JP5020033B2 - (Meth) acrylic acid adamantyl compound and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いることのできる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an adamantyl (meth) acrylate compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a (meth) acrylic acid adamantyl compound that can be used for the production of a (meth) acrylic acid polymer used as an electrode material of a secondary battery and a method for producing the same.

ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。   With the rapid market expansion of notebook personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for small high-capacity secondary batteries with high energy density used for these. In order to meet this demand, a secondary battery using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying charge transfer has been developed. Among these, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity secondary batteries having high energy density and excellent stability. Such a lithium ion secondary battery generally uses a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode as an active material and carbon as a negative electrode, and utilizes insertion and desorption reactions of lithium ions into these active materials. Charging and discharging.

近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。 In recent years, a secondary battery using a radical compound as an electrode active material that directly contributes to an electrode reaction has been proposed for the purpose of increasing the capacity (see Patent Document 1). Examples of the radical compound include poly (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinoxymethacrylate) and poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidinoxymethacrylate). Further, compounds having a stable radical in the side chain of a polymer such as poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolinoxymethacrylate) have been proposed. Among these radical compounds, for example, the radical concentration (calculated value) of poly (2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxymethacrylate) having the highest radical concentration is 2.69 × 10 ²¹ radicals / g. .

その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。 In addition, a polymer compound having a spiro cyclic nitroxide structure has been proposed as a radical compound having a high radical concentration (see Patent Document 2). Among the polymer compounds, the radical concentration of poly (2,2,8,8,10,10-hexamethyl-1,9-diazaspiro [5,5] -undecane acrylateoxy radical) having the highest radical concentration (calculation) Value) is 3.56 × 10 ²¹ radicals / g, and Patent Document 2 describes that the radical concentration (measured value) of this polymer compound is 3.58 × 10 ²¹ radicals / g. Yes.

前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有することのできるラジカル化合物をはじめ、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物の出現が待ち望まれている。   The radical concentration is one of the important indexes for realizing a secondary battery having a high energy density and a large capacity. Therefore, the radical concentration is used as an electrode active material including a radical compound having a high radical concentration. The emergence of various radical compounds that can be expected is awaited.

特開２００２−３０４９９６号公報JP 2002-304996 A 特開２００６−４５３１０号公報JP 2006-45310 A

本発明は、二次電池の電極材料として有用なラジカル化合物として、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a monomer raw material for producing a (meth) acrylic acid polymer capable of having a high radical concentration as a radical compound useful as an electrode material for a secondary battery, and a method for producing the same. With the goal.

本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、一般式（１）：   The (meth) acrylic acid adamantyl compound according to the present invention has the general formula (1):

（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるものであり、例えば、一般式（２）： (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom having one unpaired electron, and at least one of them represents one unpaired electron. For example, the general formula (2):

（式中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＺ^１およびＺ^２と同じ原子を示す。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を用いて、これを（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。 (In the formula, Z ¹ and Z ² are the same atoms as Z ¹ and Z ² in the general formula (1), respectively), and this is a (meth) acrylic acid halide. It can be obtained by a method of esterification with benzene or a method of transesterification with a (meth) acrylic acid ester compound.

なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、メタクリレートおよびアクリレートを（メタ）アクリレートという。   In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are referred to as (meth) acrylic acid, and methacrylate and acrylate are referred to as (meth) acrylate.

本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a monomer raw material for producing a (meth) acrylic acid polymer that can be used as an electrode active material for a secondary battery and that can have a high radical concentration, and a method for producing the same. it can.

本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、下記一般式（１）で表される新規化合物である。   The (meth) acrylic acid adamantyl compound according to the present invention is a novel compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。 In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom having one unpaired electron, and at least one is an oxygen atom having one unpaired electron.

一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、例えば、下記一般式（２）：   The adamantyl (meth) acrylate compound of the present invention represented by the general formula (1) is, for example, the following general formula (2):

（式中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＺ^１およびＺ^２と同じ原子を示す。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を用いて、これを（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法（以下、「製造方法１」ということがある）や、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法（以下、「製造方法２」ということがある）により得ることができる。 (In the formula, Z ¹ and Z ² are the same atoms as Z ¹ and Z ² in the general formula (1), respectively), and this is a (meth) acrylic acid halide. And a method of transesterifying with a (meth) acrylic acid ester compound (hereinafter sometimes referred to as “production method 2”). it can.

一般式（２）で表されるアダマンチルアルコール化合物は、例えば、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化することにより製造することができる。   The adamantyl alcohol compound represented by the general formula (2) can be produced, for example, by nitrating 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol.

前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールは、例えば、下式に示すように、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを用いる公知の方法（Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ Ｃｈｉｍ Ｆｒ，１３０，２９９−３０３（１９９３））等により得ることができる。   The 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol is, for example, 1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane as shown in the following formula: It can be obtained by a known method using -3-one (Bull Soc Chim Fr, 130, 299-303 (1993)).

すなわち、まずは１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを、炭酸アンモニウム等の塩基の存在下、シアン化カリウムおよびシアン化ナトリウム等のシアン化合物と反応させて１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を得る。次に、これと水酸化バリウム等の塩基とを反応させることにより、開環したアミノ酸化合物である３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸を得る。さらに、塩酸等の酸の存在下、これとメタノールとを反応させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルを得た後、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、臭素等のハロゲン化合物と反応させることによりこれを閉環させて、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸を得る。そして、リチウムアルミニウムハイドライドおよびリチウムボロハイドライド等の還元剤を用いてこれを還元することにより３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを得ることができる。   That is, first, 1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane-3-one is reacted with a cyanide compound such as potassium cyanide and sodium cyanide in the presence of a base such as ammonium carbonate. 1,5,7-trimethylspiro [9-azabicyclo (3.3.1) nonane-3,4′-imidazolidine-2 ′, 5′-dione] is obtained. Next, by reacting this with a base such as barium hydroxide, 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-, which is a ring-opened amino acid compound, is obtained. 3-carboxylic acid is obtained. Further, this is reacted with methanol in the presence of an acid such as hydrochloric acid to give methyl ester of 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid. And then ring-closing by reacting with a halogen compound such as bromine in the presence of a base such as sodium hydroxide to produce 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-carboxylic acid. Get the acid. Then, 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol can be obtained by reducing this using a reducing agent such as lithium aluminum hydride and lithium borohydride.

このようにして得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールと不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化することができる。   The method for nitrating the 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol thus obtained is not particularly limited. For example, a secondary amine having steric hindrance is used. And a known method for producing a compound having a corresponding nitroxide free radical by oxidation using an oxidizing agent. Specifically, for example, by mixing the 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol and an inert solvent, the mixture is reacted while adding an oxidizing agent with stirring. 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol can be nitrated.

ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。   Examples of the inert solvent used for nitroxidation include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile. Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and water. Among these, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane and alcohols such as methanol, ethanol and tert-butanol are preferably used.

ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。   Examples of the oxidizing agent used for nitroxidation include peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid, halides thereof, silver oxide, lead tetraacetate, hexacyanoiron ( III) Oxides such as potassium acid and potassium permanganate, and air.

また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。   In the nitroxidation reaction, a catalyst can be used as necessary. As a catalyst, the catalyst currently used for normal nitroxide-ized reaction can be mentioned. Specific examples of the catalyst used in the nitroxidation reaction include a compound containing a metal element selected from Group 6 of the Group 18 element periodic table such as tungsten and molybdenum. For example, tungstic acid, phosphotungstic acid, para Tungstic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium salts, tungsten oxides such as tungsten oxide and tungsten carbonyl; molybdic acid, phosphomolybdic acid, paramolybdic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, Potassium salts, etc.) and ammonium compounds, molybdenum oxides, molybdenum compounds such as molybdenum carbonyl, etc., and more specifically, ammonium paratungstate, sodium tungstate, phosphotungstic acid, sodium molybdate. Potassium, molybdenum trioxide and molybdenum hexacarbonyl, and the like.

ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１〜２０時間である。かくして得られた前記アダマンチルアルコール化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。   The reaction temperature for nitroxidation is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. The reaction time is usually 1 to 20 hours. The adamantyl alcohol compound thus obtained can be isolated from the reaction solution by a combination of filtration and drying.

なお、前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを用いてアダマンチルアルコール化合物を得る、当該ニトロキシド化反応の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法等により算出することができる。また、当該ニトロキシド化において、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール分子内のどちらか一方のＮＨ基が、他方に較べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのＮＨ基も同様にニトロキシド化される。   The reaction rate of the nitroxidation reaction for obtaining an adamantyl alcohol compound using 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol is usually 90% or more, and the reaction The rate can be calculated by a method of analyzing the remaining amount of the oxidizing agent used in the reaction, a method of quantifying the imino group remaining in the reaction product using an NMR method, or the like. In addition, in the nitroxidation, either NH group in the 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol molecule does not react significantly compared to the other, Usually, both NH groups are nitroxide as well.

本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、上記のようにして得られたアダマンチルアルコール化合物を用いて、例えば、以下の２種類の方法により製造することができる。   The (meth) acrylic acid adamantyl compound according to the present invention can be produced, for example, by the following two methods using the adamantyl alcohol compound obtained as described above.

製造方法１
この製造方法では、前記アダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させることにより、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を製造することができる。 Manufacturing method 1
In this production method, the adamantyl alcohol compound can be produced by esterifying the adamantyl alcohol compound with a (meth) acrylic acid halide.

（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドおよび（メタ）アクリル酸ヨーダイド等が挙げられる。これらの中でも、安価であることから（メタ）アクリル酸クロライドが好適に用いられる。   Examples of the (meth) acrylic acid halide include (meth) acrylic acid fluoride, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, and (meth) acrylic acid iodide. Among these, (meth) acrylic acid chloride is preferably used because it is inexpensive.

（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して０．８〜１．５モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．１モルの割合であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が０．８モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が１．５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。   The proportion of (meth) acrylic acid halide used is preferably 0.8 to 1.5 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, per mol of adamantyl alcohol compound. preferable. When the use ratio of (meth) acrylic acid halide is less than 0.8 mol, the reaction may not easily proceed. Moreover, when the usage-amount of (meth) acrylic acid halide exceeds 1.5 mol, there exists a possibility that it may not become economical without the effect corresponding to the usage-amount.

エステル化に使用する溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に用いられる。   Examples of the solvent used for esterification include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; Aromatic nitriles such as nitrile and tolunitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene And the like. Among these, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran are preferably used.

溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、アダマンチルアルコール化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。   The amount of the solvent used is preferably 50 to 5000 parts by weight and 100 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adamantyl alcohol compound, from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. More preferably, it is a part.

また、エステル化をより円滑に進行させることを目的として、塩基を加えてもよい。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリフェニルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。塩基の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して１．５モル以下の割合であることが好ましく、１．１モル以下の割合であることがより好ましい。   Moreover, you may add a base in order to advance esterification more smoothly. Examples of the base include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, and triphenylamine. These bases may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The use ratio of the base is preferably 1.5 moles or less, more preferably 1.1 moles or less with respect to 1 mole of the adamantyl alcohol compound.

エステル化の操作方法としては、例えば、先に所定量のアダマンチルアルコール化合物、溶媒および必要に応じて塩基を混合した後、撹拌下に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。   Examples of the esterification operation method include a method in which a predetermined amount of an adamantyl alcohol compound, a solvent, and a base as necessary are mixed, and then reacted while dropping (meth) acrylic acid halide with stirring. It is done. According to this method, the reaction can be easily performed with a high yield.

反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、特に制限はないが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。   As reaction temperature, 0-100 degreeC is preferable and 20-80 degreeC is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as reaction time, Usually, it is 1 to 20 hours, Preferably it is 5 to 20 hours.

かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過や濃縮等により容易に単離することができる。   The adamantyl (meth) acrylate compound thus obtained can be easily isolated by filtration or concentration.

製造方法２
この製造方法では、前記アダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させることにより、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を製造することができる。 Manufacturing method 2
In this production method, an adamantyl (meth) acrylate compound can be produced by transesterifying the adamantyl alcohol compound with a (meth) acrylic acid ester compound.

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルおよび（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルが好適に用いられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl and (meth) acrylic acid-n-butyl. Among these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferably used.

（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して１〜１０モルの割合であることが好ましい。   The use ratio of the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 1 to 10 moles per mole of the adamantyl alcohol compound.

エステル交換に際して、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類等を溶媒として使用することができるが、これら溶媒を使用せず、生成するアルコールを（メタ）アクリル酸エステル化合物との共沸により系外に取り出しながら反応させることにより、当該反応を容易に完結させることができる。   In transesterification, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, octane, isooctane and cyclohexane can be used as a solvent, but these solvents are not used, and the resulting alcohol is a (meth) acrylic acid ester. The reaction can be completed easily by reacting while taking out from the system by azeotropy with the compound.

また、エステル交換をより円滑に進行させることを目的として、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、ジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。触媒の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して０．０５モル以下の割合であることが好ましく、０．００５モル以下の割合であることがより好ましい。   Moreover, you may use a catalyst for the purpose of advancing transesterification more smoothly. Examples of the catalyst include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, dibutyltin oxide and dioctyltin oxide. These catalysts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The ratio of the catalyst used is preferably 0.05 mol or less, more preferably 0.005 mol or less, relative to 1 mol of the adamantyl alcohol compound.

反応温度としては、５０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。反応時間としては、反応温度や触媒の種類等によって適宜選択することができるが、通常、１〜４８時間である。   As reaction temperature, 50-160 degreeC is preferable and 80-140 degreeC is more preferable. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature, the type of catalyst, and the like, but is usually 1 to 48 hours.

かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過等により触媒を除去し、溶媒を用いた場合はさらに溶媒を留去することによって、容易に単離することができる。   The adamantyl (meth) acrylate compound thus obtained can be easily isolated by removing the catalyst by filtration or the like and further distilling off the solvent when a solvent is used.

本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体を製造するための単量体原料として用いることができる。   The (meth) acrylic acid adamantyl compound according to the present invention is a monomer raw material for producing a (meth) acrylic acid adamantyl polymer useful as an electrode active material for a secondary battery and having a high radical concentration. Can be used as

（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体を製造する方法としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物をトルエンやｎ−ヘキサン等の溶媒に溶解し、窒素ガスにより系内を脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法等を挙げることができる。また、このようにして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体は、これを金属等の集電体と結着させることにより、二次電池の電極として使用することができる。   As a method for producing the (meth) acrylic acid adamantyl polymer, for example, the above (meth) acrylic acid adamantyl compound is dissolved in a solvent such as toluene or n-hexane, and the system is deoxygenated with nitrogen gas. Examples thereof include a method of adding a polymerization initiator while stirring. Moreover, the (meth) acrylic acid adamantyl polymer thus obtained can be used as an electrode of a secondary battery by binding it to a current collector such as a metal.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

製造例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン９．１ｇ（５０ミリモル）およびエタノール１８ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。次いで、水３０ｍＬに溶解させた炭酸アンモニウム９．６ｇ（１００ミリモル）および水１８ｍＬに溶解させたシアン化カリウム４．５ｇ（７０ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、５０℃にて１４４時間反応させ、ろ過した後、エタノール５０ｍＬおよびジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］１１．６ｇを得た（収率９２％）。得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２５１であったことから同定できた。 Production Example 1
To a 250 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, was added 1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonan-3-one 9 .1 g (50 mmol) and 18 mL of ethanol were charged to obtain a homogeneous solution. Then, 9.6 g (100 mmol) of ammonium carbonate dissolved in 30 mL of water and 4.5 g (70 mmol) of potassium cyanide dissolved in 18 mL of water were added thereto. After removing oxygen in the system through nitrogen gas, the mixture was reacted at 50 ° C. for 144 hours, filtered, washed with 50 mL of ethanol and 50 mL of diethyl ether, dried under reduced pressure, and 1,5,7-trimethylspiro [9- 11.6 g of azabicyclo (3.3.1) nonane-3,4'-imidazolidine-2 ', 5'-dione] was obtained (yield 92%). The obtained 1,5,7-trimethylspiro [9-azabicyclo (3.3.1) nonane-3,4′-imidazolidine-2 ′, 5′-dione] was subjected to mass spectrometry by atmospheric pressure ionization. The molecular weight was 251.

得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］５．２ｇ（２０ミリモル）と共に、水酸化バリウム５１ｇ（３００ミリモル）および水１２０ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、１００℃にて７２時間反応させ、さらにろ過し、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇを得た（収率９９％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）測定したところ、２．３６、２．１４、１．９３、１．５２、１．３５、１．０７ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。 Along with 5.2 g (20 mmol) of 1,5,7-trimethylspiro [9-azabicyclo (3.3.1) nonane-3,4′-imidazolidine-2 ′, 5′-dione] obtained, After charging 51 g (300 mmol) of barium oxide and 120 mL of water into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, and removing oxygen in the system through nitrogen gas Reaction at 100 ° C. for 72 hours, further filtration and evaporation to dryness to give 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid. 5 g was obtained (yield 99%). The obtained 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid was measured by H-NMR (D ₂ O) to be 2.36,2 .14, 1.93, 1.52, 1.35, and 1.07 ppm, and peaks were recognized.

得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇ（２０ミリモル）とメタノール１５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、乾燥した塩酸ガスを通じて系内を飽和させながら、６５℃にて５時間反応させ、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル３．３ｇを得た（収率６８％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定したところ、２．１５、１．４６、１．２３、１．０２、０．７９、０．５０ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。 The obtained 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid (4.5 g, 20 mmol) and methanol (150 mL) were mixed with a stirrer and nitrogen gas. A 500 mL four-necked flask equipped with an inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged, and after removing oxygen in the system through nitrogen gas, the system was saturated at 65 ° C. with saturated hydrochloric acid gas. The mixture was reacted for 5 hours and evaporated to dryness to obtain 3.3 g of methyl ester of 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid (yield). Rate 68%). The methyl ester of 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid thus obtained was measured by H-NMR (CDCl ₃ ). 1.46, 1.23, 1.02, 0.79, and 0.50 ppm, the peaks were recognized.

得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル２．９ｇ（１２ミリモル）と共に、１２ｗｔ％水酸化ナトリウム１６ｍＬおよびシクロヘキサン１００ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、シクロヘキサン１００ｍＬに溶解させた臭素３．８ｇ（２４ミリモル）を、０℃にて１時間３０分かけて滴下した。その後、５０℃にて７２時間反応させ、蒸発乾固させて３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．６ｇを得た（収率９６％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定したところ、３．６８、２．１６、１．２３、１．１８ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。 The resulting 3-amino-1,5,7-trimethyl-9-azabicyclo [3.3.1] -nonane-3-carboxylic acid methyl ester 2.9 g (12 mmol) and 12 wt% sodium hydroxide 16 mL And 100 mL of cyclohexane were charged into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, and oxygen in the system was removed through nitrogen gas, and then dissolved in 100 mL of cyclohexane. Bromine 3.8 g (24 mmol) was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour 30 minutes. Then, it was reacted at 50 ° C. for 72 hours and evaporated to dryness to obtain 2.6 g of 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-carboxylic acid (yield 96%). The obtained 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-carboxylic acid was measured by H-NMR (CDCl ₃ ) and found to be 3.68, 2.16, 1.23, 1.18 ppm. It was identified from the fact that a peak was observed.

得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．２ｇ（１０ミリモル）とテトラヒドロフラン２００ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。次いで、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させたリチウムアルミニウムハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、６５℃にて１４４時間反応させ、減圧濃縮し、クロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した後、さらにこれを、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製し、２５℃で減圧乾燥して３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．３ｇを得た（収率６０％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）測定したところ、３．２５、１．３０、１．２０ｐｐｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２１０であったことから同定できた。 The obtained 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-carboxylic acid (2.2 g, 10 mmol) and tetrahydrofuran (200 mL) were mixed with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. Into a 500 mL four-necked flask to obtain a homogeneous solution. Next, 3.8 g (100 mmol) of lithium aluminum hydride dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran was added thereto. After removing the oxygen in the system through nitrogen gas, the mixture was reacted at 65 ° C. for 144 hours, concentrated under reduced pressure, dissolved in 50 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1), and further dissolved in silica gel (Daiso). Made by Co., Ltd., IR-60-63 / 210) 300 mL of chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1) suspended in 1.2 L and purified by passing through a 1 L column, dried at 25 ° C. under reduced pressure As a result, 1.3 g of 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol was obtained (yield 60%). When the obtained 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol was measured by H-NMR (CDCl ₃ ), peaks were observed at 3.25, 1.30, and 1.20 ppm. Further, mass spectrometry by atmospheric pressure ionization method revealed that the molecular weight was 210, so that identification was possible.

得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．１ｇ（５ミリモル）とジクロロメタン５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸４．０ｇ（純分６５重量％、１５ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離し、上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した後、さらに硫酸マグネシウムで脱水し、その後硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥して、一般式（２）におけるＺ^１およびＺ^２が共に不対電子１個を有する酸素原子のアダマンチルアルコール化合物である、１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル１．２ｇを得た（収率９９％）。得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシルを紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４２９ｎｍおよび４３９ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２４０であったことから同定できた。 The obtained 3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-1-methanol (1.1 g, 5 mmol) and dichloromethane (50 mL) were mixed with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, thermometer, reflux condenser and A 250 mL four-necked flask equipped with a dropping funnel was charged, and oxygen in the system was removed through nitrogen gas while maintaining the temperature at 25 ° C. Then, 4.0 g of m-chloroperbenzoic acid dissolved in 100 mL of dichloromethane (pure content) 65 wt%, 15 mmol) was added dropwise over 5 hours. Subsequently, after maintaining at 25 ° C. for 6 hours, the mixture was centrifuged, and the upper layer was washed with 50 mL of 10 wt% potassium carbonate aqueous solution and 50 mL of saturated saline, then further dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed. After drying under reduced pressure, 1-hydroxymethyl-3,5,7-trimethyl-2,6, which is an adamantyl alcohol compound of oxygen atom in which both Z ¹ and Z ² in formula (2) have one unpaired electron -Diazaadamantane-2,6-dioxyl 1.2g was obtained (yield 99%). The obtained 1-hydroxymethyl-3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-2,6-dioxyl was measured for UV-visible absorption spectrum (in N-methyl-2-pyrrolidone solution), and 429 nm. A peak was observed at 439 nm and 439 nm, and mass spectrometry was performed by atmospheric pressure ionization. As a result, the molecular weight was 240.

実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル２．４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、撹拌下、メタクリル酸クロライド１．０５ｇ（１０ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き、８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、一般式（１）におけるＲがメチル基であってＺ^１およびＺ^２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるメタクリル酸アダマンチル化合物３．０４ｇ（収率９８．８％）を得た。 Example 1
1-hydroxymethyl-3,5,7- obtained in the same manner as in Production Example 1 was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. Trimethyl-2,6-diazaadamantane-2,6-dioxyl 2.4 g (10 mmol), 1.11 g (11 mmol) of triethylamine and 30 mL of diethyl ether were charged to obtain a homogeneous solution. While maintaining this solution at 25 ° C., oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then 1.05 g (10 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 3 hours with stirring. Subsequently, after maintaining at 25 ° C. for 8 hours, the reaction solution was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure at 25 ° C., and the concentrate was dissolved in 50 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1). This solution was purified by passing through a 1 L column packed with 1.2 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1) 300 mL of silica gel (Daiso Co., Ltd., IR-60-63 / 210). did. The target fraction is collected and dried under reduced pressure at 25 ° C. until it reaches a constant weight, whereby R in general formula (1) is a methyl group and both Z ¹ and Z ² have one unpaired electron As a result, 3.04 g (yield 98.8%) of an adamantyl methacrylate compound was obtained.

得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。   When the obtained adamantyl methacrylate compound was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum (in an N-methyl-2-pyrrolidone solution), peaks were observed at 430 nm and 450 nm, and mass spectrometry was performed by atmospheric pressure ionization. It was identified from the fact that it was 308.

実施例２
１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル２４ｇ（１００ミリモル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（４００ミリモル）およびチタン酸テトラメチル０．００８６ｇ（０．０５ミリモル）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用いて、６時間のエステル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸で系外に除去した。また、反応液の温度は１０５℃から１１８℃まで上昇した。 Example 2
To a 1 L four-necked flask with a side tube, 24 g of 1-hydroxymethyl-3,5,7-trimethyl-2,6-diazaadamantane-2,6-dioxyl obtained in the same manner as in Production Example 1 ( 100 millimoles), 40 g (400 millimoles) of methyl methacrylate and 0.0086 g (0.05 millimoles) of tetramethyl titanate, and after removing oxygen in the reaction system through nitrogen gas, a 20-stage Oldershaw distillation column was provided. Transesterification was performed for 6 hours using a reflux apparatus. During this time, methanol produced by the reaction was removed out of the system by azeotropy with methyl methacrylate. Moreover, the temperature of the reaction liquid rose from 105 ° C to 118 ° C.

反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた結晶にヘキサン１００ｍＬを添加した後、さらに水を適量加えてチタン酸テトラメチルを失活させ、これをろ過し、さらにヘキサンを減圧で除去することにより、一般式（１）におけるＲがメチル基であってＺ^１およびＺ^２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるメタクリル酸アダマンチル化合物３０．５ｇ（収率９９．１％）を得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 100 mL of hexane was added to the obtained crystals. Further, an appropriate amount of water was added to deactivate tetramethyl titanate, and this was filtered, and further hexane was reduced under reduced pressure. By removing, 30.5 g of adamantyl methacrylate compound in which R in the general formula (1) is a methyl group and Z ¹ and Z ² are both oxygen atoms having one unpaired electron (yield 99.1%) )

得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。   When the obtained adamantyl methacrylate compound was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum (in an N-methyl-2-pyrrolidone solution), peaks were observed at 430 nm and 450 nm, and mass spectrometry was performed by atmospheric pressure ionization. It was identified from the fact that it was 308.

Claims (3)

一般式（１）：

（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物。 General formula (1):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom having one unpaired electron, and at least one of them represents one unpaired electron. (Meth) acrylic acid adamantyl compound represented by: 一般式（２）：

（式中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸ハライドを用いてエステル化させることを特徴とする、一般式（１）：

（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ前記一般式（２）におけるＺ^１およびＺ^２と同じ原子を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物の製造方法。 General formula (2):

(Wherein Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom having one unpaired electron, and at least one is an oxygen atom having one unpaired electron). General formula (1), characterized in that an adamantyl alcohol compound is esterified with (meth) acrylic acid halide:

(Wherein, R, .Z ¹ and ^{Z 2} represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively showing the same atom as ^{Z 1} and ^{Z 2} in the general formula (2).) Represented by (meth) acrylic A method for producing an acid adamantyl compound. 一般式（２）：

（式中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させることを特徴とする、一般式（１）：

（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ前記一般式（２）におけるＺ^１およびＺ^２と同じ原子を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物の製造方法。 General formula (2):

(Wherein Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom having one unpaired electron, and at least one is an oxygen atom having one unpaired electron). General formula (1), wherein the adamantyl alcohol compound is transesterified with a (meth) acrylic acid ester compound:

(Wherein, R, .Z ¹ and ^{Z 2} represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively showing the same atom as ^{Z 1} and ^{Z 2} in the general formula (2).) Represented by (meth) acrylic A method for producing an acid adamantyl compound.