JP5018139B2 - Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same - Google Patents
Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5018139B2 JP5018139B2 JP2007053292A JP2007053292A JP5018139B2 JP 5018139 B2 JP5018139 B2 JP 5018139B2 JP 2007053292 A JP2007053292 A JP 2007053292A JP 2007053292 A JP2007053292 A JP 2007053292A JP 5018139 B2 JP5018139 B2 JP 5018139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyurethane resin
- polyol
- reaction
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用新規触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造法に関する。本発明の触媒は、エポキシ硬化剤、ウレタン原料、界面活性剤、繊維処理剤、紙力増強剤、樹脂改質剤、潤滑油添加剤等としても有用であるが、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒や有害の金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒として極めて有用である。 The present invention relates to a novel catalyst for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the same. The catalyst of the present invention is useful as an epoxy curing agent, urethane raw material, surfactant, fiber treatment agent, paper strength enhancer, resin modifier, lubricating oil additive, etc. It is extremely useful as a catalyst for producing a polyurethane resin having almost no harmful amine catalyst or harmful metal catalyst.
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、触媒として、数多くの金属化合物（以下、金属触媒と称する場合がある。）や、第３級アミン化合物（以下、第３級アミン触媒と称する場合がある。）を用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。 The polyurethane resin is produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, a crosslinking agent and the like. In the production of a polyurethane resin, many metal compounds (hereinafter sometimes referred to as metal catalysts) and tertiary amine compounds (hereinafter sometimes referred to as tertiary amine catalysts) are used as catalysts. It is known. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。 In the production of polyurethane foam using water and / or a low-boiling organic compound as a foaming agent, among these catalysts, tertiary amine compounds are widely used because of their excellent productivity and moldability. Examples of such tertiary amine compounds include conventionally known triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2 -Dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine and the like (for example, Non-patent document 1). In most cases, the metal compound is often used in combination with a tertiary amine catalyst because the productivity and formability deteriorate, and the use of the metal compound alone is small.
上記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等の用途では、揮発性のアミンによる臭気問題や、自動車インストルパネルの表皮ＰＶＣの変色問題、窓ガラスの曇り現象の問題等を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。 The above-mentioned tertiary amine catalyst is gradually discharged from polyurethane products as volatile amines. For example, in applications such as automobile interior materials, odor problems due to volatile amines and discoloration problems of skin PVC of automobile instrument panels This causes problems such as fogging of window glass. Further, the tertiary amine catalyst generally has a strong bad odor, and the working environment during the production of the polyurethane resin is significantly deteriorated.
例えば、上記したトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンは、ポリウレタンフォーム製造用の触媒として用いられているが（具体的には、特許文献１〜特許文献３参照）、これらは、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有しないため、上記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題を引き起こす可能性がある。 For example, the above-mentioned triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine are used as catalysts for the production of polyurethane foam (specifically Specifically, refer to Patent Document 1 to Patent Document 3), and these do not have primary and secondary amino groups or hydroxyl groups capable of reacting with polyisocyanate in the molecule. And may cause problems that degrade other materials.
この問題を解決する方法として、これら揮発性の第３級アミン触媒の替わりに、分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有するアミン化合物（以下、反応型触媒と称する場合がある）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜特許文献７参照）。 As a method for solving this problem, instead of these volatile tertiary amine catalysts, amine compounds having primary and secondary amino groups or hydroxyl groups capable of reacting with polyisocyanates in the molecule (hereinafter referred to as reactive catalysts). And a method using a bifunctional crosslinking agent having a tertiary amino group in the molecule has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 7).
上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされており、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。 The method using the above-mentioned reaction type catalyst is said to be able to avoid the above problems because it is immobilized in the polyurethane resin skeleton in a form reacted with polyisocyanate, and is certainly effective in reducing the odor of the final resin product. However, these reactive catalysts have a problem that the curability is lowered because the activity of the resinification reaction (reaction of polyol and isocyanate) is inferior. The method using the above-mentioned crosslinking agent is effective in reducing the odor of the final resin product and improving the working environment when producing the polyurethane resin, but the physical properties such as hardness of the polyurethane resin are insufficient.
一方、上記した金属触媒は、上記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。 On the other hand, the above-mentioned metal catalyst does not cause odor problems such as the above-described amine catalyst or problems of degrading other materials. However, as described above, the productivity, physical properties and moldability of the metal catalyst alone are not affected. In addition, the problem of toxicity and environmental problems due to heavy metals remaining in the products have been addressed.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な触媒、及びそれを用いた、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる製造法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the object thereof is to produce a polyurethane product without causing odor problems, toxicity, and environmental problems using the novel catalyst and the catalyst. It is to provide a production method that can be obtained well.
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新規な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel catalyst and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造法である。 That is, the present invention is a polyurethane resin production catalyst and a polyurethane resin production method using the same as shown below.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
［上記式（１）中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ１は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物よりなるポリウレタン製造用触媒。
[In said formula (1), A represents a C2-C10 alkylene group. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
A polyurethane production catalyst comprising an amine compound represented by the formula:
［２］上記一般式（１）において、Ａがエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレン基を表し、Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２が水素原子又はメチル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒。 [2] In the general formula (1), A represents an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, or an octamethylene group, R 1 represents a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. The polyurethane production catalyst according to claim 1, wherein
［３］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、２，１３−ジメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン、及び２，１４−ジメチル−２，６，１０，１４−テトラアザペンタデカン、２，１７−ジメチル−２，６，１３，１７−テトラアザオクタデカン、からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。 [3] The amine compound represented by the general formula (1) is 2,13-dimethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane and 2,14-dimethyl-2,6,10,14-tetra. 3. One or two or more amine compounds selected from the group consisting of azapentadecane and 2,17-dimethyl-2,6,13,17-tetraazaoctadecane. The catalyst for polyurethane resin production as described.
［４］ポリオールと有機ポリイソシアナートを上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。 [4] A method for producing a polyurethane resin, comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst according to any one of [1] to [3].
［５］触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載の製造法。 [5] The method according to [4], wherein the amount of the catalyst used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンがほとんどなく、通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。更には、汎用触媒であるトリエチレンジアミンと比較しても同等に近い樹脂化活性能を持つため軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造用の触媒として極めて有効である。 The catalyst of the present invention has almost no amine volatilized from the polyurethane resin, and is effective in preventing the PVC discoloration of the automobile instrument panel caused by the normal amine catalyst and the fogging phenomenon of the window glass due to the migration of volatile components from the foam. Furthermore, since it has a resinizing activity similar to that of triethylenediamine, which is a general-purpose catalyst, it is extremely effective as a catalyst for producing polyurethanes such as soft, hard, semi-rigid, and elastomer.
本発明の触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物である。 The catalyst of the present invention is an amine compound represented by the general formula (1).
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものでないが、Ａがエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレン基であり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子又はメチル基であるアミン化合物が好ましい。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but A is an ethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group or octamethylene group, and R 1 is An amine compound in which a methyl group and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、２，１３−ジメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン、２，１４−ジメチル−２，６，１０，１４−テトラアザペンタデカン、２，１７−ジメチル−２，６，１３，１７−テトラアザオクタデカン等が好適なものとして例示される。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. Specifically, 2,13-dimethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane, 2 , 14-dimethyl-2,6,10,14-tetraazapentadecane, 2,17-dimethyl-2,6,13,17-tetraazaoctadecane and the like are exemplified as preferable examples.
本発明の触媒として用いられる上記式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジハロゲン化合物とジアルキルアミノアルキルアミンとの反応やアルキルアミンの部分アルキル化反応による方法が挙げられる。 The amine compound represented by the above formula (1) used as the catalyst of the present invention can be easily produced by methods known in the literature. Examples thereof include a method of reacting a dihalogen compound with dialkylaminoalkylamine or a partial alkylation reaction of alkylamine.
本発明のポリウレタン樹脂の製造法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを、上記した本発明の触媒、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させることをその特徴とする。 The process for producing the polyurethane resin of the present invention comprises reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the above-described catalyst of the present invention and optionally additives such as a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, and a crosslinking agent. It is characterized by that.
本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、２０重量部を超えると、アミン化合物を増やしただけの効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。 In the method of the present invention, the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol used. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the catalyst may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, not only the effect of increasing the amine compound can be obtained, but also the physical properties of the polyurethane resin may be deteriorated.
本発明の方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。 Although it does not specifically limit as a polyol used for the method of this invention, For example, flame-retardant polyols, such as conventionally well-known polyether polyol, polyester polyol, polymer polyol, and also a phosphorus containing polyol and a halogen containing polyol, etc. Is mentioned. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
本発明の方法に使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにアルキレンオキサイドを付加反応により製造されたもの等が挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３参照］。ここで、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等が挙げられる。また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol used in the method of the present invention include those produced by an addition reaction of an alkylene oxide with a compound having at least two active hydrogen groups as a starting material [for example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985) Hanser Publishers (Germany), p. 42-53]. Here, examples of the compound having at least two active hydrogen groups include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, amines such as ethylenediamine, ethanolamine, and diethanolamine. Alkanolamines such as and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明の方法に使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７） 日刊工業新聞社 ｐ．１１７参照］。 Examples of the polyester polyol used in the method of the present invention include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, and phthalic polyester wastes. And polyester polyols obtained by treating waste products [for example, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117].
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ここで、エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol used in the method of the present invention include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and the ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization catalyst. Here, examples of the ethylenically unsaturated monomer include butadiene, acrylonitrile, styrene, and the like.
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。 In the method of the present invention, examples of the flame retardant polyol used include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, A phenol polyol etc. are mentioned.
本発明の方法においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、硬質ポリウレタン樹脂には１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、好適に使用される。 In the method of the present invention, a polyol having an average hydroxyl value of 20 to 1000 mgKOH / g is used. For a soft polyurethane resin or a semi-rigid polyurethane resin, a polyol having an average hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g is used. 800 mg KOH / g is preferably used.
本発明の方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。 The polyisocyanate used in the method of the present invention may be a conventionally known polyisocyanate and is not particularly limited. For example, toluene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as TDI), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI). ), Aromatic polyisocyanates such as naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. A mixture etc. are mentioned. Of these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used in combination.
本発明の方法において、ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。 In the method of the present invention, examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
これらのイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂にはＴＤＩとその誘導体又は／及びＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。 Of these isocyanates, TDI and its derivatives or / and MDI and its derivatives are suitable for soft polyurethane resins and semi-rigid polyurethane resins, and a mixture of MDI and its polymer polyphenyl polymethylene diisocyanate is suitable for hard polyurethane resins. Used for.
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス［イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基（モル比）×１００］で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。 The mixing ratio of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but is generally 60 to 400 in terms of isocyanate index [isocyanate groups / active hydrogen groups (molar ratio) that can react with isocyanate groups × 100]. A range is preferred.
本発明のポリウレタン樹脂の製造法において、触媒として、上記一般式（１）で示されるアミン化合物に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒を併用しても良い。本発明の方法において、その他の触媒としては、従来公知の金属触媒、カルボン酸金属塩類、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩類等が好適な例として挙げられ、これらを単独で又は併用して使用することができる。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, in addition to the amine compound represented by the general formula (1), other catalysts may be used in combination as long as they do not depart from the spirit of the present invention. In the method of the present invention, as the other catalyst, conventionally known metal catalysts, carboxylic acid metal salts, tertiary amine catalysts, quaternary ammonium salts and the like can be mentioned as suitable examples, and these can be used alone or in combination. Can be used.
本発明の方法において、金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が例示される。 In the method of the present invention, the metal catalyst may be a conventionally known metal catalyst and is not particularly limited. Specifically, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate And dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
カルボン酸金属塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。 The carboxylic acid metal salt is not particularly limited as long as it is conventionally known, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids. The carboxylic acid is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid, and aromatic mono- and dicarboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Etc. Moreover, as a metal which should form carboxylate, alkaline earth metals, such as alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, and calcium, magnesium, are mentioned as a suitable example.
第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではない。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が例示される。 The tertiary amine catalyst may be any conventionally known one and is not particularly limited. Specifically, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmolybdenum Examples of tertiary amine compounds such as holine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, etc. The
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではない。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。 Quaternary ammonium salts are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2- Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
本発明の方法において、上記したその他の触媒と、上記一般式（１）で示されるアミン化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、その他の触媒１重量部に対して、当該アミン化合物は通常１〜１００重量部の範囲である。 In the method of the present invention, the mixing ratio of the above-mentioned other catalyst and the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the amine is added to 1 part by weight of the other catalyst. The compound is usually in the range of 1 to 100 parts by weight.
本発明の触媒は、上記したとおり、単独で又はその他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼす場合があり、経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒をポリオールに添加して使用しても良いし、本発明の触媒とその他の触媒を各々別々にポリオールに添加しても良く、特に限定するものではない。 As described above, the catalyst of the present invention can be used alone or mixed with other catalysts. However, in adjusting the mixing, if necessary, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol or A solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 3 times or less by weight based on the total amount of the catalyst. If it exceeds 3 times by weight, the physical properties of the resulting foam may be affected, which is not preferable for economic reasons. In the method of the present invention, the catalyst prepared as described above may be used by adding to the polyol, or the catalyst of the present invention and the other catalyst may be added separately to the polyol, and are particularly limited. It is not a thing.
本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフルオロカーボン類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる１種、又は２種以上の混合物を使用することができる。低沸点炭化水素類としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。 In the method of the present invention, a foaming agent can be used if necessary. The foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro One or a mixture of two or more selected from the group consisting of fluorocarbons such as propane (HFC-227ea), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low-boiling hydrocarbons, and water can be used. . As the low-boiling hydrocarbons, hydrocarbons having a boiling point of usually −30 to 70 ° C. are usually used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and mixtures thereof.
本発明の方法において発泡剤の使用量としては、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲となるように選択される。 In the method of the present invention, the amount of the foaming agent used is determined according to the desired density and physical properties of the foam and is not particularly limited. Specifically, the foam density obtained is usually 5 to 1000 kg / range of m 3, preferably chosen to be in the range of 10~500kg / m 3.
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。 In the method of the present invention, if necessary, a surfactant can be used as a foam stabilizer. Examples of the surfactant to be used include conventionally known organosilicone surfactants, and specifically, nonionic systems such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers. Surfactant or a mixture thereof is exemplified. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。 In the method of the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be used. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine and xylylene. Examples include polyamines such as range amine and methylene bisorthochloroaniline.
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。ここで、含リンポリオールとしては、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等が例示される。難燃剤の使用量は要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部の範囲である。 In the method of the present invention, a flame retardant can be used if necessary. Examples of the flame retardant used include reactive flame retardants such as phosphorus-containing polyols, tertiary phosphate esters such as tricresyl phosphate, halogens such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, and the like. Examples thereof include halogen-containing organic compounds such as containing tertiary phosphate esters, dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, and tetrabromobisphenol A, and inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. Here, examples of the phosphorus-containing polyol include propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide. The amount of the flame retardant used is not particularly limited because it varies depending on the required flame retardancy, but is usually in the range of 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
本発明の方法において、必要であれば、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。 In the method of the present invention, if necessary, a colorant, an antioxidant, and other conventionally known additives can be used. The type and amount of these additives may be within the normal usage range of the additive used.
本発明の方法は、例えば、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。 The method of the present invention is carried out, for example, by rapidly mixing and stirring a mixed liquid obtained by mixing the above raw materials, and then injecting the mixture into a suitable container or mold for foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. As the polyurethane foaming machine, high-pressure, low-pressure and spray-type devices can be used.
本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しない場合にはエラストマー、発泡剤を使用する場合にはポリウレタンフォームが挙げられる。ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質、半硬質、又は硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、具体的には、自動車内装材として用いられる、軟質ポリウレタンフォームにて製造されるカーシート、半硬質ポリウレタンフォームにて製造されるインスツルメントパネルやハンドル、及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材が好ましい。 Examples of the polyurethane resin product obtained by the method of the present invention include an elastomer when a foaming agent is not used and a polyurethane foam when a foaming agent is used. Examples of polyurethane foam products include soft, semi-rigid, or rigid polyurethane foams. Specifically, car seats made of flexible polyurethane foam and semi-rigid polyurethane foams used as automotive interior materials. Insulation panels and handles manufactured in, and heat insulating materials manufactured in rigid polyurethane foam are preferred.
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例における生成物の同定には、質量分析（ＧＣ−ＭＳ）及び核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いた。 Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples. Note that mass spectrometry (GC-MS) and nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) were used for identification of the products in the synthesis examples.
質量分析（ＧＣ−ＭＳ）分析：ＧＣ−ＭＳ分析装置（日本電子社製、ＪＭＳ-Ｋ９）を用いて測定した。 Mass spectrometry (GC-MS) analysis: Measured using a GC-MS analyzer (JEOL Ltd., JMS-K9).
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）分析：核磁気共鳴装置（バリアン社製、Ｇｅｍｉｎｉ２００、２００ＭＨｚ）で重メタノール（ＣＤ３ＯＤ）中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。 Nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) analysis: 1 H-NMR spectrum was obtained in deuterated methanol (CD 3 OD) with a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Varian, Gemini 200, 200 MHz).
合成例１． Synthesis Example 1
５００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン１８０．０ｇ（和光純薬工業社製）（１．７６ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業社製）４３．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーによる攪拌下に１００℃まで昇温し、続けて１７時間熟成反応を行った。冷却後、反応液を取り出し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、トルエンで抽出を行なった。トルエン層を濃縮した後、得られた生成物を減圧下に蒸留し、生成物である２，１３−ジメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン（以下、アミン化合物Ａと称する場合がある。）を単離した。収量は５７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）であった。ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、純度は９１．９％であった。得られた生成物は、質量分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２３０（Ｍ＋）であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ１．５５−１．６９（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＮＨ，４Ｈ）、１．９０（ｂｒ，ＮＨ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，Ｎ−ＣＨ３，１２Ｈ）、２．３１（ｔ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ，４Ｈ）、２．６２（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＮＨ，４Ｈ）、２．６９（ｄ，ＮＨ−ＣＨ ２−ＣＨ ２−ＮＨ，４Ｈ）であることから、２，１３−ジメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカンであることを確認した。 In a 500 mL three-necked flask, 180.0 g of N, N-dimethylpropanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.76 mol) and 43.6 g (0.44 mol) of 1,2-dichloroethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was charged. While stirring with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 100 ° C., followed by aging reaction for 17 hours. After cooling, the reaction solution was taken out, 100 mL of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and extraction was performed with toluene. After concentrating the toluene layer, the obtained product was distilled under reduced pressure, and the product 2,13-dimethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane (hereinafter sometimes referred to as amine compound A). Is isolated). The yield was 57.6 g (0.25 mol). When analyzed by gas chromatography (area percentage method), the purity was 91.9%. The obtained product was identified by mass spectrometry and 1 H-NMR analysis. Mass spectrometry results, molecular weight is 230 (M +), As a result of 1 H-NMR is, δ1.55-1.69 (m, N (CH 3) 2 -CH 2 -C H 2 -CH 2 -NH , 4H), 1.90 (br, NH, 2H), 2.17 (s, N-CH 3, 12H), 2.31 (t, N (CH 3) 2 -C H 2 -CH 2 -CH 2 -NH, 4H), 2.62 ( m, N (CH 3) 2 -CH 2 -CH 2 -C H 2 -NH, 4H), 2.69 (d, NH-C H 2 -C H 2 -NH, 4H), it was confirmed that it was 2,13-dimethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane.
合成例２． Synthesis Example 2
５００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン１８０．０ｇ（和光純薬工業社製）（１．７６ｍｏｌ）及び１，３−ジクロロプロパン（和光純薬工業社製）４９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーによる攪拌下に１００℃まで昇温し、続けて１８時間熟成反応を行った。冷却後、反応液を取り出し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、トルエンで抽出を行なった。トルエン層を濃縮した後、得られた生成物を減圧下に蒸留し、生成物である２，１４−ジメチル−２，６，１０，１４−テトラアザペンタデカン（以下、アミン化合物Ｂと称する場合がある。）を単離した。収量は６８．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）であった。ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、純度は９０．１％であった。得られた生成物は、質量分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２４４（Ｍ＋）であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ１．５３−１．７０（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＮＨ，４Ｈ）、１．８５（ｂｒ，ＮＨ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＮＨ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，Ｎ−ＣＨ３，１２Ｈ）、２．２５−２．７５（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＮＨ，ＮＨ−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＮＨ，１２Ｈ）であることから、２，１４−ジメチル−２，６，１０，１４−テトラアザペンタデカンであることを確認した。 In a 500 mL three-necked flask, 180.0 g of N, N-dimethylpropanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.76 mol) and 49.7 g (0.44 mol) of 1,3-dichloropropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ). While stirring with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 100 ° C., followed by aging reaction for 18 hours. After cooling, the reaction solution was taken out, 100 mL of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and extraction was performed with toluene. After concentrating the toluene layer, the obtained product was distilled under reduced pressure, and the product 2,14-dimethyl-2,6,10,14-tetraazapentadecane (hereinafter sometimes referred to as amine compound B). Is isolated). The yield was 68.4 g (0.28 mol). When analyzed by gas chromatography (area percentage method), the purity was 90.1%. The obtained product was identified by mass spectrometry and 1 H-NMR analysis. Mass spectrometry results, the molecular weight of 244 (M +), As a result of 1 H-NMR is, δ1.53-1.70 (m, N (CH 3) 2 -CH 2 -C H 2 -CH 2 -NH , 4H), 1.85 (br, NH, 2H), 1.95 (m, NH-CH 2 -C H 2 -CH 2 -NH, 2H), 2.17 (s, N-CH 3, 12H ), at 2.25-2.75 (m, N (CH 3 ) 2 -C H 2 -CH 2 -C H 2 -NH, NH-C H 2 -CH 2 -C H 2 -NH, 12H) Therefore, it was confirmed that it was 2,14-dimethyl-2,6,10,14-tetraazapentadecane.
合成例３． Synthesis Example 3
５００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン１８０．０ｇ（和光純薬工業社製）（１．７６ｍｏｌ）及び１，６−ジクロロヘキサン（和光純薬工業社製）６８．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーによる攪拌下に１００℃まで昇温し、続けて１８時間熟成反応を行った。冷却後、反応液を取り出し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、トルエンで抽出を行なった。トルエン層を濃縮した後、得られた生成物を減圧下に蒸留し、生成物である２，１７−ジメチル−２，６，１３，１７−テトラアザオクタデカン（以下、アミン化合物Ｃと称する場合がある。を単離した。収量は５７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）であった。ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、純度は９３．２％であった。得られた生成物は、質量分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２８６（Ｍ＋）であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ１．３５−１．７２（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＮＨ，ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ ２−ＣＨ ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＮＨ，１２Ｈ）、１．９０（ｂｒ，ＮＨ，２Ｈ）、２．１５（ｓ，Ｎ−ＣＨ３，１２Ｈ）、２．２４−２．７６（ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＮＨ，ＮＨ−ＣＨ ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ ２−ＮＨ，１２Ｈ）、であることから、２，１７−ジメチル−２，６，１３，１７−テトラアザテトラデカンであることを確認した。 In a 500 mL three-necked flask, 180.0 g of N, N-dimethylpropanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.76 mol) and 1,6-dichlorohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 68.2 g (0.44 mol) ). While stirring with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 100 ° C., followed by aging reaction for 18 hours. After cooling, the reaction solution was taken out, 100 mL of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and extraction was performed with toluene. After concentrating the toluene layer, the obtained product was distilled under reduced pressure, and the product 2,17-dimethyl-2,6,13,17-tetraazaoctadecane (hereinafter sometimes referred to as amine compound C). The yield was 57.3 g (0.20 mol), analyzed by gas chromatography (area percentage method) and the purity was 93.2%. , mass spectrometry and 1 H-NMR analysis was carried out identified. mass spectrometry results, the molecular weight is 286 (M +), 1 H -NMR results, δ1.35-1.72 (m, N (CH 3 ) 2 -CH 2 -C H 2 -CH 2 -NH, NH-CH 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -C H 2 -CH 2 -NH, 12H), 1.90 (br, NH, 2H), 2.15 (s , N-CH 3, 12H) , 2.24-2.76 (m, N (CH 3) 2 -C H 2 -CH 2 -C H 2 -NH, NH-C H 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C H 2 - NH, 12H), it was confirmed to be 2,17-dimethyl-2,6,13,17-tetraazatetradecane.
参考例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これに合成例１で合成したアミン化合物Ａを８０．６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
Reference Example 1
Into a 200 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, 50 ml of DEG-containing benzene solution prepared so that the concentration of diethylene glycol (DEG) was 0.15 mol / L was collected. 6 mg (0.35 mmol) was added to make solution A. Next, 50 ml of a TDI-containing benzene solution prepared so that the concentration of 2,6-toluene diisocyanate (TDI) was 0.15 mol / L was collected in a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen and used as solution B. The liquid A and the liquid B were each kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the liquid B was added to the liquid A and the reaction was started while stirring. About 10 ml of the reaction solution is collected every 10 minutes after the reaction starts, the unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is back titrated with 0.2 N hydrochloric acid ethanol solution. Thus, the amount of unreacted isocyanate was quantified.
ここで、反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。 Here, the reaction rate constant k (l / mol · h) was determined on the assumption that the reaction between the isocyanate and the alcohol (resinification reaction) was first-order at each concentration. The rate constant Kc (l 2 / eq · mol · h) per catalyst was determined by dividing the reaction rate constant k by the catalyst concentration. The results are shown in Table 1.
参考例２、実施例１及び比較例１〜３．
触媒として表１に示したアミン化合物を使用した以外は、参考例１と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表１にあわせて示す。
Reference Example 2, Example 1 and Comparative Examples 1-3.
The reaction was performed using the same method as in Reference Example 1 except that the amine compound shown in Table 1 was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.
参考例３．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これに合成例１で合成したアミン化合物Ａを８０．６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
Reference Example 3
In a 200 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, 100 ml of a water-containing benzene solution prepared so that the water concentration was 0.078 mol / L was collected, and 80.6 mg (0 .35 mmol) was added to make solution A. Next, 10 ml of a TDI-containing benzene solution prepared so that the concentration of 2,6-toluene diisocyanate (TDI) was 0.78 mol / L was collected into a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, and used as solution B. The liquid A and the liquid B were each kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the liquid B was added to the liquid A and the reaction was started while stirring. About 10 ml of the reaction solution is collected every 10 minutes after the reaction starts, the unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is back titrated with 0.2 N hydrochloric acid ethanol solution. Thus, the amount of unreacted isocyanate was quantified.
ここで、反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアネートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。 Here, the reaction rate constant k (l / mol · h) was determined on the assumption that the reaction between the isocyanate and water (foaming reaction) was first-order at each concentration. The rate constant Kc (l 2 / eq · mol · h) per catalyst was determined by dividing the reaction rate constant k by the catalyst concentration. The results are shown in Table 1.
参考例４、実施例２及び比較例４〜６．
触媒として表１に示したアミン化合物を使用した以外は、参考例３と同じ手法を用い反応を行った。結果を表１にあわせて示す。
Reference Example 4, Example 2 and Comparative Examples 4-6.
The reaction was carried out using the same method as in Reference Example 3 except that the amine compound shown in Table 1 was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.
次に、表１の結果から、各触媒の泡化／樹脂化活性比［＝樹脂化反応の速度定数／泡化反応の速度定数×１０］を求めた。その結果を表２に示す。 Next, from the results in Table 1, the ratio of foaming / resinization activity of each catalyst [= rate constant of resinization reaction / rate constant of foaming reaction × 10] was determined. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明のアミン化合物は、第３級アミン触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン（Ｌ３３）に匹敵する泡化／樹脂化活性比（樹脂化反応選択性）を発現し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨ）や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＭＲ）に比べて高い樹脂化反応選択性（低い泡化／樹脂化活性比）を示す。 As is apparent from Table 2, the amine compound of the present invention exhibits a foaming / resinification activity ratio (resinification reaction selectivity) comparable to that of triethylenediamine (L33) generally used as a tertiary amine catalyst. And higher resination reaction selectivity (lower foaming / resinization activity ratio) than N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCH) and N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (MR) ).
参考例５
ポリオール、水、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
Reference Example 5
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 3 for polyol, water, and foam stabilizer.
プレミックスＡ１０５．８ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒として合成例１で合成したアミン化合物を１．５ｇ添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１０５となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて５０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。 105.8 g of Premix A was taken in a 500 ml polyethylene cup, 1.5 g of the amine compound synthesized in Synthesis Example 1 was added as a catalyst, and the temperature was adjusted to 25 ° C. In an isocyanate container whose temperature is adjusted to 25 ° C. in a separate container, put the amount in which the isocyanate index [= isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100] is 105 into the premix A cup, and quickly use a stirrer. The mixture was stirred at 5000 rpm for 5 seconds. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured.
また、得られたモールド成型ポリウレタンフォームから、フォーム密度を測定し比較した。これらの結果を表４に示す。 Moreover, foam density was measured and compared from the obtained molded polyurethane foam. These results are shown in Table 4.
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。 The measurement method for each measurement item is as follows.
（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
(1) Measurement items for reactivity.
Cream time: Measure foaming start time and foam start time visually.
Gel time: Measures the time required for the reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance.
Rise time: Measure the time when the rising of the foam stops visually.
（２）フォームコア密度．
モールド成型ポリウレタンフォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
(2) Foam core density.
The center part of the molded polyurethane foam was cut into a size of 7 × 7 × 5 cm, and the core density was calculated by accurately measuring the size and weight.
（３）フォームの臭気．
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。
(3) Foam odor.
Cut 5 x 5 x 5 cm size foam from the foam core density measurement, put it in a mayonnaise bottle, cover it, smell the foam on 10 monitors, and measure the intensity of the smell did.
○：殆ど臭い無し、△：臭気あり、×：強い臭気有り。 ○: Almost no odor, △: Odor, x: Strong odor.
参考例３、実施例３及び比較例７〜９．
触媒としてアミン化合物の代わりに表４に示すアミン化合物を表４に示す配合比にて使用した以外は、実施例７と同じ手法を用いて反応を行った。結果を表４に示す。
Reference Example 3, Example 3 and Comparative Examples 7-9.
The reaction was carried out using the same method as in Example 7 except that the amine compound shown in Table 4 was used as the catalyst instead of the amine compound at the blending ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
表４から明らかなとおり、実施例３は本発明の触媒を用いた例であるが、得られたモールド成型ポリウレタンフォームからアミン触媒の臭気はほとんどなく、触媒自体の揮発性が非常に低いことがわかる。加えて樹脂化活性が高く、反応プロファイルも一般に触媒として使用されているトリエチレンジアミン（Ｌ３３）に近いため、Ｌ３３の代替が可能である。
As is apparent from Table 4, Example 3 is an example using the catalyst of the present invention, but the obtained molded polyurethane foam has almost no odor of the amine catalyst, and the volatility of the catalyst itself is very low. Recognize. In addition, since the resinization activity is high and the reaction profile is close to that of triethylenediamine (L33), which is generally used as a catalyst, L33 can be substituted.
一方、比較例７〜比較例９は従来公知の第三級アミン触媒を用いた例であるが、得られたフォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができない。 On the other hand, Comparative Examples 7 to 9 are examples using a conventionally known tertiary amine catalyst, but the odor of the amine catalyst was confirmed from the obtained foam, and the PVC discoloration of the automobile instrument panel caused by the amine catalyst. The fogging phenomenon of the window glass cannot be prevented.
Claims (4)
で示されるアミン化合物よりなるポリウレタン製造用触媒。 The following general formula (1)
A polyurethane production catalyst comprising an amine compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007053292A JP5018139B2 (en) | 2007-03-02 | 2007-03-02 | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007053292A JP5018139B2 (en) | 2007-03-02 | 2007-03-02 | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008214477A JP2008214477A (en) | 2008-09-18 |
| JP5018139B2 true JP5018139B2 (en) | 2012-09-05 |
Family
ID=39834914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007053292A Active JP5018139B2 (en) | 2007-03-02 | 2007-03-02 | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5018139B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2732292A1 (en) * | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Bayer Ag | METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE PLASTICS |
-
2007
- 2007-03-02 JP JP2007053292A patent/JP5018139B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008214477A (en) | 2008-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5560553B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP5076404B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| KR101246496B1 (en) | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method for producing same and method for producing polyurethane resin using such hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition | |
| JP5560543B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| WO2009145320A1 (en) | Process for producing hydroxyalkyltriethylenediamine compound, and catalyst composition for the production of polyurethane resin using the hydroxyalkyltriethylenediamine compound | |
| JP4904775B2 (en) | Hydroxyalkylated polyalkylene polyamine composition, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP5365482B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP2015224325A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin, and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP5076405B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same | |
| JP4946517B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same | |
| JP4945904B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| WO2012173273A1 (en) | Raw material blend composition for manufacturing polyurethane foam | |
| JP5272375B2 (en) | Amine catalyst for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP5585175B2 (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JP2005146109A (en) | Amine catalyst composition for production of polyurethane resin | |
| JP5018139B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same | |
| JP5440127B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP2016037550A (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin, and production method of polyurethane resin using the same | |
| JP4538985B2 (en) | Catalyst for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| JP5206123B2 (en) | Amine compound, polyol composition for producing polyurethane foam, and method for producing polyurethane foam using the same | |
| JP2012131837A (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JP4867111B2 (en) | Catalyst for producing polyurethane and method for producing polyurethane | |
| JP2012131839A (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JP7234764B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane foam with excellent curability and method for producing polyurethane foam using the same | |
| JP2008013485A (en) | Alkanolamine, method for producing the same and method for producing polyurethane resin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120515 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120528 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5018139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |