JP5030148B2 - Process for producing polysubstituted aromatic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、多置換芳香族化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how multi-substituted aromatic compound.
従来、炭素と炭素の結合を生成させる手段については、炭素陽イオンに、炭素陰イオンを作用させるという観点から多くの検討がなされてきた。陽イオンになりやすい元素として金属元素、陰イオンになりやすい元素としてハロゲン類(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)がある。 Conventionally, many studies have been made on means for generating carbon-carbon bonds from the viewpoint of causing carbon anions to act on carbon cations. Metal elements are elements that easily become cations, and halogens (fluorine, chlorine, bromine, iodine) are elements that easily become anions.
炭素−金属結合を持った化合物(有機金属化合物)と、炭素−ハロゲン結合を持った化合物(ハロゲン化アリール)により結合の組み替えが起こり、炭素と炭素の結合を生成させることができる。 Bond recombination occurs between a compound having a carbon-metal bond (organometallic compound) and a compound having a carbon-halogen bond (aryl halide), and a carbon-carbon bond can be generated.
ところが、この方法ではベンゼン環等二重結合を持ったsp2炭素を結合させることが難しいため、ベンゼン環が2つ連結した「ビアリール骨格」は合成の難易度が高かった。 However, since it is difficult to bond sp2 carbon having a double bond such as a benzene ring by this method, a “biaryl skeleton” in which two benzene rings are connected has a high degree of difficulty in synthesis.
炭素と炭素の結合生成によりビアリール骨格を形成させる手段としては、ハロゲン化アリール、または、トリフラートとグリニア試薬間の、ニッケル触媒によるクロスカップリング反応(熊田−玉尾カップリング)(例えば、非特許文献1参照。)、パラジウムを触媒とした有機亜鉛化合物とハロゲン化アリール、または、トリフラートとのカップリング反応(根岸カップリング)(例えば、非特許文献2参照。)、パラジウム触媒を用いる有機スズ化合物のクロスカップリングによる置換オレフィンの合成(右田−小杉−Stilleカップリング)(例えば、非特許文献3参照。)、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール(芳香族アセチレン)を得る合成(薗頭カップリング)(例えば、非特許文献4参照。)等が知られている。
As means for forming a biaryl skeleton by carbon-carbon bond formation, a nickel-catalyzed cross-coupling reaction (Kumada-Tamao coupling) between an aryl halide or a triflate and a Grineer reagent (for example, non-patent literature) 1), a palladium-catalyzed organozinc compound and aryl halide or triflate coupling reaction (Negishi coupling) (for example, see Non-Patent Document 2), organotin compounds using a palladium catalyst Synthesis of substituted olefins by cross-coupling (Umeda-Kosugi-Still coupling) (see, for example, Non-Patent Document 3), palladium catalyst, copper catalyst, and base to cross-couple terminal alkyne and aryl halide Alkynylated aryl (aromatic acetylene The obtained synthetic (Sonogashira coupling) (e.g., see non-patent
これらは、いずれもハロゲン化アリールとアリール金属試薬との間のクロスカップリング反応である。 These are all cross-coupling reactions between aryl halides and aryl metal reagents.
さらに、パラジウム触媒と塩基などの求核種の作用により、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールをクロスカップリングさせて「ビアリール骨格」を得る合成方法が広く知られてきた(鈴木−宮浦カップリング)(例えば、非特許文献5参照。)。この反応はsp2炭素同士の結合に有用であるばかりでなく、sp3炭素にも適用可能である。しかしながら、この反応では、高価なアリール金属試薬や芳香族ホウ素化合物を使用しなければならないという問題があった。
Furthermore, a synthetic method for obtaining a “biaryl skeleton” by cross-coupling an aromatic boron compound and an aryl halide by the action of a palladium catalyst and a nucleophilic species such as a base has been widely known (Suzuki-Miyaura coupling) ( For example, refer
また、ハロゲン化アリールと芳香族化合物の炭素−水素結合のカップリング反応が知られている。しかしながら、従来知られている反応例は、ハロゲン化アリールに対してモル比で20倍〜40倍の芳香族化合物を使用しなければならず、反応効率に問題があった(例えば、非特許文献6及び7参照。)。
本発明の課題は、多置換芳香族化合物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a manufacturing how multi-substituted aromatic compound.
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。 The above object of the present invention, Ru is solved by the following means.
1.下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせる工程を経て、下記一般式(3)で表される化合物を得ることを特徴とする多置換芳香族化合物の製造方法。 1. Through a step of coupling a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) in the presence of a ruthenium catalyst and an organophosphorus compound, the following general formula (3) A process for producing a polysubstituted aromatic compound, characterized in that the compound represented is obtained.
〔式中、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、及びB4は、各々C−Rまたは窒素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。pは3または4を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。〕 [Wherein, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , B 1 , B 2 , B 3 , and B 4 each represent C—R or a nitrogen atom, and X represents a halogen atom. p represents 3 or 4 . R represents a hydrogen atom or a substituent. ]
2.前記一般式(3)で表される化合物が、下記例示化合物(1)、(2)、(13)または(14)であることを特徴とする請求項1に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
3.前記一般式(1)で表される化合物に対して、6〜10倍モルの前記一般式(2)で表される化合物を、15〜25時間の範囲で滴下することによりカップリング反応させる工程を有することを特徴とする第1項または第2項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
3 . Relative to the compound represented by the general formula (1), a compound represented by 6-10-fold molar of the formula (2), a coupling reaction by the dropwise addition in the range of 1 5 to 25 hours method for producing a multi-substituted aromatic compound according to
4.前記ルテニウム触媒の添加量が、前記一般式(1)で表される化合物に対して0.01〜0.1倍モルの範囲内であることを特徴とする第1項〜第3項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
4 . The amount of the ruthenium catalyst, of the
5.前記有機リン化合物の添加量が、前記ルテニウム触媒に対して、1〜4倍モルの範囲内であることを特徴とする第1項〜第4項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。 5 . The amount of the organic phosphorus compound, polysubstituted aromatics according to the ruthenium catalyst, to any one of the first to fourth terms of being in the range of from 1 to 4 moles Compound production method.
6.前記有機リン化合物が、トリアリールホスフィン誘導体であることを特徴とする第1項〜第5項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
6 . Method for producing the organic phosphorus compound, polysubstituted aromatic compounds according to any one of the
7.前記ルテニウム触媒が、[(η6−C6H6)RuCl2]2、または、[RuCl2(cod)]n(式中、codは1、5−シクロオクタジエンを表す。)であることを特徴とする第1項〜第6項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
7 . The ruthenium catalyst is [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 or [RuCl 2 (cod)] n (wherein cod represents 1,5-cyclooctadiene). method for producing a multi-substituted aromatic compounds according to any one of the
8.前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、[(η6−C6H6)RuCl2]2であることを特徴とする第1項〜第7項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
8 . The organic phosphorus compound is triphenylphosphine and ruthenium catalyst, [(η 6 -C 6 H 6) RuCl 2] one of the
9.前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンであり、且つ、ルテニウム触媒が、[RuCl2(cod)]nであることを特徴とする第1項〜第8項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
9 . The organic phosphorus compound is triphenylphosphine and ruthenium catalyst, [RuCl 2 (cod)] polysubstituted according to any one of the
10.前記ルテニウム触媒と有機リン化合物が、同一の化合物であることを特徴とする第1項〜第9項のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。
10 . Method of preparing the ruthenium catalyst and an organic phosphorus compound, polysubstituted aromatic compounds according to any one of the
11.前記同一の化合物が[RuCl2(PPh3)3]であることを特徴とする第10項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。 11 . 11. The method for producing a polysubstituted aromatic compound according to item 10, wherein the same compound is [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ].
本発明により、多置換芳香族化合物の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a method for producing a polysubstituted aromatic compound can be provided .
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法においては、請求項1〜11のいずれか一項に
規定される構成を有することにより、様々な分野、特に医用やエレクトロニクス分野等に
応用が期待される多置換芳香族化合物の新規製造方法を得ることができ、この製造方法によって、新規な多置換芳香族化合物の製造が可能になった。
The method for producing a polysubstituted aromatic compound of the present invention is expected to be applied in various fields, particularly in the medical and electronics fields, by having the structure defined in any one of
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be described.
本発明者等は、上記の種々の問題点を検討した結果、ハロゲン化アリールと芳香族化合物を、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、ビアリール構造を得るわけであるが、この反応時に、本発明では、金属触媒を用いることにより、ハロゲン化アリールと芳香族化合物の炭素−水素結合のカップリングで、sp2炭素同士の結合を一度に複数形成させることができることがわかった。 As a result of studying the various problems described above, the present inventors have obtained a biaryl structure by coupling an aryl halide and an aromatic compound in the presence of a ruthenium catalyst and an organophosphorus compound. During the reaction, it was found that in the present invention, by using a metal catalyst, a plurality of bonds between sp2 carbons can be formed at a time by coupling of a carbon-hydrogen bond between an aryl halide and an aromatic compound.
更に、従来アルキンを三量化することにより多置換ベンゼンを合成することが知られていたが、この方法によると対称型のベンゼン誘導体しか得ることができない。 Furthermore, it has been conventionally known to synthesize polysubstituted benzenes by trimerizing alkynes, but according to this method, only symmetric benzene derivatives can be obtained.
一方、本発明の製造方法によれば、従来、合成の難易度の高かった非対称型の多置換芳香族化合物についても効率よく合成できることが分かった。 On the other hand, according to the production method of the present invention, it has been found that an asymmetric polysubstituted aromatic compound, which has been conventionally difficult to synthesize, can be synthesized efficiently.
その結果、合成工程の簡略化による多置換芳香族化合物の収率向上、新規多置換芳香族化合物の製造、更には、多置換芳香族化合物を製造時の安全性・環境への調和性を向上させることができた。 As a result, the yield of polysubstituted aromatic compounds is improved by simplifying the synthesis process, the production of new polysubstituted aromatic compounds, and the safety and harmony of the environment when producing polysubstituted aromatic compounds are improved. I was able to.
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
《多置換芳香族化合物の製造方法、多置換芳香族化合物》
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法、該製造方法により得られる多置換芳香族化合物の製造方法について説明する。
<< Production method of polysubstituted aromatic compound, polysubstituted aromatic compound >>
The manufacturing method of the polysubstituted aromatic compound of this invention and the manufacturing method of the polysubstituted aromatic compound obtained by this manufacturing method are demonstrated.
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法は、請求項1に記載のように、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、本発明の多置換芳香族化合物として、前記一般式(3)で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法である。
According to the method for producing a polysubstituted aromatic compound of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are converted into a ruthenium catalyst as described in
一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との反応により得られる、前記一般式(3)で表される化合物の各々において、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4は、各々C−Rまたは窒素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Obtained by the reaction of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). In each of the compounds represented by the general formula (3), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , B 1 , B 2 , B 3 , B 4 each represents C—R or a nitrogen atom. X represents a halogen atom. Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
一般式(1)においては、A1、A2、A3、A4の少なくとも二つがC−Rであることが好ましく、更に好ましくは、A2、A3、A4がC−Hの場合である。 In the general formula (1), it is preferable that at least two of A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 are C—R, and more preferably, A 2 , A 3 , and A 4 are C—H. It is.
一般式(2)においては、B1、B2、B3、B4の少なくとも二つがC−Rであることが好ましく、更に好ましくは、B2、B3、B4がC−Rの場合である。 In the general formula (2), at least two of B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are preferably C—R, more preferably B 2 , B 3 and B 4 are C—R. It is.
前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物との反応により得られる前記一般式(3)で表される化合物(本発明の多置換芳香族化合物である)においても、一般式(1)のA1、A2、A3、A4、一般式(2)のB1、B2、B3、B4の各々好ましい態様は、同義である。 The compound represented by the general formula (3) obtained by the reaction of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (in the polysubstituted aromatic compound of the present invention). The preferred embodiments of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in the general formula ( 1 ) and B 1 , B 2 , B 3 and B 4 in the general formula (2) are also synonymous.
また、一般式(3)において、pは3から5の整数を表すが、pは、4または5であることが好ましい。 In the general formula (3), p represents an integer of 3 to 5, and p is preferably 4 or 5.
Rは、水素原子または置換基を表すが、水素原子である場合が最も好ましい。 R represents a hydrogen atom or a substituent, and is most preferably a hydrogen atom.
Rが置換基を表す場合、その置換基として具体的には、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。 When R represents a substituent, specific examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group). , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 1,3 -Butadienyl group, 2-pentenyl group, isopropenyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon ring group, aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.) For example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, ant Group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc., aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl) Group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) ), A phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, Hexyloxy group, Octi Oxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group) Propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (Eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, etc.) Cicarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, Dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group) 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonyl) Amino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group ( For example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, A hexylaminocarbonyl group, an octylaminocarbonyl group, a 2-ethylhexylaminocarbonyl group, a dodecylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a naphthylaminocarbonyl group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), a ureido group (for example, a methylureido group, Ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl) Group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyrid Rusulfinyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (eg , Phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group) , Anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pen) Fluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphono group Etc.
これらの置換基の中で、好ましくは、アルキル基、アリール基である。 Among these substituents, an alkyl group and an aryl group are preferable.
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
《反応条件》
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法では、一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを、ルテニウム触媒と有機リン化合物の存在下でカップリングさせ、下記一般式(3)で表される化合物を合成するが、反応時に、一般式(1)で表される化合物に対して6倍モル〜10倍モルの一般式(2)で表される化合物を用いて、15時間〜25時間で滴下しながらカップリング反応させ、一般式(3)で表される化合物を得る方法が好ましい。尚、反応時の温度条件は、80℃〜150℃の範囲に調整することが好ましい。
<Reaction conditions>
In the method for producing a polysubstituted aromatic compound of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are coupled in the presence of a ruthenium catalyst and an organophosphorus compound. The compound represented by the following general formula (3) is synthesized, and is represented by 6 to 10 moles of the general formula (2) in the reaction with respect to the compound represented by the general formula (1). A method of obtaining a compound represented by the general formula (3) by subjecting a compound to a coupling reaction while dropping dropwise over 15 to 25 hours is preferable. In addition, it is preferable to adjust the temperature conditions at the time of reaction in the range of 80 degreeC-150 degreeC.
反応溶媒としては、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、ジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド,ジメチルスルホオキシド,ジオキサン,ジグリム,トルエン,キシレンが好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the reaction solvent include NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, diglyme, toluene, and xylene.
また、本発明の製造方法では、塩基を用いることが好ましく、好ましい塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム,炭酸セシウム等が挙げられる。 In the production method of the present invention, it is preferable to use a base, and preferred bases include potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate and the like.
(ルテニウム触媒)
本発明に係るルテニウム触媒の添加量は、一般式(1)で表される化合物に対して0.01倍モル〜0.1倍モルの範囲で添加することが好ましい。
(Ruthenium catalyst)
The addition amount of the ruthenium catalyst according to the present invention is preferably added in the range of 0.01-fold mol to 0.1-fold mol with respect to the compound represented by the general formula (1).
また、本発明に係るルテニウム触媒としては、特に限定はないが、例えば、[(η6−C6H6)RuCl2]2、[RuCl2(cod)]n(ただし、codは1,5−シクロオクタジエンを表す。)等が好ましく用いられる。 The ruthenium catalyst according to the present invention is not particularly limited. For example, [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 , [RuCl 2 (cod)] n (where cod is 1,5 -Represents cyclooctadiene) and the like are preferably used.
(有機リン化合物)
本発明に係る有機リン化合物の添加量は、前記ルテニウム触媒に対して1倍モル〜4倍モルであの範囲に調製され、添加されることが好ましい。
(Organic phosphorus compounds)
The addition amount of the organophosphorus compound according to the present invention is preferably prepared and added in a range of 1 to 4 moles relative to the ruthenium catalyst.
本発明に係る有機リン化合物としては、トリアリールホスフィン誘導体であることが好ましく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(mトリル)ホスフィン、トリ(pトリル)ホスフィン、トリ(oトリル)ホスフィン等が好ましく用いられる。 The organic phosphorus compound according to the present invention is preferably a triarylphosphine derivative, and for example, triphenylphosphine, tri (mtolyl) phosphine, tri (ptolyl) phosphine, tri (otolyl) phosphine and the like are preferably used. It is done.
本発明の多置換芳香族化合物の製造方法において、有機リン化合物とルテニウム触媒の好ましい組み合わせとしては下記の(a)、(b)が挙げられる。 In the method for producing a polysubstituted aromatic compound of the present invention, the following combinations (a) and (b) are preferable as a combination of an organic phosphorus compound and a ruthenium catalyst.
(a)有機リン化合物として、トリフェニルホスフィンを用い、且つ、ルテニウム触媒として、[(η6−C6H6)RuCl2]2を用いる場合、
(b)有機リン化合物として、トリフェニルホスフィンを用い、且つ、ルテニウム触媒として、[RuCl2(cod)]nを用いる場合、
等である。
(A) When using triphenylphosphine as the organophosphorus compound and [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 as the ruthenium catalyst,
(B) When triphenylphosphine is used as the organophosphorus compound and [RuCl 2 (cod)] n is used as the ruthenium catalyst,
Etc.
また、本発明では、ルテニウム触媒と有機リン化合物が、同一の化合物である場合がも好ましく、この場合同一の化合物の具体例としては、[RuCl2(PPh3)3]等が挙げられる。 In the present invention, the ruthenium catalyst and the organophosphorus compound are also preferably the same compound. In this case, specific examples of the same compound include [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] and the like.
以下、本発明の多置換芳香族化合物の製造方法で得られた、一般式(3)で表される化合物(新規の多置換芳香族化合物)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the compound (new polysubstituted aromatic compound) represented by General formula (3) obtained with the manufacturing method of the polysubstituted aromatic compound of this invention is shown, this invention is limited to these. Not.
《本発明の多置換芳香族化合物の用途》
上記一般式(3)で表される本発明の多置換芳香族化合物(具体的には、表1の例示化合物(1)〜(23)等が挙げられる。)は、医用やエレクトロニクス分野等への応用が期待されるが、中でも、有機EL素子(有機エレクトロルミネッセンス素子)、有機TFT素子(有機薄膜トランジスタ素子)、有機薄膜太陽電池等の構成材料として用いることができる。
<< Use of the polysubstituted aromatic compound of the present invention >>
The polysubstituted aromatic compound of the present invention represented by the general formula (3) (specifically, the exemplified compounds (1) to (23) in Table 1 and the like) can be used in the medical and electronics fields. In particular, it can be used as a constituent material for organic EL elements (organic electroluminescence elements), organic TFT elements (organic thin film transistor elements), organic thin film solar cells, and the like.
具体的な用途しては、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等の構成材料として用いることができる。 Specific applications include, for example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, optical communication processors It can be used as a constituent material such as a light source of a light source and a light source of an optical sensor.
また、パーソナルコンピュータ、ノート、ラップトップ、パーソナル・アシスタント/発信機、ミニコンピュータ、ワークステーション、メインフレーム、マルチプロセッサー・コンピュータ又は他のすべての型のコンピュータシステム等のデータ処理システム;CPU、メモリ、データ記憶装置等のデータ処理システムを構成する電子部品;電話、PHS、モデム、ルータ等の通信機器;ディスプレイパネル、プロジェクタ等の画像表示機器等への応用が可能である。 Data processing systems such as personal computers, notebooks, laptops, personal assistants / transmitters, minicomputers, workstations, mainframes, multiprocessor computers or all other types of computer systems; CPU, memory, data The present invention can be applied to electronic components constituting a data processing system such as a storage device; communication devices such as telephones, PHS, modems, and routers; and image display devices such as display panels and projectors.
更には、プリンタ、スキャナ、複写機等の事務機器;センサ;ビデオカメラ、デジタルカメラ等の撮像機器;ゲーム機、音楽プレーヤ等の娯楽機器;携帯情報端末、時計、電子辞書等の情報機器;カーナビゲーションシステム、カーオーディオ等の車載機器;動画、静止画、音楽等の情報を記録、再生するためのAV機器;洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、炊飯器、食器洗い機、掃除機、エアコン等の電化製品;マッサージ器、体重計、血圧計等の健康管理機器;ICカード、メモリカード等の携帯型記憶装置等の電子機器への幅広い応用が可能である。 Furthermore, office equipment such as printers, scanners, and copiers; sensors; imaging equipment such as video cameras and digital cameras; entertainment equipment such as game machines and music players; information equipment such as portable information terminals, watches, and electronic dictionaries; In-vehicle devices such as navigation systems and car audio; AV devices for recording and playing back information such as videos, still images and music; electrification of washing machines, microwave ovens, refrigerators, rice cookers, dishwashers, vacuum cleaners, air conditioners, etc. Products; Health management equipment such as massagers, weight scales, blood pressure monitors, etc .; Wide application to electronic devices such as portable storage devices such as IC cards and memory cards.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に用いる化合物の構造式を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. The structural formulas of the compounds used in the examples are shown below.
実施例1
《例示化合物(1)〜(3)の製造》
Example 1
<< Production of Exemplified Compounds (1) to (3) >>
窒素雰囲気下、2−フェニルピリジン(1.0mmol)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05mmol)、トリフェニルホスフィン(0.2mmol)、炭酸カリウム(12mmol)をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)3ml中で混合した。 Under a nitrogen atmosphere, 2-phenylpyridine (1.0 mmol), ruthenium complex [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mmol), triphenylphosphine (0.2 mmol), potassium carbonate (12 mmol) Were mixed in 3 ml of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
温度を140℃に昇温し、そこへ2−ブロモピリジン(8.0mmol)のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)(2.0ml)溶液を20時間かけて滴下し(シリンジポンプ使用)、更に、4時間その温度で攪拌した。 The temperature was raised to 140 ° C., and a solution of 2-bromopyridine (8.0 mmol) in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) (2.0 ml) was added dropwise over 20 hours (using a syringe pump). The mixture was further stirred at that temperature for 4 hours.
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5mlを加え、反応液を濾過する。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。 After cooling the reaction solution to room temperature, 5 ml of dichloromethane is added and the reaction solution is filtered. The filtrate was distilled off the solvent under reduced pressure (800 Pa, 80 ° C.), and the residue (N-methyl-2-pyrrolidone) was subjected to silica gel flash chromatography (CH 2 Cl 2 : Et 3 N = 20: 1 to 10: 1). It refine | purified in.
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄後した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して例示化合物(1)〜(3)を得た。 Each fraction was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was redissolved in dichloromethane and washed three times with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain exemplary compounds (1) to (3).
得られた例示化合物(1)〜(3)の収率、融点を下記に示す。また、図1〜図3に、例示化合物(1)〜(3)の各1H−NMRデータを示す。 The yields and melting points of the obtained exemplary compounds (1) to (3) are shown below. 1 to 3 show 1 H-NMR data of the exemplary compounds (1) to (3).
例示化合物No. 収率(%)
(1) 微量
(2) 68
(3) 22
1H−NMRの測定は、各々下記のような装置を用いた。
Exemplified Compound No. yield(%)
(1) Trace amount (2) 68
(3) 22
For the measurement of 1 H-NMR, the following apparatuses were used.
例示化合物(3)の測定:
1H−NMR:Bruker DPX−400(400MHz):ブルカー製
例示化合物(1)、(2)の測定:
1H−NMR:Bruker DPX−500(500MHz):ブルカー製
実施例2
《例示化合物(14)の製造》
窒素雰囲気下、2−フェニルピリミジン(1.0mmol)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05mmol)、トリフェニルホスフィン(0.2mmol)、炭酸カリウム(12mmol)をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)3ml中で混合した。
Measurement of exemplary compound (3):
1 H-NMR: Bruker DPX-400 (400 MHz): Measurement of exemplary compounds (1) and (2) manufactured by Bruker:
1 H-NMR: Bruker DPX-500 (500 MHz): manufactured by Bruker Example 2
<< Production of Exemplified Compound (14) >>
Under a nitrogen atmosphere, 2-phenylpyrimidine (1.0 mmol), ruthenium complex [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mmol), triphenylphosphine (0.2 mmol), potassium carbonate (12 mmol) Were mixed in 3 ml of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
温度を140℃に昇温し、そこへ2−ブロモピリミジン(8.0mmol)のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)(2.0ml)溶液を20時間かけて滴下し(シリンジポンプ使用)、更に、4時間その温度で攪拌した。 The temperature was raised to 140 ° C., and a solution of 2-bromopyrimidine (8.0 mmol) in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) (2.0 ml) was added dropwise over 20 hours (using a syringe pump). The mixture was further stirred at that temperature for 4 hours.
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5mlを加え、反応液を濾過する。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。 After cooling the reaction solution to room temperature, 5 ml of dichloromethane is added and the reaction solution is filtered. The filtrate was distilled off the solvent under reduced pressure (800 Pa, 80 ° C.), and the residue was purified by silica gel flash chromatography (CH 2 Cl 2 : Et 3 N = 20: 1 to 10: 1).
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄後した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して例示化合物(14)を収率52%で得た。 Each fraction was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was redissolved in dichloromethane and washed three times with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the exemplary compound (14) in a yield of 52%.
1H−NMRの測定は下記の装置を用いた。 The following apparatus was used for the measurement of 1 H-NMR.
1H−NMR:Bruker DPX−500(500MHz):ブルカー製
実施例3
本発明の多置換芳香族化合物である例示化合物(1)、(2)、(13)、(14)を下記に示す計算方法によってHOMO、LUMO値を計算した。尚、HOMO、LUMOの計算方法は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian03(Gaussian03、Revision C.02,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.)を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)である。
1 H-NMR: Bruker DPX-500 (500 MHz): manufactured by Bruker Example 3
The HOMO and LUMO values of the exemplified compounds (1), (2), (13), and (14), which are polysubstituted aromatic compounds of the present invention, were calculated by the calculation methods shown below. In addition, the calculation method of HOMO and LUMO was calculated using Gaussian 03 (Gaussian 03, Revision C.02, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc.), which is a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA. It is a value at the time, and is a value (eV unit converted value) calculated by performing structure optimization using B3LYP / 6-31G * as a keyword.
尚、本発明の例示化合物(1)、(2)、(13)、(14)の分子軌道計算を行うに当たり、比較化合物として、従来公知の電子輸送材料として代表的な化合物である、BAlqを選択して、比較計算を行った。 In the molecular orbital calculation of the exemplary compounds (1), (2), (13), and (14) of the present invention, BAlq, which is a representative compound as a conventionally known electron transport material, is used as a comparative compound. Selected to perform comparative calculations.
得られた結果を下記に示す。 The results obtained are shown below.
例示化合物No. HOMO値 LUMO値 備考
(eV) (eV) 本発明
(1) −5.95 −1.19 本発明
(2) −5.92 −1.21 本発明
(13) −6.17 −1.59 本発明
(14) −6.15 −1.51 本発明
BAlq −5.13 −1.42 比較
得られた結果から、本発明の多置換芳香族化合物13、14は、従来公知の代表的な電子輸送材料であるBAlqと比較して、深いHOMO、LUMO値を示しており、電子輸送性、および正孔阻止性の高い化合物であることが示唆される。
Exemplified Compound No. HOMO value LUMO value Remarks
(EV) (eV) Invention (1) -5.95-1.19 Invention (2) -5.92-1.21 Invention (13) -6.17-1.59 Invention (14) -6.15 -1.51 Invention BAlq -5.13 -1.42 Comparison From the obtained results, the polysubstituted aromatic compounds 13 and 14 of the present invention are conventionally known representative electron transport materials. Compared with BAlq, it shows deep HOMO and LUMO values, suggesting that it is a compound having a high electron transporting property and a high hole blocking property.
一方、1、2は深いHOMO値を示しており、正孔阻止性の高い化合物であることが示唆される。 On the other hand, 1 and 2 show deep HOMO values, suggesting that they are compounds having a high hole blocking property.
例示化合物(1)、(2)、(13)、(14)が高い電子輸送性、正孔阻止性を示すことから、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子ともいう)、有機TFT(有機薄膜トランジスタ)、有機薄膜太陽電池等のエレクトロニクス分野等への応用が、大いに期待できる化合物であることが判る。 Since the exemplary compounds (1), (2), (13), and (14) exhibit high electron transport properties and hole blocking properties, for example, organic electroluminescence devices (also referred to as organic EL devices), organic TFTs (organic It can be seen that the compound is highly promising for applications in the field of electronics such as thin film transistors) and organic thin film solar cells.
Claims (11)
ηη 66 −C-C 66 HH 66 )RuCl) RuCl 22 ]] 22 であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の多置換芳香族化合物の製造方法。It is these, The manufacturing method of the polysubstituted aromatic compound as described in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
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