JP5027997B2 - Conductivity imparting agent and conductive material - Google Patents
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Description
本発明は、導電性付与剤及び導電性材料に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の高分子材料に導電性や帯電防止性等を付与するための導電性付与剤及びこのような導電性付与剤を含有する導電性材料に関する。 The present invention relates to a conductivity imparting agent and a conductive material. More specifically, a conductivity imparting agent for imparting conductivity or antistatic property to a polymer material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber, and a conductive material containing such a conductivity imparting agent. About.
導電性材料は、例えば、導電性シート；電子写真式プリンターや複写機等の帯電部材、クリーニング部材、現像部材；高分子感温体；帯電防止性を有する樹脂材料等の用途に広く使用されている。このような導電性材料は、ポリウレタン、スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の高分子材料に導電性付与剤を添加して、電気抵抗（表面抵抗）を一定に調整して用いられている。なお、導電性付与剤により、導電性や帯電防止性等が高分子材料に付与されることになる。 The conductive material is widely used in applications such as a conductive sheet; a charging member such as an electrophotographic printer or a copying machine; a cleaning member; a developing member; a polymer thermosensitive material; a resin material having antistatic properties. Yes. Such a conductive material has a constant electrical resistance (surface resistance) by adding a conductivity imparting agent to a polymer material such as a thermoplastic resin such as polyurethane, styrene rubber, epichlorohydrin rubber, thermosetting resin, or rubber. It is used after adjusting. In addition, electroconductivity, antistatic property, etc. are provided to a polymeric material with an electroconductivity imparting agent.
従来の導電性付与剤としては、カーボンブラックや酸化鉄等の電子導電剤が用いられている。しかしながら、これらの電子導電剤を高分子材料に添加した場合には、得られる導電性材料の硬度が高くなることから、軟化剤を配合させて硬度を低減する必要があり、この場合には、時間の経過とともにブリードが発生し、軟化剤がしみ出す点で工夫の余地があった。また、これらの電子導電剤を高分子材料に添加して得た導電性材料は、電気抵抗の位置ばらつきが大きく、電気抵抗の電圧依存性が大きい等という点において工夫の余地があった。 As a conventional conductivity imparting agent, an electronic conductive agent such as carbon black or iron oxide is used. However, when these electronic conductive agents are added to the polymer material, the hardness of the resulting conductive material is increased, so it is necessary to reduce the hardness by adding a softener, in this case, There was room for improvement in that the bleed occurred over time and the softener exudes. In addition, the conductive material obtained by adding these electronic conductive agents to the polymer material has room for improvement in that the position variation of the electric resistance is large and the voltage dependency of the electric resistance is large.
そこで、電子電導剤に代替するものとして、高分子材料の有する柔軟性を維持しつつ、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が小さい等という利点を有するイオン導電剤が種々検討されている。例えば、特定構造を有するスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性付与剤（例えば、特許文献１参照。）、特定構造を有する第４級アンモニウム塩化合物を含有してなる導電性材料（例えば、特許文献２参照。）、第４級アンモニウム塩系重合体と多価金属化合物からなる導電性付与剤（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの手法においては、高分子材料の有する柔軟性をより充分に発揮するとともに、高分子材料とのなじみが良く、導電性や耐久性、長期安定性等の物性により優れた導電性付与剤とするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高柔軟性及び高導電性を有するとともに、樹脂やゴム等の高分子材料とのなじみが良く、ブリードしにくい導電性付与剤並びに該導電性付与剤を含有する導電性材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and has a high flexibility and high conductivity, is well compatible with polymer materials such as resins and rubbers, and is not easily bleeded, and the conductive agent. It aims at providing the electroconductive material containing a property imparting agent.
本発明者らは、導電性付与剤について種々検討したところ、イオン導電剤が柔軟性を保ちつつ、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が小さい等の特性を有することに着目し、イオン導電剤としてのイオン性液体を含んでなる導電性付与剤とすると、長期安定性が向上されるとともに、高分子材料とのなじみが良くなり、ブリードによる導電性付与剤のしみ出しが充分に抑制されることを見いだし、また、特定のアニオンを有するイオン性化合物を含んでなる導電性付与剤とすることによっても同様の作用効果を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このようなイオン性液体や特定のアニオンを有するイオン性化合物を含んでなる導電性付与剤と、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、ゴム等の高分子材料とを含有する導電性材料が、例えば、導電性シート；電子写真式プリンターや複写機等の帯電部材、クリーニング部材、現像部材；高分子感温体；帯電防止性を有する樹脂材料等の用途において、導電性や帯電防止性等の特性を充分に発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention conducted various studies on the conductivity imparting agent, and focused on the fact that the ionic conductive agent has characteristics such as variation in electrical resistance and small voltage dependence while maintaining flexibility. When the conductivity-imparting agent comprising the ionic liquid is improved, long-term stability is improved, compatibility with the polymer material is improved, and bleeding of the conductivity-imparting agent due to bleeding is sufficiently suppressed. Furthermore, the inventors have found that the same effect can be exhibited by using a conductivity imparting agent comprising an ionic compound having a specific anion, and the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly. A conductive material containing a conductivity imparting agent comprising such an ionic liquid or an ionic compound having a specific anion, and a polymer material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber is provided. , For example, conductive sheet; charging member, cleaning member, developing member of electrophotographic printer or copying machine; polymer thermosensitive material; conductive material, antistatic property, etc. It has been found that the above characteristics can be fully exhibited, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
That is, the present invention is lower following general formula (1);
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を含んでなる導電性付与剤と高分子材料とを含有する導電性材料であって、該高分子材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又はゴムである導電性材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
(In the formula, X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, O, Al, Si, P, S, As and Se. A and B are the same or different and are organic. Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more. a conductive material containing a conductive agent comprising a polymer material, there polymeric material, a thermoplastic resin, even a conductive material is a thermosetting resin and / or rubber.
The present invention is described in detail below.
本発明の導電性付与剤としては、（１）イオン性液体を含む形態、又は、（２）上記一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性化合物を含む形態のいずれかの形態のものであるが、該（１）及び（２）を満たす形態、すなわち、上記一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性化合物が液状の化合物（イオン性液体）である形態であってもよい。
なお、イオン性化合物とは、カチオンとアニオンとにより構成される化合物であり、イオン性液体とは、該イオン性化合物のうち液体形状のものを意味する。本発明においては、このようなイオン性化合物又はイオン性液体を１種又は２種以上含有することができ、これらを２種以上含有する場合には、カチオンとアニオンとにより構成される化合物が２種以上含有することになればよく、カチオン又はアニオンが同種のものであってもよい。
The conductivity-imparting agent of the present invention is either in the form of (1) a form containing an ionic liquid or (2) a form containing an ionic compound having an anion represented by the general formula (1). However, it is a form satisfying the above (1) and (2), that is, a form in which the ionic compound having an anion represented by the general formula (1) is a liquid compound (ionic liquid). Also good.
The ionic compound is a compound composed of a cation and an anion, and the ionic liquid means a liquid form of the ionic compound. In the present invention, one or two or more of such ionic compounds or ionic liquids can be contained. When two or more of these ionic compounds or ionic liquids are contained, the compound composed of a cation and an anion is 2 It is only necessary to contain more than one species, and the cation or anion may be the same species.
上記形態（１）の導電性付与剤において、イオン性液体としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましい。具体的には、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、４０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であり、更に好ましくは、４０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の液体である。なお、粘度の測定方法としては、例えば、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定することができる。
上記イオン性液体としては、カチオンとアニオンとにより構成される液状の化合物である限り特に限定されるものではないが、該アニオンが上記一般式（１）で表されるアニオンであることが好適である。このようなアニオンを有することにより、イオン導電性がより向上されることから、高柔軟性及び高導電性であって、樹脂やゴム等の高分子材料とのなじみが良く、耐久性や長期安定性に優れ、ブリードしにくいという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
In the conductivity imparting agent of the above form (1), the ionic liquid is preferably a liquid having a constant volume and fluidity at 40 ° C. Specifically, the liquid is preferably 200 mPa · s or less at 40 ° C. More preferably, the liquid is 100 mPa · s or less at 40 ° C., and still more preferably, the liquid is 40 mPa · s or less at 40 ° C. In addition, as a measuring method of a viscosity, it can measure using TV-20 type viscometer cone plate type (made by Tokimec), for example.
The ionic liquid is not particularly limited as long as it is a liquid compound composed of a cation and an anion, but the anion is preferably an anion represented by the general formula (1). is there. By having such an anion, ion conductivity is further improved, so it has high flexibility and high conductivity, and is well-suited for polymer materials such as resin and rubber, and has durability and long-term stability. It is possible to more fully exhibit the effect of the present invention that is excellent in performance and difficult to bleed.
上記形態（２）の導電性付与剤において、イオン性化合物としては、液体形状のもの、すなわちイオン性液体であることが好適であり、より好ましくは、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることである。具体的な好ましい形態としては、上記イオン性液体において上述したとおりである。なお、このようにイオン性液体とすることによって、柔軟性や高分子材料とのなじみがより充分に良好なものとなり、導電性付与剤として求められるより充分な電気的特性を発揮することが可能となる。
上記イオン性化合物としては、上記一般式（１）で表されるアニオンを有するものであるが、これにより、上述したように本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
In the conductivity imparting agent of the above form (2), the ionic compound is preferably a liquid form, that is, an ionic liquid, and more preferably has a constant volume at 40 ° C. and flows. It is a liquid having properties. A specific preferred form is as described above for the ionic liquid. In addition, by using an ionic liquid in this way, flexibility and familiarity with polymer materials become sufficiently good, and it is possible to exhibit sufficient electrical characteristics required as a conductivity imparting agent. It becomes.
The ionic compound has an anion represented by the general formula (1), and as described above, the effects of the present invention can be more fully exhibited.
上記一般式（１）で表されるアニオンに関し、一般式（１）中の記号について、以下に更に説明する。
Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＳであり、これにより、効率良く表面抵抗値を低減できる。このように上記一般式（１）におけるＸが、炭素原子（Ｃ）又は硫黄原子（Ｓ）である形態は、本発明の好適な形態の１つである。更に好ましくはＣであり、これによって更に耐熱性を向上することが可能となる。
Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の連結基であることが好ましく、より好ましくは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。
Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ、ＮＯ２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。
Regarding the anion represented by the general formula (1), symbols in the general formula (1) will be further described below.
X represents at least one element selected from B, C, O, Al, Si, P, S, As, and Se, but C, N, or S is preferable. More preferably, it is C or S, whereby the surface resistance value can be efficiently reduced. Thus, the form in which X in the general formula (1) is a carbon atom (C) or a sulfur atom (S) is one of the preferred forms of the present invention. Further preferred is C, which makes it possible to further improve the heat resistance.
A and B are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents at least one linking group selected from —S—, —O—, —SO 2 — and —CO—. More preferred are —SO 2 — and —CO—.
Q is an organic group, a hydrogen atom, a halogen atom, C p F (2p + 1 -q) H q, OC p F (2p + 1-q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q, CO 2 C p F (2p + 1-q) H q, COC p F (2p + 1-q) H q, SO 3 C 6 F 5-r H r, NO 2 ( wherein, 1 ≦ p ≦ 6,0 <q ≦ 13, 0 <r ≦ 5) and the like are preferable. More preferably a fluorine atom, a chlorine atom, C p F (2p + 1 -q) H q, SO 2 C p F (2p + 1-q) H q.
またａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子（Ｓ）の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素原子の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、テトラシアノホウ素アニオン、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が好適であり、これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。中でも、トリシアノメチドアニオンがより好ましい。
A is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more, but a, d, and e are determined by the valence of the element X. In the case of a sulfur atom (S), a = 1, d = 0, e = 0, and when X is a nitrogen atom, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0, or (3) a = 1, d = 0, e = 1. Also, b and c are preferably 0.
As the anion represented by the general formula (1), a dicyanoamide anion (DCA), a thiocyanate anion, a tricyanomethide anion (TCM), a tetracyanoboron anion, a cyanooxy anion (CYO) and the like are preferable. As a result, the effects of the present invention can be more fully exhibited. Among these, a tricyanomethide anion is more preferable.
上記イオン性液体及びイオン性化合物としては、導電性付与剤とした場合に好適に作用するものであればその他のアニオンを含有することができる。その他のアニオンとしては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸アニオン等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等を含有していてもよい。また、含フッ素無機イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種又は２種以上を用いることができる。 As said ionic liquid and an ionic compound, if it acts suitably when it is set as a electroconductivity imparting agent, another anion can be contained. Other anions include, for example, bistrifluoromethanesulfonylimide anion (TFSI), tetrafluoroborate anion, monocarboxylic acids such as acetic acid and benzoic acid, dicarboxylic acid anions such as phthalic acid, maleic acid and succinic acid anions, methyl It may contain sulfate ester anions such as sulfuric acid and ethyl sulfuric acid. Also, fluorine-containing inorganic ions such as fluorine-containing inorganic ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroniobate ions, hexafluorotantalate ions; hydrogen phthalate ions, maleic acid Carboxylic acid ions such as hydrogen ion, salicylic acid ion, benzoic acid ion and adipic acid ion; sulfonic acid such as benzenesulfonic acid ion, toluenesulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, perfluorobutanesulfonic acid Inorganic oxo acid ions such as borate ion and phosphate ion; bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfuric acid) Nyl) methide ion, perfluoroalkylfluoroborate ion, perfluoroalkylfluorophosphate ion, borodicatecholate, borodiglycolate, borodisalicylate, borotetrakis (trifluoroacetate), bis (oxalato) borate, etc. One type or two or more types of coordinate borate ions can be used.
上記導電性付与剤において、アニオンの存在量（全てのアニオンの存在量）としては、導電性付与剤１００質量％に対し、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％となることが好ましい。より好ましくは５質量％であり、更に好ましくは１０質量％である。また、上限値としては９９．５質量％が好ましい。より好ましくは９５質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
なお、本発明の導電性付与剤に含まれる全アニオン中の上記一般式（１）で表されるアニオンの質量割合としては、アニオンの総量１００質量％に対し、下限が５質量％であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましい下限は２０質量％である。
In the above-described conductivity-imparting agent, the lower limit of the content of the anion-derived compound is 1% by mass with respect to 100% by mass of the conductivity-imparting agent as the abundance of all anions. It is preferable. More preferably, it is 5 mass%, More preferably, it is 10 mass%. Moreover, as an upper limit, 99.5 mass% is preferable. More preferably, it is 95 mass%, More preferably, it is 90 mass%.
In addition, as a mass ratio of the anion represented with the said General formula (1) in all the anions contained in the electroconductivity imparting agent of this invention, a minimum is 5 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of anions. Is preferred. Thereby, it becomes possible to fully exhibit the effect of this invention. A more preferred lower limit is 20% by mass.
本発明の導電性付与剤としてはまた、イオン性液体又はイオン性化合物を構成するカチオンを含有することになるが、その他のカチオンを含有することもできる。このような本発明の導電性付与剤に含有されることになるカチオンとしては、導電性付与剤とした場合に好適に作用するものであればよく、例えば、下記一般式（２）； The conductivity-imparting agent of the present invention also contains a cation constituting an ionic liquid or ionic compound, but may also contain other cations. The cation to be contained in the conductivity-imparting agent of the present invention is not particularly limited as long as it acts suitably when used as a conductivity-imparting agent. For example, the following general formula (2);
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンを必須としてなることが好適である。また、このようなカチオンは、本発明の導電性付与剤に含有されるイオン性液体又はイオン性化合物を形成するカチオンであることが好ましい。より好ましくは、上記イオン性液体又はイオン性化合物が、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるものであることである。この場合、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるイオン性液体又はイオン性化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明の導電性付与剤は、長期間に亘って更に充分な安定性を発揮できることとなり、ブリードによる導電性付与剤のしみ出しを更に充分に抑制することが可能となる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。 (In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different and is an organic group and may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) It is a value determined by the valence of the element L. It is preferable that the onium cation represented by Moreover, it is preferable that such a cation is a cation which forms the ionic liquid or ionic compound contained in the electroconductivity imparting agent of this invention. More preferably, the ionic liquid or ionic compound is composed of an anion represented by the general formula (1) and a cation represented by the general formula (2). In this case, the ionic liquid or ionic compound composed of the anion represented by the above general formula (1) and the cation represented by the above general formula (2) is a room temperature that stably maintains a molten state at room temperature. It becomes a molten salt, and the conductivity-imparting agent of the present invention containing such a molten salt can exhibit further sufficient stability over a long period of time, and further sufficiently suppress the exudation of the conductivity-imparting agent due to bleeding. It becomes possible. In addition, molten salt is what can maintain a liquid state stably in the temperature range of room temperature to 80 degreeC.
上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式； Examples of the onium cation represented by the general formula (2) include the following general formula:
（式中、Ｒは、上記一般式（２）と同様である。）で表されるものがより好適である。これらの中でも、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンが更に好ましい。
なお、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のカチオンを表す式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、同一若しくは異なって、有機基を表し、互いに結合していてもよいものであるが、例えば、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
(Wherein, R is the same as in the general formula (2) above) is more preferable. Among these, the following onium cations (I) to (IV) are more preferable.
In the formulas representing the following cations (I) to (III), R 1 to R 12 are the same or different and represent an organic group and may be bonded to each other. , Fluorine atom, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone group, sulfide group, linear, branched or cyclic, nitrogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, etc., a fluorine group, etc. are preferred, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. A hydrogen group and a fluorocarbon group.
（Ｉ）下記一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。 (I) Ten types of heterocyclic onium cations represented by the following general formula.
（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。 (II) Five types of unsaturated onium cations represented by the following general formula.
（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。 (III) Nine kinds of saturated ring onium cations represented by the following general formula.
（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
これらのオニウムカチオンの中でも、特に好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、最も好ましくは、下記一般式；
(IV) R is an alkyl group of C 1 -C 8 chain onium cations.
Among these onium cations, L is preferably a nitrogen atom in the general formula (2), and most preferably the following general formula:
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を表す一般式におけるＲ１〜Ｒ１２と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。 (Wherein, R 1 to R 12, the above (I) ~ (III) is the same as R 1 to R 12 in the general formula representing the.) Six or onium cations represented by, triethyl methyl ammonium, And chain onium cations such as dimethylethylpropylammonium, diethylmethylmethoxyethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium, and trimethylhexylammonium.
上記導電性付与剤において、カチオンの存在量（全てのカチオンの存在量）としては、導電性付与剤中に存在するアニオン１ｍｏｌに対し、下限値が０．５ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌである。また、上限値としては２．０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｏｌである。
なお、上記導電性付与剤に含まれる全カチオン中の上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの質量割合としては、カチオンの総量１００質量％に対し、下限が５質量％であることが好適である。これにより、長期間に亘る安定性を更に充分に発揮でき、ブリード抑制能を更に高めることが可能となる。より好ましい下限は２０質量％である。
In the conductivity-imparting agent, the lower limit of the cation abundance (all cation abundance) is preferably 0.5 mol relative to 1 mol of the anion present in the conductivity-imparting agent. More preferably, it is 0.8 mol. Moreover, it is preferable that it is 2.0 mol as an upper limit, More preferably, it is 1.2 mol.
In addition, as a mass ratio of the onium cation represented by the said General formula (2) in all the cations contained in the said electroconductivity imparting agent, a minimum is 5 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a cation. Is preferred. Thereby, stability over a long period of time can be more sufficiently exhibited, and the ability to suppress bleed can be further enhanced. A more preferred lower limit is 20% by mass.
上記導電性付与剤としては更に、水や有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
The conductivity imparting agent may further contain water or an organic solvent. Examples of the organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, Carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate, carbonic acid Cyclic carbonates such as butylene, vinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate; methyl formate, methyl acetate, propionic acid, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, Aliphatic carboxylic acid esters such as ruthenium and amyl acetate; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Phosphate esters such as trimethyl acid, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile Amides such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone , Diethyls Sulfur compounds such as Hong, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4 dimethylsulfolane: alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methylethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide; benzonitrile, Aromatic nitriles such as tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4, 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
Among these, carbonate esters, aliphatic esters, and ethers are more preferable, and carbonates are more preferable.
上記導電性付与剤が水や有機溶媒を含有する場合において、水や有機溶媒の含有割合としては、導電性付与剤１００質量％に対し、上限値が９９質量％であることが好適である。これにより、揮発分が充分に低減され、しかも例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、化学的及び熱的安定性に優れるものとなる。より好ましくは８５質量％であり、更に好ましくは７５質量％であり、特に好ましくは６５質量％である。また、下限値としては１質量％であることが好適であり、より好ましくは１．５質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは５０質量％である。
なお、上記導電性付与剤が非水系溶媒を含有する場合には、水分含量を制御することが好適であり、これにより、水に起因する影響が充分に軽減され、柔軟性や高分子材料とのなじみを良好なものとすることが可能となる。具体的には、非水系溶媒を含有する場合、上記導電性付与剤中の水分濃度の下限が１質量％であることが好適であり、より好ましくは０．１質量％である。また、上限値は０．０１質量％であることが好ましい。
In the case where the conductivity imparting agent contains water or an organic solvent, the content ratio of water or the organic solvent is preferably 99% by mass with respect to 100% by mass of the conductivity imparting agent. As a result, the volatile content is sufficiently reduced, and, for example, freezing does not occur even at a low temperature of −55 ° C., and the chemical and thermal stability is excellent. More preferably, it is 85 mass%, More preferably, it is 75 mass%, Most preferably, it is 65 mass%. Moreover, it is suitable that it is 1 mass% as a lower limit, More preferably, it is 1.5 mass%, More preferably, it is 20 mass%, Most preferably, it is 50 mass%.
In the case where the conductivity imparting agent contains a non-aqueous solvent, it is preferable to control the water content, thereby sufficiently reducing the influence caused by water, and the flexibility and the polymer material. It becomes possible to make the familiarity good. Specifically, when a non-aqueous solvent is contained, the lower limit of the moisture concentration in the conductivity imparting agent is preferably 1% by mass, more preferably 0.1% by mass. Moreover, it is preferable that an upper limit is 0.01 mass%.
上記導電性付与剤としては、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを必須としてなることが好ましく、これにより、電気化学的安定性がより向上されることとなる。
上記共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上述した（Ｉ）の１０種類の複素環オニウムカチオンや、上記（ＩＩ）の５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。
As the conductivity imparting agent, a nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond is preferably essential, and the electrochemical stability is thereby further improved.
As the nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond, among the 10 types of heterocyclic onium cation (I) described above and the 5 types of unsaturated onium cation (II) above, a conjugated double bond may be used. It is preferable that L in the general formula (2) is a nitrogen atom.
上記導電性付与剤としてはまた、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでも良い。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の導電性付与剤は、電解質を含有するものとなり、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を更に充分に低減することが可能となり、また、長期間通電した場合の電気抵抗値の変動を更に充分に低減することが可能となる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。 The conductivity imparting agent may also contain an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. The conductivity-imparting agent of the present invention comprising such an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contains an electrolyte, and can further sufficiently reduce variation in electric resistance and voltage dependency. In addition, it is possible to further sufficiently reduce the fluctuation of the electric resistance value when the power is supplied for a long time. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とする化合物であっても、それ以外の化合物であってもよい。
上記アニオンを必須とする化合物の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。
それ以外の化合物である場合には、導電性付与剤中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt may be a compound that requires an anion as described above, or other compounds.
In the case of the compound having the anion as an essential component, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the anion represented by the general formula (1) is preferable, and a lithium salt is more preferable. As such a lithium salt, in addition to the lithium salt of the preferred anion described above, LiC (CN) 3 , LiSi (CN) 3 , LiB (CN) 4 , LiAl (CN) 4 , LiP (CN) 2 , LiP (CN) 6 , LiAs (CN) 6 , LiOCN, LiSCN and the like are suitable.
In the case of other compounds, it is preferably an electrolyte salt having a large dissociation constant in the conductivity-imparting agent. For example, trifluoromethane such as LiCF 3 SO 3 , NaCF 3 SO 3 , KCF 3 SO 3, etc. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of sulfonic acid; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imides such as LiN (CF 3 SO 3 ) 3 and LiN (CF 3 CF 3 SO 2 ) 2 An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of hexafluorophosphoric acid such as LiPF 6 , NaPF 6 or KPF 6 ; an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perchloric acid such as LiClO 4 or NaClO 4 ; LiBF 4 or NaBF Tetorafuroro borates such as 4; LiAsF 6, LiI, NaI , NaAsF 6, alkali metal salts of KI and the like are suitable That. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferable.
また上記導電性付与剤は、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。 The conductivity-imparting agent may contain other electrolyte salt, and a quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; a tetrafluoroboric acid such as (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 Quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts such as (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 ; quaternary phosphonium salts such as (CH 3 ) 4 P · BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 P · BF 4, etc. Quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of solubility and ionic conductivity.
上記導電性付与剤における電解質塩の存在量としては、導電性付与剤１００質量％に対して、電解質塩の下限が０．１質量％であることが好ましく、また、上限が５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分とはならず、イオン導電性を充分に向上させることができないおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動がより円滑なものとはならないおそれがある。より好ましい上限値は３０質量％である。 As the abundance of the electrolyte salt in the conductivity imparting agent, the lower limit of the electrolyte salt is preferably 0.1% by mass and the upper limit is 50% by mass with respect to 100% by mass of the conductivity imparting agent. It is preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may not be sufficient, and the ionic conductivity may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 50% by mass, the ions move more smoothly. There is a risk that it will not be. A more preferable upper limit is 30% by mass.
上記導電性付与剤は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適である。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、具体的には、ＢＥＴ法で５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上である。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、上記導電性付与剤における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
The conductivity imparting agent may contain one or more components other than those described above as long as the effects of the present invention are achieved, and may contain various inorganic oxide fine particles, for example.
As the inorganic oxide fine particles, nonelectron conductive and electrochemically stable particles are suitable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible. Specifically, the specific surface area is preferably 5 m 2 / g or more by the BET method. More preferably, it is 50 m 2 / g or more. The crystal particle size of such inorganic oxide fine particles may be mixed with other components in the conductivity imparting agent, but the size (average crystal particle size) is preferably 0.01 μm or more, and 20 μm. The following is preferred. More preferably, it is 0.01 μm or more and 2 μm or less.
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、導電性付与剤１００重量部に対して当該添加量の下限が１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、イオンの移動をより円滑にすることができないおそれがある。より好ましい下限は０．１重量部であり、また上限は２０重量部である。
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、導電性付与剤１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
As the shape of the inorganic oxide fine particles, various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
As the addition amount of the inorganic oxide fine particles, the lower limit of the addition amount is preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductivity-imparting agent. If it exceeds 100 parts by weight, there is a possibility that the movement of ions cannot be made smoother. A more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and an upper limit is 20 parts by weight.
In addition, acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, acid compounds thereof, and basic compounds such as triethylamine and methylimidazole may be added. As an addition amount, it is preferable that it is 50 mass% or less with respect to 100 mass% of electroconductivity imparting agents. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 20 mass% or less.
上記導電性付与剤にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類；そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン；Ｎ−メチルピロカテコール；キノリン；チオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、導電性付与剤１００質量％に対して、０．１質量％以上、また、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
The conductivity imparting agent may also contain various additives in addition to the above-described salts and solvents. The purpose of adding the additive is wide-ranging, and examples thereof include an improvement in electrical conductivity, an improvement in thermal stability, and an improvement in wettability. Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone, and p-nitrobenzoic acid; dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl phosphonate, monophosphate Boron compounds such as boric acid or complex compounds of boric acid with polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.) and polysaccharides; nitroso compounds; urea compounds; arsenic compounds; titanium compounds; Silicic acid compounds; aluminate compounds; nitric acid and nitrous acid compounds; benzoic acids such as 2-hydroxy-N-methylbenzoic acid and di (tri) hydroxybenzoic acid; gluconic acid, dichromic acid, sorbic acid, dicarboxylic acid, EDTA , Fluorocarboxylic acid, picric acid, suberic acid, adipine , Sebacic acid, heteropolyacid (tungstic acid, molybdic acid), gentisic acid, borodigentisic acid, salicylic acid, N-aminosalicylic acid, borodiprotocatechuic acid, borodipyrocatechol, bamonic acid, boric acid, borodiresorcylic acid, resorcylic acid, Acids such as borodiprotocaqueric acid, glutaric acid and dithiocarbamic acid; esters, amides and salts thereof; silane coupling agents; silicon compounds such as silica and aminosilicates; amine compounds such as triethylamine and hexamethylenetetramine; Benzol; polyhydric phenol; 8-oxyquinoline; hydroquinone; N-methylpyrocatechol; quinoline; sulfur compounds such as thioanisole, thiocresol, thiobenzoic acid; sorbitol; one type such as L-histidine It is possible to use more than seeds.
Although content of the said additive is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less with respect to 100 mass% of electroconductivity imparting agents. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
本発明の導電性付与剤のイオン伝導度としては、−５５℃において１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０−７Ｓ／ｃｍ未満であると、本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性材料が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、例えば、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）やインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、ソーラトロン社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
The ionic conductivity of the conductivity-imparting agent of the present invention is preferably 1 × 10 −7 S / cm or more at −55 ° C. If it is less than 1 × 10 −7 S / cm, the conductive material using the conductivity-imparting agent of the present invention can sufficiently function stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. There is a risk of disappearing. More preferably, it is 1 × 10 −6 S / cm or more, further preferably 5 × 10 −5 S / cm or more, and particularly preferably 1 × 10 −4 S / cm or more.
The ion conductivity is measured by, for example, a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica) using a SUS electrode or an impedance analyzer SI1260 (trade name, manufactured by Solartron). Is preferred.
上記導電性付与剤はまた、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、これにより、より柔軟性が向上されるとともに、高分子材料とのなじみがより良好なものとなる。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、５０ｍＰａ・ｓである。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、例えば、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
The conductivity-imparting agent preferably has a viscosity at 25 ° C. of 300 mPa · s or less. This improves the flexibility and improves the compatibility with the polymer material. More preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less, Most preferably, it is 50 mPa * s.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited. For example, a method of measuring at 25 ° C. using a TV-20 viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec) is suitable.
本発明の導電性付与剤は、上述したように、高柔軟性及び高導電性を有し、高分子材料とのなじみが良く、ブリードしにくい等という特性を有するものであることから、これを高分子材料に添加することにより、導電性や帯電防止性に特に優れた導電性材料を得ることが可能となる。なお、高分子材料としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、ゴム等を用いることが好適であり、このように、上記導電性付与剤と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又はゴムとを含有する導電性材料もまた、本発明の１つである。 As described above, the conductivity-imparting agent of the present invention has high flexibility and high conductivity, has good characteristics with a polymer material, and is difficult to bleed. By adding to the polymer material, it is possible to obtain a conductive material particularly excellent in conductivity and antistatic properties. The polymer material is not particularly limited. For example, it is preferable to use a thermoplastic resin, a thermosetting resin, rubber, or the like. Thus, the conductivity imparting agent, the thermoplastic resin, and the thermosetting resin are used. A conductive material containing a conductive resin and / or rubber is also one aspect of the present invention.
上記導電性材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又はゴム（なお、以下では、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴムを「高分子材料」とも称する。）に、上記導電性付与剤を添加して混練した後、フィルム状、シート状又はロール状等に成形して用いられることとなる。このように、上記導電性付与剤を用いることにより、導電性や柔軟性が高く、高分子材料とのなじみが良好であり、ブリードによるしみ出しがなく、しかも長期間安定した特性を発揮できる導電性材料が得られることとなる。
なお、添加方法や、混練方法、成形方法としては特に限定されず、通常用いられる方法を使用すればよい。
Examples of the conductive material include thermoplastic resins, thermosetting resins and / or rubbers (hereinafter, thermoplastic resins, thermosetting resins and rubbers are also referred to as “polymer materials”). After adding and kneading the imparting agent, it is used after being formed into a film, sheet or roll. As described above, by using the above-described conductivity imparting agent, the conductivity and flexibility are high, the compatibility with the polymer material is good, the bleeding does not occur, and the conductivity can exhibit stable characteristics for a long period of time. A functional material will be obtained.
In addition, it does not specifically limit as an addition method, a kneading method, and a shaping | molding method, What is necessary is just to use the method used normally.
上記導電性材料において、導電性付与剤と、高分子材料との含有比としては、導電性材料が使用される用途や求められる特性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、高分子材料１００重量部に対し、導電性付与剤を構成する上記イオン性液体又はイオン性化合物の下限が０．１重量部、上限が２０重量部となるように設定することが好適である。０．１重量部未満でなると、得られる導電性材料の導電性が充分とはならないおそれがあり、２０重量部を超えると、ブリードを充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは、下限が０．５重量部、上限が１０重量部である。 In the conductive material, the content ratio between the conductivity-imparting agent and the polymer material may be appropriately set according to the use in which the conductive material is used or the required characteristics. It is preferable to set the lower limit of the ionic liquid or ionic compound constituting the conductivity imparting agent to 0.1 parts by weight and the upper limit to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the resulting conductive material may not have sufficient conductivity. If the amount exceeds 20 parts by weight, bleeding may not be sufficiently suppressed. More preferably, the lower limit is 0.5 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight.
上記高分子材料において、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物；ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（ＰＡ）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物；ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂及びその組成物；ポリウレタン及びその組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド；ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物；ポリサルホン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。これらの中でも、導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、上記高分子材料として、これらの樹脂の少なくとも１種を用いることが好適である。 In the polymer material, examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and compositions thereof; polyacetals, polyacrylates, acrylic resins, and compositions thereof; polyphenylene ether (PPE), PPE / polystyrene. Polyphenylene ether resins such as PPE / polyamide (PA) and PPE / polybutylene terephthalate (PBT) and compositions thereof; Polyester resins such as polyether ketone, polyethylene terephthalate (PET) and PBT / ABS; and compositions thereof; Polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), PC / ABS, PC / PET, PC / PBT, and compositions thereof; polyurethane and compositions thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride; polyimide Polyetherimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide-based resin and its composition; polysulfone, and the like, it is preferable to use one or more of these. Among these, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, and epoxy resin are more preferable from the viewpoint of excellent conductivity, and at least one of these resins is used as the polymer material. Is preferred.
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
上記ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, etc., and one or more of these are used. It is preferable to do.
Examples of the rubber include urethane rubber, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, silicon rubber, fluoroolefin vinyl ether copolymer urethane rubber, styrene butadiene copolymer rubber, and those rubbers. A foam etc. are mentioned, It is preferable to use these 1 type, or 2 or more types.
本発明の導電性付与剤は、上述のような構成であるので、高柔軟性及び高導電性を有するとともに、樹脂やゴム等の高分子材料とのなじみが良く、ブリードしにくいものであることから、例えば、導電性シート；ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）素子；電子写真式プリンターや複写機等の帯電部材、クリーニング部材、現像部材、転写部材；高分子感温体、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器等のハウジング製品、ＩＣ（Integrated Circuit）トレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに、自動車部品等の各種成形体；帯電防止性を有する樹脂材料等の導電性材料に好適に用いられることとなる。 Since the conductivity-imparting agent of the present invention has the above-described configuration, it has high flexibility and high conductivity, is well-familiar with polymer materials such as resin and rubber, and is difficult to bleed. From, for example, conductive sheet; PCT (Pressure Cooker Test) element; charging member, cleaning member, developing member, transfer member, etc. for electrophotographic printers and copiers; polymer temperature sensor, home appliance / OA equipment, game equipment Housing products such as office equipment, various plastic containers such as IC (Integrated Circuit) trays, various packaging films, flooring sheets, artificial turf, mats, and various molded products such as automobile parts; It will be suitably used for conductive materials such as resin materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
実施例１
末端水酸基を有するエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体９０部に導電性付与剤である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させ樹脂組成物を得た。次いで熱可塑性樹脂であるメタクリル酸メチル重合体（分子量：約２０万）１００部に、先に得られた樹脂組成物２０部を添加し、テストロール機（日新科学社製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱混練して、厚さ２ｍｍの均一なシートを得た。得られたシートの表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学社製、ＨＴ−２１０）を用いて測定したところ、８×１０７（Ω）であった。また表面のブリードは観測されなかった。
Example 1
10 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethide as a conductivity-imparting agent is added to 90 parts of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer having a terminal hydroxyl group, and then the mixture is heated and kneaded at a temperature of 70 ° C. Got. Next, 20 parts of the resin composition obtained above is added to 100 parts of a methyl methacrylate polymer (molecular weight: about 200,000) which is a thermoplastic resin, and a test roll machine (HR-2 type, manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.) is added. ) And kneaded at a temperature of 100 ° C. to obtain a uniform sheet having a thickness of 2 mm. It was 8 * 10 < 7 > ((omega | ohm)) when the surface resistance of the obtained sheet | seat was measured using the surface resistance measuring machine (Mitsubishi Chemical Corporation make, HT-210). Also, no surface bleed was observed.
実施例２
実施例１におけるメタクリル酸メチル重合体の代わりにポリエステル樹脂（ボリブチレンテレフタレート）を用い上記樹脂組成物を２０部添加し、テストロール機（日新科学社製、ＨＲ−２型）中、２５０℃で加熱混練して、厚さ１ｍｍの均一なシートを得た。得られたシートの表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、６×１０７（Ω）であった。また表面のブリードは観測されなかった。
Example 2
20 parts of the above resin composition was added using a polyester resin (boribylene terephthalate) instead of the methyl methacrylate polymer in Example 1, and 250 ° C. in a test roll machine (manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd., HR-2 type). And kneaded to obtain a uniform sheet having a thickness of 1 mm. When the surface resistance of the obtained sheet was measured in the same manner as in Example 1, it was 6 × 10 7 (Ω). Also, no surface bleed was observed.
実施例３
実施例１における１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いた以外同様の操作を行い、均一なシートを得た。得られたシートの表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５×１０７（Ω）であった。また表面のブリードは観測されなかった。
Example 3
The same operation was performed except that 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate was used in place of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethide in Example 1 to obtain a uniform sheet. When the surface resistance of the obtained sheet was measured in the same manner as in Example 1, it was 5 × 10 7 (Ω). Also, no surface bleed was observed.
実施例４
グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムに付加して、分子量３０００としたポリエーテルポリオール１００部に、ジフェニルメタンジイソシアネート２０部、ジブチルチンラウレート０．１部、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド３部を混合し、温度１００℃で加熱した金型に注入し２時間硬化させ成型体を得た。得られたシートの表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２×１０７（Ω）であった。また表面のブリードは観測されなかった。
Example 4
Randomly added ethylene oxide and propylene oxide to glycerin to 100 parts of polyether polyol having a molecular weight of 3000, 20 parts of diphenylmethane diisocyanate, 0.1 part of dibutyltin laurate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tricia 3 parts of nomethide was mixed, poured into a mold heated at a temperature of 100 ° C. and cured for 2 hours to obtain a molded body. When the surface resistance of the obtained sheet was measured in the same manner as in Example 1, it was 2 × 10 7 (Ω). Also, no surface bleed was observed.
比較例１
実施例１における１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドの代わりに過塩素酸リチウムを用いた以外同様の操作を行い、シートを得た。得られたシートの表面抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５×１０８（Ω）であった。また表面にブリードが一部観測された。
Comparative Example 1
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium perchlorate was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethide. When the surface resistance of the obtained sheet was measured in the same manner as in Example 1, it was 5 × 10 8 (Ω). Some bleed was observed on the surface.
Claims (3)
該高分子材料が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又はゴムである、導電性材料。 The following general formula (1);
A conductive material, wherein the polymer material is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and / or rubber .
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