JP5032034B2 - カテキン類を形成物へ耐水固定化させる方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、カテキン類は水溶性であるため、フィルター等を水で洗ったりすると、塗布されているカテキン類が溶出し、抗菌性や脱臭性が大きく低下してしまう。また、シート等にカテキン類を担持した場合には、湿度の高い環境で溶出してしまい、色移りなどの問題もあげられている。そのため、カテキン類に耐水性を付与する技術が強く求められていた。
しかし、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し融解成形する方法では、樹脂からなる成形物にしか用いることができず、また一般的に樹脂内部に包埋されたカテキン類は所望の機能を発揮することができないと考えられる。また茶抽出物を多孔質微粒子に含有させ金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法は、着色や人体に対する有害性の問題が挙げられ、またカテキン類の官能基が金属のキレートに用いられてしまうため、カテキン類の有する機能を保持させることができない恐れがある。更にこれらの方法は専用の設備を設ける必要が生じ、手軽に既存の設備を用いることが難しいとされていた。
本発明におけるカテキン類とは、茶樹(Camellia sinensis)の主に葉、茎、およびこれらを緑茶、紅茶、ウーロン茶、プアール茶等に加工したものを原料とし、それらを水、熱水、有機溶媒、含水有機溶媒等により抽出して得られる茶抽出物に含有される成分であり、(±)−カテキン、(−)−エピカテキン、(−)−エピガロカテキン、(±)−ガロカテキン等の非ガレート体カテキンと、(−)−エピカテキンガレート、(−)−カテキンガレート、(−)−エピガロカテキンガレート、(−)−ガロカテキンガレート等のガレート体カテキンの総称を指す。これらカテキン類は、上記茶抽出物から有機溶媒分画や吸着樹脂の使用等により所望の濃度に精製することができる。
カテキン類含量は以下の条件でHPLC法を用いて行い、(±)−カテキン、(−)−エピカテキン、(−)−エピガロカテキン、(±)−ガロカテキン、(−)−エピカテキンガレート、(−)−カテキンガレート、(−)−エピガロカテキンガレート、(−)−ガロカテキンガレートの合計をカテキン類含量とした。
装置 :アライアンスHPLC/PDAシステム(日本ウォーターズ株式会社)
カラム: Mightysil RP−18 GP、4.6mmφ×150mm(5μm)(関東化学株式会社)
移動相:A液 アセトニトリル:0.05%リン酸水=25:1000
B液 アセトニトリル:0.05%リン酸水:メタノール=10:400:200 (体積比)
グラジエント:注入3分後から25分後にA液100%からB液100%に達するリニアグラジエント
流速:1ml/min
検出:UV230nm
カラム温度:40℃
〈カテキンの耐水化物の試作〉
カテキン溶液として市販の茶抽出物であるポリフェノン70A(三井農林株式会社製;カテキン類83重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=12.35)の2重量%水溶液を調製した。また、水溶性高分子化合物としてメチルセルロース(メトローズSM−4;信越化学株式会社製)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ60SH−06;信越化学株式会社製)、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製)、ポリエチレングリコール(和光純薬株式会社製)の2重量%水溶液を調製した。カテキン溶液10mlと水溶性高分子化合物水溶液10mlを混合してカテキン耐水化物を生成させた。
〈水溶性高分子化合物とカテキンの混合溶液の試作〉
カテキン溶液として試験例1と同様にポリフェノン70Aを用いて特級エタノール溶液(キシダ化学株式会社製;純度99.5%)に2重量%となるように溶解させた。
またヒドロキシプロピルメチルセルロースに関してはその終濃度を0.5重量%、0.1重量%と変化させて同様の試験を行った。
〈水溶性高分子化合物とカテキンの混合溶液の試作〉
実施例1と同様にカテキン溶液としてポリフェノン70Aを用いて、エタノール95容量%水溶液に2重量%となるように調製した。水溶性高分子化合物としてメチルセルロースを同じくエタノール95容量%水溶液に2重量%となるように溶解させ、上記のカテキン溶液と等量混合し、水溶性高分子化合物とカテキンの混合溶液(エタノール濃度95容量%)を試作した。カテキン溶液、及びメチルセルロース2重量%溶液のエタノール濃度を80、60、50、40、30、25容量%と変えた場合についても同様に混合溶液を試作し、混合溶液におけるエタノール濃度と溶液の安定性の観察を行った。
<カテキン耐水固定化不織布の試作>
カテキン溶液として実施例1で用いたポリフェノン70Aの他に、茶抽出物ポリフェノンCH(三井農林株式会社製;カテキン類28重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.88)、茶抽出物ポリフェノンG(三井農林株式会社製;カテキン類29重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.28)、茶抽出物ポリフェノンKN(三井農林株式会社製;カテキン類32重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.08)を用いて、それぞれカテキン類として4重量%となるようにアスコルビン酸2重量%水溶液に溶解した。
上記の各カテキン耐水固定化不織布を密封容器に入れ、50mlの水を添加して40℃で放置してカテキン類溶出試験を行った。30分経過後、不織布を取り除いた溶液を0.45μmのメンブランフィルターで処理し、HPLC法でカテキン類溶出量を測定した。取り除いた不織布は50℃の乾燥機で60分間乾燥後、密封容器に入れ、新しく50mlの水を添加して同様に溶出試験を行った。この操作を繰り返し、計5回の溶出試験を行って上記に示した数1の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求め、判定(◎:良い、○:やや良い、△:やや悪い、×:悪い)を行った。
〈カテキン耐水固定化フィルターの試作〉
カテキン溶液として、10mlの60容量%エタノール水溶液にポリフェノン70Aを30mg(カテキン類として25mg)溶解する。これに、実施例1で用いたメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのいずれかをそれぞれ5mg、12.5mg、25mg、50mg、125mg、250mg、1250mg、2500mg加え、攪拌してカテキン類と水溶性高分子化合物の混合溶液を調製する。これらの混合溶液を濾紙(アドバンテック、No.5c、110mm)1枚に滴下塗布し、乾燥させてカテキン耐水固定化フィルターを試作した。
以上のように試作されたカテキン耐水固定化フィルターを、1L広口瓶上部にテープで貼り付け、下部に19mlの水と攪拌子を入れる。これに0.4重量%のアンモニア水溶液1mlを加え、すばやくアルミホイルで蓋をして密封し、室温で30分間攪拌後、ヘッドスペース中の残存アンモニア濃度をガス検知管(株式会社ガステック、No.3La使用)で測定を行った。コントロールとしてポリフェノン70Aの3.0重量%水溶液1mlのみを用いて試作したフィルター、また比較として各水溶性高分子化合物2500mgのみを10mlの60容量%エタノール水溶液に溶解した溶液を用いて試作したフィルターを使用して同様に測定を行った。なお、予備試験において液中のアンモニア濃度と気中のアンモニア濃度は平衡関係にあることを確認してある。
〈カテキン耐水固定化木材の試作〉
メチルセルロースを0.1重量%となるように特級エタノール溶液に溶解する。これに、ポリフェノンG0.1重量%水溶液を等量混合して攪拌し、混合溶液を調製する。厚さ15mmのスギ無垢材の表面にこの混合溶液を20l/m2(カテキン類として2.9g/m2)となるように塗布し乾燥させて、カテキン耐水固定化木材を試作した。また、コントロールとしてポリフェノンG水溶液にエタノールを等量混合した溶液、及びメチルセルロースエタノール溶液に純水を等量混合した溶液のみを塗布したものも試作した。
上記の方法で試作した木材を15cm×5cmに切り取り、木口、及び裏面をアルミテープで覆い、試験片とする。内径24cmのデシケーター底部に300mlの精製水を入れた結晶皿を置き、その結晶皿の上に各試験片10枚を放射状に立てたホルダーを設置した。デシケーターの蓋内側には、直径90mmの濾紙(No.5C、アドバンテック)を貼り付け、そこに約4%ホルムアルデヒド水溶液500μlを滴下し、素早く蓋をしめた。これらのデシケーターを室温に3日間放置した後、上記精製水中のホルムアルデヒド濃度を以下に示す方法により測定した。測定したホルムアルデヒド濃度を、試験片を入れないブランク試験のホルムアルデヒド濃度と比較し、両者の差を試験片が吸着したホルムアルデヒド濃度(吸着量)とした。
精製水中に移行したホルムアルデヒド量は、溶液1mlにDNPH試薬(0.24%DNPH/2N−HCl)1mlを加えて室温で30分程反応させて、ホルムアルデヒドをDNPH誘導体化した後に、次の条件によりHPLCにて測定した。
装置 :アライアンスHPLC/PDAシステム(日本ウォーターズ株式会社)
カラム: Mightysil RP−18 GP、4.6mmφ×150mm(5μm)(関東化学株式会社)
移動相:50%アセトニトリル水溶液
流速:1ml/min
検出:UV355nm
カラム温度:40℃
<マスキング剤>
表7に示す処方により打錠剤を試作した。この打錠剤1kgに対してアスコルビン酸が2重量部、ポリフェノン70Aが4重量部、メチルセルロースが8重量部、特級エタノール溶液が40重量部、水が46重量部からなるコーティング液を6g/minの速度で30分間スプレー塗布し、被覆した。得られた錠剤について、被覆を行わなかったものと比較し、口に含んだときに感じる不快味の程度を官能検査にて4点評価(4:感じられない、3:ほとんど感じられない、2:やや感じる、1:感じる)を行い、平均を求めた。結果を表7に示す。なお、本試験は10名のパネラーで行った。
<カテキン肌着>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aを5重量%となるようにアスコルビン酸2重量%水溶液に溶解した。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを10重量%となるように特級エタノール溶液に溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。綿100%の肌着用メリヤス生地を生地重量の200%量の混合溶液中に含浸させて100℃で乾燥し、カテキン配合肌着を作製した。
<カテキンマスク>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aの1重量%水溶液を調製した。また、メチルセルロースを2重量%となるように特級エタノール溶液に溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液を不織布に50ml/m2となるように滴下塗布を行い、カテキン耐水固定化不織布とした。別の不織布2枚でカテキン耐水固定化不織布を挟み合わせ、20cm×15cmの大きさに切断し、ゴムひもを挟みながら端を接着し、カテキンマスクを作製した。
<カテキン吸水シート>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aの1重量%水溶液を調製した。また、メチルセルロースを2重量%となるように特級エタノール溶液に溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。この混合溶液をポリエチレンフィルムに100ml/m2となるように滴下塗布後、50℃の乾燥機に入れて1時間ほど乾燥させた。このカテキン耐水固定化フィルムを非透水性シートとし、その上にポリアクリル酸からなる吸水性ポリマー微粉末を、バインダ樹脂を用いて層状に固定した。不織布からなる透水性シートに接着剤をドットパターンで施し、表面から被せて非透水性シートと透水性シートを接着させてカテキン吸水シートを作製した。
Claims (9)
- 水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物とガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類を含水有機溶媒に混合させた混合溶液。
- 含水有機溶媒が酸性である請求項1記載の混合溶液。
- カテキン類に対して水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物の量が0.5〜50倍重量であることを特徴とする請求項1乃至2いずれかに記載の混合溶液。
- 水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである請求項1乃至3いずれかに記載の混合溶液。
- 混合溶液中の有機溶媒濃度が30容量%〜95容量%であることを特徴とする請求項1乃至4いずれかに記載の混合溶液。
- 含水有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル又はそれらの混合物から選択される、請求項1乃至5いずれかに記載の混合溶液。
- 請求項1乃至6いずれかに記載の混合溶液を形成物に塗布し、さらに乾燥させて溶媒を除去する工程を具備することを特徴とする、カテキン類を形成物へ耐水固定化させる方法。
- 形成物の素材が繊維類、木質材料、ゴム類、プラスチック類のいずれかであることを特徴とする請求項7記載の方法。
- 形成物の用途が建築・家具用材料、シート類、フィルターのいずれかであることを特徴とする請求項7記載の方法。
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