JP5032316B2 - 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、従来はハフニウム中にジルコニウムが多量に含有されるという問題があり、また高純度化は容易には達成することができなかった。また、電子材料として、特にシリコン基板に近接して配置されるゲート絶縁膜又はメタルゲート膜として使用される場合には、ハフニウム中に含まれる不純物がどのような挙動(悪影響)をもたらすのかという知見がないために、ハフニウム中の不純物の含有は黙認されていたということがある。
これは、ハフニウムをゲート絶縁膜、メタルゲート膜等の電子部品材料として使用することが、極めて最近の技術であることが大きな原因であると考えられる。
さらに、本発明のZrとガス成分を除き6N以上の純度を有する高純度ハフニウムは、 ガス成分であるC含有量が50ppm以下であることが望ましく、本願発明はこのC含有量を低減させた高純度ハフニウムを含むものである。
本発明の高純度ハフニウムからなるスパッタリングターゲットは、スパッタリングによって、材料のもつ高純度が成膜された薄膜にそのまま反映され、Zrとガス成分を除き6N以上の純度を有するゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜を形成することができる。
Zrとガス成分を除き6N以上の純度を有する高純度ハフニウムの製造に際しては、まず粗HfCl4を蒸留して精製し、この精製HfCl4を還元してハフニウムスポンジを得る。次に、このハフニウムスポンジをアノードとして溶融塩電解し、電解による電着物を得る。さらに、この電着物を電子ビーム溶解することにより、Zrとガス成分を除き純度6N以上の高純度ハフニウムとすることができる。
さらに、C量の増加は、スパッタリングの際にパーティクル発生の原因となるので、少なくすることが必要である。Zr含有量は、特に問題となるものではないが、2500ppm以下、さらには、1000ppm以下とすることができる。
不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。本願発明は、上記の高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法を提供するものである。
さらに、本願発明の製造方法は、Zrとガス成分を除き6N以上の純度を有する高純度ハフニウムを安定して製造できるという効果を有する。
まず、この四塩化ハフニウム原料を純水に溶解する。次に、これを多段の有機溶媒抽出を行う。通常1〜10段の溶媒抽出を行う。抽出剤としてはTBPを使用することができる。これによってZrを5000wtppm以下にすることができる。
次に、中和処理して酸化ハフニウム(HfO2)を得る。この酸化ハフニウムを塩素化して高純度四塩化ハフニウム(HfCl4)を得る。
このHfCl4を蒸留し、精製する。このようにして得たHfCl4を、塩化力の強いMg等の金属を使用して還元し、純度3Nレベルのハフニウムスポンジを得る。この純度3Nのハフニウムスポンジをアノードとし、NaCl−KCl−HfCl4等の電解浴を用いて700〜1000°Cで電解して電析ハフニウムを得、この電析ハフニウムを純水で洗浄し、弗硝酸で軽くエッチングする。
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ハフニウムを基板上に成膜することができる。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工(研磨)等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
粗HfCl4を約320°Cの温度で蒸留して精製した。この精製HfCl4を塩化力の強い、Mg金属を使用して還元し純度3Nのハフニウムスポンジを得た。蒸留精製の段階で、Zr不純物は、5000ppmレベルから800ppmレベルに低減した。
この純度3Nのハフニウムスポンジをアノードとし、NaCl−KCl−HfCl4の電解浴を用いて720°Cで電解し、電析ハフニウムを得た。この電析ハフニウムを純水で洗浄し、弗硝酸で軽くエッチングする。これによって、Fe,Cr,Ni,Al,Co,Cu,Ti,W,Zn,U,Th,及びCを除去することができた。特に、W,C,U,Thの低減効果が著しい。
不純物は、それぞれFe<0.01ppm、Cr<0.01ppm、Ni:0.04〜0.08ppmとなり、Ca<0.01ppm、Na:<0.01ppm、K<0.01ppmとなり、Al:<0.01ppm、Co<0.01ppm、Cu<0.05ppm、Ti<0.01ppm、W:0.01ppm、Zn<0.01ppmとなり、さらにα線のカウント数が<0.004cph/cm2、U<0.001ppm、Th<0.001ppm、Pb<0.01ppm、Bi<0.01ppmとなり、さらにはC量が10ppmとなった。
これらは、インゴットのトップの分析値を示したものであり、若干の相違があったが、ボトム部も殆んど同様の不純物量であった。いずれも本願発明の条件を満たしていた。
このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
実施例1と同様に、粗HfCl4を約320°Cの温度で蒸留して精製した。この精製HfCl4を塩化力の強い、Mg金属を使用して還元し純度3Nのハフニウムスポンジを得た。この段階で、Zr不純物は、5000ppmレベルから800ppmレベルに低減した。この純度3Nのハフニウムスポンジをアノードとし、NaCl−KCl−HfCl4の電解浴を用いて720°Cで電解し、電析ハフニウムを得た。この電析ハフニウムを純水で洗浄し、弗硝酸で軽くエッチングする。これによって、Fe,Cr,Ni,Al,Co,Cu,Ti,W,Zn,U,Th,及びCを除去することができた。特に、W,C,U,Thの低減効果が著しい。
不純物は、それぞれFe:0.01〜0.05ppm、Cr<0.01ppm、Ni:0.10〜0.18ppmとなり、Ca<0.01ppm、Na:<0.01ppm、K<0.01ppmとなり、Al<0.01ppm、Co<0.01ppm、Cu<0.05ppm、Ti:0.03〜0.05ppm、W:<0.01ppm、Zn<0.01ppmとなり、さらにα線のカウント数が0.004cph/cm2、U<0.001ppm、Th<0.001ppm、Pb<0.01ppm、Bi<0.01ppmとなり、さらにはC量が10〜30ppmとなった。
これらは、インゴットのトップの分析値を示したものであり、若干の相違があったが、ボトム部も殆んど同様の不純物量であった。いずれも本願発明の条件を満たしていた。このインゴットから得たスパッタリングターゲットは、同様に高純度を維持することができ、これをスパッタすることにより均一な特性の高純度ハフニウムの薄膜を基板上に形成することができた。
Claims (6)
- Zrとガス成分を除き純度6N以上であって、Fe,Cr,Niがそれぞれ0.2wtppm以下、Ca,Na,Kがそれぞれ0.1wtppm以下、Al,Co,Cu,Ti,W,Znがそれぞれ0.1wtppm以下、U,Thがそれぞれ1wtppb未満、Pb,Biがそれぞれ0.1wtppm未満、Zrが800wtppm以下であることを特徴とする高純度ハフニウム。
- α線のカウント数が0.01cph/cm2以下であることを特徴とする請求項1記載の高純度ハフニウム。
- ガス成分であるC含有量が50wtppm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の高純度ハフニウム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高純度ハフニウムからなるスパッタリング用ターゲット。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高純度ハフニウムを含有するゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜。
- 粗HfCl4を蒸留して精製し、この精製HfCl4を還元してハフニウムスポンジを得、さらにこのハフニウムスポンジをアノードとして溶融塩電解し、電解による電着物を酸でエッチングし、その後、ハースで電子ビーム溶解し、次いで、インゴット化時に電子ビーム溶解することにより、Zrとガス成分を除き純度6N以上であり、Fe,Cr,Niがそれぞれ0.2wtppm以下、Ca,Na,Kがそれぞれ0.1wtppm以下、Al,Co,Cu,Ti,W,Znがそれぞれ0.1wtppm以下、U,Thがそれぞれ1wtppb未満、Pb,Biがそれぞれ0.1wtppm未満、Zrが800wtppm以下である高純度ハフニウムとすることを特徴とする高純度ハフニウムの製造方法。
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