JP5029000B2 - ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法に関する。
ハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、医農薬原料、中間体として重要な化合物である。特に２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールは、家庭用殺虫剤の中間体として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
かかるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの合成方法としては、例えば、水素化ホウ素化合物を用いて２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸エステルを還元する方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
しかしながら、かかる方法は、収率の点で工業的に満足できるものではなかった。
特許第２６０６８９２号公報
中国特許公開第１４５８１３７号公報
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利なハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を開発すべく鋭意検討したところ、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物との反応を水の存在下に実施することにより、効率よくハロゲン置換ベンゼンジメタノールが製造できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機溶媒の存在下、式（１）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物とを、水素化ホウ素化合物に対して０．５〜１０モル倍の水の存在下に反応させる式（２）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は上記と同じ意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を提供するものである。
で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物とを、水素化ホウ素化合物に対して０．５〜１０モル倍の水の存在下に反応させる式（２）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を提供するものである。
本発明によれば、医農薬中間体等として重要なハロゲン置換ベンゼンジメタノールを収率よく製造することができるため、工業的に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステル（以下、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと略記する。）において、
Ｘ１〜Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルの２つのアルコール残基は、特に限定されず、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。好ましくは、式（３）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は上記と同じ意味を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルが挙げられる。
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルが挙げられる。
式（３）において、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルとしては、例えば２−フルオロテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジ（ｎ−ペンチル）、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジ（ｎ−ヘキシル）、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
かかるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルは、例えば、対応する酸ハライドとアルコール類とを反応させる（例えば、特公平４−６６２２０号公報参照。）等の公知の方法により製造することができる。
水素化ホウ素化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、例えば水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素マグネシウム等の水素化ホウ素アルカリ土類金属塩などが挙げられる。入手性の点から好ましくは水素化ホウ素アルカリ金属塩が用いられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
かかる水素化ホウ素化合物は、市販のものを用いてもよいし、調製して用いてもよい。例えば、水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ酸エステルと水素化ナトリウムとから容易に調製可能である。また、他の水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウムと対応する金属ハロゲン化物との反応により調製可能であり、例えば水素化ホウ素カルシウムは、水素化ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得られる。水素化ホウ素化合物を調製して用いる場合には、予め調製したものを反応系中に添加してもよいし、反応系内で調製し、そのまま使用してもよい。
水素化ホウ素化合物の使用量は、通常はハロゲン置換テレフタル酸ジエステルに対して１モル倍以上であれば本発明の目的を達することができ、その上限は特にないが、経済性の点において、通常５モル倍以下である。好ましくは１〜２．５モル倍の範囲である。
水の使用量は、水素化ホウ素化合物に対して０．５〜１０モル倍であれば本発明の目的が達せられる。好ましくは０．９〜４モル倍である。
本反応に用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。好ましくは、エーテル溶媒である。
有機溶媒の使用量は特に制限されないが、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルに対して、通常１〜１００重量倍の範囲である。
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
本反応は、反応温度条件下にハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物と水とを混合することにより実施され、それらの混合順序は特に限定されないが、通常、ハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素化合物と溶媒との混合物中に、水を加えることにより実施される。なかでも、反応温度条件下で上記混合物中に水を徐々に加えていく態様が好ましい。水は、そのまま加えてもよいし、水と相溶性のある有機溶媒との混合物として加えてもよい。
ここで、水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒などが挙げられる。
本反応は、通常、常圧条件下で実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸の水溶液と反応混合物とを混合し、必要に応じて、中和、抽出、濃縮等の処理を施すことにより、上記式（２）で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノール（以下、ハロゲン置換ベンゼンジメタノールと略記する。）を単離することができる。得られたハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、例えば晶析、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
かくして得られるハロゲン置換ベンゼンジメタノールとしては、例えば２−フルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロベンゼンジメタノール等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム８３０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２．６６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水３９５ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合液を３時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル３０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８６％であった。
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム８３０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２．６６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水３９５ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合液を３時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル３０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８６％であった。
実施例２
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム５７０ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２．６６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水２８０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合液を３時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル３０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８２％であった。
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム５７０ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２．６６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水２８０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合液を３時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル３０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８２％であった。
実施例３
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｇを仕込み、ここに２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル５８０ｍｇとテトラヒドロフラン５ｇの混合液を加え、６０℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水４００ｍｇとテトラヒドロフラン２．５ｇの混合液を５時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で１０分間かけて加え、同温度で３０分攪拌した。得られた処理液を静置した後、分液処理にて水層を除去し、有機層にトルエン２０ｇを加えて水１０ｇで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む淡黄色の油状物７１０ｍｇを得た。該油状物を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの含量は５０％であった。収率７８％
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｇを仕込み、ここに２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル５８０ｍｇとテトラヒドロフラン５ｇの混合液を加え、６０℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、水４００ｍｇとテトラヒドロフラン２．５ｇの混合液を５時間かけて滴下し、２時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸２０ｇを２５〜３０℃で１０分間かけて加え、同温度で３０分攪拌した。得られた処理液を静置した後、分液処理にて水層を除去し、有機層にトルエン２０ｇを加えて水１０ｇで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む淡黄色の油状物７１０ｍｇを得た。該油状物を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの含量は５０％であった。収率７８％
比較例１
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム３１０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル１．０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で６時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸１０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル２０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は５７％であった。
２００ｍｌフラスコに、室温で水素化ホウ素ナトリウム３１０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇおよび２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル１．０ｇを仕込み、６５℃に昇温した。同温度で６時間保温・攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物に１０重量％塩酸１０ｇを２５〜３０℃で３０分間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した後に、酢酸エチル２０ｇを用いて２回抽出処理した。有機層を合一し、水１０ｇで洗浄して、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールを含む溶液を得た。該溶液を液体クロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は５７％であった。
Claims (9)
- 有機溶媒の存在下、式（１）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物とを、水素化ホウ素化合物に対して０．５〜１０モル倍の水の存在下に反応させる式（２）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。 - 式（１）で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルと水素化ホウ素化合物と有機溶媒との混合物中に、水素化ホウ素化合物に対して０．５〜１０モル倍の水を加えて反応を実施する請求項１に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 水素化ホウ素化合物の使用量が、式（１）で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルに対して１〜２．５モル倍である請求項１または２に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 水素化ホウ素化合物が、水素化ホウ素アルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 水素化ホウ素アルカリ金属塩が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項４に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 水の使用量が、水素化ホウ素化合物に対して０．９〜４モル倍である請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 反応温度が、４０〜１００℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
- 式（１）で示されるハロゲン置換テレフタル酸のジエステルが、式（３）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルである請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。 - Ｘ１〜Ｘ４が、全てフッ素原子である請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
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