルネンとメチルグリシジルエーテルノルボルネンとのコポリマー等が好ましい。 In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 3, b represents an integer of 1 to 3, and p / q is 20 or less. Among the norbornene-based polymers represented by the above chemical formula 16, in particular, R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and a and b are each 1, for example, a copolymer of butylbornene and methylglycidyl ether norbornene, A copolymer of hexyl norbornene and methyl glycidyl ether norbornene, a copolymer of decyl norbornene and methyl glycidyl ether norbornene, and the like are preferable.
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、０〜３の整数を表し、ｐ／ｑが２０以下である。上記化１７で表されるノルボルネン系ポリマーの中でも、特に、Ｒが炭素数４〜１０のアルキル基であり、ａが１である化合物、例えば、ブチルボルネンとアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルとのコポリマー、デシルノルボルネンとアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルとのコポリマー等が好ましい。 In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 0 to 3, and p / q is 20 or less. Among the norbornene-based polymers represented by the above chemical formula 17, in particular, R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms and a is 1, for example, butylbornene and 2- (5-norbornenyl) methyl acrylate, And a copolymer of hexylnorbornene and 2- (5-norbornenyl) methyl acrylate, a copolymer of decylnorbornene and 2- (5-norbornenyl) methyl acrylate, and the like.
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、０〜３の整数を表し、ｐ／ｑが２０以下である。上記化２０で表されるノルボルネン系ポリマーの中でも、特に、Ｒが炭素数４〜１０のアルキル基であり、ａが１または２、Ｘがメチル基またはエチル基である化合物、例えば、ブチルボルネンとノルボルネニルエチルトリメトキシシランとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとノルボルネニルエチルトリメトキシシランとのコポリマー、デシルノルボルネンとノルボルネニルエチルトリメトキシシランとのコポリマー、ブチルボルネンとトリエトキシシリルノルボルネンとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとトリエトキシシリルノルボルネンとのコポリマー、デシルノルボルネンとトリエトキシシリルノルボルネンとのコポリマー、ブチルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとのコポリマー、デシルノルボルネンとトリメトキシシリルノルボルネンとのコポリマー等が好ましい。
In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 3, and p / q is 20 or less. Among the norbornene-based polymers represented by the
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記化２２〜２４で表される置換基を表すが、同時に同一の置換基であることはない。また、ｐ／ｑ＋ｒが２０以下である。 In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A 1 and A 2 each independently represent a substituent represented by the following chemical formulas 22 to 24. Never. Moreover, p / q + r is 20 or less.
上式中、ａは、０〜３の整数を表し、ｂは、１〜３の整数を表す。 In the above formula, a represents an integer of 0 to 3, and b represents an integer of 1 to 3.
上式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、０〜３の整数を表す。 In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents an integer of 0 to 3.
上式中、Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、０〜３の整数を表す。上記化１９で表されるノルボルネン系ポリマーとしては、例えば、ブチルボルネン、ヘキシルノルボルネンまたはデシルノルボルネンのいずれかと、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルと、ノルボルネニルエチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルノルボルネンまたはトリメトキシシリルノルボルネンのいずれかとのターポリマー、ブチルボルネン、ヘキシルノルボルネンまたはデシルノルボルネンのいずれかと、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルと、メチルグリシジルエーテルノルボルネンとのターポリマー、ブチルボルネン、ヘキシルノルボルネンまたはデシルノルボルネンのいずれかと、メチルグリシジルエーテルノルボルネン、ノルボルネニルエチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルノルボルネンまたはトリメトキシシリルノルボルネンのいずれかとのターポリマー等が挙げられる。 In the above formula, each X independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3. Examples of the norbornene-based polymer represented by the above chemical formula 19 include any one of butylbornene, hexylnorbornene or decylnorbornene, 2- (5-norbornenyl) methyl acrylate, norbornenylethyltrimethoxysilane, and triethoxysilylnorbornene. Or a terpolymer with either trimethoxysilyl norbornene, butylbornene, hexylnorbornene or decylnorbornene, terpolymer of 2- (5-norbornenyl) methyl acrylate and methylglycidyl ether norbornene, butylbornene, hexylnorbornene or decyl One of norbornene, methyl glycidyl ether norbornene, norbornenyl ethyl trimethoxysilane, triethoxysilyl norborn Terpolymers, etc. with either the emission or trimethoxysilyl norbornene.
上式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｘ１は、酸素原子またはメチレン基を表し、Ｘ２は、炭素原子またはシリコン原子を表し、ａは、０〜３の整数を表し、ｃは、１〜３の整数を表し、ｐ／ｑが２０以下である。上記化２３で表されるノルボルネン系ポリマーの中でも、特に、Ｒが炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２がシリコン原子、Ａｒがフェニル基、Ｒ２がメチル基、ａが１、ｃが２である化合物、例えば、ブチルボルネンとジフェニルメチルノルボルネンメトキシシランとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとジフェニルメチルノルボルネンメトキシシランとのコポリマー、デシルノルボルネンとジフェニルメチルノルボルネンメトキシシランとのコポリマー等や、Ｒが炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｘ１がメチレン基、Ｘ２が炭素原子、Ａｒがフェニル基、Ｒ２が水素原子、ａが０、ｃが１である化合物、例えば、ブチルボルネンとフェニルエチルノルボルネンとのコポリマー、ヘキシルノルボルネンとフェニルエチルノルボルネンとのコポリマー、デシルノルボルネンとフェニルエチルノルボルネンとのコポリマー等が好ましい。また、ｐ／ｑまたはｐ／ｑ＋ｒは、２０以下であればよいが、１５以下であるのが好ましく、０．１〜１０程度がより好ましい。これにより、複数種のノルボルネンの繰り返し単位を含む効果が如何なく発揮される。 In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, Ar represents an aryl group, and X 1 represents an oxygen atom or a methylene group. X 2 represents a carbon atom or a silicon atom, a represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 1 to 3, and p / q is 20 or less. Among the norbornene-based polymers represented by the above chemical formula 23, in particular, R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, X 1 is an oxygen atom, X 2 is a silicon atom, Ar is a phenyl group, and R 2 is a methyl group. A compound in which a is 1 and c is 2, for example, a copolymer of butylbornene and diphenylmethylnorbornenemethoxysilane, a copolymer of hexylnorbornene and diphenylmethylnorbornenemethoxysilane, a copolymer of decylnorbornene and diphenylmethylnorbornenemethoxysilane, etc. R is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, X 1 is a methylene group, X 2 is a carbon atom, Ar is a phenyl group, R 2 is a hydrogen atom, a is 0, and c is 1, for example, Copolymer of butylbornene and phenylethylnorbornene, hexylnorbornene and fluorine Copolymers of sulfonyl ethyl norbornene copolymer, etc. of decyl norbornene and phenyl ethyl norbornene are preferred. Moreover, although p / q or p / q + r should just be 20 or less, it is preferable that it is 15 or less, and about 0.1-10 is more preferable. Thereby, the effect including the repeating unit of multiple types of norbornene is exhibited.
以上のようなノルボルネン系ポリマーは、前述した特性に加えて、比較的低い屈折率のものであり、かかるノルボルネン系ポリマーを主材料としてクラッド層２１０を構成することにより、光導波路２４０の光伝送性能をより向上させることができる。
The norbornene-based polymer as described above has a relatively low refractive index in addition to the above-described characteristics, and the optical transmission performance of the
なお、ノルボルネン系ポリマーが、（メタ）アクリル基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位を含む場合、（メタ）アクリル基同士は、加熱により比較的容易に架橋（重合）させることができるが、クラッドフィルム材料中に、ラジカル発生剤を混合することにより、（メタ）アクリル基同士の架橋反応を促進することができる。 When the norbornene-based polymer includes a norbornene repeating unit having a substituent containing a (meth) acryl group, the (meth) acryl groups can be crosslinked (polymerized) relatively easily by heating. By mixing a radical generator in the clad film material, the crosslinking reaction between (meth) acrylic groups can be promoted.
ラジカル発生剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。 As the radical generator, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used. .
また、ノルボルネン系ポリマーが、エポキシ基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位や、アルコキシシリル基を含む置換基を有するノルボルネンの繰り返し単位を含む場合、これらの重合性基同士を直接架橋させるためには、クラッドフィルム材料中に、前述した光酸発生剤を混合しておき、この物質の作用により、エポキシ基やアルコキシシリル基を架橋させればよい。 In addition, when the norbornene-based polymer includes a norbornene repeating unit having a substituent containing an epoxy group or a norbornene repeating unit having a substituent containing an alkoxysilyl group, in order to directly crosslink these polymerizable groups In the clad film material, the above-mentioned photoacid generator may be mixed and the epoxy group or alkoxysilyl group may be cross-linked by the action of this substance.
一方、エポキシ基同士、（メタ）アクリル基同士やアルコキシシリル基同士を架橋剤を介して架橋させるためには、さらに、クラッドフィルム材料中に、架橋剤として、各重合性基に対応する重合性基を少なくとも１つを有する化合物を混合するようにすればよい。 On the other hand, in order to crosslink epoxy groups, (meth) acrylic groups, and alkoxysilyl groups via a cross-linking agent, in the cladding film material, as a cross-linking agent, a polymerizable property corresponding to each polymerizable group. A compound having at least one group may be mixed.
エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＧＰＳ）、シリコーンエポキシ樹脂等が好適に用いられる。（メタ）アクリル基を有する架橋剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラントリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が好適に用いられる。アルコキシシリル基を有する架橋剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなシランカップリング剤等が好適に用いられる。 As the crosslinking agent having an epoxy group, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (γ-GPS), silicone epoxy resin, and the like are preferably used. As a crosslinking agent having a (meth) acryl group, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and the like are preferable. Used for. As the crosslinking agent having an alkoxysilyl group, for example, a silane coupling agent such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane is preferably used.
また、クラッドフィルム材料２００中に、各種の添加剤を添加（混合）するようにしてもよい。例えば、クラッドフィルム材料２００中には、前記コアフィルム材料１００で挙げたモノマーおよびプロカタリストを混合してもよい。これにより、クラッド層２１０中において、モノマーを反応させて、クラッド層２１０の屈折率を変化させることができる。特に、モノマーとしては、架橋性モノマーを含むものを用いると、クラッド層２１０において、ノルボルネン系ポリマーの少なくとも一部のものを、架橋性モノマーを介して架橋させることができる。また、架橋剤の種類、コア層１１０に用いるポリマーの種類等によっては、このノルボルネン系ポリマーとコア層１１０に用いるポリマーとを架橋させることもできる。
Further, various additives may be added (mixed) to the
その他の添加剤としては、前述したような酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を混合することにより、クラッドフィルム材料２００（ノルボルネン系ポリマー）の酸化による劣化を防止することができる。 Examples of other additives include the antioxidants described above. By mixing the antioxidant, it is possible to prevent deterioration of the clad film material 200 (norbornene polymer) due to oxidation.
クラッドフィルム材料２００に含まれる第２の光酸発生剤としては、紫外光における吸収極大波長（第２の吸収極大波長）が第１の光酸発生剤の第１の吸収極大波長とは異なるものが用いられる。第１の吸収極大波長より第２の吸収極大波長の方が長いことが好ましく、特に第１の吸収極大波長が３００ｎｍ未満であり、かつ、第２の吸収極大波長が３００ｎｍ以上であることがより好ましい。
As the second photoacid generator contained in the
このような第２の光酸発生剤としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩やヘキサフルオロアンチモン酸塩の他、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸塩、アルミン酸塩類、アンチモン酸塩類、他のホウ酸塩類、ガリウム酸塩類、カルボラン類、ハロカルボラン類等が挙げられる。 Examples of the second photoacid generator include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and hexafluoroantimonate, tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, aluminates, and antimonates. Other borate salts, gallate salts, carboranes, halocarboranes and the like.
このような第２の光酸発生剤の市販品としては、例えば、日本国東京の東洋インキ製造株式会社から入手可能な「ＴＡＧ−３８２」、日本国東京のみどり化学工業株式会社より入手可能な「ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ番号第８５３４２−６２−７番）」等が挙げられる。 Examples of such a commercial product of the second photoacid generator include “TAG-382” available from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Tokyo, Japan, and Midori Chemical Industries, Ltd., Tokyo, Japan. “NAI-105 (CAS number 85342-62-7)” and the like.
第２の光酸発生剤として、ＴＡＧ−３８２を用いる場合、第２の紫外光の照射手段として、高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプが好適に用いられる。これにより、クラッドフィルム材料２００に対して、３００ｎｍ以上の十分なエネルギーの紫外光を供給することができ、ＴＡＧ−３８２を効率よく分解して、上記の酸を発生させることができる。
When TAG-382 is used as the second photoacid generator, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is suitably used as the second ultraviolet light irradiation means. Thereby, ultraviolet light with sufficient energy of 300 nm or more can be supplied to the
クラッドフィルム材料２００の形成に際しては、上記ポリマー、第２の光酸発生剤その他所要の添加剤を含むクラッド用ワニスを調製する。クラッド用ワニスの調製に用いる溶媒としては、上述のコア用ワニスの調製に用いる溶媒と同一のものが挙げられる。また、必要に応じて、クラッド用ワニスに、第２の紫外光に対する第２の光酸発生剤の感度を増大して、その活性化（反応または分解）に要する時間やエネルギーを減少させる機能や、その活性化に適する波長に第２の紫外光の波長を変化させる機能を有する増感剤を添加してもよい。このような増感剤としては、上述のコア用ワニスに添加される増感剤と同一のものが挙げられる。さらに、必要に応じて、クラッド用ワニスに、望ましくないフリーラジカルの発生や、ポリマーの自然酸化を防止する酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、上述のコア用ワニスに添加される酸化防止剤と同一のものが挙げられる。
In forming the
クラッド用ワニスは、後述する塗布法および所期の膜厚に応じて、粘度（常温）が好ましくは１００〜１００００ｃＰ程度、より好ましくは１５０〜５０００ｃＰ程度、さらに好ましくは２００〜３５００ｃＰ程度になるように適宜溶媒量を調節することにより調製することができる。 The clad varnish has a viscosity (room temperature) of preferably about 100 to 10000 cP, more preferably about 150 to 5000 cP, and still more preferably about 200 to 3500 cP, depending on the coating method described below and the desired film thickness. It can be prepared by adjusting the amount of solvent as appropriate.
上記のクラッド用ワニスを支持基板上に塗布することによりクラッドフィルム材料２００を形成することができる。支持基板としては、例えば、シリコン基板、二酸化ケイ素基板、ガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が用いられる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法等の方法が挙げられるが、これらに限定はされない。塗膜の厚さに特に限定はないが、乾燥前の状態で５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜６５μｍ程度とすればよい。
The
次いで、塗膜中の溶媒を除去（脱溶媒）、すなわち、乾燥することによりクラッドフィルム材料２００を得ることができる。脱溶媒（乾燥）の方法としては、例えば、加熱、大気圧または減圧下での放置、不活性ガス等の噴き付け（ブロー）等の方法が挙げられるが、例えばホットプレートを用いた加熱による方法が好ましい。これにより、比較的容易かつ短時間での脱溶媒が可能となる。加熱する場合、加熱温度は、２５〜６０℃程度であるのが好ましく、３０〜４５℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、１５〜６０分程度であるのが好ましく、１５〜３０分程度であるのがより好ましい。
Next, the
得られたクラッドフィルム材料２００は、上記支持基板から剥離され、その後コア層１１０の片面または両面に接触させて相互に熱圧着させる。熱圧着には、例えばラミネータを便利に用いることができる。本発明によると、熱圧着されるクラッドフィルム材料２００は紫外光未照射のＴｇの低い状態にあるため、熱圧着工程を比較的低温・低圧で容易に実施することができる。熱圧着の温度としては、一般に８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲に設定すればよい。熱圧着の圧力としては、一般に０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａの範囲に設定すればよい。なお、熱圧着に際して、クラッドフィルム材料２００に含まれる第２の光酸発生剤から酸が放出されることはない。
The obtained
上述の熱圧着工程に際しては、必要に応じて、減圧雰囲気または真空を適用することにより、積層時にクラッドフィルム材料２００とコア層１１０の間に連行されて残留し得る空気等の気体成分を最小限に抑えることが、接触部におけるボイドの発生を抑え、平坦性の良好な積層体２３０を得る上で好ましい。減圧雰囲気または真空は、クラッドフィルム材料２００とコア層１１０の接触時に、もしくはクラッドフィルム材料２００とコア層１１０の熱圧着時に、またはこれらの両方に、適用することができる。減圧雰囲気または真空の適用は、真空ラミネート、真空プレス等を採用することにより可能である。
In the above-described thermocompression bonding process, a gas atmosphere such as air that can be entrained and remain between the
次いで、積層体２３０の全面に、例えば波長カットフィルター２２０を用いて、第２の吸収極大波長を含むが第１の吸収極大波長は含まない波長の第２の紫外光を照射することにより、クラッドフィルム材料２００をクラッド層２１０へ転化させると共に、コア層１１０とクラッド層２１０との間の密着性を向上させる。例えば、第１の吸収極大波長が３００ｎｍ未満であり、第２の吸収極大波長が３００ｎｍ以上である場合、波長３００ｎｍ以上の第２の紫外光を積層体２３０の全面に照射することができる。第２の紫外光の全面照射により、クラッドフィルム材料２００に含まれる第２の光酸発生剤から酸が放出される。一方、コア層１１０に含まれる第１の光酸発生剤は第２の紫外光には実質的に感応しないため、コア部１０１の屈折率が変化または低下（クラッド化）することはない。第２の光酸発生剤から放出された酸は、クラッドフィルム材料２００の構成ポリマーの重合性基を介した架橋反応を触媒する。例えば、構成ポリマーがエポキシ基を含有する場合、第２の光酸発生剤から放出された酸によりエポキシのカチオン重合が開始し、クラッドフィルム材料２００の内部に架橋構造が形成され、クラッド層２１０の強度が向上する。また、隣接するコア層１１０の構成ポリマーに当該架橋反応に関与し得る重合性基（例、エポキシ基）が含まれる場合、上記カチオン重合がコア層１１０にも及び、クラッド層２１０とコア層１１０との間に架橋構造が形成され、それらの間の密着性が向上する。
Next, the entire surface of the laminate 230 is irradiated with a second ultraviolet light having a wavelength that includes the second absorption maximum wavelength but does not include the first absorption maximum wavelength, using the wavelength cut
第２の紫外光の照射量は、１０〜１０００Ｊ／ｃｍ２程度であるのが好ましく、１０〜５００Ｊ／ｃｍ２程度であるのがより好ましく、１０〜３００Ｊ／ｃｍ２程度であるのがさらに好ましい。これにより、第２の光酸発生剤を確実に活性化させることができる。 Irradiation of the second ultraviolet light is preferably in the range of about 10~1000J / cm 2, more preferably about 10~500J / cm 2, even more preferably about 10~300J / cm 2 . Thereby, a 2nd photo-acid generator can be activated reliably.
その後、必要に応じて、積層体２３０に対して加熱処理を施してクラッド層２１０の架橋反応を完了させる。この加熱処理は、加圧することなくバッチ処理（オーブン加熱）で複数の積層体２３０を同時に処理することが可能であるため、光導波路２４０の生産性が向上する。加熱温度は、特に限定されないが、１００〜１８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜１５０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、架橋（硬化）反応を十分に停止し得るように設定され、特に限定されないが、３０〜１２０分程度であるのが好ましく、４５〜９０分程度であるのがより好ましい。
Thereafter, if necessary, the
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。 Hereinafter, an example for explaining the present invention more concretely is provided.
実施例１
１．コア層の調製
＜ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ）／ジフェニルメチルノルボルネンメトキシシラン（ｄｉＰｈＮＢ）系コポリマーの合成＞
ＨｘＮＢ（ＣＡＳ番号第２２０９４−８３−３番）（９．６３ｇ、０．０５４モル）、ｄｉＰｈＮＢ（ＣＡＳ番号第３７６６３４−３４−３番）（４０．３７ｇ、０．１２６モル）、１−ヘキセン（４．５４ｇ、０．０５４モル）およびトルエン（１５０ｇ）を、ドライボックス内の５００ｍＬ容シーラムボトルに入れて混合し、さらにオイルバスにおいて８０℃に加熱しながら撹拌して溶液とした。この溶液に、Ｐｄ１４４６（１．０４×１０−２ｇ、７．２０×１０−６モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）（２．３０×１０−２ｇ、２．８８×１０−５モル）を、それぞれ濃縮ジクロロメタン溶液（０．１ｍＬ）の形態で添加した。添加後の混合物を、マグネチックスターラで８０℃において２時間撹拌した。その後反応混合物（トルエン溶液）をより大きなビーカーに移し変え、これに貧溶媒であるメタノール（１Ｌ）を滴下すると、繊維状の白色固形分が沈殿した。固形分をろ過して集めて６０℃のオーブン内で真空乾燥させたところ、乾燥質量１９．０ｇ（収率３８％）の生成物が得られた。生成物の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン換算）で測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８，０００および数平均分子量（Ｍｎ）＝６０，０００であった。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、下記構造式で表されるＨｘＮＢ／ｄｉＰｈＮＢ系コポリマー（ｘ＝０．３２、ｙ＝０．６８、ｎ＝５）であることを同定した。このコポリマーの屈折率をプリズムカップリング法で測定したところ、波長６３３ｎｍにおいて、ＴＥモードが１．５６９５、そしてＴＭモードが１．５６８１であった。
Example 1
1. Preparation of core layer <Synthesis of hexyl norbornene (HxNB) / diphenylmethylnorbornene methoxysilane (diPhNB) -based copolymer>
HxNB (CAS number 22094-83-3) (9.63 g, 0.054 mol), diPhNB (CAS number 376634-34-3) (40.37 g, 0.126 mol), 1-hexene ( 4.54 g, 0.054 mol) and toluene (150 g) were mixed in a 500 mL sealam bottle in a dry box, and further stirred while heating to 80 ° C. in an oil bath to obtain a solution. To this solution was added Pd1446 (1.04 × 10 −2 g, 7.20 × 10 −6 mol) and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (DANFABA) (2.30 × 10 −2 ). g, 2.88 × 10 −5 mol) was added in the form of a concentrated dichloromethane solution (0.1 mL), respectively. The mixture after addition was stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture (toluene solution) was transferred to a larger beaker and methanol (1 L), which is a poor solvent, was added dropwise thereto to precipitate a fibrous white solid. The solid content was collected by filtration and vacuum dried in an oven at 60 ° C. to obtain a product having a dry mass of 19.0 g (yield 38%). When the molecular weight of the product was measured by gel permeation chromatography (GPC: THF solvent, polystyrene conversion), the mass average molecular weight (Mw) was 118,000 and the number average molecular weight (Mn) was 60,000. The product was measured by 1 H-NMR and identified as a HxNB / diPhNB-based copolymer (x = 0.32, y = 0.68, n = 5) represented by the following structural formula. When the refractive index of this copolymer was measured by the prism coupling method, the TE mode was 1.5695 and the TM mode was 1.5681 at a wavelength of 633 nm.
＜コア用ワニスの調製＞
イエローライト下、上記ＨｘＮＢ／ｄｉＰｈＮＢ系コポリマーをメシチレンに溶解して１０ｗｔ％のコポリマー溶液（３０ｇ）を調製した。これとは別に、１００ｍＬ容ガラス瓶に、ＨｘＮＢ（４２．０３ｇ、０．２４モル）およびビス−ノルボルネンメトキシジメチルシラン（ＳｉＸ、ＣＡＳ番号第３７６６０９−８７−９番）（７．９７ｇ、０．０２６モル）を入れ、さらに２種類の酸化防止剤［Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（０．５ｇ）およびＩｒｇａｆｏｓ１６８（０．１２５ｇ）］を加えてモノマー酸化防止剤溶液を得た。上記のコポリマー溶液３０．０ｇに、上記のモノマー酸化防止剤溶液３．０ｇと、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（ＯＡｃ）２（Ｐｄ７８５）（４．９５×１０−４ｇ、６．２９×１０−７モル、メチレンクロライド０．１ｍＬ中）と、吸収極大波長２２０ｎｍの第１の光酸発生剤［ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（登録商標）ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ＣＡＳ番号第１７８２３３−７２−２番）（２．５５×１０−３ｇ、２．５１×１０−６モル、メチレンクロライド０．１ｍＬ中）とを加えて均一に溶解させた後、細孔径０．２μｍのフィルターでろ過してコア用ワニスを調製した。
<Preparation of core varnish>
Under yellow light, the HxNB / diPhNB copolymer was dissolved in mesitylene to prepare a 10 wt% copolymer solution (30 g). Separately, in a 100 mL glass bottle, HxNB (42.03 g, 0.24 mol) and bis-norbornenemethoxydimethylsilane (SiX, CAS No. 376609-87-9) (7.97 g, 0.026 mol) ) Were added, and two types of antioxidants [Irganox 1076 (0.5 g) and Irgafos 168 (0.125 g) manufactured by Ciba) were added to obtain a monomer antioxidant solution. To 30.0 g of the above copolymer solution, 3.0 g of the above monomer antioxidant solution and Pd (PCy 3 ) 2 (OAc) 2 (Pd785) (4.95 × 10 −4 g, 6.29 × 10 − 7 mol in 0.1 mL of methylene chloride) and a first photoacid generator [RHODORSIL (registered trademark) PHOTOINITIATOR 2074 (CAS No. 178233-72-2)] (2.55 × 10 − 3 g, 2.51 × 10 −6 mol, in 0.1 mL of methylene chloride) was added and dissolved uniformly, and then filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a core varnish.
＜コア層（単層光導波路要素フィルム）の作製＞
厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、コア用ワニス１０ｇを注ぎ、これをドクターブレードでほぼ一定の厚さになるように広げてコア用ワニスの塗膜を形成させた（乾燥前の厚さ７０μｍ）。この塗膜をＰＥＴフィルムと共にホットプレート上に配置して５０℃で４５分間加熱することによりトルエンを蒸発させて厚さ５０μｍの乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜に、クラッド部に対応する所定の開口パターンを有するフォトマスクを通して、高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを用いて波長３００ｎｍ未満または３６５ｎｍ以下の第１の紫外光を照射した（照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）。照射後の塗膜をオーブンに入れ、最初に５０℃で３０分間、続いて８５℃で３０分間、その後１５０℃で６０分間の加熱処理を施した。最初の５０℃で１０分間加熱した時点で、塗膜内の導波路パターンを目視で確認することができた。加熱処理後、塗膜をＰＥＴフィルムから剥離してコア層（単層光導波路要素フィルム）とした。
<Preparation of core layer (single-layer optical waveguide element film)>
On a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 250 μm, 10 g of the core varnish was poured, and the core varnish was spread with a doctor blade to form a coating film (before drying). Thickness of 70 μm). This coating film was placed on a hot plate together with a PET film and heated at 50 ° C. for 45 minutes to evaporate toluene, thereby obtaining a dry coating film having a thickness of 50 μm. The dried coating film was irradiated with a first ultraviolet light having a wavelength of less than 300 nm or less than 365 nm using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp through a photomask having a predetermined opening pattern corresponding to the cladding portion (irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ). The film after irradiation was placed in an oven, and was first subjected to heat treatment at 50 ° C. for 30 minutes, then at 85 ° C. for 30 minutes, and then at 150 ° C. for 60 minutes. At the time of heating for 10 minutes at the first 50 ° C., the waveguide pattern in the coating film could be visually confirmed. After the heat treatment, the coating film was peeled from the PET film to form a core layer (single-layer optical waveguide element film).
２．クラッドフィルム材料の調製
＜デシルノルボルネン（ＤｅＮＢ）／メチルグリシジルエーテルノルボルネン（ＡＧＥＮＢ）系コポリマーの合成＞
ＤｅＮＢ（ＣＡＳ番号第２２０９４−８５−５番）（１６．４ｇ、０．０７モル）、ＡＧＥＮＢ（ＣＡＳ番号第３１８８−７５−８番）（５．４１ｇ、０．０３モル）およびトルエン（５８．０ｇ）を、ドライボックス内の５００ｍＬ容シーラムボトルに入れて混合し、さらにオイルバスにおいて８０℃に加熱しながら撹拌して溶液とした。この溶液に、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．６９ｇ、０．００１４モル）のトルエン溶液（５ｇ）を添加した。添加後の混合物を、マグネチックスターラで室温において４時間撹拌した。その混合物に、トルエン（８７．０ｇ）を加えて激しく撹拌した。その後反応混合物（トルエン溶液）をより大きなビーカーに移し変え、これに貧溶媒であるメタノール（１Ｌ）を滴下すると、繊維状の白色固形分が沈殿した。固形分をろ過して集めて６０℃のオーブン内で真空乾燥させたところ、乾燥質量１７．００ｇ（収率８７％）の生成物が得られた。生成物の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗ＝７５，０００およびＭｎ＝３０，０００であった。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、下記構造式で表されるＤｅＮＢ／ＡＧＥＮＢ系コポリマー（ｘ＝０．７７、ｙ＝０．２３、ｎ＝１０）であることを同定した。このコポリマーの屈折率をプリズムカップリング法で測定したところ、波長６３３ｎｍにおいて、ＴＥモードが１．５１５３、そしてＴＭモードが１．５１５１であった。
2. Preparation of Cladding Film Material <Synthesis of Decyl Norbornene (DeNB) / Methyl Glycidyl Ether Norbornene (AGENB) Copolymer>
DeNB (CAS number 22094-85-5) (16.4 g, 0.07 mol), AGENB (CAS number 3188-75-8) (5.41 g, 0.03 mol) and toluene (58. 0 g) was placed in a 500 mL sealam bottle in a dry box and mixed, and further stirred while heating to 80 ° C. in an oil bath to obtain a solution. To this solution was added a toluene solution (5 g) of (η 6 -toluene) Ni (C 6 F 5 ) 2 (0.69 g, 0.0014 mol). The mixture after addition was stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 4 hours. To the mixture was added toluene (87.0 g) and stirred vigorously. Thereafter, the reaction mixture (toluene solution) was transferred to a larger beaker and methanol (1 L), which is a poor solvent, was added dropwise thereto to precipitate a fibrous white solid. The solid content was collected by filtration and vacuum dried in an oven at 60 ° C. to obtain a product having a dry mass of 17.00 g (yield 87%). When the molecular weight of the product was measured by GPC (THF solvent, polystyrene conversion), Mw = 75,000 and Mn = 30,000. The product was measured by 1 H-NMR and identified as a DeNB / AGENB copolymer (x = 0.77, y = 0.23, n = 10) represented by the following structural formula. When the refractive index of the copolymer was measured by the prism coupling method, the TE mode was 1.5153 and the TM mode was 1.5151 at a wavelength of 633 nm.
＜クラッド用ワニスの調製＞
イエローライト下、上記コポリマー１０ｇを脱水トルエンに溶解して２０ｗｔ％のコポリマー溶液（５０ｇ）を調製した。この溶液に、２種類の酸化防止剤［Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（０．０１ｇ）およびＩｒｇａｆｏｓ１６８（０．００２５ｇ）］と吸収極大波長３３５ｎｍの第２の光酸発生剤（東洋インキ製造社製ＴＡＧ−３８２、０．２ｇ）とを加えて均一に溶解させた後、細孔径０．２μｍのフィルターでろ過してクラッド用ワニスを調製した。
<Preparation of clad varnish>
Under yellow light, 10 g of the copolymer was dissolved in dehydrated toluene to prepare a 20 wt% copolymer solution (50 g). To this solution, two types of antioxidants [Irganox 1076 (0.01 g) and Irgafos 168 (0.0025 g) manufactured by Ciba) and a second photoacid generator (TAG-382 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) having an absorption maximum wavelength of 335 nm. 0.2 g), and uniformly dissolved, followed by filtration with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a cladding varnish.
＜クラッドフィルム材料の作製＞
水平台の上に配置した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、クラッド用ワニス１０ｇを注ぎ、ドクターブレードでほぼ一定の厚さになるように広げてクラッド用ワニスの塗膜を形成させた（乾燥前の厚さ３０μｍ）。この塗膜をＰＥＴフィルムと共に乾燥機に入れて５０℃で１５分間加熱することによりトルエンを蒸発させて厚さ２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、乾燥塗膜をＰＥＴフィルムから剥離してクラッドフィルム材料とした。
<Production of clad film material>
10 g of clad varnish was poured onto a PET film having a thickness of 100 μm arranged on a horizontal base, and spread with a doctor blade so as to have a substantially constant thickness to form a coating film of clad varnish (dried)
３．３層光導波路の一括製造
上記コア層（大きさ２０×２０ｃｍ）の各面に上記クラッドフィルム材料（大きさ２５×２５ｃｍ）を１枚ずつ積層した。この３層積層体を、１２０℃に設定されたラミネータに投入して、０．２ＭＰａの圧力下、５分間熱圧着させた。その後３層積層体を室温・常圧に戻し、これと高圧水銀ランプとの間に３００ｎｍ以下の波長を遮蔽する波長カットフィルターとして厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを配置した。次いで、高圧水銀ランプから波長カットフィルターを通して第２の紫外光を照射した（照射量１００ｍＪ／ｃｍ２）。照射後の３層積層体を、放置することなく直ちに（放置時間０分）乾燥機に入れ、１５０℃で３０分間加熱することにより、クラッドフィルム材料の硬化（クラッド層化）およびコア層／クラッド層間の密着力強化を完了させた。その後、平均厚さ４５μｍの銅層（導体層）と３層積層体の間に両面テープを挿入してロールラミネートによって両者を接合し、下記の評価を行った。
3.3 Batch Manufacturing of Three-Layer Optical Waveguide The clad film material (size 25 × 25 cm) was laminated one by one on each surface of the core layer (
得られた３層光導波路の伝播損失について、レーザダイオードから発生させた光を光ファイバーを通してコア部の一端から入力し、他端からの出力を測定し、コア部の長さを数段階の長さにカットして、各長さについて光出力を測定するカットバック法で測定した。各長さのコア部での総光損失は、下記式で表される。
総光損失（ｄＢ）＝−１０ｌｏｇ（Ｐｎ／Ｐｏ）
上式中、Ｐｎは、Ｐ１、Ｐ２、…Ｐｎの各長さのコア部の他端での測定された出力であり、Ｐｏは、光ファイバーをコア部の一端に結合する前の光ファイバーの端部における光源の測定出力である。次に、総光損失は、図４のようにプロットされる。このデータの回帰直線は、下記式によって表わされる。
ｙ＝ｍｘ＋ｂ
上式中、ｍは、光伝播損失を示し、ｂは、結合損失（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｌｏｓｓ）を示す。実施例１の光導波路の伝播損失は０．０６ｄＢ／ｃｍであった。
About the propagation loss of the obtained three-layer optical waveguide, the light generated from the laser diode is input from one end of the core portion through the optical fiber, the output from the other end is measured, and the length of the core portion is several steps long. It measured by the cutback method which measures light output about each length. The total optical loss in each length of the core part is expressed by the following formula.
Total optical loss (dB) =-10 log (Pn / Po)
In the above equation, Pn is the measured output at the other end of each of the core parts P1, P2,... Pn, and Po is the end of the optical fiber before coupling the optical fiber to one end of the core part. It is the measurement output of the light source in. Next, the total optical loss is plotted as in FIG. The regression line of this data is expressed by the following equation.
y = mx + b
In the above formula, m represents a light propagation loss, and b represents a coupling loss. The propagation loss of the optical waveguide of Example 1 was 0.06 dB / cm.
また、実施例１の光導波路のコア層とクラッド層の間の密着力を９０度剥離試験で測定したところ、５００ｇｆ／ｃｍであった。 Moreover, it was 500 gf / cm when the adhesive force between the core layer of the optical waveguide of Example 1 and a clad layer was measured by the 90 degree | times peeling test.
実施例２〜６
第２の紫外光照射量および放置時間を下記表１に記載したように変更したことを除き、実施例１と同様に３層光導波路を製造し、そして伝播損失および密着力を測定した。
Examples 2-6
A three-layer optical waveguide was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the second ultraviolet light irradiation amount and the standing time were changed as described in Table 1 below, and the propagation loss and adhesion were measured.
比較例１
コア層およびクラッドフィルム材料を、実施例１と同様に調製した。上記クラッドフィルム材料（大きさ２５×２５ｃｍ）の全面に、高圧水銀ランプから紫外光を照射した（照射量１００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、上記コア層（大きさ２０×２０ｃｍ）の各面に、上記照射後のクラッドフィルムを１枚ずつ積層した。この３層積層体を、放置することなく直ちに（放置時間０分）１５０℃に設定された熱プレスに投入し、２ＭＰａの圧力下、３０分間熱圧着させた。その後、平均厚さ４５μｍの銅層（導体層）と３層積層体の間に両面テープを挿入してロールラミネートによって両者を接合し、下記の評価を行った。
Comparative Example 1
The core layer and clad film material were prepared as in Example 1. The entire surface of the clad film material (size: 25 × 25 cm) was irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp (irradiation amount: 100 mJ / cm 2 ). Subsequently, the clad film after the irradiation was laminated one by one on each surface of the core layer (
比較例２〜６
紫外光照射量および放置時間を下記表２に記載したように変更したことを除き、比較例１と同様に３層光導波路を製造し、そして伝播損失および密着力を測定した。
Comparative Examples 2-6
A three-layer optical waveguide was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ultraviolet light irradiation amount and the standing time were changed as described in Table 2 below, and the propagation loss and adhesion were measured.
表１からわかるように、本発明による実施例１〜６では、ＵＶ照射量が一定の場合、全面ＵＶ照射後オーブン投入までの放置時間の長さに関わらず、コア層とクラッド層との間に一定の高い密着力が得られた。一方、表２からわかるように、比較例１〜６では、ＵＶ照射量が一定であっても、全面ＵＶ照射後熱圧着までの放置時間が長くなるにつれて、コア層とクラッド層との間の密着力が低下した。また、実施例１〜６は、熱圧着工程における温度（１２０℃）、時間（５分）および圧力（０．２ＭＰａ）が比較例１〜６の温度（１５０℃）、時間（３０分）および圧力（２ＭＰａ）より低くまたは短いにも関わらず、顕著に高い密着力が得られた。さらに、実施例１〜６は、１時間あたり５０個以上の光導波路を生産できるのに対し、比較例１〜６は、加圧しながら加熱オーブンに投入できる積層体の個数に制限があるため、１時間あたり２個しか光導波路を生産できなかった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6 according to the present invention, when the UV irradiation amount is constant, between the core layer and the cladding layer, regardless of the length of time until the oven is charged after the entire UV irradiation. A certain high adhesion was obtained. On the other hand, as can be seen from Table 2, in Comparative Examples 1 to 6, even when the UV irradiation amount is constant, as the standing time until the thermocompression bonding after the entire surface UV irradiation becomes longer, the distance between the core layer and the cladding layer is increased. The adhesion was reduced. In addition, in Examples 1 to 6, the temperature (120 ° C.), time (5 minutes) and pressure (0.2 MPa) in the thermocompression bonding step were the temperature (150 ° C.), time (30 minutes) and time of Comparative Examples 1 to 6. Despite being lower or shorter than the pressure (2 MPa), a remarkably high adhesion was obtained. Furthermore, while Examples 1 to 6 can produce 50 or more optical waveguides per hour, Comparative Examples 1 to 6 are limited in the number of laminates that can be put into a heating oven while being pressurized. Only two optical waveguides could be produced per hour.
１０ クラッドフィルム
２０ クラッド層
３０ コア層
４０ 光導波路
１００ コアフィルム材料
１０１ コア部
１０２ クラッド部
１１０ コア層
１２０ フォトマスク
２００ クラッドフィルム材料
２１０ クラッド層
２２０ 波長カットフィルター
２３０ 積層体
２４０ 光導波路
DESCRIPTION OF
Claims (24)
該コア層を形成するためのコアフィルム材料であって、紫外領域に第１の吸収極大波長を有する第１の光酸発生剤を含有するものを提供する工程と、
該コアフィルム材料の一部に、該第１の吸収極大波長を含む波長の第１の紫外光を照射することにより、該コアフィルム材料の照射領域と非照射領域との間に屈折率差を生じさせて該コア層を形成する工程と、
該コア層の少なくとも片面に、該クラッド層を形成するためのクラッドフィルム材料であって、該第１の吸収極大波長とは異なる第２の吸収極大波長を有する第２の光酸発生剤を含有するものを接触させる工程と、
該コア層と該クラッドフィルム材料とを相互に熱圧着させることにより、該コア層と該クラッド層とからなる積層体を得る工程と、
該積層体の全面に、該第２の吸収極大波長を含むが該第１の吸収極大波長は含まない波長の第２の紫外光を照射することにより、該コア層と該クラッド層との間の密着性を向上させる工程と
を含んでなる方法。 In a manufacturing method of an optical waveguide including a core layer, a core layer including a cladding portion having a refractive index lower than that of the core portion, and a cladding layer in contact with at least one surface of the core layer.
Providing a core film material for forming the core layer, the core film material containing a first photoacid generator having a first absorption maximum wavelength in the ultraviolet region;
By irradiating a part of the core film material with the first ultraviolet light having a wavelength including the first absorption maximum wavelength, a refractive index difference is caused between the irradiated region and the non-irradiated region of the core film material. Generating the core layer; and
A clad film material for forming the clad layer on at least one surface of the core layer, the second photoacid generator having a second absorption maximum wavelength different from the first absorption maximum wavelength A step of bringing into contact with
A step of obtaining a laminate comprising the core layer and the clad layer by thermocompression bonding the core layer and the clad film material;
By irradiating the entire surface of the laminate with a second ultraviolet light having a wavelength that includes the second absorption maximum wavelength but does not include the first absorption maximum wavelength, between the core layer and the cladding layer. And a step of improving the adhesiveness.
（Ｅ（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２ （Ｉａ）
上式中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族の中性電子ドナー配位子を表し、Ｅは、周期律表の第１５族から選択される元素を表し、Ｒは、水素原子もしくはその同位体または炭化水素基を含む部位を表し、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレートから選択されるアニオン配位子を表す。 The method according to claim 20 or 21, wherein the procatalyst includes a compound represented by the following formula (Ia).
(E (R) 3 ) 2 Pd (Q) 2 (Ia)
In the above formula, E (R) 3 represents a neutral electron donor ligand of Group 15, E represents an element selected from Group 15 of the periodic table, and R represents a hydrogen atom or an isotope thereof. Or a moiety containing a hydrocarbon group, Q represents an anionic ligand selected from carboxylate, thiocarboxylate and dithiocarboxylate.
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ （Ｉｂ）
上式中、Ｅ（Ｒ）３は第１５族の中性電子ドナー配位子を表し、Ｅは、周期律表の第１５族から選択される元素を表し、Ｒは、水素原子もしくはその同位体または炭化水素基を含む部位を表し、Ｑは、カルボキシレート、チオカルボキシレートおよびジチオカルボキシレートから選択されるアニオン配位子を表し、ＬＢはルイス塩基を表し、ＷＣＡは弱配位アニオンを表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａとｂとの合計は１〜３であり、ｐおよびｒは、パラジウムカチオンと弱配位アニオンとの電荷のバランスをとる数を表す。 The method according to any one of claims 20 to 22, wherein the procatalyst includes a compound represented by the following formula (Ib).
[(E (R) 3 ) a Pd (Q) (LB) b ] p [WCA] r (Ib)
In the above formula, E (R) 3 represents a neutral electron donor ligand of Group 15, E represents an element selected from Group 15 of the periodic table, and R represents a hydrogen atom or an isotope thereof. Or a moiety containing a hydrocarbon group, Q represents an anionic ligand selected from carboxylate, thiocarboxylate and dithiocarboxylate, LB represents a Lewis base, and WCA represents a weakly coordinating anion. , A represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 to 2, the sum of a and b is 1 to 3, p and r represent the charges of the palladium cation and the weakly coordinated anion. Represents a number to balance.
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