JP5029981B2 - Black composite iron oxide particles, electrophotographic toner using the same, and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、チタン及び鉄を含有し、特に高品位のＦｅＯを含有する黒色度に優れた黒色複合酸化鉄粒子に関する。 The present invention relates to black composite iron oxide particles containing titanium and iron, particularly containing high-grade FeO and excellent in blackness.
水溶液反応により得られる黒色複合酸化鉄粒子、その代表的なものとされるマグネタイト粒子は、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉として広く利用されている。このような用途においては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。 Black composite iron oxide particles obtained by an aqueous solution reaction, and magnetite particles, which are representative thereof, are widely used as material powders for magnetic toners in electronic copying machines and printers. In such applications, various general development characteristics are required, but in recent years, due to the development of electrophotographic technology, copying machines and printers using digital technology have developed rapidly, and the required characteristics are more advanced. It has become a thing.
上記要求特性は多岐にわたるが、その中で、磁性トナー用材料粉に強く求められるのは、黒色度に優れていることである。
磁性トナー用材料粉に汎用されているマグネタイト粒子における黒色度は、主に含有するＦｅＯに依存しており、その含有量が高いほど黒色度に優れている。 たとえば、特許文献１には、ＦｅＯが２５〜３０重量％の磁性酸化鉄、特許文献２には、鉄元素を基準としてＦｅＯが３０〜４０重量％の磁性酸化鉄に関する開示がある。
また、特許文献３には、粒径が０.１μｍ以下と微粒ながら、ＦｅＯの含有量が３１〜３５％であるマグネタイト粒子についての開示がある。
The above required characteristics are diverse, but among them, the strong demand for magnetic toner material powder is excellent blackness.
The blackness of magnetite particles widely used for magnetic toner material powder depends mainly on FeO contained, and the higher the content, the better the blackness. For example, Patent Document 1 discloses a magnetic iron oxide containing 25 to 30% by weight of FeO, and Patent Document 2 discloses a magnetic iron oxide containing 30 to 40% by weight of FeO based on an iron element.
Further, Patent Document 3 discloses a magnetite particle having a FeO content of 31 to 35% while having a fine particle size of 0.1 μm or less.
一方、上記したように、ＦｅＯは大気中での酸化によりその数値は低目とならざるを得ないことより、黒色度をＦｅＯに依存しないために、ＦｅＯ以外の金属酸化物成分で黒色度の劣化を防ぐ試みもある。 On the other hand, as described above, FeO has a low numerical value due to oxidation in the atmosphere. Therefore, since the blackness does not depend on FeO, the metal oxide component other than FeO has blackness. There are also attempts to prevent deterioration.
以上のように、黒色度を改善する手段として、含有するＦｅＯ量をなるべく高くする試みがなされているが、その含有量には理論値の限界があるのみならず、大気中での酸化によりその数値は低目とならざるを得ず、特許文献１や２に開示されるように、せいぜい酸化鉄粒子に対して３０重量％程度が限界である。あるいは、高ＦｅＯ含有量であったとしても、特許文献３程度の小粒径品しか得られないのが実情である。 As described above, as a means for improving the blackness, attempts have been made to increase the amount of FeO contained as much as possible. However, the content is not only limited by the theoretical value, but also by oxidation in the atmosphere. The numerical value must be low, and as disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is at most about 30% by weight with respect to the iron oxide particles. Or even if it is high FeO content, it is the actual condition that only a small particle size product of about patent document 3 is obtained.
また、ＦｅＯ以外の金属酸化物成分で黒色度の劣化を防ぐ手段については、用いる金属酸化物は概して重金属を含むものであり、昨今問題とされている環境負荷物質が殆どであり、好ましくない。 As for means for preventing the deterioration of the blackness with a metal oxide component other than FeO, the metal oxide to be used generally contains heavy metals, and most of the environmentally hazardous substances which are regarded as a problem in recent years are not preferable.
従って本発明の目的は、不可避含有を除いたレベルでの重金属フリーの鉄系酸化物からなり、前述した従来技術では困難であった高ＦｅＯで黒色度に優れた黒色複合酸化鉄粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide black composite iron oxide particles composed of a heavy metal-free iron-based oxide at a level excluding unavoidable inclusions and having high FeO and excellent blackness, which has been difficult with the above-described prior art. There is.
本発明は、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液と、第一鉄塩及びチタン塩を含む水溶液とを混合する際にｐＨが１０．８〜１１．５となるように調整し、次いで空気を吹き込んで反応温度９０〜１００℃でＦｅ 2+ を湿式酸化させることによって得られた黒色複合酸化鉄粒子であって、
Ｆｅ 3 Ｏ 4 と（Ｆｅ x Ｔｉ y ） z Ｏ 4 （式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）とが固溶した結晶構造を有し、該結晶構造中のチタンの含有量が３〜１２重量％であり、かつ該結晶構造中の二価の鉄の含有量がＦｅＯに換算して３１．５〜３６重量％であり、チタンが粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在していることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
In the present invention, when an alkaline aqueous solution containing tartaric acid or glutamic acid and an aqueous solution containing ferrous salt and titanium salt are mixed, the pH is adjusted to 10.8 to 11.5, and then air is blown in. Black composite iron oxide particles obtained by wet oxidation of Fe 2+ at a reaction temperature of 90-100 ° C. ,
And Fe 3 O 4 (Fe x Ti y) z O 4 ( where, x is 0.5 to 3, y is 0.25-1.25, z represents a number of 0.5 to 1.5) In the crystal structure, the content of titanium in the crystal structure is 3 to 12% by weight, and the content of divalent iron in the crystal structure is 31. The object is achieved by providing black composite iron oxide particles having a content of 5 to 36% by weight and titanium substantially uniformly from the center to the surface of the particles.
本発明の黒色複合酸化鉄粒子は、多量のチタンを含有し、ＦｅＯ含有量が高く黒色度が優れたものである。更に、重金属や発ガン性の物質を含有しないので安全性が高い。 The black composite iron oxide particles of the present invention contain a large amount of titanium, have a high FeO content and excellent blackness. Furthermore, since it does not contain heavy metals or carcinogenic substances, safety is high.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の黒色複合酸化鉄粒子（以下、単に複合酸化鉄という）はその高チタン含有量によって特徴付けられる。本発明の複合酸化鉄におけるチタンの含有量は３〜１２重量％であり、好ましくは４．５〜１０重量％、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。チタンの含有量が３重量％未満では複合酸化鉄の磁化が高くなるため、磁場の影響が強い場所での使用が難しくなる。１２重量％超となると、チタンを複合酸化鉄の内部に取り込むことが困難となり、粒子表面にＴｉＯ２の形で析出する。その結果、粒子の比表面積が増大して環境依存性が悪化する。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
The black composite iron oxide particles of the present invention (hereinafter simply referred to as composite iron oxide) are characterized by their high titanium content. The content of titanium in the composite iron oxide of the present invention is 3 to 12% by weight, preferably 4.5 to 10% by weight, and more preferably 4.5 to 7.5% by weight. When the content of titanium is less than 3% by weight, the magnetization of the composite iron oxide becomes high, so that it becomes difficult to use in a place where the influence of the magnetic field is strong. If it exceeds 12% by weight, it becomes difficult to incorporate titanium into the composite iron oxide, and precipitates in the form of TiO 2 on the particle surface. As a result, the specific surface area of the particles increases and the environmental dependency deteriorates.
複合酸化鉄におけるチタンの含有量は、該複合酸化鉄を溶解させ、ＩＣＰによってチタンを定量することで測定される。複合酸化鉄におけるチタンの含有量を前記範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従い湿式法で複合酸化鉄を製造すればよい。 The content of titanium in the composite iron oxide is measured by dissolving the composite iron oxide and quantifying titanium by ICP. In order to make the content of titanium in the composite iron oxide within the above range, for example, the composite iron oxide may be manufactured by a wet method according to the manufacturing method described later.
本発明の複合酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４及び（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４の結晶構造を有するものが好ましく、いわゆるマグネタイト及びフェライト類似の結晶構造を有するものが好ましい。（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は、Ｆｅ３Ｏ４における三価の鉄のサイトの一部がチタンで置換されている状態のものであり、フェライトに類似の構造を有している。尤もフェライトは、マグネタイトにおける二価の鉄が他の二価の金属元素で置換されているものであるから、（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は完全にフェライトの構造を有しているわけではない。従って本発明では（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４をフェライト類似の構造と呼んでいる。つまり上記表記は、チタンはＴｉＯ２の形で存在するのではなく、鉄との複合酸化物の状態で存在しているものを指す。 Composite iron oxide of the present invention, preferably has a crystal structure of Fe 3 O 4 and (Fe x Ti y) z O 4, those having a so-called magnetite and ferrite similar crystal structure is preferred. (Fe x Ti y) z O 4 , a part of the trivalent iron sites in Fe 3 O 4 is intended state are substituted with titanium, has a structure similar to ferrite. However ferrite, since those divalent iron in magnetite is replaced with other divalent metal element, not have a (Fe x Ti y) z O 4 is completely structure of ferrite Absent. The present invention therefore is called (Fe x Ti y) z O 4 of the ferrite similar structure. That is, the above notation indicates that titanium does not exist in the form of TiO 2 but exists in the state of a complex oxide with iron.
Ｘ線回折分析の結果から見ると、本発明の複合酸化鉄においてＦｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４とは、両者が固溶して粒子全体に均一に存在しているのではないかと考えられる。本発明の複合酸化鉄における（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４においてｘは０．５〜３であり、１〜２．５であることが好ましく、ｙは０．２５〜１．２５であり、０．５〜１であることが好ましく、ｚは０．５〜１．５であり、０．８〜１．３３であることが好ましい。特に好ましくは、（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は（Ｆｅ２．５Ｔｉ０．５）１．０４Ｏ４、（Ｆｅ２Ｔｉ）０．８Ｏ４又は（ＦｅＴｉ）１．３３Ｏ４で表される構造を有する。 When seen from the results of X-ray diffraction analysis, the in the composite iron oxide of the present invention and it is Fe 3 O 4 and (Fe x Ti y) z O 4, both are present uniformly throughout the particle as a solid solution It is thought that. In (Fe x Ti y) z O 4 in the composite iron oxide of the present invention x is 0.5 to 3, preferably from 1 to 2.5, y is 0.25-1.25, It is preferably 0.5 to 1, z is 0.5 to 1.5, and preferably 0.8 to 1.33. Particularly preferably, in the (Fe x Ti y) z O 4 is (Fe 2.5 Ti 0.5) 1.04 O 4, (Fe 2 Ti) 0.8 O 4 or (FeTi) 1.33 O 4 It has the structure represented.
（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４におけるｘ、ｙ及びｚは、本発明の複合酸化鉄のＸ線回折分析から求めることができる。また複合酸化鉄におけるＦｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４との重量比もＸ線回折分析から求めることができる。Ｆｅ３Ｏ４と（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４との重量比、つまりＦｅ３Ｏ４／（ＦｅｘＴｉｙ）ｚＯ４は０．１３〜６．４６、特に０．１３〜２．１７であることが、ＦｅＯを高く維持でき、結果として色味（ａ値、ｂ値）も良好にする点から好ましい。 (Fe x Ti y) x in z O 4, y and z can be determined from X-ray diffraction analysis of the composite iron oxide of the present invention. Also can be determined from the weight ratio is also X-ray diffraction analysis of the Fe 3 O 4 in the composite oxide of iron and (Fe x Ti y) z O 4. Fe 3 O 4 and the weight ratio of (Fe x Ti y) z O 4, i.e. Fe 3 O 4 / (Fe x Ti y) z O 4 is 0.13 to 6.46, especially from 0.13 to 2. It is preferable that it is 17 from the point which can maintain FeO high and also makes a color (a value, b value) favorable as a result.
本発明の複合酸化鉄においては、チタンは粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在している。従って本発明の複合酸化鉄は、マグネタイト粒子の表面にＴｉＯ２が析出している粒子、つまり表面にチタンが偏在している粒子とは、チタンの分布において明確に相違するものである。チタンが粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在しているか否かは、粒子をその表面から徐々に溶解させ、溶解の程度とチタンの溶出量との関係から確認することができる。 In the composite iron oxide of the present invention, titanium is present substantially uniformly from the center of the particle to the surface. Therefore, the composite iron oxide of the present invention is clearly different in titanium distribution from particles in which TiO 2 is precipitated on the surface of magnetite particles, that is, particles in which titanium is unevenly distributed on the surface. Whether titanium is present almost uniformly from the center of the particle to the surface can be confirmed from the relationship between the degree of dissolution and the amount of titanium eluted by gradually dissolving the particle from the surface.
本発明の複合酸化鉄においては、平均粒径（フェレ径）で０．１５〜０．５μｍ、特に０．２〜０．５μｍであることが好ましい。この平均粒径は、従来技術に述べたとおり、０．１μｍを超えるものは困難であったが、本発明によれば汎用的な粒径を有すものであり、この範囲の粒径であれば、隠蔽力及び着色力が十分になり、黒色顔料としての性能が向上する。 In the composite iron oxide of the present invention, the average particle size (Ferret diameter) is preferably 0.15 to 0.5 μm, particularly preferably 0.2 to 0.5 μm. As described in the prior art, it was difficult for the average particle diameter to exceed 0.1 μm, but according to the present invention, the average particle diameter has a general-purpose particle diameter. In this case, the hiding power and coloring power are sufficient, and the performance as a black pigment is improved.
また、本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が小さいものとなっている。具体的には本発明の複合酸化鉄は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは３〜３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは３〜２０ｍ２／ｇという小さい値になっている。このことは、本発明の複合酸化鉄の着色力を高めて黒色顔料としての性能を高める点、及び環境依存性を高める点から有利である。ＢＥＴ比表面積の小さい本発明の複合酸化鉄は、粒子の表面にＴｉＯ２が析出しておりそれに起因してＢＥＴ比表面積が大きくなっているマグネタイト粒子とは明確に区別されるものである。 Moreover, the composite iron oxide of the present invention has a small BET specific surface area. Specifically, the composite iron oxide of the present invention has a small BET specific surface area of preferably 3 to 300 m 2 / g, more preferably 3 to 20 m 2 / g. This is advantageous from the viewpoint of increasing the coloring power of the composite iron oxide of the present invention to improve the performance as a black pigment and the environmental dependency. The composite iron oxide of the present invention having a small BET specific surface area is clearly distinguished from magnetite particles in which TiO 2 is precipitated on the surface of the particles and the BET specific surface area is large due to this.
また、本発明の複合酸化鉄は、チタン成分を多く含有することにより、汎用的なマグネタイトと比較して低磁化のものとなる。具体的には、本発明の複合酸化鉄は、７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が好ましくは３５〜６０Ａｍ２／ｋｇ、更に好ましくは７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が３５〜５５Ａｍ２／ｋｇという低い値になっている。このことは、本発明の複合酸化鉄を磁場の強い場所で使用しても不都合が生じにくいという点から有利である。 Further, the composite iron oxide of the present invention contains a large amount of a titanium component, so that it has a low magnetization compared to general-purpose magnetite. Specifically, the composite iron oxide of the present invention preferably has a saturation magnetization under 79.6 kA / m of 35 to 60 Am 2 / kg, and more preferably a saturation magnetization under 79.6 kA / m of 35 to 55 Am. The value is as low as 2 / kg. This is advantageous in that the inconvenience hardly occurs even when the composite iron oxide of the present invention is used in a place where a magnetic field is strong.
本発明の複合酸化物の粒子形状は、該複合酸化物に要求される特性や具体的な用途に応じて種々の形状となすことができる。例えば本発明の複合酸化物のＦｅＯを高く維持して色味（ａ値、ｂ値）を改善したい場合には八面体とすれば良い。更に、分散性、色味の両方を改善したい場合は八面体超の多面体の形状とすれば良い。複合酸化物の粒子形状は、後述する製造方法における諸条件を調整することによってコントロールすることができる。 The particle shape of the composite oxide of the present invention can be various shapes depending on the characteristics required for the composite oxide and specific applications. For example, when it is desired to maintain the high FeO of the composite oxide of the present invention and improve the color (a value, b value), an octahedron may be used. Furthermore, when it is desired to improve both dispersibility and color, a polyhedral shape exceeding octahedron may be used. The particle shape of the composite oxide can be controlled by adjusting various conditions in the production method described later.
本発明の複合酸化物は、上述した構成を有していることからＦｅＯ含有量が高く黒色度の高いものである。詳細にはＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。 Since the composite oxide of the present invention has the above-described configuration, it has a high FeO content and a high blackness. Specifically, in the measurement of the blackness and hue of powder according to JIS K5101-1991, the L value by a color difference meter is preferably 25 or less, more preferably 22 or less, and the blackness is high. The a value is preferably 0.5 or less, and the b value is preferably 0.5 or less.
本発明の複合酸化物の各種特性を向上させることを目的として、該複合酸化物の表面に各種の被覆処理を施してもよい。例えばアルミニウム化合物で複合酸化物の表面を被覆処理することができる。アルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α−ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化を下げる効果が期待でき、磁場中で一層利用しやすくなる。この観点から、アルミニウム化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。 For the purpose of improving various properties of the composite oxide of the present invention, various coating treatments may be applied to the surface of the composite oxide. For example, the surface of the composite oxide can be coated with an aluminum compound. Examples of the aluminum compound include Al (OH) 3 , α-AlO (OH), γ-AlO (OH), and hercinite (FeO · Al 2 O 3 ). By applying a coating treatment with these aluminum compounds, the effect of lowering the saturation magnetization at 79.6 kA / m of the composite oxide of the present invention can be expected, and it becomes easier to use in a magnetic field. From this viewpoint, it is preferable to use Al (OH) 3 , γ-AlO (OH), or hercinite (FeO · Al 2 O 3 ) as the aluminum compound.
複合酸化物の表面をシランカップリング剤で被覆処理することもできる。シランカップリング剤としては、酸化鉄の表面処理剤として通常用いられるものを特に制限無く用いることができる。例えば通常のシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等を用いることができる。これらのシランカップリング剤によって被覆処理を施すことによって、本発明の複合酸化物の樹脂中での分散性が向上する。シランカップリング剤としては、特にオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを用いることが、粒子表面に均一に被覆できる点から特に好ましい。 The surface of the composite oxide can be coated with a silane coupling agent. As the silane coupling agent, those usually used as a surface treatment agent for iron oxide can be used without particular limitation. For example, usual silane coupling agents, aminosilane coupling agents, vinylsilane coupling agents, and the like can be used. By performing coating treatment with these silane coupling agents, the dispersibility of the composite oxide of the present invention in the resin is improved. As the silane coupling agent, it is particularly preferable to use octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane from the viewpoint that the particle surface can be uniformly coated.
次に本発明の複合酸化物の好ましい製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、第一鉄及びチタンのイオンを含む水溶液と、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液を混合する際に、ｐＨが１０．８〜１１．５となるように調整し、その後該水溶液に空気を吹き込んで湿式酸化を行い、湿式酸化時の反応温度を９０〜１００℃とし、かつ第一鉄イオンの消費速度を１時間当たり４〜８ｇ／ｌとすることにより製造できる。 Next, a preferred method for producing the composite oxide of the present invention will be described. The composite oxide of the present invention is adjusted to have a pH of 10.8 to 11.5 when an aqueous solution containing ferrous and titanium ions and an alkaline aqueous solution containing tartaric acid or glutamic acid are mixed. It can be produced by performing wet oxidation by blowing air into the aqueous solution, setting the reaction temperature during wet oxidation to 90 to 100 ° C., and the consumption rate of ferrous ions to 4 to 8 g / l per hour.
本製造方法の特徴は、第一鉄塩の湿式酸化において、反応系中に酒石酸またはグルタミン酸を存在させかつＦｅ２＋の酸化を徐々に行う点にある。即ち本発明の複合酸化物は、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液に、第一鉄塩及びチタン塩を含む水溶液を添加し、次いで空気を吹き込んでＦｅ２＋を徐々に湿式酸化させることが重要である。この操作によって多量のチタンを酸化鉄粒子の中に取り込むことができる。 The feature of this production method is that in the wet oxidation of ferrous salt, tartaric acid or glutamic acid is present in the reaction system, and oxidation of Fe 2+ is gradually performed. That is, in the composite oxide of the present invention, it is important to add an aqueous solution containing a ferrous salt and a titanium salt to an alkaline aqueous solution containing tartaric acid or glutamic acid, and then gradually blow-oxidize Fe 2+ by blowing air. . By this operation, a large amount of titanium can be taken into the iron oxide particles.
酒石酸またはグルタミン酸を用いるのは、チタンの取り込み効果が高い点もさることながら、反応ｐＨを１０．８〜１１．５、反応温度を９０〜１００℃と高めに制御する条件と併せ、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。 Tartaric acid or glutamic acid is used in combination with the condition that the reaction pH is controlled to 10.8 to 11.5 and the reaction temperature is increased to 90 to 100 ° C., in addition to the high titanium uptake effect. This is important for making the oxide a high FeO product.
第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄を用いることができる。チタン塩としてもやはり水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸チタニル等を用いることができる。 The ferrous salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble salt. For example, ferrous sulfate or ferrous chloride can be used. The titanium salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble salt. For example, titanyl sulfate can be used.
本製造方法の好適な一例の手順は次の通りである。先ず、酒石酸またはグルタミン酸を含むアルカリ水溶液を調製する（この水溶液を溶液Ａという）。溶液Ａにおける酒石酸またはグルタミン酸の濃度は０．０４〜０．５重量％、特に０．０８〜０．３５重量％であることが好ましい。アルカリの濃度は例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、（水酸化ナトリウム重量／（水＋水酸化ナトリウム重量））９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％であることが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強アルカリを用いることができる。 A procedure of a preferred example of this manufacturing method is as follows. First, an alkaline aqueous solution containing tartaric acid or glutamic acid is prepared (this aqueous solution is referred to as solution A). The concentration of tartaric acid or glutamic acid in Solution A is preferably 0.04 to 0.5% by weight, particularly 0.08 to 0.35% by weight. For example, when sodium hydroxide is used as the alkali, the alkali concentration is (sodium hydroxide weight / (water + sodium hydroxide weight)) 9 to 12.5 wt%, particularly 10 to 12.5 wt%. Is preferred. As the alkali, for example, a strong alkali such as sodium hydroxide can be used.
溶液Ａとは別に、第一鉄塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｂという）及びチタン塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｃという）をそれぞれ調製する。溶液Ｂにおける第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ２＋に換算して９〜１２．５重量％、特に１０〜１２．５重量％となるような量とする。一方、溶液Ｃにおけるチタン塩の濃度は、Ｔｉ４＋に換算して４．５〜１０重量％、特に５〜８．５重量％となるような量とする。 Separately from the solution A, an aqueous solution of ferrous salt (this aqueous solution is called solution B) and an aqueous solution of a titanium salt (this aqueous solution is called solution C) are prepared. The concentration of the ferrous salt in the solution B is 9 to 12.5% by weight, particularly 10 to 12.5% by weight in terms of Fe 2+ . On the other hand, the concentration of the titanium salt in the solution C is 4.5 to 10% by weight, particularly 5 to 8.5% by weight in terms of Ti 4+ .
前述の濃度をそれぞれ有する溶液Ｂと溶液Ｃとを混合撹拌する。混合割合は、溶液Ｂの重量と溶液Ｃの重量との比（溶液Ｂの重量／溶液Ｃの重量）が６．５〜１１、特に７．２〜１０であることが好ましい。 Solution B and solution C having the aforementioned concentrations are mixed and stirred. As for the mixing ratio, the ratio of the weight of the solution B to the weight of the solution C (weight of the solution B / weight of the solution C) is preferably 6.5 to 11, particularly 7.2 to 10.
次いで、溶液Ｂと溶液Ｃとの混合溶液３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａに添加する。次いで、三者の混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを１０．８〜１１．５に調整する。溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量と、溶液Ａの重量との比（溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合溶液の重量／溶液Ａの重量）は、０．５〜１．５、特に０．６〜１であることが好ましい。 Next, the mixed solution of the solution B and the solution C is heated to about 35 to 55 ° C., and added to the solution A in a state heated to about 65 to 100 ° C. under the state. Next, an alkali is added to the three mixed solutions to adjust the pH to 10.8 to 11.5. The ratio of the weight of the mixed solution of solution B and solution C to the weight of solution A (weight of the mixed solution of solution B and solution C / weight of solution A) is 0.5 to 1.5, especially 0.6. ~ 1 is preferred.
この状態下に反応系中に空気を吹き込み湿式酸化を行う。このとき反応温度を９０〜１００℃と高めに制御することは、前述したように、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。また、Ｆｅ２＋を徐々に酸化させることも重要である。酸化を急激に行うとチタンの加水分解反応が支配的になりＴｉＯ２が析出する。この観点から、湿式酸化時のＦｅ２＋の消費速度が１時間当たり４〜８ｇ／ｌとなるように空気を吹き込み、好ましくは４〜６．５ｇ／ｌとなるように空気を吹き込む。 Under this state, air is blown into the reaction system to perform wet oxidation. At this time, controlling the reaction temperature to be as high as 90 to 100 ° C. is important for making the obtained composite oxide a high FeO product, as described above. It is also important to gradually oxidize Fe 2+ . When oxidation is performed rapidly, the hydrolysis reaction of titanium becomes dominant and TiO 2 is deposited. From this viewpoint, air is blown so that the consumption rate of Fe 2+ during wet oxidation is 4 to 8 g / l per hour, and preferably 4 to 6.5 g / l.
湿式酸化の間の空気の吹き込み量は、一定にしておいてもよく、或いは変動させてもよい。例えば湿式酸化の初期段階では空気の吹き込み量を相対的に多くしておき、その後の段階では相対的に少なくすることができる。吹き込み量をこのように変動させると、生成反応初期のスラリー粘度の高い状態での攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという利点がある。 The amount of air blown during wet oxidation may be constant or may vary. For example, the amount of air blown can be relatively increased in the initial stage of wet oxidation, and can be relatively decreased in the subsequent stages. Varying the amount of blowing in this way has the advantage that stirring in a state of high slurry viscosity at the initial stage of the production reaction can be sufficiently performed and particles having a uniform particle size distribution can be produced.
酒石酸またはグルタミン酸の存在下、このような条件で湿式酸化を行うことで多量のチタンを粒子中に取り込むことができ、かつ得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とすることができる。 By performing wet oxidation under such conditions in the presence of tartaric acid or glutamic acid, a large amount of titanium can be taken into the particles, and the resulting composite oxide can be made into a high FeO product.
湿式酸化時における反応系のｐＨ及び反応系に存在する酒石酸またはグルタミン酸の濃度を調整することで、得られる複合酸化鉄の粒子形状をコントロールすることができる。具体的には、八面体の粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを１０．８〜１１．５とし、かつグルタミン酸を用い、その濃度を０．０５〜０．７５重量％程度とすることが好ましい。八面体超の多面体粒子を得たい場合には、反応系のｐＨを１０．８〜１１．５とし、かつ酒石酸を用い、その濃度を０．０５〜０．２５重量％程度とすることが好ましい。なお、反応ｐＨを１０．８〜１１．５に制御することは、前述したように、得られる複合酸化物を高ＦｅＯ品とする上で重要である。 By adjusting the pH of the reaction system during wet oxidation and the concentration of tartaric acid or glutamic acid present in the reaction system, the particle shape of the resulting composite iron oxide can be controlled. Specifically, when obtaining octahedral particles, the pH of the reaction system is set to 10.8 to 11.5, and glutamic acid is used, and the concentration is set to about 0.05 to 0.75% by weight. It is preferable. When it is desired to obtain octahedral polyhedral particles, the pH of the reaction system is preferably 10.8 to 11.5, and tartaric acid is used, and the concentration is preferably about 0.05 to 0.25% by weight. . In addition, controlling the reaction pH to 10.8 to 11.5 is important for making the obtained complex oxide a high FeO product as described above.
湿式酸化は反応系中に未反応のＦｅ２＋が存在しなくなるまで行う。反応終了後、反応系を中和し、引き続き固液分離して本発明の複合酸化物を得る。得られた複合酸化物に対して更に熱処理を施す必要はない。従って、熱処理に起因する粒子凝集は起こらず、その結果複合酸化物はその分散性が良好になる。 Wet oxidation is performed until there is no unreacted Fe 2+ in the reaction system. After completion of the reaction, the reaction system is neutralized, and then solid-liquid separation is performed to obtain the composite oxide of the present invention. It is not necessary to further heat-treat the obtained composite oxide. Therefore, particle aggregation due to heat treatment does not occur, and as a result, the composite oxide has good dispersibility.
このようにして得られた複合酸化物は、粒子中に多量のチタンが含まれているので、その磁化が通常湿式合成で生成されるマグネタイトと比較して低いものとなる。また、チタンがＴｉＯ２等の形で表面に析出していないので、複合酸化物のＢＥＴ比表面積は小さいものとなる。その結果、複合酸化物は環境依存性に優れたものとなる。 Since the composite oxide obtained in this way contains a large amount of titanium in the particles, its magnetization is lower than that of magnetite usually produced by wet synthesis. Further, since titanium is not deposited on the surface in the form of TiO 2 or the like, the BET specific surface area of the composite oxide is small. As a result, the composite oxide is excellent in environmental dependency.
本発明の複合酸化鉄は、電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。 The composite iron oxide of the present invention is suitably used as an electrophotographic toner material powder or a paint black pigment powder. When used as an electrophotographic toner material powder, various images having excellent image characteristics such as image density, resolution, and gradation can be formed by an electrophotographic image forming method.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
（ａ）溶液Ａの調製
水６０Ｌに水酸化ナトリウム８ｋｇを添加した。これに、５００ｍＬの温水に溶解させた５５．３ｇの酒石酸を添加して溶液Ａを得た。
[Example 1]
(A) Preparation of Solution A 8 kg of sodium hydroxide was added to 60 L of water. To this, 55.3 g of tartaric acid dissolved in 500 mL of warm water was added to obtain a solution A.
（ｂ）溶液Ｂの調製
水３５Ｌに硫酸第一鉄を溶解させて溶液Ｂを得た。硫酸第一鉄の添加量は、Ｆｅ２＋換算で４０００ｇとなるような量とした。
(B) Preparation of Solution B Ferrous sulfate was dissolved in 35 L of water to obtain Solution B. The amount of ferrous sulfate added was 4000 g in terms of Fe 2+ .
（ｃ）溶液Ｃの調製
温水５Ｌに硫酸チタニルを溶解させて溶液Ｃを得た。硫酸チタニルの添加量は、Ｔｉ４＋換算で２７７ｇとなるような量とした。
(C) Preparation of Solution C Solution C was obtained by dissolving titanyl sulfate in 5 L of warm water. The amount of titanyl sulfate added was 277 g in terms of Ti 4+ .
（ｄ）湿式酸化
溶液Ｂ及び溶液Ｃを混合し５０℃に昇温した。この混合溶液を、８５℃に昇温した溶液Ａに添加混合し、反応液を得た。反応液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。この状態下に、反応液に空気を吹き込み湿式酸化を行った。空気の吹き込み量は５Ｌ／ｍｉｎ、反応温度９０℃に調整した。このときのＦｅ２＋の消費速度は１時間当たり５．８ｇ／Ｌであった。未反応のＦｅ２＋が存在しなくなったことを確認して空気の吹き込みを停止した。反応液を中和してｐＨを６にし、引き続き固液分離して複合酸化鉄を得た。
(D) Wet oxidation Solution B and solution C were mixed and heated to 50 ° C. This mixed solution was added to and mixed with the solution A heated to 85 ° C. to obtain a reaction solution. Sodium hydroxide was added to the reaction solution to adjust the pH to 11.0. Under this condition, air was blown into the reaction solution to perform wet oxidation. The amount of air blown was adjusted to 5 L / min and the reaction temperature was 90 ° C. The consumption rate of Fe 2+ at this time was 5.8 g / L per hour. After confirming that there was no unreacted Fe 2+ , air blowing was stopped. The reaction solution was neutralized to a pH of 6, followed by solid-liquid separation to obtain composite iron oxide.
〔実施例２、比較例１及び２〕
溶液Ａに含まれる有機酸の種類及び濃度を表１に示すものとし、また溶液Ｂ及びＣの濃度を同表に示す値とし、かつ空気の吹き込み量を同表に示す値とする以外は実施例１と同様にして複合酸化鉄を得た。
[Example 2, Comparative Examples 1 and 2]
Implemented except that the types and concentrations of the organic acids contained in the solution A are shown in Table 1, the concentrations of the solutions B and C are the values shown in the table, and the air blowing amount is the value shown in the table In the same manner as in Example 1, composite iron oxide was obtained.
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた複合酸化鉄について、全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量を以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合酸化鉄の形状及び平均粒径を電子顕微鏡観察した。平均粒径はフェレ径を測定して求めた。更に７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化、ＢＥＴ比表面積及び黒色Ｌ値を以下の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。更に、実施例１で得られた複合酸化鉄のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
[Performance evaluation]
About the composite iron oxide obtained by the Example and the comparative example, the total Fe amount, FeO amount, and Ti amount were measured with the following method. The results are shown in Table 2. Moreover, the shape and average particle diameter of the obtained composite iron oxide were observed with an electron microscope. The average particle diameter was determined by measuring the ferret diameter. Further, saturation magnetization, BET specific surface area and black L value under 79.6 kA / m were measured by the following methods. These results are shown in Table 2. Furthermore, the result of the X-ray diffraction analysis of the composite iron oxide obtained in Example 1 is shown in FIG.
〔全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＴｉ量の測定〕
全Ｆｅ量及びＴｉ量は、複合酸化鉄を溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ及びＴｉの量をＩＣＰにて測定した。ＦｅＯ量は、複合酸化鉄を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用い酸化還元滴定にて測定した。
[Measurement of total Fe amount, FeO amount and Ti amount]
The total Fe amount and Ti amount were obtained by dissolving composite iron oxide and measuring the amounts of Fe and Ti contained in the solution by ICP. The amount of FeO was measured by oxidation-reduction titration using a complex solution of iron oxide in sulfuric acid and a potassium permanganate standard solution.
〔飽和磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
[Saturation magnetization]
Using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., measurement was performed with an external magnetic field of 79.6 kA / m.
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
[BET specific surface area]
It was measured with Shimadzu-Micromeritics 2200 type BET meter.
〔黒色Ｌ値〕
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだ試料２．０ｇにラッカー７．５ｇを加えて更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
[Black L value]
To 2.0 g of the sample, 1.4 cc of castor oil was added and kneaded with a Hoover type Mahler. After adding 7.5 g of lacquer to 2.0 g of this kneaded sample and further kneading, this was applied onto a mirror-coated paper using a 4 mil applicator. After drying, the color difference was measured with a color difference meter (Tokyo Denshoku Color Analyzer TC-1800 type).
表１及び表２に示す結果から明らかなように、実施例の複合酸化鉄は、ＦｅＯが３１．５重量％以上であることに起因して、黒色度が優れており、Ｔｉを含有していることにより低磁化で、磁場の強い場所で使用しても不都合が生じにくいという利点を有している。
これに対し、比較例の複合酸化鉄は、ＦｅＯが低く、黒色度の劣るものであった。
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the composite iron oxides of the examples have excellent blackness due to FeO being 31.5% by weight or more, and contain Ti. Therefore, there is an advantage that inconvenience hardly occurs even when used in a place with a low magnetization and a strong magnetic field.
On the other hand, the composite iron oxide of the comparative example had low FeO and poor blackness.
Claims (8)
Ｆｅ 3 Ｏ 4 と（Ｆｅ x Ｔｉ y ） z Ｏ 4 （式中、ｘは０．５〜３、ｙは０．２５〜１．２５、ｚは０．５〜１．５の数を表す）とが固溶した結晶構造を有し、該結晶構造中のチタンの含有量が３〜１２重量％であり、かつ該結晶構造中の二価の鉄の含有量がＦｅＯに換算して３１．５〜３６重量％であり、チタンが粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在していることを特徴とする黒色複合酸化鉄粒子。 When an alkaline aqueous solution containing tartaric acid or glutamic acid and an aqueous solution containing ferrous salt and titanium salt are mixed, the pH is adjusted to 10.8 to 11.5, and then air is blown to reaction temperature 90 to Black composite iron oxide particles obtained by wet oxidation of Fe 2+ at 100 ° C. ,
And Fe 3 O 4 (Fe x Ti y) z O 4 ( where, x is 0.5 to 3, y is 0.25-1.25, z represents a number of 0.5 to 1.5) In the crystal structure, the content of titanium in the crystal structure is 3 to 12% by weight, and the content of divalent iron in the crystal structure is 31. 5 to 36% by weight, and black composite iron oxide particles characterized in that titanium is present substantially uniformly from the center to the surface of the particles.
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