JP5023912B2

JP5023912B2 - 正極活物質の製造方法

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Publication number: JP5023912B2
Application number: JP2007242992A
Authority: JP
Inventors: 淳吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: JP2009076279A

Description

本発明は内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れた正極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、電解質液が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

そこで、このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、酸化ジルコニウムを表面被覆したコバルト酸リチウム活物質と、酸化ジルコニウムを溶液法によりコバルト酸リチウム活物質表面に被覆する方法とを開示している。これは、酸化ジルコニウムにより、高電圧充放電での劣化を防止することができるものである。しかしながら、酸化ジルコニウムが活物質全体を均一に被覆してしまい、被覆部分に隙間等がないため、リチウムイオンの拡散速度が低下する等して、リチウムイオンの挿入脱離が困難となったり、リチウムイオンの移動が困難となったりしてしまう。
また、酸化ジルコニウムのような表面酸性度の高い金属酸化物は、リチウムイオン伝導性を向上させることができるものであるが、このような金属酸化物を活物質全体に均一に隙間等なく被覆してしまうと、表面酸性度の高い金属酸化物の被覆によるリチウムイオン伝導の促進効果も充分に得ることができない。
このため、リチウム二次電池の内部抵抗が上昇してしまうという問題があった。

特開２００４−１７５６０９号公報特開２０００−１８８１３４号公報特開平８−２２２２１９号公報特開平２００５−７８８００号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れた正極活物質の製造方法を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質表面に微粒子を付着させて、微粒子付着正極活物質を得る微粒子付着工程と、上記微粒子付着正極活物質表面全面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる）で表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得る金属酸化物全面被覆工程と、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去し、上記金属酸化物被覆層中に上記正極活物質表面から上記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質を得る微粒子除去工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔（以下、連通孔と称する場合がある。）が形成される。このため、連通孔中をリチウムイオンが移動することができ、また表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果も充分得られ、内部抵抗を低減することができる。さらに、正極活物質表面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物で部分的に被覆することにより、電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明においては、上記微粒子が、正極活物質微粒子であることが好ましい。後述する微粒子除去工程後に、正極活物質表面に残存した場合においても、不具合、悪影響を及ぼす可能性が充分低く、内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れた所望の正極活物質をより確実に得ることができるからである。

本発明においては、金属酸化物被覆層中のリチウムイオンの移動を可能として内部抵抗の上昇を抑制し、かつ電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させた金属酸化物被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。

本発明の正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質表面に微粒子を付着させて、微粒子付着正極活物質を得る微粒子付着工程と、上記微粒子付着正極活物質表面全面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる）で表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得る金属酸化物全面被覆工程と、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去し、上記金属酸化物被覆層中に上記正極活物質表面から上記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質を得る微粒子除去工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記工程を経ることにより、上記金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な連通孔が形成される。このため、上記連通孔中をリチウムイオンが正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで移動することができる。また、表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果を充分得ることができ、リチウムイオンの伝導性が向上して、例えば、上記金属酸化物部分被覆正極活物質の被覆部分でのリチウムイオンの挿入脱離、正極活物質中のリチウムイオンの拡散、さらに上記金属酸化物部分被覆正極活物質の被覆されていない部分でのリチウムイオンの挿入脱離等が容易になり、内部抵抗を低減することができる。さらに、正極活物質表面を、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により部分的に被覆することにより、電解液、正極活物質等の分解、劣化を効果的に抑制して耐久性、サイクル特性を向上させることができる。

このような本発明の正極活物質の製造方法としては、具体的には次のような工程を経ることにより、正極活物質を得ることができる。
例えば、まず、微粒子付着工程によって、正極活物質と微粒子とを、乳鉢等を用いて圧力をかけながら混合するなどして、図１（ａ）に例示する模式的な概略断面図で示すように、正極活物質１表面に微粒子２が付着した微粒子付着正極活物質３を得ることができる。

上記微粒子付着工程の後、金属酸化物全面被覆工程が行われる。上記金属酸化物全面被覆工程においては、ＣＶＤ法を用いるなどして、図１（ｂ）に例示する模式的な概略断面図で示すように、上記微粒子付着正極活物質３の表面全面を、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層４を形成した金属酸化物全面被覆正極活物質５を得ることができる。

次に、微粒子除去工程が行われる。上記微粒子除去工程においては、上記金属酸化物全面被覆工程で得られた上記金属酸化物全面被覆正極活物質５を、例えば所定のポット中にボールと共に挿入した後、所定の回転数でボールミルを行うことにより、機械的にせん断応力を加えて、上記微粒子を滑落させて除去し、図１（ｃ）に例示する模式的な概略断面図で示すように、上記金属酸化物被覆層４中に上記正極活物質１表面から上記金属酸化物被覆層４表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔６を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質７を得ることができる。

本発明の図１（ｃ）に例示する上記金属酸化物部分被覆正極活物質７は、図１（ｄ）に例示されるような、金属酸化物被覆層中に連通孔を有しない金属酸化物被覆層４が正極活物質１表面全面に被覆された従来の金属酸化物被覆正極活物質８と比較して、リチウムイオンの移動ができる孔６を有する。このため、このような連通孔中のリチウムイオンの移動、および表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果により、内部抵抗を低減することができるのである。また、部分的な被覆となった金属酸化物被覆層４により正極活物質１の劣化を効果的に抑制することができるのである。

このような正極活物質の製造方法においては、正極活物質表面に微粒子を付着させて、微粒子付着正極活物質を得る微粒子付着工程、上記微粒子付着正極活物質表面全面を、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得る金属酸化物全面被覆工程、および上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去し、上記金属酸化物被覆層中に上記正極活物質表面から上記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質を得る微粒子除去工程、を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の正極活物質の製造方法における各工程について詳細に説明する。

１．微粒子付着工程
まず、本発明における微粒子付着工程について説明する。本発明における微粒子付着工程とは、正極活物質表面に微粒子を付着させて、微粒子付着正極活物質を得る工程である。

本工程を経ることにより、正極活物質表面に所望の量の微粒子を付着させた、微粒子付着正極活物質を得ることができる。例えば、上述した図１（ａ）の模式的な概略断面図に例示するように、正極活物質１表面に微粒子２が付着した微粒子付着正極活物質３を得ることができる。

本工程において、微粒子を付着させる方法としては、上記正極活物質表面に微粒子を付着することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、乳鉢、ボールミル等を用いた機械的な物理力により付着させてもよく、ゾルゲル法などの化学的な方法により付着させても良い。中でも、乳鉢、ボールミル等の機械的な物理力により付着させることが好ましい。化学的な方法により付着させた場合に比べて、微粒子と正極活物質との結合が弱く、後述する微粒子除去工程において、容易に微粒子を除去することができるからである。特に、ボールミルを用いて、付着させるほうが好ましい。生産性に優れるからである。

本工程に用いられる上記微粒子としては、上記正極活物質と反応せず、後述する微粒子除去工程後に、正極活物質表面に残存した場合に、電解液等に悪影響を及ぼさず、上記正極活物質表面に付着することができる微粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、無機材料系微粒子、有機材料系微粒子等を挙げることができる。中でも無機材料系微粒子が好ましい。後述する微粒子除去工程において、正極活物質表面に微粒子が強く粘着するなどして、除去しにくくなるなどの不具合が生じる可能性が低いからである。

上記無機材料系微粒子としては、正極活物質微粒子、金属酸化物微粒子等を挙げることができる。このような微粒子は、後述する微粒子除去工程後に、正極活物質表面に微粒子が残存した場合においても、不具合、悪影響を及ぼす可能性が低く、内部抵抗を低減することができ、かつサイクル特性に優れた所望の正極活物質を得ることができる。中でも、上記微粒子が正極活物質微粒子であることが好ましい。後述する微粒子除去工程後に、正極活物質表面に微粒子が残存した場合においても、正極活物質としての役割を有しているので、不具合、悪影響を及ぼす可能性がさらに低く、内部抵抗を低減でき、かつサイクル特性に優れた所望の正極活物質が、より確実に得られるからである。

微粒子に用いられる上記正極活物質微粒子としては、後述する、微粒子が付着される側の正極活物質と同様のものを用いることができ、ここでの記載は省略する。
また、上記微粒子として上記正極活物質微粒子を用いた場合、後述する付着される側の正極活物質の種類と、正極活物質微粒子に用いられる材料の種類とは、同じものであっても良く、異なるものでもよい。例えば、付着される側の正極活物質がリチウムコバルト酸化物系の材料で、正極活物質微粒子が、リチウムニッケル酸化物系の材料であっても良い。

また、微粒子に用いられる上記金属酸化物微粒子としては、後述する「２．金属酸化物全面被覆工程」に記載される一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物と同様のものを用いることができ、ここでの記載は省略する。

微粒子の形状としては、付着される側の上記正極活物質表面に付着することができ、後述する微粒子除去工程の後、所望の連通孔を形成できる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができる。また、上記微粒子の平均粒径としては、後述する微粒子除去工程において上記微粒子を除去することができ、かつ微粒子除去工程の後、正極活物質表面の劣化を抑制することができる程度の連通孔が形成可能な平均粒径であれば、特に限定されるものではない。具体的には０．００１〜１０μｍの範囲内、中でも０．０１〜５μｍの範囲内、特に０．１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、後述する微粒子除去工程において、微粒子が小さすぎて、せん断応力を充分に負荷することが出来ず、微粒子を除去できないおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、後述する微粒子除去工程後、生成した孔が過剰に大きくなり、電解液等の劣化を抑制することができないおそれがあるからである。

本発明において、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

また、本工程に用いられる、微粒子が付着される側の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉを含有する金属酸化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属リン化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属ホウ化物等を挙げることができる。中でも、一般式Ｌｉ_ｘＭ^２Ｏ_ｙで表されるものを用いることが好ましい。ここで、式中のＭ^２は、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。中でもＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含むものが好ましい。特にＣｏを含むものが好ましい。一般的に汎用されているからである。

微粒子が付着される側の上記正極活物質の形状としては、上記微粒子を付着することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができ、通常球状である。微粒子が付着される側の上記正極活物質の平均粒径としては、例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明において、微粒子が付着される側の上記正極活物質の形状、平均粒径は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

なお、本発明において、上記微粒子が上記正極活物質表面に付着されているかどうかは、電子顕微鏡により確認することができる。

２．金属酸化物全面被覆工程
次に、本発明における金属酸化物全面被覆工程について説明する。本発明における金属酸化物全面被覆工程とは、上記微粒子付着正極活物質表面全面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる）で表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得る工程である。

本工程を経ることにより、上記微粒子付着正極活物質表面全面を所望の量の、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得ることができる。例えば、上述した図１（ｂ）の模式的な概略断面図で示すように、上記微粒子付着正極活物質３の表面全面を、上記金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層４を形成した金属酸化物全面被覆正極活物質５を得ることができる。

本工程において、金属酸化物を被覆して、金属酸化物被覆層を形成する方法としては、上記微粒子付着正極活物質表面全面を、所望の量の上記金属酸化物により被覆することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ（化学気相成長法）や、スパッタ蒸着を含むＰＶＤ（物理気相成長法）等のドライコーティング法、およびゾルゲル法などの溶液法等を挙げることができる。
なお、本工程における上記ドライコーティング法とは、真空を用いたコーティング方法を示すものであり、具体的には、上述したＣＶＤ、およびスパッタ蒸着等のＰＶＤを含む概念である。この方法は、主に金属や無機酸化物をコーティングする場合に使用される。

本工程に用いられる、上記金属酸化物としては、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表され、電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができる金属酸化物であれば、特に限定されるものではない。金属酸化物Ｍ^１Ｏ_ｘに用いられる金属Ｍ^１としては、上記列記された金属Ｍ^１の中でも、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなるものが好ましく、特にジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなるものが好ましい。特に表面酸性度が高く、リチウムイオン伝導性に優れているからである。本発明においては、後述する微粒子除去工程において、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去することにより、表面酸性度が充分高い上記金属酸化物が部分的に被覆されるため、リチウムイオン伝導を促進する効果を充分得ることができる。このため、リチウムイオンの伝導性が向上して、リチウムイオンの挿入脱離、リチウムイオンの拡散等が容易になり、効果的に内部抵抗を低減することができるのである。

また、上記金属酸化物被覆層の厚みとしては、後述する微粒子除去工程において、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去することができる程度の厚みであれば、特に限定されるものではない。具体的には、上記金属酸化物被覆層表面に、付着した上記微粒子に起因した凹凸が残る程度の厚みであることが、せん断応力を付着した上記微粒子に効果的に負荷することができるため、好ましい。例えば、上記金属酸化物被覆層の厚みの上記微粒子の平均粒径に対する比率（（金属酸化物被覆層の厚み）／（微粒子の平均粒径）×１００）（％）が、１〜５０％の範囲内、中でも１０〜３０％の範囲内、特に１５〜２５％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、金属酸化物被覆層が薄くなりすぎ、電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制することができないおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、後述する微粒子除去工程において、微粒子を除去できないおそれがあるからである。

また、このような上記金属酸化物被覆層の厚みとしては、０．００１〜１０μｍの範囲内、中でも０．０１〜５μｍの範囲内、特に０．１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明において、上記金属酸化物被覆層の厚みは、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

なお、本発明において、上記微粒子付着正極活物質表面全面を所望の量の上記金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層が形成されているかどうかは、電子顕微鏡により確認することができる。

３．微粒子除去工程
次に、本発明における微粒子除去工程について説明する。本発明における微粒子除去工程とは、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去し、上記金属酸化物被覆層中に上記正極活物質表面から上記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質を得る工程である。

本工程を経ることにより、上記微粒子を滑落させて除去し、上記金属酸化物被覆層中に上記正極活物質表面から上記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成した、金属酸化物部分被覆正極活物質を得ることができる。例えば、上述した図１（ｃ）の模式的な概略断面図に例示するように、上記金属酸化物被覆層４中に上記正極活物質１表面から上記金属酸化物被覆層４表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔６を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質７を得ることができる。

上記金属酸化物部分被覆正極活物質においては、上記金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔が形成されている。このため、連通孔中をリチウムイオンが移動することができる。また、表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果を充分得ることができ、リチウムイオンの伝導性が向上して、内部抵抗を低減することができる。
さらに、正極活物質表面を、上記一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により部分的に被覆することにより、被覆量が最適化された金属酸化物被覆層が電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができるのである。

本工程において、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去する方法としては、上記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて上記微粒子を滑落させて除去することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、ボールミルを用いて機械的にせん断応力を加える方法等を挙げることができる。
上記ボールミルを用いる場合は、例えば、所定のポット中に、所定のボールと上記金属酸化物全面被覆正極活物質を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。

上記ポットに用いられる材料としては、例えば、ジルコニア、ステンレス、窒化ケイ素等を挙げることができ、中でも、ジルコニアが好ましい。
また、上記ボールに用いられる材料としては、例えば、ジルコニア、ステンレス、窒化ケイ素等を挙げることができ、中でも、ジルコニアが好ましい。
上記ボールの径としては、０．００１〜２００ｍｍの範囲内、中でも０．１〜１００ｍｍの範囲内、特に１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内とすることで、ボールミルにより機械的にせん断応力を充分に加えることができ、微粒子を滑落させて除去することができるからである。

また、上記回転数としては、例えば、５０〜４００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
上記ボールミルする時間としては、例えば、１〜５０時間の範囲内、中でも、１０〜３０時間の範囲内であることが好ましい。

本工程により得られる上記孔は、上記金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔であり、このような連通孔中をリチウムイオンが移動することができる。さらに、このような連通孔が金属酸化物被覆層中に存在することにより、表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果も充分得ることができ、内部抵抗を低減することができるものである。上記孔としては、上記金属酸化物被覆層中に存在して、正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通して、リチウムイオンの移動が可能な程度の大きさを持つ孔であれば、特に限定されるものではない。

上記孔の大きさとしては、リチウムイオンの移動が可能な程度の大きさであれば、特に限定されるものではないが、例えば０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記孔の大きさが、上記範囲より小さいと、リチウムイオンの移動が困難となるおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、電解液等が正極活物質表面と接触する割合が増加し、正極活物質の劣化を抑制することが困難となるおそれがあるからである。

なお、本発明において、上記孔の大きさは電子顕微鏡を用いた画像解析に基づき、１０個程度を測定し、その平均された値を用いることができる。

本発明においては、上記金属酸化物被覆層中に存在する上記孔の数としては、内部抵抗の上昇を抑制し、かつ電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができる数であれば、特に限定されるものではない。

また、本発明の上記孔は、上記金属酸化物被覆層中に存在して、正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通しているものであるが、このような連通孔であるかどうかは、電子顕微鏡等により観察して、確認することができる。

５．用途
本発明により得られる正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極活物質等として、用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例]
（微粒子付着）
充放電に寄与する微粒子に付着される側の平均粒径が１０μｍの正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）と、平均粒径が０．５μｍの微粒子（ＺｒＯ_２）と、を質量％で、混合比１０：１で混合して、微粒子付着正極活物質を得た。混合には、乳鉢を用い、混合時間は３０分とした。

（金属酸化物全面被覆）
微粒子付着で得られた、微粒子付着正極活物質表面全面を覆うように、ＣＶＤ（化学気相成長法）により、金属酸化物を被覆して、金属酸化物全面被覆正極活物質を得た。金属酸化物としては、ＺｒＯ_２を用いた。ＣＶＤは次のような方法により行った。まず、反応容器中に、Ａｒをキャリアーガスとして、ＺｒＣｌ_４とＯ_２とを反応させた。ＺｒＣｌ_４を３５０℃で昇華させ、キャリアーガスを導入、常圧下７８０℃、１時間基板上で堆積させた。基板上には、微粒子付着正極活物質を置いた。なお、キャリアーガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎにすると反応物(金属酸化物被覆層)が基板上の微粒子付着正極活物質に均一に析出した。

（微粒子除去）
金属酸化物全面被覆により得られた、金属酸化物全面被覆正極活物質をポット中にボールとともに添加し、ボールミルにより、微粒子を滑落させ、金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、部分被覆とした金属酸化物部分被覆正極活物質を得た。ボールミル条件は、回転数が１５０ｒｐｍで、時間は０．５Ｈとした。また、ポット、ボールには、ジルコニア製のものを用いた。

（正極電極体作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を０．０５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１．５ｇ中に、微粒子付着、金属酸化物被覆、微粒子除去を経て得られた金属酸化物部分被覆正極活物質が０．７５ｇと、導電助剤であるカーボンブラック０．２ｇとを導入し、均一に混合するまで混錬して、正極用ペーストを作製した。
正極用ペーストを、厚さ１５μｍ、のＡｌ集電体上に片面塗布し、その後、１２０℃で乾燥させた。電極の目付け量は、６．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。
これをプレスし、電極厚さ３５μｍ、ペースト密度２．０ｇ／ｃｍ^３とした。これを、Φ１６ｍｍとなるように切り出して、正極電極体を作製した。

（負極電極体作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液０．６３ｇ中に、負極活物質であるグラファイト粉末を０．９ｇ導入し、均一に混合するまで混錬し、負極層用ペーストを作製した。
この負極層用ペーストを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、その後１２０℃乾燥した。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ^２であった。これをプレスし、ペースト厚さ２０μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ^３とした。これをΦ１９ｍｍとなるように切り出して、負極電極体を作製した。

（電池セル作製）
上記正極電極体、上記負極電極体を用いて、電池セルを作製した。電池タイプはＣＲ２０３２型コインセルとした。セパレータには、ＰＰ製多孔質セパレータを用い、電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率で、３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。

[比較例１]
正極活物質として、金属酸化物部分被覆正極活物質の代わりに、微粒子付着、金属酸化物被覆、微粒子除去を行っていない、被覆なしの正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。

[比較例２]
正極活物質として、金属酸化物部分被覆正極活物質の代わりに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒径１０μｍ）表面全面に、実施例１と同様の金属酸化物被覆のみ行い全面被覆し、電極としての目付け量を６．４ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。

[評価]
（圧粉抵抗測定）
実施例、比較例１、および比較例２で得られた電池セルを用いて、Ｌｉイオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗として、直流抵抗を測定した。測定温度は２５℃とした。まず、３．０〜４．１Ｖでコンディショニングを行い、ＳＯＣ６０％の電圧に調整した。電流値は、Ｃ／３、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃで充電、放電を各１０秒間実施し、１０秒後の電圧をプロットした。このプロットから、回帰直線を求め、ＩＶ線図を描き、傾きから直流抵抗を求めた。得られた結果を表１に示す。
（サイクル試験）
実施例、比較例１、および比較例２で得られた電池セルを用いて、サイクル特性について試験を行った。サイクル特性は、直流抵抗を測定した後、２Ｃで３．０〜４．１Ｖを３００サイクル充放電し、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、直流抵抗は、部分被覆を行った実施例では９Ωとなり、被覆をしていない比較例１においては１８Ω、全面被覆した比較例２においては１５０Ωとなり、実施例は、比較例１よりも小さく、比較例２よりも大幅にちいさくなり、抵抗を低減することができた。

また、放電容量維持率（％）は、部分被覆を行った実施例では８６％、被覆していない比較例１では８０％、全面被覆した比較例２では９５％となり、実施例は比較例１よりも大きい値となり、比較例２に比べて若干小さい値となったが、良好なサイクル特性を示した。

以上の結果から、実施例においては、金属酸化物被覆層中に正極活物質表面から金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔が形成される。このため、連通孔中をリチウムイオンが移動することができ、また、表面酸性度の高い金属酸化物によるリチウムイオン伝導促進の効果を充分得ることができ、内部抵抗を低減することができた。さらに、正極活物質表面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘで表される金属酸化物により部分的に被覆することにより、被覆量が最適化された金属酸化物被覆層が電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができる。

本発明における微粒子付着正極活物質、金属酸化物全面被覆正極活物質、本発明により得られる金属酸化物部分被覆正極活物質、および従来の金属酸化物被覆正極活物質の一例を示す模式的な概略断面図である。

符号の説明

１ … 正極活物質
２ … 微粒子
３ … 微粒子付着正極活物質
４ … 金属酸化物被覆層
５ … 金属酸化物全面被覆正極活物質
６ … 孔
７ … 本発明により得られる金属酸化物部分被覆正極活物質
８ … 従来の金属酸化物被覆正極活物質

Claims

正極活物質表面に微粒子を付着させて、微粒子付着正極活物質を得る微粒子付着工程と、
前記微粒子付着正極活物質表面全面を、一般式Ｍ^１Ｏ_ｘ（金属Ｍ^１は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる）で表される金属酸化物により被覆して金属酸化物被覆層を形成し、金属酸化物全面被覆正極活物質を得る金属酸化物全面被覆工程と、
前記金属酸化物全面被覆正極活物質に機械的にせん断応力を加えて前記微粒子を滑落させて除去し、前記金属酸化物被覆層中に前記正極活物質表面から前記金属酸化物被覆層表面まで連通したリチウムイオンの移動が可能な孔を形成し、金属酸化物部分被覆正極活物質を得る微粒子除去工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
前記微粒子が、正極活物質微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。