JP5034299B2 - 表示方法、表示媒体、及び表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、表示方法、この表示方法を用いた表示媒体及び表示素子に関し、特に電子ペーパー等への利用に好適な表示方法、この表示方法を用いた表示媒体及び表示素子に関するものである。

近年、森林資源保護等の地球環境保全や、省スペース等の理由から、紙に替わるハードコピー技術としてはリライダブルマーキング技術への期待が大きい。リライダブルマーキング技術としては、各種電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの表示技術として、液晶を利用したものや、有機エレクトロルミネッセンス（所謂、有機ＥＬ）等の先端技術を駆使したものの他に、粒子を電場あるいは磁場によって移動させることで画像を表示させる簡易的な方法も各種提案されている。上記に挙げた以外にも、リライダブルマーキング技術には様々な種類があり、それぞれが異なる表示原理に基づいて動作するものである。そのうちの一つとして、金属の析出、溶解により表示を行う電解析出型の電子ペーパーの技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような電解析出型の電子ペーパーは、その他の種類のリライダブルマーキング技術に比べて優れていると言われ、その理由は、表示画像のコントラストの高さにある。この電解析出型の電子ペーパーには、金属として金や銀のナノ粒子が多く用いられている。この金や銀のナノ粒子は、局在プラズモン共鳴の効果により、その粒径の違いによって異なる色を発することから、粒径を調整することにより所定の色を表示することが可能となる。このような金や銀のナノ粒子を電解析出型の電子ペーパーに用いる技術として、例えば、非特許文献１では、印加電圧を調整することにより析出される銀の粒径をナノオーダーで制御している。
特開平１１−１０１９９４号公報 Ｇ．Ｓａｎｄｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．："Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ＩＴＯ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ ａ ｄｏｕｂｌｅ−ｐｕｌｓｅ ｍｅｔｈｏｄ"，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９１（２０００）ｐｐ．７ ８−８６

しかし、上記従来技術では、略一定の電圧を印加することにより粒子を析出させていることから、析出した粒子の粒径にばらつきがあり、表示濃度、色再現性、及び解像度に劣るという懸念があった。また、上記技術では、画像表示時に一定の電圧を印加することによって粒子を析出させて、画像非表示時には、画像表示時とは異なる電圧値の一定の電圧を印加することにより析出させた粒子を溶解させているため、画像表示と非表示のための電圧印加が繰り返されるほど、溶解時に全ての粒子が溶解されない事などにより、粒度分布が広がり、均一な表示濃度及び高解像度を得ることが困難となる懸念があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、電解析出方式を用いた表示方法、表示媒体、及び表示素子において、均一な表示濃度及び高解像度を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することを目的とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ 金属イオンを含む電解液からなる電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧を印加することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを金属微粒子として析出させる析出工程を有する表示方法であって、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示方法である。

＜２＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
＜３＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。

＜４＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
＜５＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである上記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の表示方法である。

＜６＞ 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出した前記金属微粒子の略全てが前記電解液中に溶解される溶解工程を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の表示方法である。
＜７＞ 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の表示方法である。

＜８＞ 金属イオンを含む電解液からなる電解液層を少なくとも備え、前記電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、前記電解液層中の前記金属イオンが金属微粒子として析出されて画像を表示する表示媒体であって、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示媒体である。

＜９＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。
＜１０＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。

＜１１＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。
＜１２＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである上記＜８＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の表示媒体である。

＜１３＞ 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出された前記金属微粒子の略全てが前記電解液中に溶解されることを特徴とする上記＜８＞〜＜１２＞の何れか１つに記載の表示媒体である。

＜１４＞ 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた上記＜８＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の表示媒体である。
＜１５＞ 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜８＞〜＜１４＞の何れか１つに記載の表示媒体である。

＜１６＞金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、第1の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、を備え、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示素子である。

＜１７＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。

＜１８＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。
＜１９＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。

＜２０＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである上記＜１６＞〜＜１９＞の何れか１つに記載の表示素子である。
＜２１＞ 前記電圧印加手段は第２の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加し、前記第２の電圧波形は、前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続することを特徴とする上記＜１６＞〜＜２０＞の何れか１つに記載の表示素子である。

＜２２＞ 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた上記＜１６＞〜＜２１＞の何れか１つに記載の表示素子である。
＜２３＞ 前記電解液中から析出した前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜１６＞〜＜２２＞の何れか１つに記載の表示素子である。

以上説明したように本発明の表示方法、表示媒体、及び表示素子によれば、均一な表示濃度及び高解像度を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することができる。

以下、本発明の表示素子及び表示媒体の構成について、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）に示すように、本発明の表示素子１０は、電解液層３４を含んで構成される表示媒体１２と、電解液層３４に電圧を印加するための電圧印加部１４と、電解液層３４内に印加する電圧値を調整するために電圧印加部１４を制御するための制御部１５と、を含んで構成されている。

なお、表示素子１０が本発明の表示素子に相当し、表示媒体１２が本発明の表示媒体に相当し、電解液層３４が本発明の表示素子及び表示媒体の電解液層に相当する。

表示媒体１２は、背面基板１６、該背面基板１６に間隙をもって対向して設けられた表示基板２０、複数の間隙部材２６、電解液層３４、第２の電極２２、及び第１の電極２４を含んで構成されている。
なお、背面基板１６及び表示基板２０を、電気伝導性を有する材料により構成する場合には、表示基板２０及び背面基板１６の各々が、第２の電極２２及び第１の電極２４として機能するため、第２の電極２２及び第１の電極２４を設けない構成も可能である。

表示媒体１２は、背面基板１６に、第２の電極２２、電解液層３４、第１の電極２４、及び表示基板２０を順に積層して構成されている。
間隙部材２６は、背面基板１６と表示基板２０との間隙を所定間隔となるように保持すると共に、電解液層３４の電解液が表示媒体１２の外部に流れ出すことを抑制するための部材であって、背面基板１６と表示基板２０との間に複数設けられている。

電解液層３４は、背面基板１６に積層された第２の電極２２、間隙部材２６、及び表示基板２０に積層された第１の電極２４によって囲まれることによって形成された各領域（以下、適宜、区画と称する）の総称であり、電解液３２によって構成され、色を表示する機能を発揮する層である。
すなわち、間隙部材２６によって、背面基板１６と表示基板２０との間の領域が、複数の区画に区切られることにより、電解液層３４（詳細後述）は、複数の領域に分割される。

第２の電極２２及び第１の電極２４には、第２の電極２２及び第１の電極２４に電圧を印加することにより、電解液層３４内に電界を形成するための電圧印加部１４が信号授受可能に接続されている。なお、上記第２の電極２２、第１の電極２４、電圧印加部１４、及び制御部１５は、本発明の表示素子１０の電圧印加手段に相当する。

表示基板２０及び背面基板１６の内の少なくとも表示基板２０は、透明基板によって構成されている。

表示基板２０及び背面基板１６としては、その表面に金属微粒子が析出されることから、電解液や刺激の付与によって劣化したり腐食したりせず、また電解液から析出した金属微粒子が再度溶解するまでの間、金属微粒子を安定的に同じ位置に保持できるものであれば特に限定されない。

透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。なお、透明基板としては、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有することが好ましい。

間隙部材２６の材料としては、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、製造上の観点から、感光性樹脂を用いることが好ましい。

間隙部材２６の幅（表示媒体１２の積層方向に直交する方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、一般的には幅が小さい方が表示素子１０の解像度の観点より有効であり、通常、１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。

間隙部材２６の高さ、すなわち、電解液層３４の層厚は、製造される表示媒体１２のサイズや重さ、発色性等により、適宜決定されるが、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは、３μｍから１００μｍが好ましい。

なお、この間隙部材２６は、粒子状であってもよい。粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることが、より好ましい。色は、淡色、より好ましくは、白色が良い。材質は、上記、ポリマー微粒子、もしくは、二酸化珪素、酸化チタンが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。

上記部材及び各層は、図示を省略する接着層を介して接着されている。接着層の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、間隙部材２６の材料や、電解液層３４に含まれる電解液３２等の表示媒体１２を構成する各部材の材料に影響を与えない材料が選択される。

第２の電極２２及び第１の電極２４の内の少なくとも表示媒体１２の視認方向Ｘ側に設けられた第１の電極２４は、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有する透明電極が用いられる。
具体的には、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましく用いられる。また、電極は、これらの材料を単独で用いて形成されていてもよいし、複数種の材料を積層したものであってもよい。
なお、第２の電極２２及び第１の電極２４の厚みや大きさは、表示媒体１２によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。

なお、表示素子１０の高解像度を実現するために、表示媒体１２では、電解液層３４が、背面基板１６の基板面に沿った方向に複数区画に区切られるように、間隙部材２６によって背面基板１６と表示基板２０との間を複数の区画に区切ることによって、複数の区画が背面基板１６の板面に沿った方向に配列された構成としてもよい。
この区画を、例えば、表示媒体１２に画像を表示したときの、該画像の各画素に対応して１または複数区画設けるようにすれば、各画素に対応する領域毎に表示色を調整することが可能となり好ましいが、画素や特定の領域に対応していなくてもよい。

また、このように間隙部材２６によって表示媒体１２の電解液層３４を複数領域に区切ることによって、表示媒体１２の一部の領域が破損した場合であっても、表示媒体１２全体の機能が損なわれることを抑制することが可能となる。

また、本発明の表示媒体１２は、可撓性を有していることが好ましい。この場合、本発明の表示媒体１２を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することが容易となる。なお、このような用途に用いる場合には、表示基板２０、背面基板１６、間隙部材２６、第１の電極２４、及び第２の電極２２として、可撓性を有する材料を用いることが好ましい。

次に、電解液層３４について説明する。
電解液層３４は、電解液３２によって構成され、電解液３２中には、金属イオン３０が溶解されている。電解液層３４は、この金属イオン３０を含む電解液３２によって構成され、表示素子１０及び表示媒体１２として使用する場合には、種々の色を表示する機能を発揮する。

金属イオン３０は、析出電位の電圧が電解液層３４に印加されることにより還元されて金属微粒子として析出する。析出された金属微粒子は、プラズモン発色を呈し、溶解電位の電圧が印加されることにより酸化されて金属イオン３０となり電解液３２中に溶解される。

この析出電位は、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０を還元させて金属微粒子として析出させうる電位であり、溶解電位は、析出された金属微粒子の少なくとも１部を還元させて金属イオン３０として溶解させうる電位である。
具体的には、図２に示すように、析出電位と溶解電位との閾値、すなわち金属イオン３０が還元される閾値としての還元電位以上の電圧が印加されると、電解液３２中の金属イオン３０の還元反応により金属微粒子が析出する。また、この還元電位未満の電圧が印加されると、酸化反応により析出された金属微粒子が酸化して金属イオン３０となり電解液３２中に溶解する。
ここで、上記「還元電位以上」とは、金属微粒子の酸化反応に対して金属イオン３０の還元反応が優位となるような電位であることを示している。同様に、上記「還元電位未満」とは、金属イオン３０の還元反応に対して、金属微粒子の酸化反応が優位となるような電位であることを示している。

析出した金属微粒子は、上述のようにプラズモン発色を呈する。
上記「プラズモン発色を呈する」とは、析出した上記金属微粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有し、このプラズモン吸収波長に応じた色（発色性）を呈することを示している。この「可視光領域にプラズモン吸収波長を有する」とは、可視光の波長域において、金属微粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有することを意味する。

このようなプラズモン吸収による発色は、体積平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の所謂ナノ粒子において見られ、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。本発明の表示素子及び表示媒体は、このプラズモン吸収による発色を利用した表示を行うことで、彩度、耐久性、及び光線透過率に優れた表示素子及び表示媒体を提供することができる。

本発明の電解液３２中に含有される金属イオンとしては、金属微粒子として析出したときに可視光領域の光の波長である４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有するという観点から、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、鉛、クロム、スズ等の金属のイオンが挙げられる。これらの中でも、
金属粒子の形状の違いによる吸収波長の変化が大きいという観点から、金、銀等が好適に用いられる。

析出される金属微粒子の平均粒子径としては、効率よくプラズモン共鳴するという理由から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることが特に好ましい。１００ｎｍ以上になると、プラズモン共鳴が起こらない場合が起こり得る。１〜１００ｎｍの範囲にある金属微粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。特に、２〜５０ｎｍの範囲にあると色の強さをより向上させることができる。そのため、視野角依存性をより低くし、コントラストをより向上させることができる。

なお、平均粒子径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法や、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した粒子の写真から、画像解析あるいは、直接計測する方法等がある。本発明における平均粒子径の測定方法としては、上記記載のSEM写真から直接計測する方法を採用する。

電解液層３４を構成する成分の全質量に対する、該電解液層３４に含まれる金属イオン３０の濃度としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではないが、電解液３２の安定性、発色濃度の確保、刺激を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。

電解液３２中に含まれる金属イオン３０は、上記金属を含む金属化合物を原料とすることにより得ることができる。金属化合物としては、上記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヨウ化銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅(ＩＩ)等を挙げることができる。
これらの金属化合物を電解液３２に溶解させることにより、電解液層３４中に上記金属の金属イオン３０を含有させることができる。

電解液層３４を構成する電解液３２は、上記金属イオン３０と、金属イオン３０を溶解させるための溶媒と、を少なくとも含んで構成されていれば特に限定されるものではないが、必要に応じて種種の材料を用いることができる。

上記溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用することができる。

上記非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。

電解液３２には、添加剤として、水溶性樹脂、界面活性剤、金属微粒子として析出する金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、金属酸化物微粒子等を適宜含有させることができる。すなわち、上記溶媒としては、上記金属を溶解するとともに、電解物質、ポリマー、及び界面活性剤を溶解または分散させることが可能なものが選択される。

上記水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは複数組み合わせて使用することができる。
水溶性樹脂を、電解液中に溶解または分散させることにより、電解液層中の金属イオンの移動速度の制御、及び析出した金属微粒子の安定化を図ることができる。水溶性樹脂の電解液への添加量は、金属イオンの種類や、その他の添加量との関係から適宜調整すればよい。

上記界面活性剤としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、及び両性界面活性剤、等をから選択することができる。
界面活性剤を電解液中に溶解又は分散させることによって、析出した金属微粒子の安定化、及び析出する金属微粒子の体積平均一次粒径の制御を行うことができる。具体的には、界面活性剤の添加量が多くなるほど、析出させる金属微粒子の体積平均一次粒径を小さくすることが可能となる。

なお、電解液３２中には、金属イオンのカウンターイオンを含むことが好ましい。
このカウンターイオンとしては、電解液層３４に上記析出電圧が印加されない限り、電解液３２中で金属イオン３０がイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。

なお、電解液３２はゲル状であってもよい。電解液３２をゲル状とすることにより、表示媒体１２の一部が破損したような場合でも、電解液３２が表示媒体１２外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液３２をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。

制御部１５は、第１の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。
この第１の電圧波形とは、図２に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たす電圧波形である。

なお、上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は、上記式（１）に示されるように、５０より大きく１００未満であることが必須であるが、より好ましくは、５５以上９５以下の範囲内であり、特に好ましくは、６０以上９０以下の範囲内である。

上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値が１００％であると、溶解電位が第１の電圧波形に含まれず、本発明の効果を得ることが困難となるという問題があり、５０％以下であると、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２が析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１より長くなることから、析出より溶解の方が優位となり、第１の電圧波形で変化する電圧の印加による金属微粒子の析出が生じず、好ましくない。

上記第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、析出電位の電圧の印加が継続される間（時間Ｔ１）においては、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０の還元反応が進行し、金属イオン３０が還元されて金属微粒子として析出される。さらに、溶解電位の電圧印加が継続される間（時間Ｔ２）においては、析出した金属微粒子の酸化反応が進行し、酸化反応により析出された金属微粒子の内の小径のものは金属イオン３０として電解液３２中に溶解され、粒子としては存在しなくなり、大きな粒径のものは、その粒径が小さくなる。

このため、第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、金属微粒子の析出と、金属微粒子の溶解とが周期的に生じ、且つ析出電位の電圧印加が継続される時間Ｔ１は溶解電位の電圧印加が継続される時間Ｔ２より長いことから、粒子径のばらつきが抑制された金属微粒子の析出を実現することができる。
このため、従来のように析出電位の電圧を所定時間以上継続して電解液層３４に印加する場合に比べて、析出される金属微粒子の粒子径のばらつきを抑制することが可能となる。

なお、図２に示す例では、第１の電圧波形４０は、矩形波である場合を説明するが、上記条件（析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、上記式（１）の関係を満たす）を満たす電圧波形であればどのような波形であってもよく、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有する波形、矩形状、電位が連続的に変化するサイン波状、及び三角波状等の何れの形状の波形であってもよい。

この第１の電圧波形の周波数は、金属イオンの拡散速度および、酸化還元の反応速度の観点から、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚであることが好ましく、５０Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることがさらに好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであることが特に好ましい。
第１の電圧波形の周波数が１０Ｈｚ未満であると、拡散速度、反応速度の方が速いため、ほぼ全金属イオンの析出、溶解の繰り返しになってしまうと言う問題があり、１００ＭＨｚより大きいと、拡散速度より電圧の切り替え速度の方が速いため、金属イオンが電圧に追従しないので析出しないという問題がある。

なお、この第１の電圧波形４０を規定するための還元電位、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）、及び周波数は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）、金属イオン３０の種類等によって定まる。

具体的には、還元電位は、電解液３２に溶解されている金属イオン３０の種類、金属イオン３０の溶媒の種類や、濃度、その他の添加物の種類、濃度等の条件により定まる。

また、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）や、還元電位からの振幅幅は、電解液中に含まれる金属イオン以外の物質が可能な限り還元、酸化されないという条件によって定まる。
また、この第１の電圧波形で変化する電圧の印加時間は、電極表面上に目的の色、濃度で表示されるまで印加すればよい。ただし、その印加時間は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）、金属イオン３０の種類等によって異なる。

制御部１５は、さらに、第２の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。この第２の電圧波形とは、上記溶解電位の電圧もしくは、それ以上（溶解が進む方に）の電圧を、上記時間Ｔ２より長時間継続する波形である。第２の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、上記第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された金属微粒子の略全てが酸化されて電解液３２中に溶解する。

この第２の電圧波形における溶解電位の電圧の継続印加時間は、上記時間Ｔ２より長く、且つ第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された金属微粒子の略全てが酸化されて電解液３２中に溶解しうる時間であればよく、電解液層３４中の金属微粒子の種類、溶媒の種類および、印加する電圧の大きさ等によって適宜定められる。例えば、上記第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された全ての金属微粒子を溶解可能な時間を予め測定し、第２の電圧波形における溶解電位の継続印加時間として定めるようにすればよい。

次に、図１に示す本発明における表示素子１０における表示方法の一例を説明する。
なお、本例では、第２の電極２２に酸化チタンを用い、第１の電極２４としてＩＴＯからなる透明電極を用い、金属イオン３０として銀イオンを電解液３２中に含む表示素子１０に、第１の電圧波形として図２に示す矩形波を印加するものとして説明する。なお、この第１の電圧波形は、上述のように、上記式（１）の関係を満たすものである。

金属イオン３０としての銀イオンが電解液３２中に溶解された状態にあるときには、表示媒体１２が視認方向（図１中矢印Ｘ方向）から視認されると、表示媒体１２は、表示基板２０、透明な第１の電極２４、及び電解液層３４を介して、第２の電極２２の酸化チタンによる色が視認されるため、白色として視認される。

制御部１５の制御によって、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。
なお、このとき、表示媒体１２の視認方向Ｘ上流側に金属微粒子が析出されるようにするために、金属イオン３０は陽イオンであることから、視認方向Ｘ上流側に設けられた第１の電極２４側をマイナス極とし、視認方向Ｘ下流側に設けられた第２の電極２２側をプラス極とする。

この第１の電極２４と第２の電極２２とを介して電解液層３４に第１の電圧波形で変化する電圧が印加されると、析出電位が印加されているときには、電解液層３４内の金属イオン３０の還元反応が生じ、溶解電位が印加されているときには、析出された金属微粒子の酸化反応が生じる。

この還元反応と酸化反応とが、上記式（１）を満たす条件下で繰り返し生じることにより、まず析出電位の電圧が継続印加されているときの金属イオン３０の還元反応の進行により金属微粒子の析出が起こり、次に溶解電位の電圧が継続印加されているときの金属微粒子の酸化反応の進行により、析出した金属微粒子の内の小径の金属微粒子から順に電解液層３４中への溶解が生じる。この金属微粒子の析出と溶解とが交互に生じ、且つ第１の電圧波形４０によって示されるように析出電位の電圧の継続電圧印加時間Ｔ１の方が溶解電位の電圧の継続電圧印加時間Ｔ２より長時間継続印加される。

このため、第１の電圧波形４０で変化する電圧が所定時間印加されることで、表示媒体１２には、第１の電極２４側に体積平均粒径が略一定の金属微粒子３６の析出された状態となる（図１（Ｂ）参照）。

そして、視認方向Ｘ側から視認されると、第１の電極２４側に析出された金属微粒子３６としての銀微粒子の体積平均粒径に応じたプラズモン共鳴による発色の色が、表示素子１０の色として視認される。

さらに、制御部１５の制御によって、第２の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、第２の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。

第２の電圧波形によって示される電圧が印加されると、図１（Ｂ）に示すように、第１の電圧波形で変化する電圧の印加により析出した金属微粒子３６が、図１（Ａ）に示すように電解液３２中に溶解して金属イオン３０となるため、表示素子１０は、視認方向Ｘ側から視認されると、第２の電極２２の色として視認される。

以上説明したように、本発明の表示素子１０、及び表示媒体１２によれば、第１の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加することにより、金属イオン３０が還元されて金属微粒子として析出しうる析出電位と、析出された金属微粒子の少なくとも一部が酸化されて金属イオンとなりうる溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たすので、析出電位の電圧が時間Ｔ１の間継続して印加されることによって析出された金属微粒子の内の粒子径のより小さい金属微粒子を、溶解電位の電圧が時間Ｔ２の間継続して印加されることによって電解液３２中に金属イオン３０として溶解させて、再度、析出電位の電圧を時間Ｔ１の間継続して印加することが繰り返される事により金属微粒子３６として析出させる反応を繰り返し生じさせることができるので、従来の、一定の析出電位の電圧を印加する場合に比べて粒度分布幅が狭くなるように金属微粒子を析出させることができる。
従って、均一な表示濃度及び高解像度の双方を実現しうる表示媒体１２及び表示素子１０、そして表示方法を提供することができる。

（実施例１）
図１に示す構成を有する表示媒体を以下の手順で作製した。
まず、表示基板として、厚１ｍｍ、３×３ｃｍのガラス基板を用意した。このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さで成膜し第１の電極を形成した。

背面基板としては、上記表示基板上にＩＴＯからなる第１の電極が形成されたＩＴＯガラス基板を用いた。このＩＴＯガラス基板上に、体積平均粒径略２０ｎｍの酸化チタンコロイド溶液（オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）から調製した溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮することにより得たもの）をスピンコート法でコーティングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、膜厚約５μｍの第２の電極としての酸化チタン膜を形成した。

次に、電解液として、ヨウ化銀（アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）と、を各々ジメチルスルホキシド（DMSO、アルドリッチ社製）に溶解させ、それぞれの濃度が５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した。さらに、それらのヨウ化銀溶液、ヨウ化リチウム溶液を等量ずつ混合した。

なお、上記第１の電極及び第２の電極各々に電圧印加可能となるように、適当な長さの引き出し配線を接続した。

次に、第１の電極が形成されたガラス基板上の該第１の電極上に、間隙部材として、第１の電極と第２の電極との間隙が２００mｍとなるように、高さ２００mｍのポリイミド樹脂からなる間隙部材を第１の電極上の析出部分の面積が1.5cm²となるように配置した。その後、表示基板上の第１の電極と背面基板上の第２の電極とが互いに対向されるように重ね合わせて積層体を形成し、続いて、この積層体端面の全周を、一部を除いてエポキシ系接着剤のアラルダイト（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）で硬化させた。

次に、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から後述する電解液を積層体内に充填した後、上記のアラルダイトにより電解液注入口をシールして紫外線を照射して硬化させ、表示媒体を作製した。

上記第１の電極及び第２の電極は、各々引き出し配線を介して、電圧印加部としてのファンクションジェネレータ（テクトロニクス社製：ＡＦＧ３１０）に信号授受可能に接続した。さらにこのファンクションジェネレータには、制御部として、パーソナルコンピュータを接続することにより、表示素子を作製した。表示素子をこのように構成することにより、表示媒体の電解液層に任意の波形の電圧を印加可能な状態とした。

次に、上記作製した表示媒体の電解液層中に溶解されている銀イオンの還元電位を測定した。
還元電位の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の技法により測定した。
具体的には、
測定機器：ＡＬＳ製電気化学アナライザー（ＣＨＩ６０４Ａ）
作用電極／対向電極：Ｐｔ電極
参照電極：Ｐｔ電極
試料溶液：電解液
測定モード：ＤＣ
Ｓｃａｎ Ｒａｎｇｅ：１．０〜−１．５０Ｖ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：０．1Ｖ／ｓ
上記測定機器および測定条件により得られた測定データの解析方法について説明する。
図３および図４に上記条件にて測定したデータの具体例を示す。なお、グラフ中の上の曲線は酸化体の還元反応を、下の曲線は還元体の酸化反応をそれぞれ示す。
図３の場合には、下の曲線のピーク値における電位Ｅ１と上の曲線のピーク値における電位Ｅ２の平均値が本発明にいう還元電位である。
還元電位＝（Ｅ１＋Ｅ２）／２
また、図４のような複数ピークを有する曲線が得られる場合には、還元波として大きい方（０に近い方）の値を代表値とした。即ち図４におけるＥ'１およびＥ'２の値を採用し、その平均値が本発明にいう還元電位である。
還元電位＝（Ｅ'１＋Ｅ'２）／２

実施例１において調整した電解液を用いて上記測定方法により還元電位を測定したところ、図５に示す結果が得られた。この結果から、上記解析方法から算出した該電解液中における還元電位は、約−３００ｍＶであることがわかった。ただし、本実施例では、析出を確実にするため、還元電位を還元反応のピーク値である約−９００ｍＶにとる。。

次に、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、図６に示す矩形波で変化する電圧を印加した。

図６に示す矩形波は、該矩形波の半値線に相当する電位（パルス振幅の中間）を還元電位である−９００ｍＶとした。また、図５に示す測定結果から、−１４００ｍＶ以上の電圧印加（−１４００ｍＶの絶対値以上のマイナス電圧印加）により再び電流値の増加が見られることから、第１の電圧波形としての矩形波のパルス振幅を、９００ｍＶとし、−１４００ｍＶ以上の電圧、例えば−１６００ｍＶ等の電圧が印加されないようにした。なお、この矩形波の周波数は、１００Ｈｚ、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値は、８５％であるものとした。

この図６によって示される第１の電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記作製した表示媒体の電解液層に１８０秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

なお、上記粒子径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。

さらに、上記粒子径の測定と同様に、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、第１の電極表面の任意の５点について、倍率×５万倍にて撮像した画像中の全ての粒子を実測し、倍率換算することによって粒度分布（５ｎｍ範囲で粒子数を数えた）を測定した。測定結果を図７に示す。

図７に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２５ｎｍであり、標準偏差（σ）は、５．２であった。
また、標準偏差は、（（測定粒径-平均粒径）²の和/データ数）^1/2 の式で算出したものである。この実施例１により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、−１４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子の析出が観察された。だたし、観察されたこれらの粒子は、粒子同士が凝集している場合が多かった。
なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。

さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図８に示す。

図８に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は４２ｎｍであることが分かった。ただし、銀微粒子は凝集されて析出しているため、本来のプラズモン共鳴の効果が現れず、灰色を呈したと考えられる。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。

また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、１１．０であった。この比較例１により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が５０％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。

この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、５０％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分への着色は見られなかった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ以下の粒子の球状の粒子が、５μｍ四方あたり数個析出されていた。なお、比較例２では、着色するほど多くの粒子の析出が観察されず、粒度分布の測定はできなかった。この比較例２により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、９５％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。

この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、９５％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。

さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

さらに、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、第１の電極表面の任意の３点について倍率×５万倍にて撮像した画像中の粒子を実施例１同様に実測して粒度分布（対象となる粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子数で表示した頻度分布）を測定した。測定結果を図９に示す。

図９に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は３２ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。

また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、６．８であった。この実施例２により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、６５％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。

この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、６５％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。

さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図１０に示す。

図１０に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２３ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。

また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、６．７であった。この実施例３により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、周波数が１０ｋＨｚである以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。

この第１の電圧波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長実施例１と同様に測定したところ、約４１０ｎｍであった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。

さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。
この測定結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２５ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。

また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、５．１であり、実施例１と略同様の結果が得られた。
この実施例４により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

（実施例５）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、実施例１と同一の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。

この第１の電圧波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加した後に、溶解電位としての−４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間印加することにより第１の電圧波形で変化する電圧の印加により析出した金属微粒子を溶解した。
この第１の電圧波形の１８０秒間の印加の後に、−４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間印加する一連の処理を１０回繰り返した後に、さらにこの第１の電圧波形を１８０秒間印加した。

上記電圧の印加により、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を実施例1同様に測定しところ、約４１０ｎｍであった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。

さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図１１に示す。
この測定結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は３３ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。

また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、７．７であり、実施例１と略同様の結果が得られた。
この実施例５により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。

表１及び図７〜図１１に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たす第１の電圧波形で変化する電圧を印加する実施例１〜実施例５では、析出電位の電圧を継続して所定時間以上印加することによって金属微粒子を析出させる比較例１に比べて、粒度分布が狭いことがわかる。このため、実施例１〜実施例５では、比較例１に比べて均一な表示濃度及び高解像度を実現し得ることが分かる。

また、比較例２に示されるように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化するものの、析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２とが同一の場合には、着色するほどの金属微粒子の析出が見られないことから、表示媒体及び表示素子として用いることは困難であるといえる。

また、実施例５に示されるように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たす第１の電圧波形で変化する電圧の印加と、析出した金属微粒子を溶解させるための溶解電位の時間Ｔ２以上の印加と、を繰り返し実行した後に、さらに第１の電圧波形で変化する電圧を印加した後においても、析出電位の電圧を継続して所定時間以上印加することによって金属微粒子を析出させる比較例１に比べて、粒度分布のばらつきが小さいことが分かる。従って、本発明の表示媒体、表示素子、及び表示方法においては、第１の電圧波形で変化する電圧を印加することにより電解液層中に金属イオンを金属微粒子として析出させ、この第１の電圧波形を、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、１００＞Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）＞５０の関係を満たすことにより、高解像度及び均一な表示濃度の表示媒体、表示素子、及び表示方法を提供することができる、といえる。

本発明の表示媒体及び表示素子の一例を示す模式断面図であり、（Ａ）は、金属微粒子が析出されていない状態を示し、（Ｂ）は、金属微粒子が析出された状態を示す。 第１の電圧波形の一例を示す模式図である。 還元電位測定データの一例を示す模式図である。 還元電位測定データの図３とは異なる例を示す模式図である。 実施例１における還元電位測定データを示す線図である。 実施例１において用いた第１の電圧波形を示す模式図である。 実施例１における粒度分布の測定結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１における粒度分布における測定結果を示すグラフである。 実施例２における粒度分布の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１における粒度分布の測定結果を示すグラフである。 実施例１及び実施例５における粒度分布における測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１０ 表示素子
１２ 表示媒体
１４ 電圧印加部
１５ 制御部
１６ 背面基板
２０ 表示基板
２２ 第２の電極
２４ 第１の電極
３０ 金属イオン
３２ 電解液
３４ 電解液層
３６ 金属微粒子

Claims (23)

1. 金属イオンを含む電解液からなる電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧を印加することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを金属微粒子として析出させる析出工程を有する表示方法であって、
   前記第１の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示方法。
   

   
2. 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
3. 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
4. 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
5. 前記第１の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の表示方法。
6. 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出した前記金属微粒子の略全てを前記電解液中に溶解させる溶解工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の表示方法。
7. 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の表示方法。
8. 金属イオンを含む電解液からなる電解液層を少なくとも備え、前記電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、前記電解液層中の前記金属イオンが金属微粒子として析出されて画像を表示する表示媒体であって、
   前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示媒体。
   

   
9. 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする請求項８に記載の表示媒体。
10. 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする請求項８に記載の表示媒体。
11. 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする請求項８に記載の表示媒体。
12. 前記第1の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである請求項８乃至請求項１１の何れか１項に記載の表示媒体。
13. 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出された前記金属微粒子の略全てが前記電解液中に溶解されることを特徴とする請求項８乃至請求項１２の何れか１項に記載の表示媒体。
14. 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた請求項８乃至請求項１３の何れか１項に記載の表示媒体。
15. 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項８乃至請求項１４の何れか１項に記載の表示媒体。
16. 金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、
    第1の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、
    を備え、
    前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
    

    
17. 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする請求項１６に記載の表示素子。
18. 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子。
19. 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子。
20. 前記第1の電圧波形の周波数は、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚである請求項１６乃至請求項１９の何れか１項に記載の表示素子。
21. 前記電圧印加手段は第２の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加し、前記第２の電圧波形は、前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続することを特徴とする請求項１６乃至請求項２０の何れか１項に記載の表示素子。
22. 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた請求項１６乃至請求項２１の何れか１項に記載の表示素子。
23. 前記電解液中から析出した前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１６乃至請求項２２の何れか１項に記載の表示素子。

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