JP5017878B2 - Optical element and projection exposure apparatus - Google Patents
Optical element and projection exposure apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP5017878B2 JP5017878B2 JP2006035298A JP2006035298A JP5017878B2 JP 5017878 B2 JP5017878 B2 JP 5017878B2 JP 2006035298 A JP2006035298 A JP 2006035298A JP 2006035298 A JP2006035298 A JP 2006035298A JP 5017878 B2 JP5017878 B2 JP 5017878B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical element
- liquid
- refractive index
- substrate
- wafer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Lenses (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、例えば、半導体素子,撮像素子(CCD等),液晶表示素子または薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる投影露光装置に使用される光学素子及び、この光学素子が配置された液浸法を用いた投影露光装置に関する。 The present invention relates to a projection used for transferring a mask pattern onto a photosensitive substrate in a lithography process for manufacturing a device such as a semiconductor element, an imaging element (CCD, etc.), a liquid crystal display element, or a thin film magnetic head. The present invention relates to an optical element used in an exposure apparatus and a projection exposure apparatus using an immersion method in which the optical element is arranged.
半導体素子等を製造する際に、マスクとしてのレチクルのパターン像を投影光学系を介して、感光性の基板としてのレジストが塗布されたウエハ(又はガラスプレート等)上の各ショット領域に転写する投影露光装置が使用されている。従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置(ステッパ)が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置も注目されている。 When manufacturing a semiconductor element or the like, a reticle pattern image as a mask is transferred to each shot area on a wafer (or glass plate or the like) coated with a resist as a photosensitive substrate via a projection optical system. A projection exposure apparatus is used. Conventionally, a step-and-repeat type reduction projection type exposure apparatus (stepper) has been widely used as a projection exposure apparatus, but recently, a step-and-scan system that performs exposure by synchronously scanning a reticle and a wafer. The projection exposure apparatus is also attracting attention.
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い、投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、KrFエキシマレーザの248nmであるが、さらに短波長のArFエキシマレーザの193nmも実用化されている。 The resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used becomes shorter and the numerical aperture of the projection optical system becomes larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength used in the projection exposure apparatus has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased. The mainstream exposure wavelength is 248 nm for a KrF excimer laser, but 193 nm for a shorter wavelength ArF excimer laser is also in practical use.
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度(DOF)も重要となる。解像度R及び焦点深度δはそれぞれ以下の式で表される。 Also, when performing exposure, the depth of focus (DOF) is important as well as the resolution. The resolution R and the depth of focus δ are each expressed by the following equations.
R=k1 ・λ/NA …(1) R = k 1 · λ / NA (1)
δ=k2 ・λ/NA2 …(2)
ここで、λは露光波長,NAは投影光学系の開口数,k1,k2はプロセス係数である。(1)式、(2)式より、解像度Rを高めるために、露光波長λを短くして、開口数NAを大きくすると、焦点深度δが狭くなることが分かる。従来より、投影露光装置では、オートフォーカス方式でウエハの表面を投影光学系の像面に合わせ込んで露光を行っているが、そのためには焦点深度δはある程度広いことが望ましい。そこで、従来も位相シフトレチクル法、変形照明法、多層レジスト法など、実質的に焦点深度を広くする提案がなされている。
δ = k 2 · λ / NA 2 (2)
Here, λ is the exposure wavelength, NA is the numerical aperture of the projection optical system, and k 1 and k 2 are process coefficients. From the equations (1) and (2), it can be seen that the depth of focus δ becomes narrower when the exposure wavelength λ is shortened and the numerical aperture NA is increased in order to increase the resolution R. Conventionally, in a projection exposure apparatus, exposure is performed by aligning the surface of a wafer with the image plane of a projection optical system by an autofocus method. For this purpose, it is desirable that the depth of focus δ is wide to some extent. Thus, proposals have been made to substantially increase the depth of focus, such as a phase shift reticle method, a modified illumination method, and a multilayer resist method.
上記のとおり、従来の投影露光装置では、露光光の短波長化および投影光学系の開口数の増大によって、焦点深度が狭くなってきている。そして半導体集積回路の一層の高集積化に対応するために、露光波長のさらなる短波長も研究されており、このままでは焦点深度が狭くなり過ぎて、露光動作時のマージンが不足する恐れがある。 As described above, in the conventional projection exposure apparatus, the depth of focus is narrowed due to the shortening of the exposure light wavelength and the increase in the numerical aperture of the projection optical system. Further, in order to cope with higher integration of semiconductor integrated circuits, further studies have been conducted on shorter wavelengths of exposure wavelength. If this is the case, the depth of focus becomes too narrow, and there is a possibility that the margin during the exposure operation will be insufficient.
そこで、実質的に露光波長を短くして、かつ焦点深度を広くする方法として、液浸法が提案されている(特許文献1参照)。これは投影光学系の下面とウエハ表面との間を水、または有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の1/n倍(nは液体の屈折率で通常1.2〜1.6程度)になることを利用して解像度を向上すると共に、焦点深度を約n倍に拡大するというものである。 Therefore, an immersion method has been proposed as a method of substantially shortening the exposure wavelength and increasing the depth of focus (see Patent Document 1). This is because the space between the lower surface of the projection optical system and the wafer surface is filled with water or a liquid such as an organic solvent, and the wavelength of exposure light in the liquid is 1 / n times that in air (n is the refractive index of the liquid). The resolution is improved by utilizing the fact that it is usually about 1.2 to 1.6), and the depth of focus is expanded about n times.
この液浸法を、ステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置に単に適用するものとすると、1つのショット領域の露光を終了した後、次のショット領域にウエハをステップ移動する際に、投影光学系とウエハとの間から液体が出てしまうため、再び液体を供給しなければならず、また、液体の回収も困難になるという不都合がある。また、液浸法を仮にステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置に適用する場合、ウエハを移動させながら露光を行うため、ウエハを移動させている間も投影光学系とウエハとの間には液体が満たされている必要がある。
しかしながら、このような投影露光装置にあっては、投影光学系の光学素子とウエハとの間に液体が満たされているため、その光学素子と液体との屈折率差による界面反射に注意する必要があることを見出した。 However, in such a projection exposure apparatus, since the liquid is filled between the optical element of the projection optical system and the wafer, it is necessary to pay attention to the interface reflection due to the refractive index difference between the optical element and the liquid. Found that there is.
本発明はかかる点に鑑み、液浸法を適用した場合に、界面反射による性能劣化の少ない光学素子及び、そのような光学素子が搭載された投影露光装置を提供することを目的とする。 In view of this point, the present invention has an object to provide an optical element with little performance deterioration due to interface reflection when a liquid immersion method is applied, and a projection exposure apparatus equipped with such an optical element.
上記課題を解決するために請求項1に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写し、前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の光学素子との間を所定の液体で満たした投影露光装置に使用される光学素子において、前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム(MgF 2 )微粒子間及びフッ化マグネシウム微粒子と前記光学素子基材との間が非晶質酸化珪素系バインダとしての酸化シリコン(SiO 2 )層により連結された、フッ化マグネシウムおよび酸化シリコンの混合膜からなり、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されている光学素子としたことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 illuminates the mask with an exposure beam, transfers the pattern of the mask onto the substrate via the projection optical system, and the surface of the substrate and the projection optical system. An optical element used in a projection exposure apparatus in which a space between the optical element on the substrate side is filled with a predetermined liquid, the optical element of the projection optical system includes an optical element base and a surface of the optical element base and a deposited antireflective film, the antireflection film is an amorphous silicon oxide binder between between magnesium fluoride (MgF 2) fine particles and the magnesium fluoride fine particles and the optical element substrate A mixed film of magnesium fluoride and silicon oxide connected by a silicon oxide (SiO 2 ) layer as a refractive index between the refractive index of the optical element substrate and the refractive index of the predetermined liquid Set to range It is characterized by being a fixed optical element.
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の構成に加え、前記露光ビームは、ArFレーザ光であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the exposure beam is ArF laser light .
請求項3に記載の発明は、請求項1または2に記載の構成に加え、前記反射防止膜の屈折率n f は、前記光学素子基材の屈折率をn s 、前記所定の液体の屈折率をn m とすると、以下の式(3)
n f =(n s ×n m ) 1/2 …(3)
から得られるものであることを特徴とする。
According to a third aspect of the invention, in addition to the configuration of the first or second aspect , the refractive index n f of the antireflection film is such that the refractive index of the optical element substrate is n s , and the refractive index of the predetermined liquid is If the rate and n m, the following equation (3)
n f = (n s × n m ) 1/2 (3)
It is obtained from the above.
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は、蛍石であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite .
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が1.44〜1.50の範囲であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in addition to the structure according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite, and the refractive index of the antireflection film is 1.44 to 1. .50 range .
請求項6に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が1.46〜1.48の範囲であることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite, and the refractive index of the antireflection film is 1.46 to 1. .48 range .
請求項7に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであることを特徴とする。
The invention according to claim 7 is characterized in that, in addition to the structure according to any one of
請求項8に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が1.47〜1.52の範囲であることを特徴とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is made of quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is 1.47 to 1. .52 range .
請求項9に記載の発明は、請求項1乃至3の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が1.47〜1.50の範囲であることを特徴とする。 According to a ninth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is made of quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is 1.47 to 1. .50 range .
請求項10に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、前記マスクのパターンを投影光学系を介して基板上に転写し、前記投影光学系の前記基板側の光学素子の先端部と前記基板の表面との間を所定の液体で満たした投影露光装置であって、前記基板側の光学素子が、請求項1乃至9の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されている投影露光装置としたことを特徴とする。
According to a tenth aspect of the present invention , the mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto the substrate via the projection optical system, and the tip of the optical element on the substrate side of the projection optical system and the A projection exposure apparatus in which a space between a surface of a substrate is filled with a predetermined liquid, wherein the optical element on the substrate side is the optical element according to any one of
請求項11に記載の発明は、請求項10に記載の構成に加え、前記露光ビームは、ArFレーザ光であることを特徴とする。 According to an eleventh aspect of the present invention, in addition to the structure according to the tenth aspect, the exposure beam is ArF laser light .
本発明の投影光学系の光学素子によれば、光学素子基材と、光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、この反射防止膜は、屈折率が、光学素子基材の屈折率と所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されているため、界面反射による性能劣化を少なくでき、かかる光学素子が搭載された投影露光装置により、良質な最終製品を効率よく生産することができる。 According to the optical element of the projection optical system of the present invention, the optical element base material and the antireflection film formed on the surface of the optical element base material have an index of refraction. Since it is set in the range between the refractive index of the base material and the refractive index of the predetermined liquid, performance degradation due to interface reflection can be reduced, and a projection exposure apparatus equipped with such an optical element can produce a high-quality final product. It can be produced efficiently.
以下、この発明の実施の形態を図を用いて説明する。
[発明の実施の形態1]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1乃至図3には、この発明の実施の形態1を示す。 1 to 3 show a first embodiment of the present invention.
この実施の形態1の光学素子100は、投影露光装置の投影光学系に用いられるものである。この投影露光装置は、詳細は後述するが、露光ビーム(例えばArFレーザ光)でマスクを照明し、投影光学系を介してマスクのパターンを基板、ここではレジストを塗布したシリコン基板101上に転写するもので、且つ、シリコン基板101の表面と投影光学系のシリコン基板101側の光学素子100との間を所定の液体102(ここでは、純水)で満たしたものである。
The
この光学素子100は、光学素子基材103と、この光学素子基材103の表面に成膜された反射防止膜104とを有し、この反射防止膜104は、屈折率nfが、光学素子基材103の屈折率nsと、純水の屈折率nmとの間の範囲に設定されている。
The
その光学素子基材103は、ここでは蛍石から構成され、又、その反射防止膜104は、図2に示すように構成されている。つまり、その反射防止膜104は、2種類以上の混合膜、ここでは、フッ化マグネシウム(MgF2)および酸化シリコン(SiO2)の混合膜であり、酸化シリコン層104aの中にフッ化マグネシウム(MgF2)微粒子104bが混入されて構成されている。
Here, the
この反射防止膜104(混合膜)は以下のように成膜されている。 This antireflection film 104 (mixed film) is formed as follows.
すなわち、このような反射防止膜104は、平均粒径1nm以上100nm以下の粒子を含むMgF2微粒子104bが分散したゾル溶液を調製すると共に、反応により、非晶質酸化珪素系バインダ(酸化シリコン層104a)を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製し、これらを光学素子基材103の光学面に供給することにより、多数のMgF2微粒子104bを堆積すると共に、そのMgF2微粒子104b間及びMgF2微粒子104bと光学素子基材103との間を非晶質酸化珪素系バインダ(酸化シリコン層104a)により連結することにより製造する。
That is, such an
まず、MgF2微粒子104bが分散したゾル溶液を調製するには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを、溶媒中で混合して反応させ、MgF2微粒子104bを合成することにより調製することができる。
First, in order to prepare the sol solution in which the MgF 2
マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、酢酸マグネシウムが好適である。 As the magnesium compound, acetate, chloride, alkoxide and the like can be used, and magnesium acetate is preferable.
一方、フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液(フッ酸)、無水フッ化水素、トリフルオロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適である。 On the other hand, hydrofluoric acid aqueous solution (hydrofluoric acid), anhydrous hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid and the like can be used as the fluorine compound, and hydrofluoric acid is preferred.
更に、溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、メタノールが好適である。 Furthermore, as a solvent, organic solvents, such as alcohol, can be used, and methanol is suitable.
なお、メタノール等の蒸発速度が高い溶媒を用いる場合、成膜時に蒸発速度が早く、均一な膜厚に成膜することが容易でないため、合成後に、より蒸気圧の低いプロパノール、ブタノール等の高級アルコールなどの溶媒により置換するのが好ましい。 In addition, when using a solvent having a high evaporation rate such as methanol, the evaporation rate is high at the time of film formation, and it is not easy to form a film with a uniform film thickness. Therefore, after synthesis, higher grades such as propanol and butanol having lower vapor pressure are used. Substitution with a solvent such as alcohol is preferred.
この合成反応では、溶媒中に生成させたMgF2微粒子104bの結晶性を高くすることが好ましい。結晶性を高くすることにより、反射防止膜104の成膜時にMgF2微粒子104bを堆積しても、微粒子同士が癒着して緻密化することを抑制し易く、これにより十分な気孔を形成して多孔質に形成し易くできるからである。
In this synthesis reaction, it is preferable to increase the crystallinity of the MgF 2
MgF2微粒子104bの結晶性を高くするには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを混合した後に、加圧処理及び/又は熱処理することが好ましい。ゾル溶液を、例えば、高温高圧処理するとMgF2微粒子104bの結晶化と粒成長が起こり、より高い気孔率の多孔質膜すなわち低屈折率膜を形成することができる。後述するように、多孔質膜の強度を高くしていくと屈折率も高くなることから、このように十分低い屈折率の反射防止膜104が得られるゾル溶液をベースにすることが、低屈折率で高強度の膜を得るためには好ましい。
In order to increase the crystallinity of the MgF 2
また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いると共に、溶媒としてメタノールを用いる場合、高温高圧処理することにより、酢酸とメタノールを反応させて酢酸メチルを生成させることができ、特に好ましい。MgF2ゾル溶液に多量の酢酸が含まれていると、ゾル溶液を濃縮するとゲル化して塗布し難くなり、厚い反射防止膜104を形成することができない場合が生じるからである。
Moreover, when using magnesium acetate as a magnesium compound and using methanol as a solvent, acetic acid and methanol can be made to react by carrying out a high temperature high pressure process, and it is especially preferable. This is because if the MgF 2 sol solution contains a large amount of acetic acid, when the sol solution is concentrated, it becomes difficult to form a gel due to gelation and the
この発明では、MgF2ゾル溶液を調製する際の原料であるマグネシウム化合物のマグネシウムに対するフッ素化合物のフッ素のモル比(以下、「F/Mg比」と称することがある。)が、反射防止膜104の屈折率に影響することが見出された。つまり、同じ濃度のSiO2液でMgF2膜を処理しても、フッ酸/酢酸マグネシウム比の異なるMgF2ゾル溶液から成膜したMgF2膜では最終的な屈折率が異なってくる。
In the present invention, the molar ratio of fluorine of the fluorine compound to magnesium of the magnesium compound, which is a raw material when preparing the MgF 2 sol solution (hereinafter sometimes referred to as “F / Mg ratio”), is the
そのため、MgF2ゾル溶液の調製においては、F/Mg比を所定の範囲にするのが好ましく、1.9以上2.0以下の範囲が好適である。F/Mg比が低過ぎると、得られる膜が緻密になり易いと共に、屈折率が高くなり易く、一方、2.0を超えると、ゾル溶液を調製中に、ゲル化し易いのである。 Therefore, in the preparation of the MgF 2 sol solution, it is preferable that the F / Mg ratio is in a predetermined range, and a range of 1.9 to 2.0 is preferable. If the F / Mg ratio is too low, the resulting film tends to be dense and the refractive index tends to be high. On the other hand, if it exceeds 2.0, gelation tends to occur during preparation of the sol solution.
そして、このF/Mg比を1.9以上2.0以下の範囲内で適宜調整することにより、得られる反射防止膜104の屈折率を所望の値に調整することが可能である。
Then, by appropriately adjusting the F / Mg ratio within a range of 1.9 or more and 2.0 or less, the refractive index of the obtained
ここでは、F/Mg比が1.99〜2.00と高い場合は、後述するバインダ溶液の濃度を比較的高くしても屈折率が高くなりにくいので、低屈折率膜の作製に向いている。一方、F/Mg比が1.95程度まで低下すると、比較的低濃度のバインダ溶液でも屈折率が高くなるので、高屈折率膜の作製に向いている。 Here, when the F / Mg ratio is as high as 1.99 to 2.00, the refractive index does not easily increase even if the concentration of the binder solution described later is relatively high. Yes. On the other hand, when the F / Mg ratio is lowered to about 1.95, the refractive index becomes high even with a relatively low concentration binder solution, which is suitable for the production of a high refractive index film.
これは、F/Mg比を低くして合成したMgF2微粒子104bの表面は不安定で、堆積して膜にすると微粒子間の空隙14が潰れやすいために屈折率が高くなるのではないかと考えられる。
This is because the surface of the MgF 2
このようにF/Mg比及びSiO2液濃度を調整して屈折率を所望の値に調整すれば、屈折率の異なる種々の光学素子基材103に対して反射防止膜104として最適な屈折率に調整できるので、優れた性能の反射防止膜を作製することができる。
Thus, if the refractive index is adjusted to a desired value by adjusting the F / Mg ratio and the SiO 2 liquid concentration, the optimum refractive index as the
なお、MgF2ゾル溶液のMgF2濃度は3%未満とするのが好ましい。濃度が高いほど屈折率を低くできるが、高すぎるとゲル化し易いからである。 The MgF 2 concentration of the MgF 2 sol solution is preferably less than 3%. This is because the higher the concentration, the lower the refractive index.
次に、反応により非晶質酸化珪素系バインダ(酸化シリコン層104a)を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する。
Next, a binder solution containing a component capable of forming an amorphous silicon oxide binder (
この反応により非晶質酸化珪素系バインダ(酸化シリコン層104a)を形成可能な成分は、上記のようなMgF2からなる多孔質膜の機械的強度や光学素子基材103との付着力の向上に用いる物質であり、最終的に網目形成酸化物になる原料物質、または網目形成酸化物になる手前の状態にある前駆体物質などが考えられる。この網目形成酸化物とは、いわゆるガラス形成酸化物などであり、SiO2を主成分とする物質が好適である。バインダ溶液としては、熱処理により、SiO2を生成する液が好ましい。
The component capable of forming an amorphous silicon oxide binder (
有機珪素化合物の代表的な物質としては、シリコンアルコキシドとパーヒドロポリシラザンがあげられる。 Typical examples of the organosilicon compound include silicon alkoxide and perhydropolysilazane.
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシランがあげられる。 As alkoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetratrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, methylethyl Silane, methyl propyl diethoxy silane.
アルコキシシランを用いる場合、そのまま用いてもよいが、あらかじめ酸触媒を用いて加水分解と重縮合を行っておくと、SiO2に転化させるための熱処理温度を低くできて好ましい。 When alkoxysilane is used, it may be used as it is, but it is preferable to perform hydrolysis and polycondensation in advance using an acid catalyst because the heat treatment temperature for conversion to SiO 2 can be lowered.
アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用い、加水分解することにより網目構造を形成させることについては、作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社(1989)に記載がある。これによれば、室温〜80℃でテトラエトキシシラン、水、酸、アルコールの混合液を攪拌すると次式のように反応が起こる。 Tetraethoxysilane is used as the alkoxysilane, and the formation of a network structure by hydrolysis is described in Sakuo Sakuo, sol-gel science, Agne Jofusha (1989). According to this, when a mixed liquid of tetraethoxysilane, water, acid, and alcohol is stirred at room temperature to 80 ° C., a reaction occurs as shown in the following formula.
[化1]
nSi(OC2H5)4+4nH2O→nSi(OH)4+4nC2H5OH
[Chemical 1]
nSi (OC 2 H 5 ) 4 +4 nH 2 O → nSi (OH) 4 +4 nC 2 H 5 OH
この生成したSi(OH)4を含む液を熱処理することにより重合させればSiO2固体となる。 If this produced liquid containing Si (OH) 4 is polymerized by heat treatment, it becomes a SiO 2 solid.
有機珪素化合物として、ポリシラザンを用いる場合、下記の反応式に従い、空気中の水分と反応してSiO2を形成する。 When polysilazane is used as the organosilicon compound, it reacts with moisture in the air according to the following reaction formula to form SiO 2 .
[化2]
SiH2NH+2H2O→SiO2+NH3+2H2
[Chemical formula 2]
SiH 2 NH + 2H 2 O → SiO 2 + NH 3 + 2H 2
アミン系触媒を少量添加したポリシラザン溶液を用いると、室温でも反応が進行してSiO2に転化させることができる。通常は50℃以上、相対湿度50%以上の高湿度において熱処理してSiO2に転化すると、比較的短時間で十分な膜強度が得られるので好ましい。 When a polysilazane solution to which a small amount of an amine catalyst is added is used, the reaction proceeds at room temperature and can be converted into SiO 2 . Usually, heat treatment at a high humidity of 50 ° C. or higher and a relative humidity of 50% or higher is preferably converted to SiO 2 because sufficient film strength can be obtained in a relatively short time.
この発明では、このようなバインダ溶液を用いて成膜する際、バインダ溶液の濃度が反射防止膜104の屈折率と機械的強度とに影響する重要な条件であることが見出された。バインダ溶液の濃度を高くすると、膜の強度は高くなるが屈折率も高くなる傾向がある。また、収縮率も濃度が高い程、高くなる。これはバインダ溶液が熱処理にてSiO2に変化することにより強い収縮力が働くのではないかと考えられる。
In the present invention, when forming a film using such a binder solution, it has been found that the concentration of the binder solution is an important condition that affects the refractive index and mechanical strength of the
更に、このバインダ溶液の濃度を高くしすぎると、MgF2多孔質膜の上にまでバインダの膜が形成されてしまう。そうなると、緻密で比較的屈折率の高いSiO2膜が最表面に形成されるため、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。 Furthermore, if the concentration of the binder solution is too high, a binder film is formed even on the MgF 2 porous film. In this case, a dense SiO 2 film having a relatively high refractive index is formed on the outermost surface, which is not preferable for widening the optical thin film or widening the angle band.
そのため、このバインダ溶液中の珪素の濃度を、SiO2換算濃度として、5wt%以下とするのが好適であり、特に2wt%以下とするのがよい。なお、後述する1回塗布法では、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合した塗布液として基材に塗布されるが、この場合であっても、塗布液中の珪素の濃度は、SiO2換算濃度として、5wt%以下とするのが好適であり、特に、2wt%とするのがよい。 For this reason, the concentration of silicon in the binder solution is preferably 5 wt% or less, particularly 2 wt% or less, as the SiO 2 equivalent concentration. In the one-time coating method described later, a coating solution in which a sol solution and a binder solution are mixed is applied to a substrate. Even in this case, the silicon concentration in the coating solution is a SiO 2 equivalent concentration. Is preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 2 wt%.
そして、このバインダ溶液の濃度を調整することにより、得られる反射防止膜104の屈折率nfを所望の値に調整することが可能である。得られる反射防止膜104の屈折率nfは、バインダ溶液の濃度が低いほど低下し、バインダ溶液の濃度を高くするほど屈折率は高くなる。従って、このバインダ溶液の濃度の調整により、得られる反射防止膜104を任意の屈折率に設定することが可能である。
Then, by adjusting the concentration of the binder solution, the refractive index n f of the obtained
この発明では、このように調製されたゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材103上に供給して熱処理することにより、光学素子基材103の表面に多数のMgF2微粒子104bを配置すると共に、そのMgF2微粒子104b間及びMgF2微粒子104bと光学素子基材103との間を非晶質酸化珪素系バインダ(酸化シリコン層104a)により連結する。
In the present invention, the sol solution and the binder solution prepared as described above are supplied onto the optical
このとき、MgF2ゾル溶液とバインダ溶液との使用割合は、反射防止膜104の屈折率及び膜強度等が濃度に依存するため、適宜選択することができるが、手拭可能な膜強度が得られる、或いは、最表面に厚SiO2膜が形成されない程度とするのが好ましい。
At this time, the usage ratio of the MgF 2 sol solution and the binder solution can be appropriately selected because the refractive index, film strength, and the like of the
ゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材103の光学面を形成する面に供給する方法としては、次の2通りが考えられる。
There are two possible methods for supplying the sol solution and the binder solution to the surface on which the optical surface of the
1つは、光学素子基材103上に多孔質MgF2膜を形成してからバインダ溶液を塗布して染み込ませる方法(「2回塗布法」と称する。)と、もう1つはあらかじめMgF2ゾル溶液にバインダ溶液を混合させてから、その混合物を光学素子基材103上に塗布する方法(「1回塗布法」と称する。)である。
One is a method in which a porous MgF 2 film is formed on the
このうち、2回塗布法の場合は、ゾル溶液として、アルコキシシランとポリシラザンの両方が問題なく使えるが、1回塗布法の場合は、アルコキシシランが好ましい。ポリシラザンは微量でも水を含む溶媒には混ぜることができないからである。 Of these, in the case of the two-time coating method, both alkoxysilane and polysilazane can be used without any problem as the sol solution, but in the case of the one-time coating method, alkoxysilane is preferred. This is because polysilazane cannot be mixed in a solvent containing water even in a trace amount.
なお、ポリシラザンを1回塗布法に用いる場合には、MgF2ゾル溶液の溶媒がメタノールなので、MgF2ゾル溶液の溶媒をアルコール、ケトン、エステル類以外の、例えば、キシレンやジブチルエーテルなどの非水溶媒に溶媒置換する必要がある。 When polysilazane is used for a single coating method, since the solvent of the MgF 2 sol solution is methanol, the solvent of the MgF 2 sol solution is a non-water solution such as xylene or dibutyl ether other than alcohols, ketones and esters. It is necessary to replace the solvent with a solvent.
また、2回塗布法の場合、MgF2ゾル溶液を塗布した直後は、見かけ上、膜は乾燥しているが、まだ、溶媒が膜の空隙に残っているためバインダ溶液が十分染み込んで行かない。そこで、2回塗布法によりゾル溶液を塗布して形成したMgF2膜を十分乾燥させてから、バインダ溶液を塗布するのが好ましく、MgF2膜を加熱するか減圧することにより乾燥させる。 In the case of the double coating method, the film is apparently dried immediately after the MgF 2 sol solution is applied, but the binder solution does not sufficiently soak because the solvent still remains in the voids of the film. . Therefore, it is preferable to dry the MgF 2 film formed by applying the sol solution by a two-time coating method, and then applying the binder solution, and heating or reducing the pressure of the MgF 2 film.
MgF2ゾル溶液を塗布してから膜をよく乾燥させないでバインダ溶液を塗布すると、濃度の高いバインダ溶液を用いた場合と同様に、MgF2膜の上にバインダ膜が形成されてしまう。そうなると、やはり、緻密で比較的屈折率の高いバインダ膜が最表面に形成されてしまい、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。従って、バインダ膜がMgF2膜の上に形成されないようにするには、バインダ溶液の濃度を比較的低くすることと、MgF2膜の乾燥を十分行うことが好ましい。 If the binder solution is applied without drying the film after applying the MgF 2 sol solution, a binder film is formed on the MgF 2 film, as in the case of using a binder solution with a high concentration. In this case, a dense binder film having a relatively high refractive index is formed on the outermost surface, which is not preferable for widening the optical thin film or widening the angle band. Therefore, to make the binder film is not formed on the MgF 2 film, and that a relatively low concentration of the binder solution is preferably dried of MgF 2 film sufficiently.
1回塗布法は、バインダ溶液の濃度を高くしてもSiO2膜がMgF2膜の上に出てしまうことは起こりにくい。また、MgF2膜の成膜後の乾燥も必要なく、更に、成膜が1回で済むので効率的である。 In the one-time coating method, even if the concentration of the binder solution is increased, it is unlikely that the SiO 2 film comes out on the MgF 2 film. Further, there is no need to dry the MgF 2 film after the film formation, and the film formation is only required once, which is efficient.
2回塗布法は、MgF2ゾル溶液とSiO2液を2回塗布する必要があるが、MgF2ゾル溶液にSiO2液を混合できない場合に有効な方法である。1回塗布法は、塗布工程が1回で済むのでコストダウンになるが、SiO2液がMgF2ゾル溶液に混合できる場合に限られる方法である。 The two-time coating method needs to apply the MgF 2 sol solution and the SiO 2 liquid twice, but is effective when the SiO 2 liquid cannot be mixed with the MgF 2 sol solution. The one-time coating method reduces the cost because only one coating process is required, but is limited to the case where the SiO 2 liquid can be mixed with the MgF 2 sol solution.
これらの塗布法において、MgF2ゾル溶液若しくはバインダ溶液又は塗布液を基材に塗布するには、スピンコート法またはディップコート法により行うことができる。 In these coating methods, the MgF 2 sol solution, the binder solution or the coating solution can be applied to the substrate by a spin coating method or a dip coating method.
スピンコートにより塗布する際、問題となるのが膜厚むらと放射すじである。 When coating by spin coating, the problem is uneven thickness and radiation lines.
膜厚むらについては、上述のようにMgF2ゾル溶液の溶媒であるメタノールの一部をプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの高級アルコールで置換することにより均一に塗布することができる。 As described above, the film thickness unevenness can be uniformly applied by replacing a part of methanol, which is a solvent of the MgF 2 sol solution, with a higher alcohol such as propanol, butanol, or pentanol.
放射すじについても、この方法で改善されるが、相対湿度が40%以下、さらに好ましくは33%以下の環境でスピンコートすると大幅に低減できることがわかった。 Radiation streaks are also improved by this method, but it has been found that if the relative humidity is 40% or less, more preferably 33% or less, it can be greatly reduced by spin coating.
ここで、放射すじとは、基板の中心から周辺に向かって放射状に発生するすじで、スピンコート特有の現象である。回転中に基板上の液膜と空気の間の摩擦により液膜に波が生じ、それがそのまま微細な膜厚むらとなって残るのが放射すじ発生メカニズムである。 Here, the radial streak is a streak that occurs radially from the center of the substrate toward the periphery, and is a phenomenon peculiar to spin coating. During the rotation, a wave is generated in the liquid film due to the friction between the liquid film on the substrate and the air, and this is left as it is as a fine film thickness unevenness.
放射すじを低減するには、基板に向かい合わせにした円板を同時に回転させながらスピンコートすると、空気との摩擦が低下して効果的であることが知られている。しかし、対抗する円板が邪魔になって塗布液の滴下が困難になるため量産には向かない欠点がある。 In order to reduce the radiation lines, it is known that spin coating while simultaneously rotating a disk facing a substrate is effective in reducing friction with air. However, there is a disadvantage that it is not suitable for mass production because the opposing disk becomes an obstacle and it becomes difficult to drop the coating liquid.
この発明では、相対湿度を下げるだけでこの問題が解決できるので、スピンコートの工程を変更する必要がなく、生産性が低下することはない。低湿度にすると、液膜の表面が急速に乾燥するため波が立ちにくくなり放射すじの発生が抑制されると考えられる。 In the present invention, since this problem can be solved only by lowering the relative humidity, there is no need to change the spin coating process, and the productivity is not lowered. When the humidity is low, the surface of the liquid film dries quickly, so that it is difficult for waves to be generated and the generation of radiation lines is suppressed.
なお、相対湿度が5%未満の環境でスピンコートするには、非常に高価で、特殊な除湿装置が必要になり、コストが上昇してしまうため、相対湿度は5%以上とするのが好適である。 In addition, spin coating in an environment where the relative humidity is less than 5% is very expensive and requires a special dehumidifying device, which increases the cost. Therefore, the relative humidity is preferably 5% or more. It is.
また、スピンコート法により塗布する場合、塗布液またはゾル溶液を光学素子基材103に供給後、0秒以上3秒以内に、その光学素子基材103を最高回転数500rpm以上9000rpm以下で回転させるのが好ましい。これにより、膜厚のむらや放射すじの発生を抑制することができる。
When applying by spin coating, the
次に、このようにしてMgF2ゾル溶液及びバインダ溶液を光学素子基材103上に塗布して成膜した後、熱処理を行う。この熱処理により、MgF2微粒子104b間やMgF2微粒子104bと光学素子基材103との間に存在させたバインダ溶液からSiO2を生成させ、これにより膜の機械的強度や光学素子基材103との付着力を大幅に向上する。
Next, after the MgF 2 sol solution and the binder solution are applied onto the optical
この熱処理温度は、アルコキシシランを予め重合させて半加工品としておくと、約100℃以上の比較的低温でSiO2に変化するが、アルコキシシランのままだと約300℃以上の高温を必要とする。 This heat treatment temperature changes to SiO 2 at a relatively low temperature of about 100 ° C. or higher when the alkoxysilane is polymerized in advance to be a semi-processed product, but if it remains as an alkoxysilane, a high temperature of about 300 ° C. or higher is required. To do.
この熱処理の温度が高温になると、光学素子基材103にも、悪影響を与え易いため、用いる光学素子基材103に応じてより低い温度で熱処理するのが好ましい、アルコキシシランを含有るバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは50℃以上300℃以下とするのが好適である。
When the temperature of this heat treatment becomes high, the
一方、ポリシラザンの中には室温でSiO2に転化する種類もあるが、一般的には50℃以上の熱処理でSiO2に転化する。ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは50℃以上200℃以下とするのが好適である。 On the other hand, some polysilazanes are converted to SiO 2 at room temperature, but are generally converted to SiO 2 by heat treatment at 50 ° C. or higher. In the case of using a binder solution containing polysilazane, for example, in a glass substrate, the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
なお、ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、湿度が高い程、より緻密なSiO2膜になるので好ましい。 In the case of using a binder solution containing polysilazane, a higher humidity is preferable because a denser SiO 2 film is obtained.
このように成形された光学素子100の反射防止膜104は、フッ化マグネシウム微粒子と湿式シリカ液の比率や溶液濃度を制御することで、混合膜中のフッ化マグネシウム(MgF2)と酸化シリコン(SiO2)の比率を変えることが可能となり、ひいては混合膜(反射防止膜104)の屈折率を混合物質の屈折率の範囲で自由に選択することが可能となる。
The
この実施の形態において、蛍石および水の屈折率はそれぞれ1.50および1.44である。蛍石と水の界面反射に対する垂直入射における単層コートの反射防止条件は、反射防止膜104の屈折率nfが、上記式(3)から得られる値に設定されている。
つまり、
In this embodiment, the refractive indices of fluorite and water are 1.50 and 1.44, respectively. Antireflective condition for single-layer coating at normal incidence to the interface reflection of fluorite and water, the refractive index n f of the
In other words,
nf=(1.50×1.44)1/2≒1.4697 n f = (1.50 × 1.44) 1/2 ≈1.4697
すなわち、垂直入射においては、nf=1.4697が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、MgF2およびSiO2の屈折率を1.43および1.54とすると、MgF2を約65%、SiO2を約35%とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、0.25λである。すなわち、この実施の形態は以下の表1のような構成となる。 That is, for normal incidence, n f = 1.4697 is the optimum refractive index. In order to obtain such a refractive index, if the refractive indexes of MgF 2 and SiO 2 are 1.43 and 1.54, it can be obtained that MgF 2 is about 65% and SiO 2 is about 35%. The optical film thickness of the mixed film is 0.25λ, where λ is the exposure wavelength. That is, this embodiment is configured as shown in Table 1 below.
図3は、実施の形態1の光学素子100のArF(波長193nm)エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図3から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、S偏光とP偏光との平均反射率は、入射角θ=60度において約0.3%以下となっており、十分使用可能である。入射角θ=60度は、水の屈折率が1.44であるので、開口数NAは約1.25に相当する。
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the
このような投影光学系の光学素子100によれば、界面反射による性能劣化を少なくできる。また、反射防止膜104は、フッ化マグネシウム(MgF2)および酸化シリコン(SiO2)の混合膜からなるため、液体102によって浸食されないので、浸食された光学素子100を交換するために、装置の稼動をとめることがなく、又、光学素子100の光学性能も優れているため、良質な最終製品を効率よく生産することができる。
[発明の実施の形態2]
According to such an
[
図4には、本発明の実施の形態2を示す。 FIG. 4 shows a second embodiment of the present invention.
この実施の形態の光学素子100の構成は、上記実施の形態1と略同一であるが、反射防止膜104の膜厚が実施の形態1のものと相違している。
The configuration of the
この実施の形態2は、以下の表2のような構成となる。 The second embodiment has a configuration as shown in Table 2 below.
図4は、この実施の形態2の光学素子100のArF(波長193nm)エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図4から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってS偏光とP偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、S偏光とP偏光との平均反射率は、入射角θ=70度において約0.2%以下となっており、十分使用可能である。入射角θ=70度は、水の屈折率が1.44であるので、開口数NAは約1.35に相当する。
[発明の実施の形態3]
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the
図5及び図6には、本発明の実施の形態3を示す。 5 and 6 show a third embodiment of the present invention.
上記実施の形態1の光学素子100と同様の構成のものにおいて、反射防止膜104の屈折率nfを1.44(所定の液体の屈折率)〜1.50(光学素子基材の屈折率)の範囲に設定することにより、図5及び図6から明らかなように、光線の入射角が60°までの範囲で反射率が0.5%以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。
In the same configuration as the
さらに、反射防止膜104の屈折率nfを1.44(所定の液体の屈折率)〜1.50(光学素子基材の屈折率)の範囲中で、更に、反射防止膜104の屈折率nfを1.46〜1.48の範囲とすることにより、図5及び図6から明らかなように、光線の入射角が70°までの範囲で反射率を0.5%以下とすることができる。従って、入射角が70°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数NAが大きな光学系に使用することが可能となる。
[発明の実施の形態4]
Further, the refractive index n f of the
[Embodiment 4 of the Invention]
図7には、本発明の実施の形態4を示す。 FIG. 7 shows a fourth embodiment of the present invention.
この実施の形態の光学素子100の構成は、上記実施の形態1と略同一であるが、光学素子基材103が合成石英ガラスで成形されている点で、実施の形態1のものと相違している。
The configuration of the
この実施の形態において、合成石英ガラス及び水の屈折率はそれぞれ1.55および1.44である。合成石英ガラスと水の界面反射に対して、垂直入射における単層コートの反射防止条件を求めると、 In this embodiment, the refractive indices of synthetic quartz glass and water are 1.55 and 1.44, respectively. For the interface reflection of synthetic quartz glass and water, the anti-reflection condition of the single layer coat at normal incidence is
nf=(1.55×1.44)1/2≒1.4940
の通り、垂直入射においては、nf=1.4940が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、MgF2およびSiO2の屈折率を1.43および1.54とすると、MgF2を約44%、SiO2を約56%とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、0.25λである。
n f = (1.55 × 1.44) 1/2 ≈1.4940
As shown, n f = 1.4940 is the optimum refractive index at normal incidence. In order to obtain such a refractive index, if the refractive indexes of MgF 2 and SiO 2 are 1.43 and 1.54, it can be obtained that MgF 2 is about 44% and SiO 2 is about 56%. The optical film thickness of the mixed film is 0.25λ, where λ is the exposure wavelength.
すなわち、この実施の形態4は、以下の表3のような構成となる。 That is, the fourth embodiment has a configuration as shown in Table 3 below.
図7は、この実施の形態4の光学素子100のArF(波長193nm)エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図7から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、S偏光とP偏光との平均反射率は、入射角θ=58度において約0.3%以下となっており、十分使用可能である。入射角θ=58度は、水の屈折率が1.44であるので、開口数NAは約1.22に相当する。
[発明の実施の形態5]
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the
図8には、本発明の実施の形態5を示す。 FIG. 8 shows a fifth embodiment of the present invention.
この実施の形態の光学素子100の構成は、上記実施の形態4と略同一であるが、混合膜(反射防止膜104)の屈折率(1.4886)及び膜厚(0.50λ)が、実施の形態4のものと相違している。
The configuration of the
この実施の形態5は、以下の表4のような構成となる。 The fifth embodiment has a configuration as shown in Table 4 below.
図8は、この実施の形態5の光学素子100のArF(波長193nm)エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図8から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってS偏光とP偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、S偏光とP偏光との平均反射率は、入射角θ=70度において約0.2%以下となっており、十分使用可能である。入射角θ=70度は、水の屈折率が1.44であるので、開口数NAは約1.35に相当する。
[発明の実施の形態6]
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the
[Sixth Embodiment of the Invention]
図9及び図10には、本発明の実施の形態6を示す。 9 and 10 show a sixth embodiment of the present invention.
上記実施の形態4の光学素子100と同様の構成のものにおいて、反射防止膜104の屈折率nfを1.47〜1.52の範囲に設定することにより、図9及び図10から明らかなように、光線の入射角が60°までの範囲で反射率が0.5%以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。
In the same configuration as the
さらに、反射防止膜104の屈折率nfを1.47〜1.50の範囲とすることにより、光線の入射角が70°までの範囲で反射率が0.5%以下となる。従って、入射角が70°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数NAが大きな光学系に使用することが可能となる。
[発明の実施の形態7]
Furthermore, by setting the refractive index n f of the
Embodiment 7 of the Invention
図11乃至図14には、本発明の実施の形態7を示す。 11 to 14 show a seventh embodiment of the present invention.
この実施の形態は、上記光学素子100をステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。
This embodiment is applied to the case where the
図11は本例の投影露光装置の概略構成を示し、この図11において、露光光源としてのArFエキシマレーザ光源、オプティカル・インテグレータ(ホモジナイザー)、視野絞り、コンデンサレンズ等を含む照明光学系1から射出された波長193nmの紫外パルス光よりなる露光光ILは、レチクルRに設けられたパターンを照明する。レチクルRのパターンは、両側(又はウエハW側に片側)テレセントリックな投影光学系PLを介して所定の投影倍率β(βは例えば1/4,1/5等)でフォトレジストが塗布されたウエハW上の露光領域に縮小投影される。
FIG. 11 shows a schematic configuration of the projection exposure apparatus of the present example. In FIG. 11, an emission from the illumination
なお、露光光ILとしては、KrFエキシマレーザ光(波長248nm)、F2レーザ光(波長157nm)や水銀ランプのi線(波長365nm)等を使用してもよい。以下、投影光学系PLの光軸AXに平行にZ軸を取り、Z軸に垂直な平面内で図11の紙面に垂直にY軸を取り、図11の紙面に平行にX軸を取って説明する。 As the exposure light IL, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), F 2 laser light (wavelength 157 nm), i-line (wavelength 365 nm) of a mercury lamp, or the like may be used. Hereinafter, the Z axis is taken parallel to the optical axis AX of the projection optical system PL, the Y axis is taken perpendicular to the paper surface of FIG. 11 within the plane perpendicular to the Z axis, and the X axis is taken parallel to the paper surface of FIG. explain.
レチクルRはレチクルステージRST上に保持され、レチクルステージRSTにはX方向、Y方向、回転方向にレチクルRを微動する機構が組み込まれている。レチクルステージRSTの2次元的な位置、及び回転角はレーザ干渉計(不図示)によってリアルタイムに計測され、この計測値に基づいて主制御系14がレチクルRの位置決めを行う。
The reticle R is held on the reticle stage RST, and a mechanism for finely moving the reticle R in the X direction, the Y direction, and the rotation direction is incorporated in the reticle stage RST. The two-dimensional position and rotation angle of the reticle stage RST are measured in real time by a laser interferometer (not shown), and the
一方、ウエハWはウエハホルダ(不図示)を介してウエハWのフォーカス位置(Z方向の位置)及び傾斜角を制御するZステージ9上に固定されている。Zステージ9は投影光学系PLの像面と実質的に平行なXY平面に沿って移動するXYステージ10上に固定され、XYステージ10はベース11上に載置されている。Zステージ9は、ウエハWのフォーカス位置(Z方向の位置)、及び傾斜角を制御してウエハW上の表面をオートフォーカス方式、及びオートレベリング方式で投影光学系PLの像面に合わせ込み、XYステージ10はウエハWのX方向、及びY方向の位置決めを行う。Zステージ9(ウエハW)の2次元的な位置、及び回転角は、移動鏡12の位置としてレーザ干渉計13によってリアルタイムに計測されている。この計測結果に基づいて主制御系14からウエハステージ駆動系15に制御情報が送られ、これに基づいてウエハステージ駆動系15は、Zステージ9、XYステージ10の動作を制御する。露光時にはウエハW上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動し、レチクルRのパターン像を露光する動作がステップ・アンド・リピート方式で繰り返される。
On the other hand, the wafer W is fixed on a
さて、本例では露光波長を実質的に短くして解像度を向上すると共に、焦点深度は実質的に広くするために、液浸法を適用する。そのため、少なくともレチクルRのパターン像をウエハW上に転写している間は、ウエハWの表面と投影光学系PLのウエハ側の本発明の光学素子100の先端面(下面)との間に所定の液体102を満たしておく。投影光学系PLは、他の光学系を収納する鏡筒3と、その光学素子100とを有しており、光学素子100の反射防止膜104が液体102に接触するように配置されている。これによって、金属よりなる鏡筒3の腐食等が防止されている。液体102として、本例では例えば純水を使用する。純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できると共に、ウエハW上のフォトレジストや光学レンズ等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないと共に、不純物の含有量が極めて低いため、ウエハWの表面を洗浄する作用も期待できる。
In this example, the immersion method is applied to improve the resolution by substantially shortening the exposure wavelength and to substantially increase the depth of focus. Therefore, at least while the pattern image of the reticle R is transferred onto the wafer W, a predetermined distance is provided between the surface of the wafer W and the front end surface (lower surface) of the
そして、波長が200nm程度の露光光に対する純水(水)の屈折率nはほぼ1.44であるため、ArFエキシマレーザ光の波長193nmは、ウエハW上では1/n、即ち約134nmに短波長化されて高い解像度が得られる。更に、焦点深度は空気中に比べて約n倍、即ち約1.44倍に拡大されるため、空気中で使用する場合と同程度の焦点深度が確保できればよい場合には、投影光学系PLの開口数をより増加させることができ、この点でも解像度が向上する。 Since the refractive index n of pure water (water) with respect to exposure light having a wavelength of about 200 nm is approximately 1.44, the wavelength 193 nm of ArF excimer laser light is as short as 1 / n on the wafer W, that is, about 134 nm. High resolution can be obtained by wavelength conversion. Further, since the depth of focus is expanded by about n times, that is, about 1.44 times compared with that in the air, the projection optical system PL can be used when it is sufficient to ensure the same depth of focus as that used in the air. The numerical aperture can be further increased, and the resolution is improved in this respect as well.
その液体102は、その液体のタンク、加圧ポンプ、温度制御装置等からなる液体供給装置5によって、所定の排出ノズル等を介してウエハW上に温度制御された状態で供給され、その液体のタンク及び吸引ポンプ等からなる液体回収装置6によって、所定の流入ノズル等を介してウエハW上から回収される。液体102の温度は、例えば本例の投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定されている。そして、投影光学系PLの光学素子100の先端部をX方向に挟むように先端部が細くなった排出ノズル21a、及び先端部が広くなった2つの流入ノズル23a,23b(図12参照)が配置されており、排出ノズル21aは供給管21を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル23a,23bは回収管23を介して液体回収装置6に接続されている。更に、その1対の排出ノズル21a、及び流入ノズル23a,23bをほぼ180°回転した配置の1対のノズル、及びその光学素子100の先端部をY方向に挟むように配置された2対の排出ノズル、及び流入ノズルも配置されている。
The liquid 102 is supplied in a state in which the temperature is controlled on the wafer W via a predetermined discharge nozzle or the like by a
図12は、図11の投影光学系PLの光学素子100の反射防止膜104側の先端部105及びウエハWと、その先端部105をX方向に挟む2対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図12において、先端部105の+X方向側に排出ノズル21aが、−X方向側に流入ノズル23a,23bがそれぞれ配置されている。また、流入ノズル23a,23bは先端部105の中心を通りX軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。そして、1対の排出ノズル21a、及び流入ノズル23a,23bをほぼ180°回転した配置で別の1対の排出ノズル22a、及び流入ノズル24a,24bが配置され、排出ノズル22aは供給管22を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル24a,24bは回収管24を介して液体回収装置6に接続されている。
12 shows the positions of the
また、図13は、図11の投影光学系PLの光学素子100の先端部105と、その先端部105をY方向に挟む2対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図14において、先端部105の+Y方向側に排出ノズル27aが、−Y方向側に流入ノズル29a,29bがそれぞれ配置され、排出ノズル27aは供給管27を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル29a,29bは回収管29を介して液体回収装置6に接続されている。また、1対の排出ノズル27a、及び流入ノズル29a,29bをほぼ180°回転した配置で別の1対の排出ノズル28a、及び流入ノズル30a,30bが配置され、排出ノズル28aは供給管28を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル30a,30bは回収管30を介して液体回収装置6に接続されている。液体供給装置5は、供給管21,22,27,28の少なくとも一つを介して光学素子100の先端部105とウエハWとの間に温度制御された液体を供給し、液体回収装置6は回収管23,24,29,30の少なくとも一つを介してその液体を回収する。
FIG. 13 shows the positional relationship between the
次に、液体102の供給及び回収方法について説明する。 Next, a method for supplying and collecting the liquid 102 will be described.
図12において、実線で示す矢印25Aの方向(−X方向)にウエハWをステップ移動させる際には、液体供給装置5は、供給管21、及び排出ノズル21aを介して光学素子100の先端部105とウエハWとの間に液体102を供給する。そして、液体回収装置6は、回収管23及び流入ノズル23a,23bを介してウエハW上から液体102を回収する。このとき、液体102はウエハW上を矢印25Bの方向(−X方向)に流れており、ウエハWと光学素子100との間は液体102により安定に満たされる。
In FIG. 12, when the wafer W is step-moved in the direction of the
一方、2点鎖線で示す矢印26Aの方向(+X方向)にウエハWをステップ移動させる際には、液体供給装置5は供給管22、及び排出ノズル22aを使用して光学素子100の先端部105とウエハWとの間に液体102を供給し、液体回収装置6は回収管24及び流入ノズル24a,24bを使用して液体102を回収する。このとき、液体102はウエハW上を矢印26Bの方向(+X方向)に流れており、ウエハWと光学素子100との間は液体102により満たされる。このように、本例の投影露光装置では、X方向に互いに反転した2対の排出ノズルと流入ノズルとを設けているため、ウエハWを+X方向、又は−X方向のどちらに移動する場合にも、ウエハWと光学素子100との間を液体102により安定に満たし続けることができる。
On the other hand, when the wafer W is stepped in the direction of the
また、液体102がウエハW上を流れるため、ウエハW上に異物が付着している場合であっても、その異物を液体102により流し去ることができるという利点がある。また、液体102は液体供給装置5により所定の温度に調整されているため、ウエハW表面の温度調整が行われて、露光の際に生じる熱によるウエハの熱膨張による重ね合わせ精度等の低下を防ぐことができる。従って、EGA(エンハンスト・グローバル・アライメント)方式のアライメントのように、アライメントと露光とに時間差のある場合であっても、ウエハの熱膨張により重ね合わせ精度が低下してしまうことを防ぐことができる。また、本例の投影露光装置では、ウエハWを移動させる方向と同じ方向に液体102が流れているため、異物や熱を吸収した液体を光学素子100の先端部105の直下の露光領域上に滞留させることなく回収することができる。
In addition, since the liquid 102 flows on the wafer W, there is an advantage that even if foreign matter is adhered on the wafer W, the foreign matter can be washed away by the liquid 102. Further, since the liquid 102 is adjusted to a predetermined temperature by the
また、ウエハWをY方向にステップ移動させる際にはY方向から液体102の供給及び回収を行う。 Further, when the wafer W is moved stepwise in the Y direction, the liquid 102 is supplied and recovered from the Y direction.
即ち、図13において実線で示す矢印31Aの方向(−Y方向)にウエハをステップ移動させる際には、液体供給装置5は供給管27、排出ノズル27aを介して液体102を供給し、液体回収装置6は回収管29及び流入ノズル29a,29bを使用して液体102の回収を行ない、液体102は光学素子100の先端部105の直下の露光領域上を矢印31Bの方向(−Y方向)に流れる。また、ウエハを+Y方向にステップ移動させる際には、供給管28、排出ノズル28a、回収管30及び流入ノズル30a,30bを使用して液体102の供給及び回収が行われ、液体102は先端部105の直下の露光領域上を+Y方向に流れる。これにより、ウエハWをX方向に移動する場合と同様に、ウエハWを+Y方向、又は−Y方向のどちらに移動する場合であっても、ウエハWと光学素子100の先端部105との間を液体102により満たすことができる。
That is, when the wafer is step-moved in the direction of the
なお、X方向、又はY方向から液体102の供給及び回収を行うノズルだけでなく、例えば斜めの方向から液体102の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。 In addition to the nozzle that supplies and recovers the liquid 102 from the X direction or the Y direction, for example, a nozzle that supplies and recovers the liquid 102 from an oblique direction may be provided.
次に、液体102の供給量、及び回収量の制御方法について説明する。 Next, a method for controlling the supply amount and the recovery amount of the liquid 102 will be described.
図14は、投影光学系PLの光学素子100とウエハWとの間への液体102の供給及び回収の様子を示し、この図14において、ウエハWは矢印25Aの方向(−X方向)に移動しており、排出ノズル21aより供給された液体102は、矢印25Bの方向(−X方向)に流れ、流入ノズル23a,23bにより回収される。光学素子100とウエハWとの間に存在する液体102の量をウエハWの移動中でも一定に保つため、本例では液体102の供給量Vi(m3/s)と回収量Vo(m3/s)とを等しくし、また、XYステージ10(ウエハW)の移動速度vに比例するように液体102の供給量Vi、及び回収量Voを調整する。即ち、主制御系14は液体102の供給量Vi、及び回収量Voを、以下の式により決定する。
FIG. 14 shows how the liquid 102 is supplied and recovered between the
Vi=Vo=D・v・d …(4) Vi = Vo = D · v · d (4)
ここで、図11に示すようにDは光学素子100の先端部105の直径(m)、vはXYステージ10の移動速度(m/s)、dは投影光学系PLの作動距離(ワーキング・ディスタンス)(m)である。XYステージ10をステップ移動するときの速度vは、主制御系14により設定されるものであり、D及びdは予め入力されているため、(4)式に基づいて液体102の供給量Vi、及び回収量Voを調整することで、図14の光学素子100とウエハWとの間には液体102が常時満たされる。
Here, as shown in FIG. 11, D is the diameter (m) of the
なお、投影光学系PLの作動距離dは、投影光学系PLとウエハWとの間に液体102を安定して存在させるためには、できるだけ狭くすることが望ましい。しかしながら、作動距離dが小さ過ぎるとウエハWの表面が光学素子100に接触する恐れがあるため、或る程度の余裕を持つ必要がある。そこで、作動距離dは、一例として2mm程度に設定される。
[発明の実施の形態8]
Note that the working distance d of the projection optical system PL is desirably as small as possible in order to allow the liquid 102 to stably exist between the projection optical system PL and the wafer W. However, if the working distance d is too small, the surface of the wafer W may come into contact with the
[Eighth Embodiment]
図15乃至図17には、本発明の実施の形態8を示す。 15 to 17 show an eighth embodiment of the present invention.
この実施の形態は、上記光学素子100をステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。
This embodiment is applied to the case where the
図15は、本例の投影露光装置の投影光学系PLAの下部、液体供給装置5、及び液体回収装置6等を示す正面図であり、この図14に対応する部分に同一符号を付して示す図15において、投影光学系PLAの鏡筒3Aの最下端の光学素子100は、先端部105が走査露光に必要な部分だけを残してY方向(非走査方向)に細長い矩形に削られている。走査露光時には、先端部105の直下の矩形の露光領域にレチクルの一部のパターン像が投影され、投影光学系PLAに対して、レチクル(不図示)が−X方向(又は+X方向)に速度Vで移動するのに同期して、XYステージ10を介してウエハWが+X方向(又は−X方向)に速度β・V(βは投影倍率)で移動する。そして、1つのショット領域への露光終了後に、ウエハWのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。
FIG. 15 is a front view showing the lower part of the projection optical system PLA of the projection exposure apparatus of the present example, the
本例においても走査露光中は液浸法の適用によって、光学素子100とウエハWの表面との間に液体102が満たされる。液体102の供給及び回収はそれぞれ液体供給装置5及び液体回収装置6によって行われる。
Also in this example, the liquid 102 is filled between the
図16は、投影光学系PLAの光学素子100の先端部105と液体102をX方向に供給、回収するための排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図16において、光学素子100の先端部105の形状はY方向に細長い矩形になっており、投影光学系PLAの光学素子100の先端部105をX方向に挟むように+X方向側に3個の排出ノズル21a〜21cが配置され、−X方向側に2個の流入ノズル23a,23bが配置されている。
FIG. 16 shows the positional relationship between the
そして、排出ノズル21a〜21cは供給管21を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル23a,23bは回収管23を介して液体回収装置6に接続されている。また、排出ノズル21a〜21cと流入ノズル23a,23bとをほぼ180゜回転した配置に、排出ノズル22a〜22cと流入ノズル24a,24bとを配置している。排出ノズル21a〜21cと流入ノズル24a,24bとはY方向に交互に配列され、排出ノズル22a〜22cと流入ノズル23a,23bとはY方向に交互に配列され、排出ノズル22a〜22cは供給管22を介して液体供給装置5に接続され、流入ノズル24a,24bは回収管24を介して液体回収装置6に接続されている。
The discharge nozzles 21 a to 21 c are connected to the
そして、実線の矢印で示す走査方向(−X方向)にウエハWを移動させて走査露光を行う場合には、供給管21、排出ノズル21a〜21c、回収管23、及び流入ノズル23a,23bを使用して液体供給装置5及び液体回収装置6によって液体102の供給及び回収を行い、光学素子100とウエハWとの間を満たすように−X方向に液体102を流す。また、2点鎖線の矢印で示す方向(+X方向)にウエハWを移動させて走査露光を行う場合には、供給管22、排出ノズル22a〜22c、回収管24、及び流入ノズル24a,24bを使用して液体102の供給及び回収を行い、光学素子100とウエハWとの間を満たすように+X方向に液体102を流す。走査方向に応じて液体102を流す方向を切り換えることにより、+X方向、又は−X方向のどちらの方向にウエハWを走査する場合にも、光学素子100の先端部105とウエハWとの間を液体102により満たすことができ、高い解像度及び広い焦点深度が得られる。
When scanning exposure is performed by moving the wafer W in the scanning direction (−X direction) indicated by the solid line arrow, the
また、液体102の供給量Vi(m3/s)、及び回収量Vo(m3/s)は、以下の式により決定する。 Further, the supply amount Vi (m 3 / s) of the liquid 102 and the recovery amount Vo (m 3 / s) are determined by the following equations.
Vi=Vo=DSY・v・d …(5) Vi = Vo = DSY · v · d (5)
ここで、DSYは光学素子100の先端部105のX方向の長さ(m)である。これによって走査露光中においても光学素子100とウエハWとの間を液体102により安定に満たすことができる。
Here, DSY is the length (m) in the X direction of the
なお、ノズルの数や形状は特に限定されるものでなく、例えば先端部105の長辺について2対のノズルで液体102の供給又は回収を行うようにしてもよい。なお、この場合には、+X方向、又は−X方向のどちらの方向からも液体102の供給及び回収を行うことができるようにするため、排出ノズルと流入ノズルとを上下に並べて配置してもよい。
The number and shape of the nozzles are not particularly limited, and for example, the liquid 102 may be supplied or recovered with two pairs of nozzles on the long side of the
また、ウエハWをY方向にステップ移動させる際には、第2の実施の形態と同様に、Y方向から液体102の供給及び回収を行う。 Further, when the wafer W is moved stepwise in the Y direction, the liquid 102 is supplied and recovered from the Y direction as in the second embodiment.
図17は、投影光学系PLAの光学素子100の先端部105とY方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図17において、ウエハWを走査方向に直交する非走査方向(−Y方向)にステップ移動させる場合には、Y方向に配列された排出ノズル27a、及び流入ノズル29a,29bを使用して液体102の供給及び回収を行い、また、ウエハWを+Y方向にステップ移動させる場合には、Y方向に配列された排出ノズル28a、及び流入ノズル30a,30bを使用して液体102の供給及び回収を行う。また、液体102の供給量Vi(m3/s)、及び回収量Vo(m3/s)は、以下の式により決定する。
FIG. 17 shows the positional relationship between the
Vi=Vo=DSX・v・d …(6) Vi = Vo = DSX · v · d (6)
ここで、DSXは光学素子100の先端部105のY方向の長さ(m)である。上記実施の形態と同様に、Y方向にステップ移動させる際にもウエハWの移動速度vに応じて液体102の供給量を調整することにより、光学素子100とウエハWとの間を液体102により満たし続けることができる。
Here, DSX is the length (m) in the Y direction of the
以上のようにウエハWを移動させる際には、その移動方向に応じた方向に液体102を流すことにより、ウエハWと投影光学系PLの先端部との間を液体102により満たし続けることができる。 When the wafer W is moved as described above, the liquid 102 can be continuously filled with the liquid 102 by flowing the liquid 102 in the direction corresponding to the moving direction. .
なお、上記の実施の形態において液体102として使用される液体102は特に純水に限定されるものではなく、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、また、投影光学系やウエハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの(例えばセダー油等)を使用することができる。 Note that the liquid 102 used as the liquid 102 in the above-described embodiment is not particularly limited to pure water, is transmissive to exposure light, has a refractive index as high as possible, and has a projection optical system and wafer surface. Those that are stable with respect to the photoresist coated on the surface (for example, cedar oil) can be used.
100 光学素子
101 シリコン基板(基板)
102 液体
103 光学素子基材
104 反射防止膜
104a 酸化シリコン層
104b MgF2微粒子
100 optical elements
101 Silicon substrate (substrate)
102 liquid
103 Optical element substrate
104 Anti-reflective coating
104a Silicon oxide layer
104b MgF 2 fine particles
Claims (11)
前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、
前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム(MgF 2 )微粒子間及びフッ化マグネシウム微粒子と前記光学素子基材との間が非晶質酸化珪素系バインダとしての酸化シリコン(SiO 2 )層により連結された、フッ化マグネシウムおよび酸化シリコンの混合膜からなり、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されていることを特徴とする光学素子。 The mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto the substrate via the projection optical system, and a space between the surface of the substrate and the optical element on the substrate side of the projection optical system is filled with a predetermined liquid. In the optical element used in the projection exposure apparatus,
The optical element of the projection optical system has an optical element substrate, and an antireflection film formed on the surface of the optical element substrate,
In the antireflection film , the magnesium fluoride (MgF 2 ) fine particles and the magnesium fluoride fine particles and the optical element substrate are connected by a silicon oxide (SiO 2 ) layer as an amorphous silicon oxide-based binder . An optical element comprising a mixed film of magnesium fluoride and silicon oxide , wherein the refractive index is set in a range between the refractive index of the optical element substrate and the refractive index of the predetermined liquid .
n f =(n s ×n m ) 1/2
から得られるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の光学素子。 Refractive index n f of the antireflection film, the refractive index n s of the optical element substrate, and the refractive index of said given liquid and n m, the following formula
n f = (n s × n m ) 1/2
The optical element according to claim 1 , wherein the optical element is obtained from the above.
前記基板側の光学素子が、請求項1乃至9の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されていることを特徴とする投影露光装置。 A mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto a substrate via a projection optical system, and a predetermined gap is provided between the tip of the optical element on the substrate side of the projection optical system and the surface of the substrate. A projection exposure apparatus filled with a liquid,
The optical element on the substrate side is the optical element according to any one of claims 1 to 9, and the antireflection film of the optical element is disposed so as to face the predetermined liquid side. A projection exposure apparatus characterized by the above .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006035298A JP5017878B2 (en) | 2006-02-13 | 2006-02-13 | Optical element and projection exposure apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006035298A JP5017878B2 (en) | 2006-02-13 | 2006-02-13 | Optical element and projection exposure apparatus |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007214501A JP2007214501A (en) | 2007-08-23 |
JP2007214501A5 JP2007214501A5 (en) | 2009-02-26 |
JP5017878B2 true JP5017878B2 (en) | 2012-09-05 |
Family
ID=38492638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006035298A Expired - Fee Related JP5017878B2 (en) | 2006-02-13 | 2006-02-13 | Optical element and projection exposure apparatus |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5017878B2 (en) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11248903A (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-17 | Nikon Corp | Reflection preventive film |
JP2004356205A (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Tadahiro Omi | Scanning exposure system and method for exposure |
JP4880869B2 (en) * | 2003-08-28 | 2012-02-22 | 株式会社ニコン | Lens system and projection exposure apparatus |
JP2005189850A (en) * | 2003-12-15 | 2005-07-14 | Carl Zeiss Smt Ag | Refractive projection objective lens for immersion lithography |
JP2005191381A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Canon Inc | Exposure method and system thereof |
-
2006
- 2006-02-13 JP JP2006035298A patent/JP5017878B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007214501A (en) | 2007-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3509804B2 (en) | Optical element with multilayer thin film and exposure apparatus having the same | |
JP4457557B2 (en) | Optical thin film forming method and optical element provided with optical thin film | |
US9152052B2 (en) | Composition for forming tungsten oxide film and method for producing tungsten oxide film using same | |
JP4179283B2 (en) | Optical element and projection exposure apparatus using the optical element | |
JP4552132B2 (en) | Multilayer resist intermediate layer forming coating solution and pattern forming method using the same | |
JP5533178B2 (en) | Silicon wafer cleaning agent | |
KR20070039869A (en) | Method of photolithography using a fluid and a system thereof | |
TW201529506A (en) | Glass ceramic for ultraviolet lithography and method of manufacturing thereof | |
JP2001133984A (en) | Antireflection film material and pattern forming method | |
JP5017878B2 (en) | Optical element and projection exposure apparatus | |
WO2007088862A1 (en) | Pellicle for high numerical aperture exposure device | |
TWI577244B (en) | Radiation source | |
JP2007078744A (en) | Protective film forming material and photoresist pattern forming method using the same | |
JP2000147750A (en) | Pellicle | |
JP2007264499A (en) | Pellicle usable for exposure device having numerical aperture of not less than 1 | |
TW200844668A (en) | Optical element, liquid immersion exposure apparatus, liquid immersion exposure method, and method for producing microdevice | |
US7655365B2 (en) | Wettability variable substrate and wettability variable layer forming composition | |
JP2011221549A (en) | Spin-on anti-reflection film for photo-lithography | |
KR102532141B1 (en) | Siloxane-Based Copolymer, Preparation Process Thereof, Anti-Reflection Film Including Thereof and Application Thereof | |
US8092929B2 (en) | Optical element and exposure apparatus | |
JP2006179759A (en) | Optical element and projection aligner | |
JP2007234682A (en) | High refractive index liquid for photo lithography | |
JPH05335215A (en) | Reflecting mirror, its manufacture and stepper | |
JP2023526455A (en) | High-precision nanoscale thin film fabrication process | |
JP2006173377A (en) | Optical part and projection aligner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120515 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5017878 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |