JP5033626B2 - エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２００４年８月２０日に出願した米国仮特許出願第６０／６０３４２３号の権利を主張するものである。

本発明は、エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法に関する。この方法は、カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つ一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることを含む。

単一の「エキソ−オレフィン」、「１，１−二置換」オレフィン又は「メチルビニリデン」末端基を含む一官能性開始剤を用いて製造された線状ポリオレフィンは、特定の末端官能基を含む重合体を製造するための有用な前駆体である。多官能性開始剤を用いて製造された重合体は、多数のエキソ−オレフィン末端基を有することになる。特定の末端基を含む重合体は潤滑油添加剤として有用である。ヘテロ原子を含む官能化重合体の一例としてポリイソブテニルコハク酸無水物がある。末端官能基は、更に反応を進めることができる重合体を製造するためにも望ましいものである。

従来のイオン重合は、アニオン重合またはカチオン重合であると言える。アニオン重合は、塩基の存在下でカルボアニオンにより進行し、電子吸引基を持つ単量体に好都合である。カチオン重合は、酸の存在下でカルベニウムイオンとも呼ばれるカルボカチオンにより進行し、電子供与基を持つ単量体に好都合である。

従来の重合系と同様に、リビング重合系もアニオン重合またはカチオン重合のいずれかである。従来の重合とリビング重合の相違は、理想的なリビング重合が連鎖移動反応も連鎖停止反応も無しで進行することにある。リビング重合系は、単量体と開始剤の供給比を制御することで重合度を制御でき、また二種以上の異なる単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成させる能力が生じるから、商業的に非常に重要である。単量体を使い尽くすまで重合は続くが、重合体は将来的に何時でも追加の単量体を付加する能力を保持している。多数のそのような系が当該分野ではよく知られている。

更に発展したものが、従来の単量体を用いる準リビングカチオン重合系である。準リビング重合では一定の限定条件、例えば無水の試薬が要求される。準リビングカチオン重合は、連鎖移動反応の速度はゼロに近いが連鎖停止反応は存在し、ただし可逆的であるという点で、真のリビング重合とは異なっている。準リビングカチオン重合の重要な一例が、イソブチレンの準リビングカチオン重合である。

一般に、イソブチレンの準リビングカチオン重合によって狭い分子量分布が生じて、「ｔｅｒｔ−クロリド」末端基とも呼ばれる２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を含む一種類の主要な重合体生成物が生じる。ある一定条件下では、少量のオレフィン異性体が生成することもある。

一方、従来のＢＦ₃を用いたイソブチレンの重合では二種類の主要なオレフィン異性体、例えば高反応性のエキソ−オレフィン異性体と、「三置換」異性体または「エンドオレフィン」異性体とも呼ばれる、比較的非反応性の２−メチル−１−プロペニル異性体とが生成する。さらに、従来のイソブチレンの重合では分子量分布又は多分散性指数が大きい重合体が生じる。

エキソ−オレフィン異性体だけの製造はこれまで、従来の重合条件では達成できなかった。

エキソ−オレフィン末端基だけを含むポリイソブチレンを製造するには二つの確立された方法がある。一つの方法は、重合後反応でｔｅｒｔ−クロリドを末端基とするポリイソブチレンから、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて化学的にハロゲン化水素を取り去ることを含む（特許文献１）。もう一つの方法は、準リビングイソブチレンをメタリルトリメチルシランでその場で失活させて、活性なリビングカルベニウムイオンをエキソ−オレフィン末端基に変換することを含む（非特許文献１）。

上記の方法を使用して多官能性開始剤を用いて、エキソ−オレフィン末端基を一個より多く含むポリイソブチレン重合体を製造することができる。

ポリイソブチレン重合体を含むポリオレフィンの製造は当該分野ではよく知られている。多数の特許文献に、エキソ−オレフィン末端基を含むポリイソブチレン重合体の製造方法が記述されているが、一種以上の窒素含有五員芳香族環化合物を用いて準リビングカチオン重合系を失活させることを利用する方法については全く記述が無い。

特許文献２には、分子量分布が狭く、重量平均分子量、Ｍ(w)と数平均分子量、Ｍ(n)との比が１に近い重合体の製造方法が開示されている。

特許文献３には、平均重合度が１０乃至１００で、理論上可能な末端二重結合の割合が三塩化アルミニウムを用いて製造された生成物よりも高いイソブテン重合体が開示されている。また、この特許文献には、開始剤として三フッ化ホウ素を用いてイソブテン重合体を製造する方法も開示されている。

特許文献１には、線状重合体の場合には両末端に、あるいは星形重合体の場合には全末端に、不飽和またはヒドロキシル基のいずれかを持つポリイソブチレンの合成が開示されている。この方法は、テレケリック（末端反応性）二ハロゲンポリイソブチレンの溶液を還流する工程、カリウムｔ−ブトキシドなどの強塩基の溶液を添加する工程、そして撹拌してテレケリックジオレフィンポリイソブチレンを生成させる工程を含む。

特許文献４には、予備開始剤およびカチオン重合に有効な触媒を単量体と混合して、分子量を制御しながらカチオン重合を行う方法が開示されている。その後、得られたリビングポリマーは所望通りに処理される。

特許文献５には、第三級塩素でキャップしたポリイソブチレンを求電子置換によりアリルトリメチルシランでアリル化することにより、アリル末端ポリイソブチレンを製造する方法が開示されている。合成は、三塩化ホウ素を触媒としてモノ又はオリゴ第三級クロリド「イニファ」で始まるイソブチレンの重合で開始され、次いで同じ反応容器にヘキサン、アリルトリメチルシランおよび四塩化チタンが添加される。

特許文献６及び７には、有機酸又はそのエステルの錯体と、ルイス酸、好ましくはオレフィン単量体に添加して錯体の分子量を２００程度から百万を越えるほどに増加させることができる三塩化ホウ素とからなる触媒が開示されている。また、これらの特許文献には、ハロゲン、特にはクロリド、アリル、アクリルまたはメタクリル、アセテートまたはホルメートなどの有用な末端基を持つ種々の分子量の重合体も開示されている。

特許文献８及び９には、有機エーテルの錯体と、ルイス酸、好ましくはオレフィン単量体に添加して錯体の分子量を２００程度から百万を越えるほどに増加させることができる三塩化ホウ素とからなる触媒が開示されている。また、これらの特許文献には、ハロゲン、特にはクロリド、アリル、アクリルまたはメタクリル、アセテートまたはホルメートなどの有用な末端基を持つ種々の分子量の重合体も開示されている。

特許文献１０には、四塩化チタン、およびピリジンまたは非ヒンダードアルキルピリジンから選ばれた電子対供与体の存在下でカチオン重合により、アルファ−オレフィンまたは共役アルカジエンを含む弾性重合体を製造する方法が開示されている。重合体は分子量分布が非常に狭く単モードである。

特許文献１１には、アジド、シアノ、カルボニルアミノ又はチオカルボニルアミノ末端基など所望の窒素含有官能基で官能化した高分子物質を直接合成する方法が開示されている。重合と官能化は実質的に同時に起こる。

特許文献１２には、ポリオレフィン中間ブロックとスチレン末端ブロックを有するブロック共重合体を製造するために、リビングポリオレフィン、特にはポリイソブチレンの鎖末端から開始して、芳香族、好ましくはスチレン単量体をリビング重合させる方法が開示されている。

特許文献１３には、単一工程でリビングポリイソブチレンを硫酸アセチルでスルホン化することにより、スルホン酸末端ポリイソブチレンを一ポットで製造する方法が開示されている。この方法は、ルイス酸を用いて「イニファ」開始カルボカチオン重合を行って重合体を生成させた後、スルホン化することを含む。

特許文献１４及び１５には、置換又は非置換ジフェニルアルキレン、メトキシスチレン、トランス−スチルベン、１−イソプロペニルナフタレンおよび２，４−ジメチルスチレンからなる群より選ばれる重合不可能な単量体からなる一種もしくは二種以上のキャップ化合物で、リビングポリマーをキャップすることが開示されている。

特許文献１６には、凝縮相で開始剤系の存在下でイソブチレンまたはイソブチレン含有単量体混合物をカチオン重合することにより、重合体鎖のうちの少なくとも６０％が少なくとも１個のオレフィン不飽和末端基を持つポリイソブチレンを製造する方法が開示されている。

特許文献１７には、リビング重合条件下で好適な単量体をカチオン重合してその重合をＮ置換ピロールで失活させることにより、単分散テレケリック重合体を製造する方法が開示されている。Ｎ置換ピロールを含む官能化重合体は、燃料添加剤および／または潤滑油添加剤として用いることができる。

特許文献１８には、カチオン重合によりリビングカルボカチオン重合系を一種もしくは二種以上の芳香族環系と反応させて製造した重合体を官能化する方法、および該方法の置換又は非置換反応生成物を、潤滑油又は燃料組成物および添加剤濃縮物に例えば分散剤、清浄剤または酸化防止剤またはＶＩ向上剤として使用することが開示されている。

非特許文献２。その著者は、低純度の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）の存在下でエキソ−オレフィン生成を観察した後、準リビングポリイソブチレンからのβ−プロトン脱離について研究を行っている。著者は脱離が、ＤＴＢＰ中に６×１０^-6モル／リットルの濃度で存在する立体障害のある環状イミン塩基の存在によるとした。この不純度を２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を用いてシミュレートして、後者のＴＢＰを重合の開始時に（すなわち、単量体の存在下で）反応器に添加すると、結果として３時間の反応時間後に約６５％の脱離が生じてエキソ−オレフィンだけが生成することを発見した。脱離の程度が２０％又はそれ以上に達すると、¹Ｈ ＮＭＲとＧＰＣ両方の分析では著しいカップリングが観察された。バエ及びファウストは、ＴＢＰなど立体障害のある塩基による脱離は望ましくなく、避けるべきであるというはっきりした考えを持っていた。この論文の最初の段落には次のように要約されている：「最後に、強塩基もβ−プロトンを脱離しうるが、回避すべきである。」その後に著者は、「その犯人」としてＤＴＢＰ中の環状イミン塩基の不純度に言及している。最後に著者は論文全体を要約して、脱離工程は運動速度定数の測定を容易にするかもしれないが、重合体製造のためには回避すべきであると述べている：「明確に規定した巨大分子の合成ではβ−プロトン脱離を回避すべきであるが、一方でこの工程の拡散制御を明らかにできるなら、活性中心の濃度を決定する新規な方法となり、それから絶対生長速度定数を計算することが可能になる。」

米国特許第４３４２８４９号明細書 欧州特許第３４１０１２号明細書 米国特許第４１５２４９９号明細書 米国特許第４３９３１９９号明細書 米国特許第４７５８６３１号明細書 米国特許第４９１０３２１号明細書 米国特許第５１２２５７２号明細書 米国特許第４９２９６８３号明細書 米国特許第５０６６７３０号明細書 米国特許第５２１９９４８号明細書 米国特許第５３３６７４５号明細書 米国特許第５４２８１１１号明細書 米国特許第５４４８０００号明細書 米国特許第５６３７６４７号明細書 米国特許第５６７７３８６号明細書 米国特許出願第１０／４３３４３９号、出願公開第２００４／００１５０２９Ａ１号明細書 米国特許出願第１０／６００８９８号、出願公開第２００４／０２６００３３Ａ１号明細書 国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ／０５４７２号、国際公開第ＷＯ９９／０９０７４号パンフレット Ｍ．ロス(M. Roth)及びＨ．メイヤー(H. Mayr)著、「マクロモレキュルズ(Macromolecules)」、１９９６年、第２９巻、ｐ．６１０４、 ヤング・チェオル・バエ(Young Cheol Bae)及びルドルフ・ファウスト(Rudolf Faust)著、「イソブチレンのリビングカチオン重合における遊離塩基によるβ−プロトン脱離(β-Proton elimination by Free Bases in the Living cationic Polymerization of Isobutylene）」、マクロモレキュルズ、１９９７年、第３０巻、ｐ．７３４１−７３４４

本発明は、エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法に関する。この方法は、カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つ一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることを含む。また、この方法は、重合体生成物を生成させるために失活剤を添加することになるカチオン性の準リビングポリオレフィンポリマーを、ルイス酸および電子供与体または共通イオン塩又はその前駆体を使用して生成させることも含む。

つまり、本発明は、重合体鎖に１個もしくは２個以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリオレフィンを製造する方法であって、カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、芳香族環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つピロール類およびイミダゾール類から選ばれる一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることからなる方法に関する、ただし、窒素含有五員芳香族環は下記の化合物ではない：
（ａ）２，４−ジメチルピロール、
（ｂ）１，２，５−トリメチルピロール、
（ｃ）２−フェニルインドール、
（ｄ）２−メチルベンズイミダゾール、
（ｅ）１，２−ジメチルイミダゾール、
（ｆ）２−フェニルイミダゾール、および
（ｇ）２，４，５−トリフェニルイミダゾール。

失活を、約−１３０℃乃至約１０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましくは失活を約−８０℃乃至約０℃の温度で行い、更に好ましくは失活を約−７２℃乃至約−１０℃の温度で行う。最も好ましくは失活を約−６０℃乃至約−２０℃の範囲の温度で行う。

ポリオレフィンはポリイソブチレンであることが好ましい。

本発明の好ましい態様では、ポリオレフィンをその場で製造する。

本発明の態様に用いられる窒素含有五員芳香族環は置換ピロールである。

本発明の方法に用いられる置換ピロールは下記一般式を有する。

式中、（ａ）Ｒ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に、水素、または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、Ｒ₄は、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、そしてＲ₃は、水素、または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｃ）Ｒ₂とＲ₃は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであるか；あるいは
（ｄ）Ｒ₁とＲ₂およびＲ₃とＲ₄は、組として独立に、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成している。

上記の方法でＲ₁およびＲ₄はメチルであり、そしてＲ₂およびＲ₃は水素であることが好ましい。

上記方法の別の好ましい態様では、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はメチルである。

上記方法の別の好ましい態様では、Ｒ₁およびＲ₂はメチルであり、そしてＲ₃とＲ₄は縮合ベンゾ環を形成している。

好ましい態様では置換ピロールは下記式を有する。

本発明の別の態様に用いられる窒素含有五員芳香族環は、置換イミダゾールである。

本発明の方法で置換イミダゾールは下記一般式を有する。

式中、Ｒ₃は、炭素原子約４〜約２０個を含む分枝アルキルであり、そして
（ａ）Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成している。

上記方法の別の好ましい態様では、Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₂は水素であり、そしてＲ₃はｔｅｒｔ−ブチルである。

本発明の方法で窒素含有五員芳香族環のアルキル基は、炭素原子約１〜約２０個を有することが好ましい。より好ましくは、アルキル置換窒素含有五員芳香族環のアルキル基は炭素原子約１〜約１２個を有する。最も好ましくは、アルキル置換窒素含有五員芳香族環のアルキル基は炭素原子約１〜約４個を有する。

上記本発明の方法では、ｔｅｒｔ−クロリド鎖末端またはｔｅｒｔ−クロリド鎖末端とオレフィン鎖末端との両者を含む準リビングポリオレフィンポリマー生成物を、ルイス酸の存在下で窒素含有五員芳香族環で失活させることにより、ポリオレフィンを製造する。

本発明のまた別の態様では、ｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を含む準リビングポリオレフィンポリマー生成物を、ルイス酸の存在下で窒素含有五員芳香族環で失活させることにより、ポリオレフィンを製造する。

ルイス酸は、チタンまたはホウ素のハロゲン化物であることが好ましい。より好ましくは、ルイス酸はハロゲン化チタンである。最も好ましくは、ルイス酸は四塩化チタンである。好ましい四塩化チタンの濃度は、プロトン性不純物、電子供与体、共通イオン塩又はその前駆体および失活剤又は失活剤群を一緒にした濃度を二倍以上上回る。

本発明の方法を使用して得られたポリオレフィン生成物は、エキソ−オレフィン鎖末端を全鎖末端に基づき１％乃至１００％の範囲で有する。好ましくは、ポリオレフィン生成物は少なくとも３％のエキソ−オレフィン鎖末端を有し、より好ましくは少なくとも２０％のエキソ−オレフィン鎖末端を有し、更に好ましくは少なくとも５０％のエキソ−オレフィン鎖末端を有し、また更に好ましくは少なくとも７０％のエキソ−オレフィン鎖末端を有し、そしてまた更に好ましくは９０％のエキソ−オレフィン鎖末端を有する。最も好ましくは、ポリオレフィン生成物は全鎖末端に基づき少なくとも９９％のエキソ−オレフィン鎖末端を有する。

本発明の方法で準リビングポリオレフィンポリマーは、ルイス酸の存在下でかつ準リビング重合に適した反応条件下で少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体を開始剤と接触させることにより生成させる。少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンのうちの少なくとも一種からなることが好ましい。より好ましくは、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体はイソブチレンである。

本発明の方法では、二種以上の異なるカチオン重合可能な単量体を用いることができる。

本発明の方法で開始剤は、一官能性であっても多官能性であってもよい。好ましくは、開始剤は一官能性または二官能性である。より好ましくは、開始剤は一官能性である。

本発明の方法で一官能性開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオノキシ−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオノキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンのうちの少なくとも一種からなる。

本発明の方法で二官能性開始剤としては、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−アセトキシ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、および１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンを挙げることができる。

本発明の方法で多官能性開始剤の例としては、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンがある。

本発明の方法でポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nは、約１．０１乃至約３．０の範囲で存在する。好ましくは、ポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nは約１．１乃至約２．０の範囲で存在する。より好ましくは、ポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nは１．５未満である。

また、本発明は、重合体鎖に１個もしくは２個以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリオレフィンを製造する方法であって、カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、芳香族環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つピロール類およびイミダゾール類から選ばれる一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物であって、ルイス酸と予備反応させた窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることからなる更なる方法にも関する、ただし、窒素含有五員芳香族環は下記の化合物ではない：
（ａ）２，４−ジメチルピロール、
（ｂ）１，２，５−トリメチルピロール、
（ｃ）２−フェニルインドール、
（ｄ）２−メチルベンズイミダゾール、
（ｅ）１，２−ジメチルイミダゾール、
（ｆ）２−フェニルイミダゾール、および
（ｇ）２，４，５−トリフェニルイミダゾール。

上記方法の好ましい態様では、ルイス酸はＴｉＣｌ₄である。

上記方法の更に好ましい態様では、窒素含有五員芳香族環化合物は２，５−ジメチルピロールである。

上記方法の別の好ましい態様では、窒素含有五員芳香族環化合物は２，３−ジメチルインドールである。

本発明のポリオレフィン重合体の製造に失活剤として使用される置換ピロールおよび置換イミダゾールなどの窒素含有五員芳香族環化合物が、ポリオレフィン重合体のエンド−オレフィン鎖末端及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に定量的に変換できることが判明した。如何なる理論にもとらわれずに、これらの失活剤は、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素から排他的にプロトンを取り去るのに、選択的に触媒として作用すると考えられる。

［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限り以下の意味を有する。

「アルキル」は、本明細書で使用するとき、一般に炭素原子数１〜約２０の直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基を意味する。直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基の幾つかの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル等がある。

「芳香族又は脂肪族縮合環」は、本明細書で使用するとき、ピロール又はイミダゾール環の２個の隣接炭素原子で形成された環を意味し、こうして形成された環はピロール又はイミダゾール環に縮合している。縮合芳香族環の例としては、ピロール環またはイミダゾール環に縮合したベンゾ基がある。縮合脂肪族環は、ピロール環またはイミダゾール環に縮合した如何なる環状構造であってもよい。

「分枝アルキル」は、本明細書で使用するとき、アルキル基が分子の残部に結合している位置を表す炭素原子が、第三級又は第四級炭素原子のいずれかであるアルキル基を意味する。「第三級炭素」は、本明細書で使用するとき、３個の別の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。「第四級炭素」は、本明細書で使用するとき、４個の別の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。

「カルベニウムイオン」又は「カルボカチオン」は、本明細書で使用するとき、３個のｓｐ²結合置換基と空のｐ軌道を持つ正に荷電した炭素原子を意味する。

「連鎖移動反応」は、本明細書で使用するとき、一つの重合鎖の生長の停止とそれに伴う別の重合鎖の起こりうる開始を意味する。

「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、準リビングカチオン重合混合物に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。共通イオン塩のアニオンは、生長した鎖末端の対イオンと同じである。共通イオン塩のカチオンは、一般にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのような脂肪族第四級アンモニウムカチオンであり、有機媒体への溶解度を与える。

「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、準リビングカチオン重合混合物に任意に添加されて、ルイス酸とのその場での反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。一例として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがある。

「制御した分子量分布」は、本明細書で使用するとき、所望の分子量分布を有するポリオレフィン重合体を意味する。分子量分布又は多分散性指数（ＰＤＩ）は、本明細書では重合体鎖の平均分子量を数平均分子量で割算することにより、Ｍ_w／Ｍ_nで算出される。

「カップリング生成物」は、本明細書で使用するとき、ＰＩＢエキソ−オレフィン鎖末端にＰＩＢ末端カルベニウムイオンが付加した生成物を意味する。カップリング生成物の数平均分子量は、主重合体生成物の数平均分子量のおよそ二倍である。

「カップリング」は、本明細書で使用するとき、ポリイソブチレンエキソ−オレフィン鎖末端にポリイソブチレン末端カルベニウムイオンが付加することを意味する。

「従来の重合」は、本明細書で使用するとき、オレフィンを含む連鎖反応重合が、連鎖伝達粒子としてイオン、アニオン又はカチオンのいずれかによって進行する重合を意味する。重合は、連鎖開始、連鎖生長、連鎖移動および連鎖停止の工程で進む。

「二ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、２個の別個のポリイソブチレン末端カルベニウムイオンが単一の失活剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。二ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活剤の残基を含む。

「二置換オレフィン」又は「エキソ−オレフィン」又は「メチルビニリデン」は、本明細書で使用するとき、下記に示すようにエキソ−オレフィン鎖末端を含むオレフィン重合体鎖を意味する。

「ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、１個のポリイソブチレン末端カルベニウムイオンが単一の失活剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活剤の残基を含む。

「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて、ルイス酸と完全に錯体を作る、またはルイス酸と全く錯体を作らないのいずれかである塩基性及び／又は求核物質を意味する。電子供与体の濃度は、プロトン性不純物、例えば水の濃度を上回る。

「求電子芳香族置換又はＥＡＳ」は、本明細書で使用するとき、ＥＡＳ生成物が生成する工程を意味する。

「ｇｅｍ−ジメチル炭素」は、本明細書で使用するとき、下記の構造で示すように、ポリオレフィン重合体鎖末端のカルベニウムイオンまたはクロリド結合炭素に対してアルファ位にある２個のメチル炭素を意味する。

「炭化水素基」は、主として炭素と水素とからなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってよい。そのような炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含んでいてもよいし、また少量のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを含んでいてもよい。

「開始剤」は、本明細書で使用するとき、重合を開始して重合体鎖の先端の原子価を満たす化学部分、もしくはそのような部分を供給する分子を意味する。一官能性開始剤が使用されるなら、鎖末端（ＣＥ）濃度は開始剤の濃度に等しい。多官能性開始剤では、開始剤の官能価がｘであるとき鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。

「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受容して共有結合を形成することができる化合物を意味する。

「リビング重合」は、本明細書で使用するとき、測定可能な連鎖移動反応も連鎖停止反応も無しに進行する重合を意味する。

「窒素含有五員芳香族環」は、本明細書で使用するとき、芳香族環に少なくとも１個の窒素原子、最大で芳香族環に２個の窒素原子を含み、かつ約１〜約２０個の炭素原子を含む約２個のアルキル基乃至約４個のアルキル基が環に結合しているピロール類およびイミダゾール類を意味する。

「準リビング重合」は、本明細書で使用するとき、可逆的な連鎖停止反応は作動しうるが、不可逆的な連鎖停止反応と連鎖移動反応はゼロに近いリビング重合を意味する。

「失活剤」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて生長鎖末端と反応する化学化合物を意味する。

「ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、一種以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレン等の付加重合によって生成する重合体を意味する。

「プロトン性不純物」は、本明細書で使用するとき、重合反応混合物中の酸性水素原子をその構造に含む不純物、例えば水を意味する。

「位置特異的」は、本明細書で使用するとき、幾つかの可能な異性生成物のうちの一種だけ又は殆ど一種だけを与える化学反応を意味する。

「停止」は、本明細書で使用するとき、ルイス酸の分解により重合工程または失活反応を停止させる化学反応を意味する。

「停止剤」は、本明細書で使用するとき、重合工程または失活反応を停止させるが、同時に新たな重合体鎖を開始できない化学化合物を意味する。停止剤として多数のアルコールを使用することができる。

「ｔｅｒｔ−クロリド」は、ポリオレフィン重合体鎖の２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を意味する。

特に断わらない限り、パーセントは全て質量％である。

本発明のポリオレフィン重合体の製造に失活剤として使用される置換ピロールおよび置換イミダゾールなどの窒素含有五員芳香族環化合物が、ポリオレフィン重合体のエンド−オレフィン鎖末端及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に定量的に変換できることを測定した。如何なる理論にもとらわれずに、これらの失活剤は下記に示すように、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素から排他的にプロトンを取り去るのに、選択的に触媒として作用すると考えられる。

米国特許出願第１０／６００８９８号明細書に開示されているような求電子芳香族置換（ＥＡＳ）メカニズムで準リビングカチオン重合を失活させる、非常に似通った構造の失活剤が先行技術で知られているので、この結果は予測し得ないものであった。最も高いＥＡＳ収量を与える化合物は一般に、環の有利な位置に位置する電子供与基で置換されている。これらの置換基は、例えばポリイソブチレンカルベニウムイオンが環のオレフィンと反応したときに生じる、フリーデル・クラフツ中間体を安定化させると考えられる。

本発明に使用される失活剤は、一官能性開始剤が使用されようと多官能性開始剤が使用されようとそれとは無関係に、オレフィン鎖末端とｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を含むポリオレフィン重合体をエキソ−オレフィン鎖末端に定量的に変換することができる。さらに、この変換速度は一官能性開始剤でも二官能性開始剤でも同じである。一官能性開始剤の２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンで開始したカチオン性の準リビングポリイソブチレン鎖に失活剤を添加した後１５分以内で、１００％の変換が観察された。同様の結果は、二官能性開始剤の１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンでも得られた。

全鎖末端に基づき高濃度のエキソ−オレフィン鎖末端を含むポリイソブチレン重合体の製造では、温度依存性が観察された。反応温度を上げると、カップリングを抑えることでエキソ−オレフィンの収量が増加することが分かった。データは、基本的に定量のエキソ−オレフィン変換が−６０℃及び−５０℃ではカップリング無しに１５分以内で達成されたことを示している。だが、−７０℃では¹Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣスペクトルで若干のカップリングが観察された。カップリングは、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルでは百万分の４．８５部ピークのエキソ−オレフィンピークよりほんの上方領域の４．８２に中心があるピークとして見つけられ、またＧＰＣスペクトルでも主ピークに低溶離量の肩として表示される。

本発明の方法で重要なのは、準リビング重合とそれに続く失活の条件を設計する際に一定の原則を見い出していることである。如何なる理論にもとらわれずに、所望の脱離反応は、カルベニウムイオンと既に生成したエキソ−オレフィンとの反応によるカップリング生成物の生成と常に競合していると考えられる。従って、脱離に有利でカップリングに不利な条件を探し出さなければならない。

高い反応温度が脱離に有利でカップリングに不利であることは分かっている。イソブチレンの準リビングカチオン重合では、活性カルベニウムイオンと休止状態のｔｅｒｔ−クロリド鎖末端間の平衡が存在する。系の温度が上がると、この平衡は休止状態の鎖末端に益々有利になるが、これは脱離及びカップリングの速度を同等程度まで下げることになる。だが、高温は失活剤とルイス酸の間の錯体の平衡を非錯化失活剤の方にずらすことにもなり、それが脱離を起こさせる動因であると思われる。よって、温度の上昇は所望の反応に競合的な利点をもたらす。ただし、エキソ−オレフィン生成物にはエンドオレフィンが低い割合で混入し始めるから、温度を無制限に上げることはできない。

鎖末端濃度、並びにそれと失活剤濃度およびルイス酸濃度との関係も重要である。高い鎖末端濃度は、低分子量が目的であるときに必要になるが、オレフィンカップリングに優先的に有利である、というのはその工程が重合体鎖では二次的なものだからである。従って、所望の優勢な脱離速度を維持するためには、失活剤濃度および／または温度を上げるべきである。だが、これらの変化は両方とも、カルベニウムイオンの濃度を低下させ、よって鎖末端のエキソ−オレフィン変換を減ずるという望ましくない影響を及ぼす。失活剤濃度の増加は失活剤とルイス酸の間の錯体形成によりルイス酸の濃度を減少させ、そしてこれがカルベニウムイオン濃度を強く減少させることになる、というのは後者はおよそルイス酸濃度の二乗で変化するからである。従って、低分子量を目的とする処方では、高い失活剤濃度および高いルイス酸濃度で配合するべきで、好ましくは高温で実施する。目的の分子量が何であれカップリングを減らす得策は、追加の希釈剤で反応体全部を希釈することである。

充分な濃度の塩基性電子供与体が存在する場合、失活剤濃度が準リビング鎖末端濃度のほんの一部であるときに、エキソ−オレフィン鎖末端への完全な変換が得られることが判明している。このことは、これらの条件下で失活剤がカルベニウムイオンからプロトンを取り去り、続いてプロトンを電子供与体に移すこと、すなわち、失活剤が脱離の触媒としてのみ作用して、電子供与体はプロトン受容体として働くことを示唆している。（鎖末端に対して）化学量論濃度未満の失活剤の使用は、本発明の方法を実施する際に経済的利点をもたらすことになる。一方、塩基性電子供与体が不在で、例えば後者の代わりに共通イオン塩又はその前駆体が存在するとき、鎖末端の完全なエキソ−オレフィン変換には化学量論濃度又はそれ以上の失活剤が必要になることが判明している。これらの条件下では、失活剤は触媒とプロトン受容体両方として働く。

［エキソ−オレフィン末端基を鎖に含むポリオレフィン重合体の一般的な製造方法］
以下に、本発明のポリオレフィン重合体の製造の代表的な方法を記載する。

本発明の方法は、バッチ法、連続法、半バッチ法、もしくは当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。

重合反応は不活性ガス中で実質的に無水の環境で行う。次のような反応体を反応器に充填する：
１）希釈剤、
２）開始剤、
３）電子供与体、または共通イオン塩又はその前駆体、
４）一種もしくは二種以上の単量体、および
５）ルイス酸、一般にはチタン又はホウ素のハロゲン化物からなる。

反応混合物を、約−１３０℃乃至約１０℃の範囲の所望の温度で平衡にする。本発明の方法は、任意の所望の圧力で、大気圧、減圧または過圧で行うことができる。

重合反応の進行を、反応混合物中に残っている単量体の量の測定によりその場でモニタする。単量体の高度の変換を観察した後、失活剤を添加する前に失活前の鎖末端組成を測定するために一部（アリコート）を取り出す。アリコートの重合反応を所望の温度で平衡にした適当なアルコールで停止させる。

６）一種もしくは二種以上の窒素含有五員環失活剤を、反応混合物に添加して重合反応を失活させる。

所望の生成物を得るために反応体の濃度を変えることができるが、エキソ−オレフィン鎖末端を高い収量で得るためにはある一定の反応体比が重要であることが分かっている。その比を下記に記す。

単量体と開始剤のモル比は、約３：１乃至約２００００：１の範囲にある。好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約５：１乃至約２０００：１の範囲にある。より好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約１０：１乃至１５０：１である。単量体と開始剤のモル比が、ポリオレフィンの最終的な分子量を制御する。

ルイス酸と鎖末端のモル比は、約０．１：１乃至約２５００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至約２００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至１５：１である。

ルイス酸と電子供与体のモル比は、約１．１：１乃至約１００００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と電子供与体のモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と電子供与体のモル比は約４：１乃至３０：１である。

ルイス酸と失活剤のモル比は、約１．１：１乃至約２５００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と失活剤のモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と失活剤のモル比は約２：１乃至１５：１である。

失活剤と鎖末端のモル比は、約０．２５：１乃至約２０：１の範囲にある。好ましくは、失活剤と鎖末端のモル比は約０．５：１乃至約５：１の範囲にある。より好ましくは、失活剤と鎖末端のモル比は約０．５：１乃至４：１である。

ポリオレフィン重合体のエキソ−オレフィン鎖末端の濃度を測定するために、失活剤を添加したのち様々な時間間隔で反応混合物から追加のアリコートを取り出す。全てのアリコート試料および残った反応混合物で、所望の温度で平衡にした適当なアルコールを用いて重合反応を停止させる。

エキソ−オレフィン鎖末端の濃度を、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端の濃度と共に¹Ｈ ＮＭＲを使用して定める。ＥＡＳ生成物、二ＥＡＳ生成物およびカップリング生成物の量を定性的に求めるために、ＧＰＣスペクトルも取る。

以下に、本発明のポリオレフィン重合体の製造に使用するのに適した化合物を記載する。

［希釈剤］
希釈剤はその極性により、生長種のイオン化平衡および交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般に、誘電率の低い溶媒はイオン対が解離し難いので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できる低沸点のアルカン類および一又は多ハロゲン化アルキル類が挙げられる。具体的な溶媒としては、カチオン重合に使用できる代表的な液体希釈剤または溶媒の若干の例を挙げると、アルカン類（一般にはＣ₂−Ｃ₁₀アルカン、例えばプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン）、アルケン及びハロゲン化アルケニル類（例えば、塩化ビニル）、二硫化炭素、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二酸化硫黄、無水酢酸、四塩化炭素、アセトニトリル、ネオペンタン、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、または１，３−ジクロロプロパン、ニトロ−アルカン類（例えば、ニトロプロパン）を挙げることができる。混合溶媒（例えば、上記に挙げたものの組合せ）も使用することができる。

［開始剤］
リビング及び準リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物は、当該分野ではよく知られている。開始剤は、所望とする生成物に応じて一官能性であっても多官能性であってもよい。所望の重合体が線状であるなら、一官能性及び二官能性開始剤が用いられる。星形重合体を製造するには、開始剤は２個より多い反応部位を持つべきである。考えられる開始剤化合物は、一般式（Ｘ’−ＣＲ_aＲ_b）_nＲ_c（ただし、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）で表すことができる。Ｒ_cの価数はｎであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは、炭素原子１〜約２０個、好ましくは炭素原子１〜約８個を含む炭化水素基であることが好ましい。Ｘ’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち、２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）、および類似化合物を挙げることができる。その他の好適な例は米国特許第４９４６８９９号明細書に見い出すことができる。特に好ましい例は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）である。

全反応混合物における鎖末端の濃度は、約０．０００１モル／リットル乃至約２．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、鎖末端の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、鎖末端の濃度は約０．００５モル／リットル乃至約０．５モル／リットルの範囲にある。

［電子供与体］
電子供与体は、従来の重合系をリビング及び／又は準リビングカチオン重合系に変えることが明らかになっている。本発明に用いられる電子供与体は、特別な化合物又は化合物の部類にはっきりと限定されるわけではない。例としては、ピリジン類およびアルキルアミン類、非プロトン性アミド類、スルホキシド類、エステル類、および金属原子に酸素原子が結合している金属化合物等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、およびピリジンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンも用いることができる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド化合物の例としてはジメチルスルホキシドがある。ジエチルエーテルはエーテル化合物の例であり、そして酢酸メチルおよび酢酸エチルはエステル化合物の例である。リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸エステル化合物も用いることができる。チタン酸テトライソプロピルなどの酸素含有金属化合物も電子供与体として使用できる。

全反応混合物における電子供与体の濃度は、約０．００１モル／リットル乃至約０．１モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、電子供与体の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約０．０５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、電子供与体の濃度は約０．００２モル／リットル乃至約０．０２モル／リットルの範囲にある。

［共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体］
電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして配位子交換体と有利に相互作用させるために使用される。特に好ましいのは共通イオン塩前駆体、例えば塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ₄ＮＣｌ）である。

全反応混合物における共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０５モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約０．０００５モル／リットル乃至約０．０２５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約０．００７モル／リットルの範囲にある。

［単量体］
本発明の方法に使用するのに適した単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物、特にはオレフィンおよびジオレフィンであり、通常は炭素原子数約２〜約２０のものであるが、好ましくは約４〜約８のものである。この方法は、そのような単量体を重合して、異なってはいても分子量が均一な重合体、例えば約３００乃至１００万ｇ／モルを越える重合体を生成させるのに用いることができる。そのような重合体は、分子量が約２００乃至１００００ｇ／モルの低分子量液体又は粘性重合体であってもよいし、あるいは分子量が約１０００００乃至１００００００ｇ／モル又はそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質であってもよい。好適な単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエンなどの化合物、およびこれらの種の置換化合物等を挙げることができる。特に好ましい単量体は、イソブチレン、２−メチル−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンである。更に好ましい単量体はイソブチレンである。単量体の混合物も使用することができる。

全反応混合物における単量体の濃度は、約０．０１モル／リットル乃至約５．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、単量体の濃度は約０．１モル／リットル乃至約２．０モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、単量体の濃度は約０．３モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。最も好ましくは、単量体の濃度は０．５モル／リットルである。

［ルイス酸］
本発明のための触媒として適したルイス酸としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特には四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が挙げられる。ハロゲン化チタン、特には四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は特定の単量体に対して調整すべきである。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。場合によってはこれらルイス酸は補助開始剤とも呼ばれる。開始剤系に存在するルイス酸の量は変えることができる。ただし、適切な重合及び失活速度を遂行できるほどルイス酸の濃度が充分であることが望ましい。生成した重合体を沈殿させるほどルイス酸濃度を高くすべきではない。

全反応混合物におけるルイス酸の濃度は、約０．００１モル／リットル乃至約３．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、ルイス酸の濃度は約０．００５モル／リットル乃至約１．５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、ルイス酸の濃度は約０．０５モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。

［失活剤］
本発明のポリオレフィンの製造に使用が考えられる失活剤は、窒素含有五員芳香族環化合物であり、例えば置換ピロールおよび置換イミダゾールがある。

本発明の方法に用いられる置換ピロールは下記一般式を有する。

式中、（ａ）Ｒ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に、水素、または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、Ｒ₄は、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、そしてＲ₃は、水素、または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｃ）Ｒ₂とＲ₃は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであるか；あるいは
（ｄ）Ｒ₁とＲ₂およびＲ₃とＲ₄は両者とも、各組独立に、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成している。

本発明の別の態様に用いられる窒素含有五員芳香族環は、置換イミダゾールである。

本発明の方法で置換イミダゾールは下記一般式を有する。

式中、Ｒ₃は、炭素原子約４〜約２０個を含む分枝アルキルであり、そして
（ａ）Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成している。

本発明の方法に用いることができるその他の窒素含有五員芳香族環化合物の構造を下記に記す。下記の構造は例としてのみ意図したものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。

全反応混合物における失活剤の濃度は、約０．０００１モル／リットル乃至約２．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、失活剤の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、失活剤の濃度は約０．００５モル／リットル乃至約０．５モル／リットルの範囲にある。

［停止剤］
本発明の重合反応を停止させるのに、任意の可溶性アルコールを使用することができる。好ましいのは、炭素原子約１〜約８個を含むモノアルコール類である。

［実施例１］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造
頭上機械撹拌器と白金抵抗温度計を備えた２５０ミリリットル四つ口丸底フラスコを、ＡＴＲ−ＦＴＩＲプローブの端部に取り付けたが、ストレイ、Ｒ．Ｆ．(Storey, R.F.)及びトーマス、Ｑ．Ａ．(Thomas, Q.A.)著、「マクロモレキュルズ」、２００３年、第３６巻、ｐ．５０６５−５０７１に記載されているように、プローブは導光管によりにＦＴＩＲ分光計に接続されている。この組立装置を、実質的に不活性な雰囲気のＭブラウン・グローブボックス内で乾燥窒素ガス中で、−６０℃のヘプタン浴に浸漬した。大気のバックグラウンド・スペクトルを取って、それ以後に収集した全てのスペクトルから差し引いた。次に、フラスコに下記の反応体を充填した：
−６０℃で平衡にしたヘキサン８５ミリリットル、
−６０℃で平衡にした塩化メチル５７ミリリットル、
室温で平衡にした２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．３５７ミリリットル、および
室温で平衡にした２，６−ジメチルピリジン０．１７５ミリリットル。

丸底フラスコの内容物を平衡にし、そして−６０℃で平衡にしたイソブチレン６．１ミリリットルの添加に先立って、８８７ｃｍ^-1の基準吸光度を決定するために、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）データをおよそ１０分間に渡って継続して取った。

次に、撹拌を続けながら、四塩化チタン１．３７ミリリットルをフラスコに加えた。反応を進行させ、８８７ｃｍ^-1のイソブチレンピークをその場でＦＴＩＲでモニタすることで測定したところおよそ９５％の高い変換に至った。フーリエ変換赤外分光法によるモニタに用いた方法については後で記載する。失活前のアリコートおよそ５−１０ミリリットルをガラスピペットを用いてフラスコから取り出し、−６０℃で平衡にした無水メタノール４ミリリットルを含むシンチレーション・バイアルに入れて、重合反応を停止させた。このアリコートを用いて２，５−ジメチルピロールによる失活反応の基準を決定し、また失活剤無しの場合の構造及び分子量的特徴の基準とした。

イソブチレン変換が９９％の時点で、丸底フラスコの重合反応を２，５−ジメチルピロール０．３ミリリットルを添加することにより失活させた。失活後のアリコートおよそ５−１０ミリリットルを、２，５−ジメチルピロールの添加後様々な時間間隔で、−６０℃で平衡にした無水メタノール４ミリリットルを含むシンチレーション・バイアルに入れることにより停止させた。

次に、丸底フラスコには２，５−ジメチルピロールの添加後９１．９分の時点で、−６０℃で平衡にしたメタノールを適当な量加えて残りの重合反応混合物を停止させた。

アリコート試料および最終的に停止させた反応混合物を室温まで放温し、揮発成分を蒸発させた。各アリコート試料にヘキサン１−２ミリリットルを加えると、重合体がメタノールに沈殿した。各アリコート試料からポリイソブチレンを回収し、そして残存する如何なる不純物も除去するために、ボルテックス混合機を用いて新鮮なメタノールと一緒にかき混ぜてメタノールをデカントした。各アリコートから回収したポリイソブチレン試料を室温の減圧オーブンに少なくとも２４時間入れて、残っていた如何なる溶媒も取り除いた。

下記第１表は、実施例１−２０および比較例Ａ−Ｄで使用した反応体の量をまとめて示す。

下記第２表は、実施例１−２０および比較例Ａ−Ｄで使用した反応体のモル濃度をまとめて示す。

下記第１表及び第２表では、反応体について以下の略語を用いている。
ＴＭＰＣｌは、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンの略語である。
ｂＤＣＣは、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの略語である。
２５ＤＭＰｙは、２，５−ジメチルピロールの略語である。
２３４５ＴｅＭＰｙは、２，３，４，５−テトラメチルピロールの略語である。
２ＭＩｎは、２−メチルインドールの略語である。
２３ＤＭＩｎは、２，３−ジメチルインドールの略語である。
１２５ＴＭＰｙは、１，２，５−トリメチルピロールの略語である。
１ＭＰｙは、１−メチルピロールの略語である。
２４ＤＭＰｙは、２，４−ジメチルピロールの略語である。
２，５−ＤＭＰｙ／ＴｉＣｌ₄は、２，５−ジメチルピロールと四塩化チタンの混合物の略語である。

実施例１−２０および比較例Ａ−Ｅで使用した希釈剤は、ヘキサンと塩化メチルの容量比６０：４０の混合物であった。

以下に、下記第１表及び第２表で用いた上付き文字「ａ−ｈ」の説明を記す。
ａ：これらの失活剤は室温で固体である。失活剤をまず、予備冷却したＭｅＣｌおよそ１０ミリリットルに溶解し、得られた溶液を反応媒体に加えた。失活剤を溶解するのに用いた溶媒の容量は全反応容量に含まれていない。
ｂ：これらの反応では、２，６−ジメチルピリジンの代わりに共通イオン塩のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を用い、そしてこれら表のセルの質量はその特定の使用量を示す。塩をまず、予備冷却した塩化メチルおよそ１０ミリリットルに溶解し、得られた溶液を反応媒体に加えた。
ｃ：これらの反応では反応器は６０ミリリットル管であった。
ｄ：括弧内の数字は、重合反応そして予備反応させた失活剤／ＴｉＣｌ₄も一緒にした後の最終濃度である。
ｅ：重合反応そして予備反応させた失活剤／ＴｉＣｌ₄も一緒にした後の最終条件である。
ｆ：重合反応器に添加する前に、ＴｉＣｌ₄１．０６２ｇおよび希釈剤０．０４７５リットルと２５分間予備反応させた。
ｇ：重合反応そして予備反応させた失活剤／ＴｉＣｌ₄も一緒にした後の最終容量である。
ｈ：これらの反応では、２，６−ジメチルピリジンの代わりに共通イオン塩のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を用い、そしてこれら表のセルのモル濃度はその使用濃度を示す。塩をまず、予備冷却した塩化メチルおよそ１０ミリリットルに溶解し、得られた溶液を反応媒体に加えた。

以下に記載するように、¹Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣを使用してポリイソブチレン試料の分析を行った。

（イソブチレンのフーリエ変換赤外分光法によるモニタ方法）
重合反応の後で、８８７ｃｍ^-1のイソブチレンピークをフーリエ変換赤外分光法によりモニタした。この方法については、ストレイ、Ｒ．Ｆ．及びトーマス、Ｑ．Ａ．著、「マクロモレキュルズ」、２００３年、第３６巻、ｐ．５０６５−５０７１に記載されている。

（¹Ｈ ＮＭＲデータの収集方法）
ブルカー(Bruker)ＡＣ−３００（３００ＭＨｚ）分光光度計を使用して、試料濃度ＣＤＣｌ₃中３％乃至５％（質量／質量）を用いて、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを収集した。末端基の分析のために¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを使用した。以降の項に記載するように¹Ｈ ＮＭＲ積分を用いて、エキソ−オレフィン、エンド−オレフィン、ｔｅｒｔ−クロリドおよびカップリングオレフィンの鎖末端の割合を得た。

（ＧＰＣデータの収集方法）
数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）、および多分散性指数（ＰＤＩ）、すなわちＭ_w／Ｍ_nを決定するためにＧＰＣデータを使用した。オレフィンカップリング生成物を定性的に検出するためにもＧＰＣを使用した。

（ポリイソブチレン生成物の鎖末端の量の割合の計算方法）
ポリイソブチレン試料中のエキソ−オレフィン、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端、およびＥＡＳ、二ＥＡＳ及びカップリング生成物の割合を、¹Ｈ ＮＭＲ積分を用いて定めた。これら六種で１００％の鎖末端を表すと仮定した。場合によっては、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの定性的検査によりＥＡＳ、二ＥＡＳ及びカップリング生成物は存在しないと思われ、またＧＰＣクロマトグラムで重合体主ピークの低溶離量側に肩が無いのを確認することによっても、二ＥＡＳ及びカップリング生成物については存在しないと思われた。以下に、二つの方法を記す。カップリング生成物が検出されたときは「一般的方法」を使用し、カップリング生成物が存在しないと思われたときは「特別な方法」を使用した。

（一般的方法）
エキソ−オレフィンの量の割合を規定する下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。

Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａ_exo）／（Ａ_exo＋Ａ_endo＋Ａ_tert-Cl＋Ａ_EAS＋２Ａ_di-EAS
＋２Ａ_coupled） （１）

ここで、Ａ_endoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａ_exoは４．６３ｐｐｍにおけるエキソ−オレフィン共鳴の面積であり、そしてＡ_tert-Clは下記のようにして算出した。

Ａ_tert-Cl＝（Ａ_1.65-1.72／６）−Ａ_endo （２）

ここで、Ａ_1.65-1.72はエンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端のｇｅｍ−ジメチルプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積である。ＥＡＳ又は二ＥＡＳ生成物が存在する場合に、その積分面積は各状況に基づいて見積り、他のピークが入り組んでいないピークに基づいて積分を求め、そしてその特徴的なピークを持つプロトンの数に基づいて面積を規格化した。方程式（１）で二ＥＡＳ及びカップリング生成物両方に２の係数が見られるが、その理由はこれら生成物いずれの発生にも２個のポリイソブチレン鎖が消費される、という事実にあることに留意されたい。Ａ_coupledは下記のようにして算出した。

Ａ_coupled＝（Ａ_5.0-4.75−Ａ_4.5-4.75）／２ （３）

ここで、Ａ_5.0-4.75はエキソ−オレフィンプロトンのうちの１個とカップリング生成物の２個の同等なプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積であり、そしてＡ_4.5-4.75はもう一方のエキソ−オレフィンプロトンに関係したピークの積分面積である。

（特別な方法）
カップリング生成物が定性的に存在しない場合には、エキソ−オレフィンの量の割合を規定する下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。

Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａ_exo）／（Ａ_exo＋Ａ_endo＋Ａ_tert-Cl＋Ａ_EAS＋２Ａ_di-EAS）
（１）

ここで、Ａ_endoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａ_exoは百万分の４．６３部と４．８５部における２つのエキソ−オレフィン共鳴の平均面積であり、そしてＡ_tert-Cl、Ａ_EASおよびＡ_di-EASは「一般的方法」に記載したのと同じようにして算出した。

下記第３表に、上記実施例１で製造したポリイソブチレン試料について得られた¹Ｈ ＮＭＲの結果を全末端基のモル％で記す。

第 ３ 表
──────────────────────────────────
失活時間
（２，５−ジメチルピロール添加後の分）
──────────────────────────────────
失活前 １５．９ ３０．９ ４５．３ ６１．３ ７５．３
──────────────────────────────────
エキソ−オレフィン収量（モル％）
──────────────────────────────────
８ ９９ １００ １００ １００ １００
──────────────────────────────────

第３表のデータは、鎖末端のほぼ定量的なエキソ−オレフィン変換が、２，５−ジメチルピロールの添加後１５．９分で達成されたことを示している。

［実施例２］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造
実施例１に記載したようにして上記第１表に列挙した条件でポリイソブチレンを製造した。実施例２の条件は、温度を１０℃高くし、反応容量を１５０ミリリットルから４００ミリリットルに増やしたこと以外は上記実施例１で用いた条件と同じであった。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

下記第４表に、上記実施例２で製造したポリイソブチレン試料について得られた¹Ｈ ＮＭＲの結果を全末端基のモル％で記す。

第 ４ 表
──────────────────────────
失活前 失活時間
（分） （２，５−ジメチルピロール添加後の分）
──────────────────────────
０ １０ １５ ６０
──────────────────────────
エキソ−オレフィン収量(モル％)
──────────────────────────
１８ １００ １００ １００
──────────────────────────

［実施例３］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：反応時間−４０℃
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例３の条件は、温度が−４０℃で全反応容量が１５０ミリリットルの代わりに２００ミリリットルであったこと以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、２，５−ジメチルピロールでの失活によって−４０℃でカップリング無しにエキソ−オレフィンが生成したが、反応時間全体は緩やかであり、追加時間によって完全に失活させることができたことが明らかであった。

［実施例４］ 二官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：目的分子量６０００グラム／モル
実施例１に記載した方法および第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例４の条件は、一官能性開始剤の２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンの代わりに、二官能性開始剤の１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用い、そして反応容量を１５０ミリリットルから３５０ミリリットルに増やしたこと以外は実施例１の条件と同様であった。条件は全て第１表に記載した。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例４で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端のモル％で計算した。

［実施例５］ 二官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの大規模製造：目的分子量４０００グラム／モル
実施例４に記載した方法および第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例５の条件は、開始剤濃度と失活剤濃度を高めたこと以外は実施例４の条件と同じである。反応容量を増やしたが、目的分子量を４０００ｇ／モルに下げた。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例５で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端のモル％で計算した。

［実施例６］ 二官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの大規模製造：目的分子量２０００グラム／モル
開始剤濃度と失活剤濃度を高めたこと以外は、上記実施例５に記載したようにしてポリイソブチレンを製造した。正確な条件は第１表に記載した。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例６で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端のモル％で計算した。

その結果を第５表に示すが、鎖末端濃度と失活剤濃度の増加によって、対応するルイス酸濃度の増加無しではエキソ−オレフィン生成速度の減速が起きたことが明らかであった。

［実施例７］ 四塩化チタン濃度のポリイソブチレン製造への影響：目的分子量２０００グラム／モル
四塩化チタンの濃度を高めたこと以外は、上記実施例６のようにしてポリイソブチレンを製造した。正確な条件は第１表に記載した。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例７で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。

その結果を第５表に示すが、ルイス酸濃度を倍にしたことによってエキソ−オレフィン生成速度が上がったが、高い鎖末端濃度のためにカップリングが生じたことが明らかであった。

［実施例８］ 四塩化チタン濃度と温度のポリイソブチレン製造への影響
実施例７の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例８の条件は、四塩化チタンの濃度を二倍にし、温度を−５０℃に上げたこと以外は実施例７の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例８で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。

その結果を第５表に示すが、ルイス酸濃度と温度の増加によって、エキソ−オレフィン生成に関連してカップリング速度が減少したことが明らかであった。

［実施例９］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：その他の全条件を一定にして失活剤濃度二倍の影響
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例９の条件は、２，５−ジメチルピロールの濃度を二倍にしたこと以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例９で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。
その結果を第５表に示すが、失活剤濃度の増加によって、対応するルイス酸濃度の増加無しではエキソ−オレフィン生成速度の減速が起きたことが明らかであった。

［実施例１０］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：その他の全条件を一定にして失活剤濃度二倍及びルイス酸濃度二倍の影響
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１０の条件は、２，５−ジメチルピロールの濃度を二倍にし、四塩化チタンの濃度を二倍にしたこと以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例１０で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。その結果を第５表に示すが、許容可能なエキソ−オレフィン生成速度を維持するためには、失活剤濃度の増加に、対応するルイス酸濃度の増加が伴わなければならないことが明らかであった。

［実施例１１］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：反応規模の影響
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１１の条件は、実施例１０の規模（全反応容量）が実施例１のおよそ３倍であること以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例１１で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。その結果を第５表に示すが、反応の規模は基本的にはその結果に影響しないことが明らかであった。

［実施例１２］ 一官能性開始剤と２，３，４，５−テトラメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造
室温で固体の２，３，４，５−テトラメチルピロールを、予備冷却した塩化メチル溶液として加えたこと以外は、実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１２の条件は、失活剤の同一性、その反応器への導入の仕方および反応の規模以外は実施例１の条件と同様である。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

上記実施例１２で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。この実施例は好ましい本発明の態様であることを示した。その結果を第５表に示すが、２，３，４，５−テトラメチルピロールの有効性は、２，５−ジメチルピロールと比べて実質的に同じであることが明らかであった。

［実施例１３］ 一官能性開始剤と２，３−ジメチルインドールを用いたポリイソブチレンの製造
室温で固体の２，３−ジメチルインドールを、予備冷却した塩化メチル溶液として加えたこと以外は、実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１３の条件は、失活剤の同一性以外は実施例１２の条件と同様であった。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

実施例１３で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。

［実施例１４］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：失活剤と鎖末端のモル比０．５：１．０
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１９の条件は、失活剤と鎖末端のモル比が１．４：１．０の代わりに０．５：１．０であり、全反応容量が１５０ミリリットルの代わりに２００ミリリットルであったこと以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、生成したエキソ−オレフィンのモル数が、反応に加えた２，５−ジメチルピロールのモル数を上回ったことが明らかであった。如何なる理論にもとらわれずに、２，５−ジメチルピロールがカルベニウムイオンからプロトンを取り去り、続いてプロトンを電子供与体に移したと考えられる。失活剤は脱離の触媒として働き、そして電子供与体はプロトン受容体として働いていた。

［実施例１５］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：失活剤と鎖末端のモル比０．５：１．０、電子供与体を共通イオン塩前駆体と交換
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１５の条件は、電子供与体の代わりに共通イオン塩前駆体を用いたこと以外は実施例１４の条件と同じであった。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表にまとめて示すが、電子供与体が不在の場合には、失活剤が触媒とプロトン受容体の両方として働いたことが明らかであった。また、結果は、３２％のエキソ−オレフィン収量と３４％のカップリング生成物収量との和は全部で４９％の鎖が失活剤で脱離したことを示すので、失活剤と鎖末端との反応が定量的であったことも示した。失活剤の枯渇によって脱離速度がカップリング速度に比べて劇的に減少するから、カップリングが高い割合で起きた。結果は、鎖末端の完全なエキソ−オレフィン変換には、塩基性電子供与体不在の場合には化学量論濃度又はそれ以上の失活剤が必要であることを示唆している。

［実施例１６］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：失活剤と鎖末端のモル比１．４：１．０、電子供与体を共通イオン塩前駆体と交換
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１６の条件は、失活剤と鎖末端のモル比が０．５：１．０の代わりに１．４：１．０であったこと以外は実施例１５の条件と同じであった。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、電子供与体不在の場合には、失活剤が触媒とプロトン受容体の両方として働いたことが明らかであった。エキソ−オレフィン変換は殆ど完全であり、そして過剰の失活剤を用いたためにカップリングが相当に低減した。

［実施例１７］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：反応温度は−７０℃である
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。実施例１７の条件は、温度が−６０℃の代わりに−７０℃であったこと以外は実施例１の条件と同じである。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、低い温度、特に−７０℃及びそれ以下が望ましくないことにカップリングを促進したことが明らかであった。

［実施例１８］ 一官能性開始剤とカルバゾールを用いたポリイソブチレンの製造
２５０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、頭上機械撹拌器と白金抵抗温度計を備え付けた。この組立装置を、実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス内で乾燥窒素ガス中で、−６０℃のヘプタン浴に浸漬した。次に、フラスコに下記の反応体を充填した：
−６０℃で平衡にしたヘキサン１０８ミリリットル、
−６０℃で平衡にした塩化メチル７２ミリリットル、
室温で平衡にした２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．４８ミリリットル、
室温で平衡にした２，６−ジメチルピリジン０．２３ミリリットル、
−６０℃で平衡にしたイソブチレン１６．４ミリリットル、そして
丸底フラスコの内容物を−６０℃で平衡にした。

撹拌を続けながら、次に四塩化チタン１．８２ミリリットルをフラスコに加えた。反応を１２分間進行させた後、重合溶液２０ミリリットルを４本の６０ミリリットル試験管に入れ、ねじ込みキャップを付した。

各試験管で更に４分間重合を続行させ（反応は全部で１６分間）、この時点で４本の試験管のうちの１本をメタノール５ミリリットルで停止させて、失活剤添加前の比較例とした。残りの３本の溶液を、時々振とうしながら８分間反応を続行させ（反応は全部で２４分間）、この時点で反応重合物を含む試験管のうちの１本にカルバゾール０．０９４ｇを添加した。カルバゾールを添加した後、残りの重合物のうちの１つをメタノール５ミリリットルで停止させて、別の比較例とした。カルバゾール失活反応を１５分間進行させ、この時点で反応を停止させるためにメタノール５ミリリットルを加えた。次に、最後の重合試験管をメタノール５ミリリットルで停止させて、最終比較例とした。失活剤非含有反応物を用いて失活反応の比較基準とし、また失活剤無しの場合の構造及び分子量的特徴の基準とした。

［実施例１９］ 一官能性開始剤と２，５−ジメチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造：失活前の２，５−ジメチルピロールと四塩化チタンの予備反応
反応器の配置、ＡＴＲ−ＦＴＩＲプローブと導光管、ＦＴＩＲ分光計と分光学的方法及び分析、定温ヘプタン浴並びにグローブボックスは、実施例１に記載したのと同じであった。２５０ミリリットル反応フラスコに下記の反応体を充填した：
−６０℃で平衡にしたヘキサン８５．５ミリリットル、
−６０℃で平衡にした塩化メチル５７ミリリットル、
室温で平衡にした２，６−ジメチルピリジン０．２３ミリリットル、および
室温で平衡にした２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．４８ミリリットル。

８８７ｃｍ^-1の基準吸光度を決定し、次に−６０℃で平衡にしたイソブチレン８．１８ミリリットルを２５０ミリリットル反応フラスコに加えた。

別の５００ミリリットル二つ口フラスコに下記の反応体を充填した。
−６０℃で平衡にしたヘキサン２８．５ミリリットル、
−６０℃で平衡にした塩化メチル１９ミリリットル、および
室温で平衡にした２，５−ジメチルピロール０．５７ミリリットル。
両フラスコを−６０℃のヘプタン浴で平衡にした。

次に、四塩化チタン１．２ミリリットルを２５０ミリリットル反応フラスコに加えた後、直ちに四塩化チタン０．６２ミリリットルを５００ミリリットルフラスコに加えた。

２５分の重合時間経過後に、失活前のアリコート（５−１０ミリリットル）を２５０ミリリットル反応フラスコの内容物から取り出し、予備冷却したメタノール１０−１５ミリリットルで停止させ、次に５００ミリリットルフラスコの内容物を２５０ミリリットル反応フラスコに注入することで重合を失活させた。１、３、５、８、１５及び３０分でアリコートを取り出し、予備冷却メタノールで停止させた。６０分で反応器の残りの内容物を予備冷却メタノールを用いて停止させた。

ポリイソブチレン試料を、実施例１で得たポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。得られたデータを下記第５表にまとめて示す。

［実施例２０］ 一官能性開始剤と２−メチルインドールを用いたポリイソブチレンの製造：インドール置換の失活反応への影響
室温で固体の２−メチルインドールを、予備冷却した塩化メチル溶液として加えたこと以外は、実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

実施例２０で製造したポリイソブチレン試料では、¹Ｈ ＮＭＲデータを使用してエキソ−オレフィンを全鎖末端の％で計算した。データは、２−メチルインドールがエキソ−オレフィンポリイソブチレンを少量生成させることを示している。

［比較例Ａ−Ｃ］ 一官能性開始剤を用いたポリイソブチレンの製造：ピロール構造の失活反応への影響
実施例１８の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。比較例Ａ−Ｃの条件は、全反応容量が４０ミリリットルであり、失活剤濃度が０．０１５Ｍであり、そして温度が−７０℃であったこと以外は実施例１８の条件と同様であった。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、ピロール環のアルキル置換基の配置が生成物の構造に著しい影響を与えたことが明らかであった。最も注目すべきことには、ピロールおよび１−メチルピロールで失活させた反応ではエキソ−オレフィンポリイソブチレンが生じないで、むしろＥＡＳ及び二ＥＡＳ生成物が生じた。

［比較例Ｄ］ 一官能性開始剤を用いたポリイソブチレンの製造：ピロール構造の失活反応への影響
実施例１の方法に従って第１表に列挙した条件を用いてポリイソブチレンを製造した。比較例Ｄの条件は、反応の全容量およびピロール化合物の構造以外は実施例１の条件とほぼ同様である。

ポリイソブチレン試料を、実施例１のポリイソブチレン試料について上述したようにして収集し、そして分析した。

その結果を第５表に示すが、１，２，５−トリメチルピロールは、−６０℃の２，５−ジメチルピロールに比べて効果のない失活剤であったことが明らかであった。１，２，５−トリメチルピロールで得られた主生成物はｔｅｒｔ−クロリドポリイソブチレンであった。

Claims (41)

1. カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、それぞれ芳香族環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つピロール化合物とイミダゾール化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることからなる、重合体鎖に１個もしくは２個以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリオレフィンを製造する方法、ただし、窒素含有五員芳香族環化合物は下記の化合物ではない：
   （ａ）２，４−ジメチルピロール、
   （ｂ）１，２，５−トリメチルピロール、
   （ｃ）２−フェニルインドール、
   （ｄ）２−メチルベンズイミダゾール、
   （ｅ）１，２−ジメチルイミダゾール、
   （ｆ）２−フェニルイミダゾール、および
   （ｇ）２，４，５−トリフェニルイミダゾール。
2. ポリオレフィンをその場で製造する請求項１に記載の方法。
3. 窒素含有五員芳香族環化合物が置換ピロール化合物である請求項１に記載の方法。
4. 置換ピロール化合物が下記一般式を有する請求項３に記載の方法：
   

   

   ［式中、（ａ）Ｒ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜２０個を含むアルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に、水素、または炭素原子１〜２０個を含むアルキル、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、炭素原子数６〜３０のアリール、炭素原子数７〜３０のアルカリール、または炭素原子数７〜３０のアラルキルであるか；あるいは
   （ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成していて、Ｒ₄は、炭素原子１〜２０個を含むアルキルであり、そしてＲ₃は、水素、または炭素原子１〜２０個を含むアルキル、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、炭素原子数６〜３０のアリール、炭素原子数７〜３０のアルカリール、または炭素原子数７〜３０のアラルキルであるか；あるいは
   （ｃ）Ｒ₂とＲ₃は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜２０個を含むアルキルであるか；あるいは
   （ｄ）Ｒ₁とＲ₂およびＲ₃とＲ₄は、それぞれ組として独立に、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子４〜８の脂肪族環を形成している］。
5. Ｒ₁とＲ₄がメチルであり、そしてＲ₂とＲ₃が水素である請求項４に記載の方法。
6. Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルである請求項４に記載の方法。
7. 置換ピロール化合物が下記式を有する請求項４に記載の方法。
   

   
8. ポリオレフィンがポリイソブチレンである請求項１に記載の方法。
9. 失活を−１３０℃乃至１０℃の範囲の温度で行う請求項１に記載の方法。
10. 失活を−８０℃乃至０℃の範囲の温度で行う請求項９に記載の方法。
11. 失活を−７０℃乃至−１０℃の範囲の温度で行う請求項１０に記載の方法。
12. 失活を−６０℃乃至−２０℃の範囲の温度で行う請求項１１に記載の方法。
13. 置換ピロール化合物のアルキル基のそれぞれが炭素原子１〜１２個を有する請求項４に記載の方法。
14. 置換ピロール化合物のアルキル基のそれぞれが炭素原子１〜４個を有する請求項１３に記載の方法。
15. ｔｅｒｔ−クロリド鎖末端またはｔｅｒｔ−クロリド鎖末端とオレフィン鎖末端との両者を含む準リビングポリオレフィンポリマー生成物をルイス酸の存在下で失活させることにより、ポリオレフィンを製造する請求項１に記載の方法。
16. 準リビングポリオレフィンポリマー生成物がｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を有する請求項１５に記載の方法。
17. ルイス酸がハロゲン化チタン又はハロゲン化ホウ素である請求項１５に記載の方法。
18. ルイス酸がハロゲン化チタンである請求項１７に記載の方法。
19. ルイス酸が四塩化チタンである請求項１８に記載の方法。
20. 準リビングポリオレフィンポリマーを、ルイス酸の存在下、かつ準リビング重合に適した反応条件下で、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体を開始剤と接触させることにより、生成させる請求項１に記載の方法。
21. 少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体が、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンのうちの少なくとも一種からなる請求項２０に記載の方法。
22. 少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体がイソブチレンである請求項２１に記載の方法。
23. 異なる二種類のカチオン重合可能な単量体を用いる請求項２０に記載の方法。
24. 開始剤が多官能性である請求項２０に記載の方法。
25. 開始剤が二官能性である請求項２４に記載の方法。
26. 二官能性開始剤が、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−アセトキシ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、および１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンのうちの少なくとも一種からなる請求項２５に記載の方法。
27. 開始剤が一官能性である請求項２０に記載の方法。
28. 一官能性開始剤が、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオノキシ−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオノキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンのうちの少なくとも一種からなる請求項２７に記載の方法。
29. 窒素含有五員芳香族環化合物が置換イミダゾール化合物である請求項１に記載の方法。
30. 置換イミダゾール化合物が下記一般式を有する請求項２９に記載の方法：
    

    

    ［式中、Ｒ₃は、炭素原子４〜２０個を含む分枝アルキルであり、そして
    （ａ）Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子１〜２０のアルキル、炭素原子数３〜７のシクロアルキル、炭素原子数６〜３０のアリール、炭素原子数７〜３０のアルカリール、または炭素原子数７〜３０のアラルキルであるか；あるいは
    （ｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成している］。
31. Ｒ₁がメチルで、Ｒ₂が水素で、そしてＲ₃がｔｅｒｔ−ブチルである請求項３０に記載の方法。
32. ポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１乃至３．０の範囲で存在する請求項１に記載の方法。
33. ポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが１．１乃至２．０の範囲で存在する請求項３２に記載の方法。
34. ポリオレフィン重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが１．５未満である請求項３３に記載の方法。
35. カチオン性の準リビングポリオレフィンポリマー系を、それぞれ芳香族環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つピロール化合物およびイミダゾール化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の窒素含有五員芳香族環化合物であって、ルイス酸と予備反応させた窒素含有五員芳香族環化合物で失活させることからなる、重合体鎖に１個もしくは２個以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリオレフィンを製造する方法、ただし、窒素含有五員芳香族環化合物は下記の化合物ではない：
    （ａ）２，４−ジメチルピロール、
    （ｂ）１，２，５−トリメチルピロール、
    （ｃ）２−フェニルインドール、
    （ｄ）２−メチルベンズイミダゾール、
    （ｅ）１，２−ジメチルイミダゾール、
    （ｆ）２−フェニルイミダゾール、および
    （ｇ）２，４，５−トリフェニルイミダゾール。
36. ルイス酸がＴｉＣｌ₄である請求項３５に記載の方法。
37. 窒素含有五員芳香族環化合物が２，５−ジメチルピロールである請求項３５に記載の方法。
38. 置換ピロール化合物が２，３−ジメチルインドールである請求項４に記載の方法。
39. ポリオレフィンが少なくとも２０％のエキソ−オレフィン末端基を有する請求項１に記載の方法。
40. ポリオレフィンが少なくとも５０％のエキソ−オレフィン末端基を有する請求項１に記載の方法。
41. ポリオレフィンが少なくとも７０％のエキソ−オレフィン末端基を有する請求項１に記載の方法。