JP5026422B2 - ePTFEの表面修飾及びそれを用いたインプラント - Google Patents
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Description
本願は、2005年8月18日出願の米国特許仮出願第60/709,257号、及び2005年9月15日出願の米国特許非仮出願第11/227,378号の利益を主張するものであり、これらの内容は引用により本明細書に組み入れられる。
この方法はePTFE表面を浸炭化する。ePTFE表面の浸炭化後、ePTFE上のフリーラジカル又はePTFE表面上のフリーラジカルの一部分は、ePTFE材料を酸化環境、例えば空気に曝して酸化することが望ましい。
材料
Boston Scientific SCIMIDから供給されたePTFEを用いて、プラズマ浸漬イオン注入処理、構造解析及び細胞培養実験を行った。20μmのPTFE膜及び50μmのLDPE膜を用いて、プラズマ浸漬イオン注入処理及び構造解析を行った。PTFE及びLDPE膜はプラズマ浸漬イオン注入の前にアルコールで洗浄した。ePTFE試料はプラズマ浸漬イオン注入の前にアルコールで洗浄しなかったが、試料の表面は梱包を除去した後触れなかった。
殆どの修飾は、ドイツ、ドレスデン所在のForschungszentrum Rossendorf(FZR)の装置を用いて行った。残留空気の圧力は10-3Paであり、放電時の作業圧力は10-1Paであった。プラズマ放電には窒素、酸素及びアルゴン気体を用いた。プラズマは13.56MHzのラジオ周波数発生器により生成した。プラズマ出力は50−400Wの範囲に調節した。プラズマ開始後、0.5−1分後の安定プラズマ放電時に、高電圧パルスを試料ホルダーに印加した。高電圧パルスは5μsの時間幅を有し、20kV、10kV、1kV及び0.5kVのピーク電圧を用いた。0.2Hzから200Hzまでのパルスの繰返し周波数を用いた。プラズマ浸漬イオン注入処理の間、パルス周波数を調節して温度を制御した。プラズマ浸漬イオン注入処理は、ePTFE、PTFE及びLDPE試料に対して1013イオン/cm2から1016イオン/cm2までのドーズ量で行った。
付加的に、幾つかの試料をライプチッヒ所在のInstitute of Surface Modificationにおいて処理した。この場合は、20keVのエネルギーで窒素イオンだけを用いた。処理のドーズ量は1013、1014、1015及び1016cm-2であった。
プラズマ浸漬イオン注入処理のドーズ量は、ラングミュア・プローブによるプラズマ密度の直接測定により、及びLDPEの付随試料のフフーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルを周知の以前のデータと比較することにより、計算した。ラングミュア・プローブによりプラズマ密度の安定度を決定し、ドーズ処理量の平均値からの偏差は10%と見積った。例えば、窒素プラズマ放電のプラズマ密度の、作業気体の圧力及びプラズマ出力に依存した挙動は図4A及び図4Bに示す。プラズマ密度はチャンバ圧力及びプラズマ生成に用いた出力の関数である。プラズマ密度はこれら変数の両方の増加に伴って増加する。
ePTFE、PTFE及びLDPEの処理に用いたプラズマ浸漬イオン注入実施法の一覧を表1に示す。
修飾試料を、アクリルアミドの10%水溶液、修飾多糖ヒドロキシエチルスターチの10%水溶液(HAES無菌10%、Fresenius AG)により処理した。後処理は、プラズマ浸漬イオン注入の直後、及び20日後、並びに、促進経時劣化処置後の異なる時間に行った。試料は室温において2時間、溶液中に完全に浸した。後処理の後、試料は脱イオン水で洗浄し空気乾燥した。これらの試料の濡れ角度測定は、ポリマー表面上の残留水の影響を除外するために翌日に行った。
FTIR ATRスペクトル
FTIR ATRスペクトルは、Ge・ATR結晶及びKRS−6・ATR結晶を取り付けたNicolet Magna分光器により記録した。スキャン回数は100、スペクトル分解能は2cm-1であった。
接触角測定
接触角の測定は、液滴法を用いて、Kruess液滴形状計測器上の水及びCH2I2の液滴により行った。濡れ角度はビデオ画像の液滴構造を再計算して基線に対する正接を計算することにより決定した。
プラズマ浸漬イオン注入後の修飾ePTFE及びPTFE試料の経時劣化過程を促進するために温度処理を用いた。熱箱により乾燥空気中で120℃の温度を与えた。この温度が経時劣化試験のために選択されたのは、350−400℃に至るまでのPTFEの高安定性、表面層破壊の酸素含有生成物がこの温度で安定であるがより高温では安定でないこと、及びこの温度におけるフリーラジカルの高い消滅速度、のためである。さらに、加熱滅菌による臨床的滅菌もまたこの温度で実行した。
ポリマーの経時劣化過程は非常に複雑であり、経時劣化過程のエネルギー・パラメータの正確な計算は不可能である。経時劣化時間の見積りは、化学反応速度の温度依存性に関するVan・Hoffの法則に従って行った。10°Kの温度増加により反応速度は2倍になる。室温より100°K高い温度に対しては、経時劣化は1000倍促進され、45分が1ヶ月に相当する。
最適の処理実施法を選択するために、3段階法を選んだ。
単一の実施法による短期間の細胞機能について、処理ePYFE上と非処理ePTFEを比較した。これは、イオン注入による可能的な毒性副生成物に関する幾つかの重要なヒントを与える。
3通りのイオン注入実施法及び2通りの機能化方法の配列のスクリーニングを行った。
ステップ(1)
ePTFEの円板をMinusheets(Minucells and Minutissue,Bad Abbach)内に取り付けて120℃においてスチーム滅菌した。ウシ大動脈血管内皮細胞株GM7373(Coriell)を実験に用いた。200μLの培地(10%FBS,1xMEMビタミン、2mMのN−アセチルL−アラニルL−グルタミン、1xアミノ酸を補給したMEM−Eare)内の4×104個の細胞を試料(面積0.58cm2)の上に直接播種した。それらを標準的な細胞培養条件において2時間付着させ、次いで培地を試料ごとに1mLまで充填した。
播種の17時間後に、各1つの試料の細胞を、PBS中の0.2%パラホルムアルデヒド内に固定し、ファロイジンTRITC及びDAPIで染色して細胞骨格(赤色)及び細胞核(緑色)の重合アクチンとした。画像は蛍光顕微鏡によって取りディジタル的に重ね合わせた。
他の細胞培養の試料は、播種の17時間後に、10%FBS、10%Alamar Blue(登録商標)を補給した、フェノールレッドなしのMEM Earle 500μL内に置いた。培地の吸光度を4.5時間後にλ=570nm及び600nmにおいて、細胞なしのブランク培地に対して測定した。(Eblank,600nm−Ecells,600nm)+(Ecells,570nm−Eblank,570nm)の値は細胞活性度の尺度となる。これは、規定された細胞数の活性度で較正した。試料上の活性細胞の数をそれらの代謝当量から決定した。
表2の試料を用いた。細胞はステップ(1)で記述したように播種した。Alamar Blue(登録商標)検査は、1日目、3日目及び5日目に行った。実験は2回繰返して行った。
(1)Thermanox(登録商標)(Nunc,Wiesbaden)は細胞培養用途のために処理されたポリエチレンテレフタラートである。
さらなる研究のために、細胞培養処理Thermanox(登録商標)の他に試料1e16、1e16AA、1e16HAES、及び1e14HAESを選択し、非処理ePTFEを対照とした。ここで用いられる「1e16」及び類似物の略記は、1016又は類似物と同じ意味で用いることができる。
細胞は上述のように、しかし異なる繰返し数に対して種々の細胞密度で播種した。Alamar Blue(登録商標)検査は、播種後1日目及び3日目に行った。一組の試料に対して、播種の6時間後に細胞を2%パラホルムアルデヒドで固定し、蛍光染色を上述のように行った。
試料の色変化
プラズマ浸漬イオン注入処理は、高ドーズ量において試料の色変化を引き起こす。LDPE試料は金属的な陰影を帯びる。PTFE及びePTFE試料は灰色になる。色の均一な分布は試料表面上の不均一なドーズ量分布の指標となる。全ての場合に、試料が金属ネジで試料ホルダーに取り付けられる幾つかの端部を除いて、ドーズ量は均一に分布していた。試料のこれら端部部分は以下の構造解析及び細胞実験から除外した。
プラズマ浸漬イオン注入はポリマーの薄い表面層だけを修飾した。従って、全種類のポリマーに対して、処理試料の透過スペクトルの変化は観測できなかった。
プラズマ浸漬イオン注入後のLDPEのFTIRスペクトルには、図5に示すように幾つかの新しいスペクトル線がある。図5において、配列はドーズ量の増加、即ち、初めの試料、1013、1014、5*1014、1015、5*1015、1016イオン/cm2の、20keVエネルギーにおけるN+イオンのプラズマ浸漬イオン注入を示す。1750cm-1線は新しい酸素含有基のカルボニル基の振動に対応し、1650cm-1線は芳香族基又は不飽和基の不飽和炭素−炭素基に対応し、1100cm-1の領域はエーテル基など酸素含有基の振動に対応し、881cm-1、907cm-1及び968cm-1の線は不飽和ビニル基、ビニリデン基及びシス−ビニレン基に対応する。それらの基の出現は、プラズマ浸漬イオン注入処理下での表面層における放射線反応によって説明される。
図9は、20keV、N+による、矢印に従って1014、1015、1016イオン/cm2のプラズマ浸漬イオン注入処理及びアクリルアミドによる後処理、1014、1015、1016イオン/cm2のプラズマ浸漬イオン注入処理及びHAESによる後処理、を施したPTFEのFTIR ATRスペクトルを示す。図9は、処理ドーズ量並びに架橋アクリルアミド及びHAESの量の、ドーズ量依存性があったことを示す。
図12は、20keVでのN+によるプラズマ浸漬イオン注入処理及び示した後処理を受けたePTFE(上)、PTFE(中央)、及びLDPE(下)上の水の接触角を示す。アクリルアミド及びHAESによる後処理においては、PTFE及びLDPEの濡れ角度は20−30度の非常に低い値にまで減少する。この濡れ性は金属表面に対するものと似ている。良好な濡れ性のためには、1014及び1015イオン/cm2の処理ドーズ量が十分である。高ドーズ量においては、PTFE表面に対するエッチングの効果もまた、後処理された表面に対して観測された。
幾つかの実験においては、意図されたものではないが、ポリマー表面上にいくらかのシリコン堆積が観測された。その理由は、チャンバ内の以前の実験でシリコン標的のスパッタリング及び基板へのシリコンの堆積を行い、これがいくらかの残留汚染をもたらしたためである。堆積の効果は、LDPEのFTIR ATRスペクトルにより観測された。プラズマ浸漬イオン注入後、スペクトルに強度の強い線が1090及び1167cm-1に出現した。これらの線は、Si、SiO2及びSi−C構造の振動と解釈される。3400cm-1の領域には、Si−OH振動の幅広の線が観測された。これらの線の強度は、プラズマ浸漬イオン注入のドーズ量及びイオンのエネルギーには依存せず、Si含有構造の量は、プラズマ・チャンバ内の時間に依存した。それゆえ、プラズマ浸漬イオン注入及びシリコン堆積の後、ポリマーの表面は異なる構造の組合せとしてSixCyOz層を含んでいた。
プラズマ浸漬イオン注入処理時間を、パルス繰返し周波数を増加することによって短くすることは、SixCyOz層形成を減少させることはできず、それを除去しなかった。Si堆積の影響はプラズマ浸漬イオン注入の種々の実施法、種々の型のイオン、エネルギー及びパルス周波数に対して観測された。
接触角測定結果は、シリコン堆積の強い影響を示した。濡れ角度はSi−O−H基の量に依存し、濡れ性は非常に高くなり得る。他方、プラズマ浸漬イオン注入の高ドーズ量においては、Si原子の深層に至る浸透の効果は接触角の増加をもたらす。
プラズマ浸漬イオン注入後の修飾表面の安定性を分析するために経時劣化試験を行った。表面の安定性は、熱経時劣化後、並びに経時劣化及びHAES処理後、の水滴の接触角測定によって見積った。第2の場合には、濡れ性だけでなく、経時劣化の間に処理表面が化学的活性を保持する機能をも試験した。
実験においては、PTFE及びePTFEの試料をプラズマ浸漬イオン注入により、3通りの異なるドーズ量、即ち、示されるように1014イオン/cm2、1015イオン/cm2及び1016イオン/cm2、で処理し、次に高温で処理したが、これは経時劣化過程(時間と温度の重ね合わせ)のモデルとして用いた。熱処理後、ePTFEの接触角は大抵の場合変化しなかった(図13A)。経時劣化反応速度は、処理PTFEの親水性は少なくとも数ヶ月間保持できることを示す。
ステップ(1)
このステップの目的は、主に、ePTFEのプラズマ浸漬イオン注入処理が毒性副生成物を放出させるかどうかを調べることである。このためにドーズ量最適化又は機能化は行わなかった。用いた細胞はGM7373のウシ大動脈血管内皮細胞であった。
試料上の細胞の代謝活性は、非処理ePTFE上の全播種細胞の23%に等しく、プラズマ浸漬イオン注入処理されたePTFE上の全播種細胞の38%に等しかった。
このステップの目的は、種々の注入実施法及び機能化実施法の短時間のスクリーニングである。
ステップ(1)の実験における基質上の細胞の細胞活性は一般に低いので、細胞培養プラスチックThermanoxをここで参照として含めた。全てのePTFE基質上で1日目の細胞活性はThermanox上よりも高かった。細胞活性は、イオン注入ePTFE上ではさらに明白に高かった。アクリルアミドによる又はHAESによる機能化とは独立に、図17に示すように、注入ドーズ量からの細胞機能のドーズ量依存性があるように見えた。図17は、示した基質、即ち、Thermanox、初めの又は非処理PTFE、1014イオン/cm2、1015イオン/cm2及び1016イオン/cm2のイオン濃度で処理したPTFE、1014イオン/cm2、1015イオン/cm2及び1016イオン/cm2のイオン濃度処理とアクリルアミド後処理によるPTFE、1014イオン/cm2、1015イオン/cm2及び1016イオン/cm2のイオン濃度処理とHAES後処理によるPTFE、の上の1日後(白色棒)及び3日後(灰色棒)のGM7373細胞活性を示す。パターンは対応する群を示す。3日目の値は、第1のAlamar Blue(登録商標)試験後の細胞の延長培養により取得した。100%参照は、細胞培養ウェルの底に播種した細胞と同じ数である。
ステップ(2)の調査結果によると、最も高いドーズ量処理はセル付着に対する最善の効果を有し、従ってこのステップにおいて、異なる機能化を有する1016cm-2の注入試料をより詳しく比較する。
同じ実施法でAlamar Blue(登録商標)試験を、細胞播種後1日目と3日目に行った。3日目における細胞活性の低下は、100%とするThermanoxに対して値を規格化することにより補償した。
以前の結果を確認して、イオン処理は細胞機能を向上させた。これは、3日目において1日目におけるよりも顕著あった。アクリルアミド又はHAESの何れかによる機能化は、細胞の初めの付着に主な影響を有したが、より長期間の機能には影響はより小さかった。また、ドーズ量の影響は、図18に示すように、播種後の初期において後の段階におけるよりも顕著であった。ここで図18は100%とするThermanox(登録商標)に対して規格化下した細胞活性を示す
プラズマ浸漬イオン注入を用いてePTFE、PTFE及びLDPE表面を修飾した。プラズマ浸漬イオン注入処理は、種々の実施法、種々の気体により、2つの異なるプラズマ浸漬イオン注入チャンバで行った。ポリマー構造の修飾はFTIR、XPS、濡れ角度測定によって観測した。試験結果は、表面層の分子構造の変化、濡れ性の変化、化学活性の変化及び元素汚染の変化を示した。
プラズマ浸漬イオン注入後の修飾表面の促進された経時劣化の影響を観測した。PTFE及びePTFE表面の濡れ及び化学活性を経時劣化試験において観測した。
Claims (11)
- 脈管移植片又はステント移植片のePTFE表面を修飾する方法であって、
プラズマ処理に適したチャンバ内にePTFE材料を準備し、
試料に連続低エネルギー・プラズマ放電を加え、
短時間幅の高電圧パルスを印加してプラズマ放電からの高エネルギー・イオン束を形成し、前記ePTFE材料の前記表面上に、該表面の下の分子及び/又は物理構造を変化させることなしにフリーラジカルを形成して修飾ePTFE表面を画定する、イオンを生成する、
ステップを含み、
前記方法は、
(i)短時間幅の高電圧パルスを印加してプラズマ放電からのイオン束を形成することが、−0.5kVから−40kVの電圧を与えることを含んでいる、
(ii)電圧が、1マイクロ秒から10マイクロ秒の時間印加される、
(iii)イオンが、前記ePTFE材料に10 13 イオン/cm 2 から10 16 イオン/cm 2 までにおいて投与される、
(iv)修飾表面は30nmから500nmまでの深さを有している、
という条件を満たすように実行され、
前記方法は、更に、
(i)親水性アクリルアミド基を前記修飾ePTFE表面に共有結合させること、
(ii)フリーラジカル・サイトを多糖ヒドロキシエチルスターチ基で機能化すること、
(iii)多糖ヒドロキシエチルスターチ基を前記修飾ePTFE表面に共有結合させることを備えたことを特徴とする方法。 - 前記ePTFE材料は結節及び小繊維構造を有し、前記高電圧パルスを印加するステップは、前記結節及び小繊維構造を破壊せずに前記ePTFEの前記表面を修飾することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ePTFE材料は結節及び小繊維構造を有し、前記高電圧パルスを印加するステップは、前記結節及び小繊維構造を破壊せずに前記ePTFEの前記表面をエッチング及び浸炭化することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記試料に前記連続低エネルギー・プラズマ放電を前記加えるステップは、13.56MHz又は2.45GHzのラジオ周波数で前記プラズマ放電を生成するステップを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記試料に前記連続低エネルギー・プラズマ放電を前記加えるステップは、前記プラズマを生成する気体源を準備するステップを含み、前記気体は窒素、酸素、アルゴン及びそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記高電圧パルスを短時間印加して前記プラズマ放電からのイオン束を形成するステップは、0.2Hzから200Hzまでの周波数で電圧を印加するステップを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 電圧が5ミリ秒間印加されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記プラズマ放電を生成する出力は50ワットから500ワットまでであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記チャンバ内の圧力を0.1Paから1.0Paまでに減圧するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記フリーラジカルの少なくとも一部分を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 付着生物活性剤を前記修飾ePTFE表面に共有結合させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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