JP5017878B2 - Optical element and projection exposure apparatus - Google Patents

Optical element and projection exposure apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP5017878B2
JP5017878B2 JP2006035298A JP2006035298A JP5017878B2 JP 5017878 B2 JP5017878 B2 JP 5017878B2 JP 2006035298 A JP2006035298 A JP 2006035298A JP 2006035298 A JP2006035298 A JP 2006035298A JP 5017878 B2 JP5017878 B2 JP 5017878B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optical element
liquid
refractive index
substrate
wafer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006035298A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007214501A (en
JP2007214501A5 (en
Inventor
健 白井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikon Corp
Original Assignee
Nikon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikon Corp filed Critical Nikon Corp
Priority to JP2006035298A priority Critical patent/JP5017878B2/en
Publication of JP2007214501A publication Critical patent/JP2007214501A/en
Publication of JP2007214501A5 publication Critical patent/JP2007214501A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5017878B2 publication Critical patent/JP5017878B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Lenses (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

本発明は、例えば、半導体素子，撮像素子（ＣＣＤ等），液晶表示素子または薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる投影露光装置に使用される光学素子及び、この光学素子が配置された液浸法を用いた投影露光装置に関する。   The present invention relates to a projection used for transferring a mask pattern onto a photosensitive substrate in a lithography process for manufacturing a device such as a semiconductor element, an imaging element (CCD, etc.), a liquid crystal display element, or a thin film magnetic head. The present invention relates to an optical element used in an exposure apparatus and a projection exposure apparatus using an immersion method in which the optical element is arranged.

半導体素子等を製造する際に、マスクとしてのレチクルのパターン像を投影光学系を介して、感光性の基板としてのレジストが塗布されたウエハ（又はガラスプレート等）上の各ショット領域に転写する投影露光装置が使用されている。従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパ）が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置も注目されている。   When manufacturing a semiconductor element or the like, a reticle pattern image as a mask is transferred to each shot area on a wafer (or glass plate or the like) coated with a resist as a photosensitive substrate via a projection optical system. A projection exposure apparatus is used. Conventionally, a step-and-repeat type reduction projection type exposure apparatus (stepper) has been widely used as a projection exposure apparatus, but recently, a step-and-scan system that performs exposure by synchronously scanning a reticle and a wafer. The projection exposure apparatus is also attracting attention.

投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い、投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。   The resolution of the projection optical system provided in the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used becomes shorter and the numerical aperture of the projection optical system becomes larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength used in the projection exposure apparatus has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased. The mainstream exposure wavelength is 248 nm for a KrF excimer laser, but 193 nm for a shorter wavelength ArF excimer laser is also in practical use.

また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度（ＤＯＦ）も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δはそれぞれ以下の式で表される。   Also, when performing exposure, the depth of focus (DOF) is important as well as the resolution. The resolution R and the depth of focus δ are each expressed by the following equations.

Ｒ＝ｋ1 ・λ／ＮＡ …（１） R = k 1 · λ / NA (1)

δ＝ｋ2 ・λ／ＮＡ2 …（２）
ここで、λは露光波長，ＮＡは投影光学系の開口数，ｋ１，ｋ２はプロセス係数である。（１）式、（２）式より、解像度Ｒを高めるために、露光波長λを短くして、開口数ＮＡを大きくすると、焦点深度δが狭くなることが分かる。従来より、投影露光装置では、オートフォーカス方式でウエハの表面を投影光学系の像面に合わせ込んで露光を行っているが、そのためには焦点深度δはある程度広いことが望ましい。そこで、従来も位相シフトレチクル法、変形照明法、多層レジスト法など、実質的に焦点深度を広くする提案がなされている。 δ = k 2 · λ / NA 2 (2)
Here, λ is the exposure wavelength, NA is the numerical aperture of the projection optical system, and k 1 and k 2 are process coefficients. From the equations (1) and (2), it can be seen that the depth of focus δ becomes narrower when the exposure wavelength λ is shortened and the numerical aperture NA is increased in order to increase the resolution R. Conventionally, in a projection exposure apparatus, exposure is performed by aligning the surface of a wafer with the image plane of a projection optical system by an autofocus method. For this purpose, it is desirable that the depth of focus δ is wide to some extent. Thus, proposals have been made to substantially increase the depth of focus, such as a phase shift reticle method, a modified illumination method, and a multilayer resist method.

上記のとおり、従来の投影露光装置では、露光光の短波長化および投影光学系の開口数の増大によって、焦点深度が狭くなってきている。そして半導体集積回路の一層の高集積化に対応するために、露光波長のさらなる短波長も研究されており、このままでは焦点深度が狭くなり過ぎて、露光動作時のマージンが不足する恐れがある。   As described above, in the conventional projection exposure apparatus, the depth of focus is narrowed due to the shortening of the exposure light wavelength and the increase in the numerical aperture of the projection optical system. Further, in order to cope with higher integration of semiconductor integrated circuits, further studies have been conducted on shorter wavelengths of exposure wavelength. If this is the case, the depth of focus becomes too narrow, and there is a possibility that the margin during the exposure operation will be insufficient.

そこで、実質的に露光波長を短くして、かつ焦点深度を広くする方法として、液浸法が提案されている(特許文献１参照)。これは投影光学系の下面とウエハ表面との間を水、または有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になることを利用して解像度を向上すると共に、焦点深度を約ｎ倍に拡大するというものである。   Therefore, an immersion method has been proposed as a method of substantially shortening the exposure wavelength and increasing the depth of focus (see Patent Document 1). This is because the space between the lower surface of the projection optical system and the wafer surface is filled with water or a liquid such as an organic solvent, and the wavelength of exposure light in the liquid is 1 / n times that in air (n is the refractive index of the liquid). The resolution is improved by utilizing the fact that it is usually about 1.2 to 1.6), and the depth of focus is expanded about n times.

この液浸法を、ステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置に単に適用するものとすると、１つのショット領域の露光を終了した後、次のショット領域にウエハをステップ移動する際に、投影光学系とウエハとの間から液体が出てしまうため、再び液体を供給しなければならず、また、液体の回収も困難になるという不都合がある。また、液浸法を仮にステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置に適用する場合、ウエハを移動させながら露光を行うため、ウエハを移動させている間も投影光学系とウエハとの間には液体が満たされている必要がある。
国際公開番号 ＷＯ ２００４／０５３９５９ Ａ１ If this immersion method is simply applied to a step-and-repeat type projection exposure apparatus, the projection optics is used when the wafer is stepped to the next shot area after the exposure of one shot area is completed. Since the liquid comes out between the system and the wafer, there is a disadvantage that the liquid must be supplied again and it is difficult to recover the liquid. Also, if the liquid immersion method is applied to a step-and-scan projection exposure apparatus, exposure is performed while moving the wafer, so the wafer is moved between the projection optical system and the wafer. Must be filled with liquid.
International Publication Number WO 2004/053959 A1

しかしながら、このような投影露光装置にあっては、投影光学系の光学素子とウエハとの間に液体が満たされているため、その光学素子と液体との屈折率差による界面反射に注意する必要があることを見出した。   However, in such a projection exposure apparatus, since the liquid is filled between the optical element of the projection optical system and the wafer, it is necessary to pay attention to the interface reflection due to the refractive index difference between the optical element and the liquid. Found that there is.

本発明はかかる点に鑑み、液浸法を適用した場合に、界面反射による性能劣化の少ない光学素子及び、そのような光学素子が搭載された投影露光装置を提供することを目的とする。   In view of this point, the present invention has an object to provide an optical element with little performance deterioration due to interface reflection when a liquid immersion method is applied, and a projection exposure apparatus equipped with such an optical element.

上記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写し、前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の光学素子との間を所定の液体で満たした投影露光装置に使用される光学素子において、前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ ２ ）微粒子間及びフッ化マグネシウム微粒子と前記光学素子基材との間が非晶質酸化珪素系バインダとしての酸化シリコン（ＳｉＯ ２ ）層により連結された、フッ化マグネシウムおよび酸化シリコンの混合膜からなり、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されている光学素子としたことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 illuminates the mask with an exposure beam, transfers the pattern of the mask onto the substrate via the projection optical system, and the surface of the substrate and the projection optical system. An optical element used in a projection exposure apparatus in which a space between the optical element on the substrate side is filled with a predetermined liquid, the optical element of the projection optical system includes an optical element base and a surface of the optical element base and a deposited antireflective film, the antireflection film is an amorphous silicon oxide binder between between magnesium fluoride (MgF 2) fine particles and the magnesium fluoride fine particles and the optical element substrate A mixed film of magnesium fluoride and silicon oxide connected by a silicon oxide (SiO 2 ) layer as a refractive index between the refractive index of the optical element substrate and the refractive index of the predetermined liquid Set to range It is characterized by being a fixed optical element.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the exposure beam is ArF laser light .

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記反射防止膜の屈折率ｎ ｆ は、前記光学素子基材の屈折率をｎ ｓ 、前記所定の液体の屈折率をｎ ｍ とすると、以下の式（３）
ｎ ｆ ＝（ｎ ｓ ×ｎ ｍ ） １/２ …（３）
から得られるものであることを特徴とする。 According to a third aspect of the invention, in addition to the configuration of the first or second aspect , the refractive index n f of the antireflection film is such that the refractive index of the optical element substrate is n s , and the refractive index of the predetermined liquid is If the rate and n m, the following equation (3)
n f = (n s × n m ) 1/2 (3)
It is obtained from the above.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は、蛍石であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite .

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４４〜１．５０の範囲であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in addition to the structure according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite, and the refractive index of the antireflection film is 1.44 to 1. .50 range .

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４６〜１．４８の範囲であることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is fluorite, and the refractive index of the antireflection film is 1.46 to 1. .48 range .

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is characterized in that, in addition to the structure according to any one of claims 1 to 3 , the optical element base material is quartz glass .

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５２の範囲であることを特徴とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is made of quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is 1.47 to 1. .52 range .

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５０の範囲であることを特徴とする。 According to a ninth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the first to third aspects, the optical element substrate is made of quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is 1.47 to 1. .50 range .

請求項１０に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、前記マスクのパターンを投影光学系を介して基板上に転写し、前記投影光学系の前記基板側の光学素子の先端部と前記基板の表面との間を所定の液体で満たした投影露光装置であって、前記基板側の光学素子が、請求項１乃至９の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されている投影露光装置としたことを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention , the mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto the substrate via the projection optical system, and the tip of the optical element on the substrate side of the projection optical system and the A projection exposure apparatus in which a space between a surface of a substrate is filled with a predetermined liquid, wherein the optical element on the substrate side is the optical element according to any one of claims 1 to 9, The projection exposure apparatus is characterized in that the antireflection film is arranged so as to face the predetermined liquid side .

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の構成に加え、前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする。 According to an eleventh aspect of the present invention, in addition to the structure according to the tenth aspect, the exposure beam is ArF laser light .

本発明の投影光学系の光学素子によれば、光学素子基材と、光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、この反射防止膜は、屈折率が、光学素子基材の屈折率と所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されているため、界面反射による性能劣化を少なくでき、かかる光学素子が搭載された投影露光装置により、良質な最終製品を効率よく生産することができる。   According to the optical element of the projection optical system of the present invention, the optical element base material and the antireflection film formed on the surface of the optical element base material have an index of refraction. Since it is set in the range between the refractive index of the base material and the refractive index of the predetermined liquid, performance degradation due to interface reflection can be reduced, and a projection exposure apparatus equipped with such an optical element can produce a high-quality final product. It can be produced efficiently.

以下、この発明の実施の形態を図を用いて説明する。
［発明の実施の形態１］ Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Embodiment 1 of the Invention

図１乃至図３には、この発明の実施の形態１を示す。   1 to 3 show a first embodiment of the present invention.

この実施の形態１の光学素子１００は、投影露光装置の投影光学系に用いられるものである。この投影露光装置は、詳細は後述するが、露光ビーム（例えばＡｒＦレーザ光）でマスクを照明し、投影光学系を介してマスクのパターンを基板、ここではレジストを塗布したシリコン基板１０１上に転写するもので、且つ、シリコン基板１０１の表面と投影光学系のシリコン基板１０１側の光学素子１００との間を所定の液体１０２（ここでは、純水）で満たしたものである。   The optical element 100 according to Embodiment 1 is used in a projection optical system of a projection exposure apparatus. As will be described in detail later, this projection exposure apparatus illuminates the mask with an exposure beam (for example, ArF laser light), and transfers the mask pattern onto the substrate, here, the silicon substrate 101 coated with resist via the projection optical system. In addition, a space between the surface of the silicon substrate 101 and the optical element 100 on the silicon substrate 101 side of the projection optical system is filled with a predetermined liquid 102 (pure water here).

この光学素子１００は、光学素子基材１０３と、この光学素子基材１０３の表面に成膜された反射防止膜１０４とを有し、この反射防止膜１０４は、屈折率ｎｆが、光学素子基材１０３の屈折率ｎｓと、純水の屈折率ｎｍとの間の範囲に設定されている。 The optical element 100 includes an optical element base material 103 and an antireflection film 104 formed on the surface of the optical element base material 103. The antireflection film 104 has an index of refraction n f of the optical element. the refractive index n s of the substrate 103 is set in the range between the refractive index n m of the pure water.

その光学素子基材１０３は、ここでは蛍石から構成され、又、その反射防止膜１０４は、図２に示すように構成されている。つまり、その反射防止膜１０４は、２種類以上の混合膜、ここでは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜であり、酸化シリコン層１０４ａの中にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）微粒子１０４ｂが混入されて構成されている。 Here, the optical element substrate 103 is made of fluorite, and the antireflection film 104 is made as shown in FIG. That is, the antireflection film 104 is a mixed film of two or more types, here, a mixed film of magnesium fluoride (MgF 2 ) and silicon oxide (SiO 2 ), and magnesium fluoride ( MgF 2 ) fine particles 104b are mixed therein.

この反射防止膜１０４（混合膜）は以下のように成膜されている。   This antireflection film 104 (mixed film) is formed as follows.

すなわち、このような反射防止膜１０４は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を含むＭｇＦ２微粒子１０４ｂが分散したゾル溶液を調製すると共に、反応により、非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製し、これらを光学素子基材１０３の光学面に供給することにより、多数のＭｇＦ２微粒子１０４ｂを堆積すると共に、そのＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間及びＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間を非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）により連結することにより製造する。 That is, such an antireflection film 104 prepares a sol solution in which MgF 2 fine particles 104b containing particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less are dispersed, and reacts with an amorphous silicon oxide binder (silicon oxide layer). 104a) is prepared, and a binder solution containing these components is prepared and supplied to the optical surface of the optical element substrate 103, whereby a large number of MgF 2 fine particles 104b are deposited, and between the MgF 2 fine particles 104b and The MgF 2 fine particles 104b and the optical element substrate 103 are manufactured by being connected by an amorphous silicon oxide binder (silicon oxide layer 104a).

まず、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂが分散したゾル溶液を調製するには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを、溶媒中で混合して反応させ、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂを合成することにより調製することができる。 First, in order to prepare the sol solution in which the MgF 2 fine particles 104b are dispersed, the magnesium compound and the fluorine compound can be mixed and reacted in a solvent to synthesize the MgF 2 fine particles 104b.

マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、酢酸マグネシウムが好適である。   As the magnesium compound, acetate, chloride, alkoxide and the like can be used, and magnesium acetate is preferable.

一方、フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）、無水フッ化水素、トリフルオロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適である。   On the other hand, hydrofluoric acid aqueous solution (hydrofluoric acid), anhydrous hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid and the like can be used as the fluorine compound, and hydrofluoric acid is preferred.

更に、溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、メタノールが好適である。   Furthermore, as a solvent, organic solvents, such as alcohol, can be used, and methanol is suitable.

なお、メタノール等の蒸発速度が高い溶媒を用いる場合、成膜時に蒸発速度が早く、均一な膜厚に成膜することが容易でないため、合成後に、より蒸気圧の低いプロパノール、ブタノール等の高級アルコールなどの溶媒により置換するのが好ましい。   In addition, when using a solvent having a high evaporation rate such as methanol, the evaporation rate is high at the time of film formation, and it is not easy to form a film with a uniform film thickness. Therefore, after synthesis, higher grades such as propanol and butanol having lower vapor pressure are used. Substitution with a solvent such as alcohol is preferred.

この合成反応では、溶媒中に生成させたＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶性を高くすることが好ましい。結晶性を高くすることにより、反射防止膜１０４の成膜時にＭｇＦ２微粒子１０４ｂを堆積しても、微粒子同士が癒着して緻密化することを抑制し易く、これにより十分な気孔を形成して多孔質に形成し易くできるからである。 In this synthesis reaction, it is preferable to increase the crystallinity of the MgF 2 fine particles 104b generated in the solvent. By increasing the crystallinity, even if the MgF 2 fine particles 104b are deposited during the formation of the antireflection film 104, it is easy to prevent the fine particles from adhering to each other and densify, thereby forming sufficient pores. This is because it can be easily formed porous.

ＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶性を高くするには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを混合した後に、加圧処理及び／又は熱処理することが好ましい。ゾル溶液を、例えば、高温高圧処理するとＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶化と粒成長が起こり、より高い気孔率の多孔質膜すなわち低屈折率膜を形成することができる。後述するように、多孔質膜の強度を高くしていくと屈折率も高くなることから、このように十分低い屈折率の反射防止膜１０４が得られるゾル溶液をベースにすることが、低屈折率で高強度の膜を得るためには好ましい。 In order to increase the crystallinity of the MgF 2 fine particles 104b, it is preferable to perform pressure treatment and / or heat treatment after mixing the magnesium compound and the fluorine compound. For example, when the sol solution is treated at high temperature and high pressure, crystallization and grain growth of the MgF 2 fine particles 104b occur, and a porous film having a higher porosity, that is, a low refractive index film can be formed. As will be described later, since the refractive index increases as the strength of the porous film increases, the use of a sol solution that provides the antireflection film 104 with a sufficiently low refractive index as described above is a low refractive index. It is preferable to obtain a high strength film at a high rate.

また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いると共に、溶媒としてメタノールを用いる場合、高温高圧処理することにより、酢酸とメタノールを反応させて酢酸メチルを生成させることができ、特に好ましい。ＭｇＦ２ゾル溶液に多量の酢酸が含まれていると、ゾル溶液を濃縮するとゲル化して塗布し難くなり、厚い反射防止膜１０４を形成することができない場合が生じるからである。 Moreover, when using magnesium acetate as a magnesium compound and using methanol as a solvent, acetic acid and methanol can be made to react by carrying out a high temperature high pressure process, and it is especially preferable. This is because if the MgF 2 sol solution contains a large amount of acetic acid, when the sol solution is concentrated, it becomes difficult to form a gel due to gelation and the thick antireflection film 104 may not be formed.

この発明では、ＭｇＦ２ゾル溶液を調製する際の原料であるマグネシウム化合物のマグネシウムに対するフッ素化合物のフッ素のモル比（以下、「Ｆ／Ｍｇ比」と称することがある。）が、反射防止膜１０４の屈折率に影響することが見出された。つまり、同じ濃度のＳｉＯ２液でＭｇＦ２膜を処理しても、フッ酸／酢酸マグネシウム比の異なるＭｇＦ２ゾル溶液から成膜したＭｇＦ２膜では最終的な屈折率が異なってくる。 In the present invention, the molar ratio of fluorine of the fluorine compound to magnesium of the magnesium compound, which is a raw material when preparing the MgF 2 sol solution (hereinafter sometimes referred to as “F / Mg ratio”), is the antireflection film 104. Has been found to affect the refractive index of. That is, even if the MgF 2 film is treated with the same concentration of SiO 2 liquid, the final refractive index is different in the MgF 2 film formed from MgF 2 sol solutions having different hydrofluoric acid / magnesium acetate ratios.

そのため、ＭｇＦ２ゾル溶液の調製においては、Ｆ／Ｍｇ比を所定の範囲にするのが好ましく、１．９以上２．０以下の範囲が好適である。Ｆ／Ｍｇ比が低過ぎると、得られる膜が緻密になり易いと共に、屈折率が高くなり易く、一方、２．０を超えると、ゾル溶液を調製中に、ゲル化し易いのである。 Therefore, in the preparation of the MgF 2 sol solution, it is preferable that the F / Mg ratio is in a predetermined range, and a range of 1.9 to 2.0 is preferable. If the F / Mg ratio is too low, the resulting film tends to be dense and the refractive index tends to be high. On the other hand, if it exceeds 2.0, gelation tends to occur during preparation of the sol solution.

そして、このＦ／Ｍｇ比を１．９以上２．０以下の範囲内で適宜調整することにより、得られる反射防止膜１０４の屈折率を所望の値に調整することが可能である。   Then, by appropriately adjusting the F / Mg ratio within a range of 1.9 or more and 2.0 or less, the refractive index of the obtained antireflection film 104 can be adjusted to a desired value.

ここでは、Ｆ／Ｍｇ比が１．９９〜２．００と高い場合は、後述するバインダ溶液の濃度を比較的高くしても屈折率が高くなりにくいので、低屈折率膜の作製に向いている。一方、Ｆ／Ｍｇ比が１．９５程度まで低下すると、比較的低濃度のバインダ溶液でも屈折率が高くなるので、高屈折率膜の作製に向いている。   Here, when the F / Mg ratio is as high as 1.99 to 2.00, the refractive index does not easily increase even if the concentration of the binder solution described later is relatively high. Yes. On the other hand, when the F / Mg ratio is lowered to about 1.95, the refractive index becomes high even with a relatively low concentration binder solution, which is suitable for the production of a high refractive index film.

これは、Ｆ／Ｍｇ比を低くして合成したＭｇＦ２微粒子１０４ｂの表面は不安定で、堆積して膜にすると微粒子間の空隙１４が潰れやすいために屈折率が高くなるのではないかと考えられる。 This is because the surface of the MgF 2 fine particles 104b synthesized with a low F / Mg ratio is unstable, and when deposited and formed into a film, the voids 14 between the fine particles are likely to collapse, so that the refractive index may increase. It is done.

このようにＦ／Ｍｇ比及びＳｉＯ２液濃度を調整して屈折率を所望の値に調整すれば、屈折率の異なる種々の光学素子基材１０３に対して反射防止膜１０４として最適な屈折率に調整できるので、優れた性能の反射防止膜を作製することができる。 Thus, if the refractive index is adjusted to a desired value by adjusting the F / Mg ratio and the SiO 2 liquid concentration, the optimum refractive index as the antireflection film 104 for various optical element substrates 103 having different refractive indexes. Therefore, an antireflection film having excellent performance can be produced.

なお、ＭｇＦ２ゾル溶液のＭｇＦ２濃度は３％未満とするのが好ましい。濃度が高いほど屈折率を低くできるが、高すぎるとゲル化し易いからである。 The MgF 2 concentration of the MgF 2 sol solution is preferably less than 3%. This is because the higher the concentration, the lower the refractive index.

次に、反応により非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する。   Next, a binder solution containing a component capable of forming an amorphous silicon oxide binder (silicon oxide layer 104a) by reaction is prepared.

この反応により非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分は、上記のようなＭｇＦ２からなる多孔質膜の機械的強度や光学素子基材１０３との付着力の向上に用いる物質であり、最終的に網目形成酸化物になる原料物質、または網目形成酸化物になる手前の状態にある前駆体物質などが考えられる。この網目形成酸化物とは、いわゆるガラス形成酸化物などであり、ＳｉＯ２を主成分とする物質が好適である。バインダ溶液としては、熱処理により、ＳｉＯ２を生成する液が好ましい。 The component capable of forming an amorphous silicon oxide binder (silicon oxide layer 104a) by this reaction is an improvement in the mechanical strength of the porous film made of MgF 2 and the adhesion to the optical element substrate 103 as described above. It is possible to use a raw material that finally becomes a network-forming oxide or a precursor material that is in a state before becoming a network-forming oxide. This network-forming oxide is a so-called glass-forming oxide or the like, and a substance mainly composed of SiO 2 is preferable. The binder solution is preferably a liquid that generates SiO 2 by heat treatment.

有機珪素化合物の代表的な物質としては、シリコンアルコキシドとパーヒドロポリシラザンがあげられる。   Typical examples of the organosilicon compound include silicon alkoxide and perhydropolysilazane.

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシランがあげられる。   As alkoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetratrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, methylethyl Silane, methyl propyl diethoxy silane.

アルコキシシランを用いる場合、そのまま用いてもよいが、あらかじめ酸触媒を用いて加水分解と重縮合を行っておくと、ＳｉＯ２に転化させるための熱処理温度を低くできて好ましい。 When alkoxysilane is used, it may be used as it is, but it is preferable to perform hydrolysis and polycondensation in advance using an acid catalyst because the heat treatment temperature for conversion to SiO 2 can be lowered.

アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用い、加水分解することにより網目構造を形成させることについては、作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社（１９８９）に記載がある。これによれば、室温〜８０℃でテトラエトキシシラン、水、酸、アルコールの混合液を攪拌すると次式のように反応が起こる。   Tetraethoxysilane is used as the alkoxysilane, and the formation of a network structure by hydrolysis is described in Sakuo Sakuo, sol-gel science, Agne Jofusha (1989). According to this, when a mixed liquid of tetraethoxysilane, water, acid, and alcohol is stirred at room temperature to 80 ° C., a reaction occurs as shown in the following formula.

［化１］
ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）４＋４ｎＣ２Ｈ５ＯＨ [Chemical 1]
nSi (OC 2 H 5 ) 4 +4 nH 2 O → nSi (OH) 4 +4 nC 2 H 5 OH

この生成したＳｉ（ＯＨ）４を含む液を熱処理することにより重合させればＳｉＯ２固体となる。 If this produced liquid containing Si (OH) 4 is polymerized by heat treatment, it becomes a SiO 2 solid.

有機珪素化合物として、ポリシラザンを用いる場合、下記の反応式に従い、空気中の水分と反応してＳｉＯ２を形成する。 When polysilazane is used as the organosilicon compound, it reacts with moisture in the air according to the following reaction formula to form SiO 2 .

［化２］
ＳｉＨ２ＮＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２ [Chemical formula 2]
SiH 2 NH + 2H 2 O → SiO 2 + NH 3 + 2H 2

アミン系触媒を少量添加したポリシラザン溶液を用いると、室温でも反応が進行してＳｉＯ２に転化させることができる。通常は５０℃以上、相対湿度５０％以上の高湿度において熱処理してＳｉＯ２に転化すると、比較的短時間で十分な膜強度が得られるので好ましい。 When a polysilazane solution to which a small amount of an amine catalyst is added is used, the reaction proceeds at room temperature and can be converted into SiO 2 . Usually, heat treatment at a high humidity of 50 ° C. or higher and a relative humidity of 50% or higher is preferably converted to SiO 2 because sufficient film strength can be obtained in a relatively short time.

この発明では、このようなバインダ溶液を用いて成膜する際、バインダ溶液の濃度が反射防止膜１０４の屈折率と機械的強度とに影響する重要な条件であることが見出された。バインダ溶液の濃度を高くすると、膜の強度は高くなるが屈折率も高くなる傾向がある。また、収縮率も濃度が高い程、高くなる。これはバインダ溶液が熱処理にてＳｉＯ２に変化することにより強い収縮力が働くのではないかと考えられる。 In the present invention, when forming a film using such a binder solution, it has been found that the concentration of the binder solution is an important condition that affects the refractive index and mechanical strength of the antireflection film 104. When the concentration of the binder solution is increased, the strength of the film increases, but the refractive index tends to increase. Moreover, the higher the concentration, the higher the shrinkage rate. This is thought to be due to the fact that the binder solution is changed to SiO 2 by heat treatment to cause a strong contraction force.

更に、このバインダ溶液の濃度を高くしすぎると、ＭｇＦ２多孔質膜の上にまでバインダの膜が形成されてしまう。そうなると、緻密で比較的屈折率の高いＳｉＯ２膜が最表面に形成されるため、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。 Furthermore, if the concentration of the binder solution is too high, a binder film is formed even on the MgF 2 porous film. In this case, a dense SiO 2 film having a relatively high refractive index is formed on the outermost surface, which is not preferable for widening the optical thin film or widening the angle band.

そのため、このバインダ溶液中の珪素の濃度を、ＳｉＯ２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に２ｗｔ％以下とするのがよい。なお、後述する１回塗布法では、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合した塗布液として基材に塗布されるが、この場合であっても、塗布液中の珪素の濃度は、ＳｉＯ２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に、２ｗｔ％とするのがよい。 For this reason, the concentration of silicon in the binder solution is preferably 5 wt% or less, particularly 2 wt% or less, as the SiO 2 equivalent concentration. In the one-time coating method described later, a coating solution in which a sol solution and a binder solution are mixed is applied to a substrate. Even in this case, the silicon concentration in the coating solution is a SiO 2 equivalent concentration. Is preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 2 wt%.

そして、このバインダ溶液の濃度を調整することにより、得られる反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを所望の値に調整することが可能である。得られる反射防止膜１０４の屈折率ｎｆは、バインダ溶液の濃度が低いほど低下し、バインダ溶液の濃度を高くするほど屈折率は高くなる。従って、このバインダ溶液の濃度の調整により、得られる反射防止膜１０４を任意の屈折率に設定することが可能である。 Then, by adjusting the concentration of the binder solution, the refractive index n f of the obtained antireflection film 104 can be adjusted to a desired value. The refractive index n f of the obtained antireflection film 104 decreases as the concentration of the binder solution decreases, and the refractive index increases as the concentration of the binder solution increases. Therefore, it is possible to set the obtained antireflection film 104 to an arbitrary refractive index by adjusting the concentration of the binder solution.

この発明では、このように調製されたゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材１０３上に供給して熱処理することにより、光学素子基材１０３の表面に多数のＭｇＦ２微粒子１０４ｂを配置すると共に、そのＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間及びＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間を非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）により連結する。 In the present invention, the sol solution and the binder solution prepared as described above are supplied onto the optical element base material 103 and heat-treated, thereby arranging a large number of MgF 2 fine particles 104b on the surface of the optical element base material 103. At the same time, the MgF 2 fine particles 104b and the MgF 2 fine particles 104b and the optical element substrate 103 are connected by an amorphous silicon oxide binder (silicon oxide layer 104a).

このとき、ＭｇＦ２ゾル溶液とバインダ溶液との使用割合は、反射防止膜１０４の屈折率及び膜強度等が濃度に依存するため、適宜選択することができるが、手拭可能な膜強度が得られる、或いは、最表面に厚ＳｉＯ２膜が形成されない程度とするのが好ましい。 At this time, the usage ratio of the MgF 2 sol solution and the binder solution can be appropriately selected because the refractive index, film strength, and the like of the antireflection film 104 depend on the concentration. Alternatively, it is preferable that the thick SiO 2 film is not formed on the outermost surface.

ゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材１０３の光学面を形成する面に供給する方法としては、次の２通りが考えられる。   There are two possible methods for supplying the sol solution and the binder solution to the surface on which the optical surface of the optical element substrate 103 is formed.

１つは、光学素子基材１０３上に多孔質ＭｇＦ２膜を形成してからバインダ溶液を塗布して染み込ませる方法（「２回塗布法」と称する。）と、もう１つはあらかじめＭｇＦ２ゾル溶液にバインダ溶液を混合させてから、その混合物を光学素子基材１０３上に塗布する方法（「１回塗布法」と称する。）である。 One is a method in which a porous MgF 2 film is formed on the optical element substrate 103 and then the binder solution is applied and soaked (referred to as “twice application method”), and the other is MgF 2 in advance. In this method, the binder solution is mixed with the sol solution, and then the mixture is applied onto the optical element substrate 103 (referred to as “one-time application method”).

このうち、２回塗布法の場合は、ゾル溶液として、アルコキシシランとポリシラザンの両方が問題なく使えるが、１回塗布法の場合は、アルコキシシランが好ましい。ポリシラザンは微量でも水を含む溶媒には混ぜることができないからである。   Of these, in the case of the two-time coating method, both alkoxysilane and polysilazane can be used without any problem as the sol solution, but in the case of the one-time coating method, alkoxysilane is preferred. This is because polysilazane cannot be mixed in a solvent containing water even in a trace amount.

なお、ポリシラザンを１回塗布法に用いる場合には、ＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒がメタノールなので、ＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒をアルコール、ケトン、エステル類以外の、例えば、キシレンやジブチルエーテルなどの非水溶媒に溶媒置換する必要がある。 When polysilazane is used for a single coating method, since the solvent of the MgF 2 sol solution is methanol, the solvent of the MgF 2 sol solution is a non-water solution such as xylene or dibutyl ether other than alcohols, ketones and esters. It is necessary to replace the solvent with a solvent.

また、２回塗布法の場合、ＭｇＦ２ゾル溶液を塗布した直後は、見かけ上、膜は乾燥しているが、まだ、溶媒が膜の空隙に残っているためバインダ溶液が十分染み込んで行かない。そこで、２回塗布法によりゾル溶液を塗布して形成したＭｇＦ２膜を十分乾燥させてから、バインダ溶液を塗布するのが好ましく、ＭｇＦ２膜を加熱するか減圧することにより乾燥させる。 In the case of the double coating method, the film is apparently dried immediately after the MgF 2 sol solution is applied, but the binder solution does not sufficiently soak because the solvent still remains in the voids of the film. . Therefore, it is preferable to dry the MgF 2 film formed by applying the sol solution by a two-time coating method, and then applying the binder solution, and heating or reducing the pressure of the MgF 2 film.

ＭｇＦ２ゾル溶液を塗布してから膜をよく乾燥させないでバインダ溶液を塗布すると、濃度の高いバインダ溶液を用いた場合と同様に、ＭｇＦ２膜の上にバインダ膜が形成されてしまう。そうなると、やはり、緻密で比較的屈折率の高いバインダ膜が最表面に形成されてしまい、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。従って、バインダ膜がＭｇＦ２膜の上に形成されないようにするには、バインダ溶液の濃度を比較的低くすることと、ＭｇＦ２膜の乾燥を十分行うことが好ましい。 If the binder solution is applied without drying the film after applying the MgF 2 sol solution, a binder film is formed on the MgF 2 film, as in the case of using a binder solution with a high concentration. In this case, a dense binder film having a relatively high refractive index is formed on the outermost surface, which is not preferable for widening the optical thin film or widening the angle band. Therefore, to make the binder film is not formed on the MgF 2 film, and that a relatively low concentration of the binder solution is preferably dried of MgF 2 film sufficiently.

１回塗布法は、バインダ溶液の濃度を高くしてもＳｉＯ２膜がＭｇＦ２膜の上に出てしまうことは起こりにくい。また、ＭｇＦ２膜の成膜後の乾燥も必要なく、更に、成膜が１回で済むので効率的である。 In the one-time coating method, even if the concentration of the binder solution is increased, it is unlikely that the SiO 2 film comes out on the MgF 2 film. Further, there is no need to dry the MgF 2 film after the film formation, and the film formation is only required once, which is efficient.

２回塗布法は、ＭｇＦ２ゾル溶液とＳｉＯ２液を２回塗布する必要があるが、ＭｇＦ２ゾル溶液にＳｉＯ２液を混合できない場合に有効な方法である。１回塗布法は、塗布工程が１回で済むのでコストダウンになるが、ＳｉＯ２液がＭｇＦ２ゾル溶液に混合できる場合に限られる方法である。 The two-time coating method needs to apply the MgF 2 sol solution and the SiO 2 liquid twice, but is effective when the SiO 2 liquid cannot be mixed with the MgF 2 sol solution. The one-time coating method reduces the cost because only one coating process is required, but is limited to the case where the SiO 2 liquid can be mixed with the MgF 2 sol solution.

これらの塗布法において、ＭｇＦ２ゾル溶液若しくはバインダ溶液又は塗布液を基材に塗布するには、スピンコート法またはディップコート法により行うことができる。 In these coating methods, the MgF 2 sol solution, the binder solution or the coating solution can be applied to the substrate by a spin coating method or a dip coating method.

スピンコートにより塗布する際、問題となるのが膜厚むらと放射すじである。   When coating by spin coating, the problem is uneven thickness and radiation lines.

膜厚むらについては、上述のようにＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒であるメタノールの一部をプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの高級アルコールで置換することにより均一に塗布することができる。 As described above, the film thickness unevenness can be uniformly applied by replacing a part of methanol, which is a solvent of the MgF 2 sol solution, with a higher alcohol such as propanol, butanol, or pentanol.

放射すじについても、この方法で改善されるが、相対湿度が４０％以下、さらに好ましくは３３％以下の環境でスピンコートすると大幅に低減できることがわかった。   Radiation streaks are also improved by this method, but it has been found that if the relative humidity is 40% or less, more preferably 33% or less, it can be greatly reduced by spin coating.

ここで、放射すじとは、基板の中心から周辺に向かって放射状に発生するすじで、スピンコート特有の現象である。回転中に基板上の液膜と空気の間の摩擦により液膜に波が生じ、それがそのまま微細な膜厚むらとなって残るのが放射すじ発生メカニズムである。   Here, the radial streak is a streak that occurs radially from the center of the substrate toward the periphery, and is a phenomenon peculiar to spin coating. During the rotation, a wave is generated in the liquid film due to the friction between the liquid film on the substrate and the air, and this is left as it is as a fine film thickness unevenness.

放射すじを低減するには、基板に向かい合わせにした円板を同時に回転させながらスピンコートすると、空気との摩擦が低下して効果的であることが知られている。しかし、対抗する円板が邪魔になって塗布液の滴下が困難になるため量産には向かない欠点がある。   In order to reduce the radiation lines, it is known that spin coating while simultaneously rotating a disk facing a substrate is effective in reducing friction with air. However, there is a disadvantage that it is not suitable for mass production because the opposing disk becomes an obstacle and it becomes difficult to drop the coating liquid.

この発明では、相対湿度を下げるだけでこの問題が解決できるので、スピンコートの工程を変更する必要がなく、生産性が低下することはない。低湿度にすると、液膜の表面が急速に乾燥するため波が立ちにくくなり放射すじの発生が抑制されると考えられる。   In the present invention, since this problem can be solved only by lowering the relative humidity, there is no need to change the spin coating process, and the productivity is not lowered. When the humidity is low, the surface of the liquid film dries quickly, so that it is difficult for waves to be generated and the generation of radiation lines is suppressed.

なお、相対湿度が５％未満の環境でスピンコートするには、非常に高価で、特殊な除湿装置が必要になり、コストが上昇してしまうため、相対湿度は５％以上とするのが好適である。   In addition, spin coating in an environment where the relative humidity is less than 5% is very expensive and requires a special dehumidifying device, which increases the cost. Therefore, the relative humidity is preferably 5% or more. It is.

また、スピンコート法により塗布する場合、塗布液またはゾル溶液を光学素子基材１０３に供給後、０秒以上３秒以内に、その光学素子基材１０３を最高回転数５００ｒｐｍ以上９０００ｒｐｍ以下で回転させるのが好ましい。これにより、膜厚のむらや放射すじの発生を抑制することができる。   When applying by spin coating, the optical element substrate 103 is rotated at a maximum rotation speed of 500 rpm or more and 9000 rpm or less within 0 seconds to 3 seconds after supplying the coating solution or sol solution to the optical element substrate 103. Is preferred. Thereby, generation | occurrence | production of the nonuniformity of a film thickness and a radiation stripe can be suppressed.

次に、このようにしてＭｇＦ２ゾル溶液及びバインダ溶液を光学素子基材１０３上に塗布して成膜した後、熱処理を行う。この熱処理により、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間やＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間に存在させたバインダ溶液からＳｉＯ２を生成させ、これにより膜の機械的強度や光学素子基材１０３との付着力を大幅に向上する。 Next, after the MgF 2 sol solution and the binder solution are applied onto the optical element base material 103 to form a film, heat treatment is performed. By this heat treatment, to produce a SiO 2 from the binder solution is present between the MgF 2 particles 104b and between MgF 2 particles 104b and the optical element substrate 103, thereby the mechanical strength and optical element substrate 103 of the film Greatly improves the adhesion of

この熱処理温度は、アルコキシシランを予め重合させて半加工品としておくと、約１００℃以上の比較的低温でＳｉＯ２に変化するが、アルコキシシランのままだと約３００℃以上の高温を必要とする。 This heat treatment temperature changes to SiO 2 at a relatively low temperature of about 100 ° C. or higher when the alkoxysilane is polymerized in advance to be a semi-processed product, but if it remains as an alkoxysilane, a high temperature of about 300 ° C. or higher is required. To do.

この熱処理の温度が高温になると、光学素子基材１０３にも、悪影響を与え易いため、用いる光学素子基材１０３に応じてより低い温度で熱処理するのが好ましい、アルコキシシランを含有るバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃以上３００℃以下とするのが好適である。   When the temperature of this heat treatment becomes high, the optical element substrate 103 is likely to be adversely affected. Therefore, a binder solution containing an alkoxysilane, which is preferably heat-treated at a lower temperature depending on the optical element substrate 103 used, is used. When used, for example, in the case of a glass substrate, it is preferably 50 ° C. or more and 300 ° C. or less.

一方、ポリシラザンの中には室温でＳｉＯ２に転化する種類もあるが、一般的には５０℃以上の熱処理でＳｉＯ２に転化する。ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃以上２００℃以下とするのが好適である。 On the other hand, some polysilazanes are converted to SiO 2 at room temperature, but are generally converted to SiO 2 by heat treatment at 50 ° C. or higher. In the case of using a binder solution containing polysilazane, for example, in a glass substrate, the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

なお、ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、湿度が高い程、より緻密なＳｉＯ２膜になるので好ましい。 In the case of using a binder solution containing polysilazane, a higher humidity is preferable because a denser SiO 2 film is obtained.

このように成形された光学素子１００の反射防止膜１０４は、フッ化マグネシウム微粒子と湿式シリカ液の比率や溶液濃度を制御することで、混合膜中のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）の比率を変えることが可能となり、ひいては混合膜（反射防止膜１０４）の屈折率を混合物質の屈折率の範囲で自由に選択することが可能となる。 The anti-reflective film 104 of the optical element 100 formed in this way controls the ratio of magnesium fluoride fine particles and wet silica liquid and the solution concentration, so that magnesium fluoride (MgF 2 ) and silicon oxide ( It is possible to change the ratio of SiO 2 ), and as a result, the refractive index of the mixed film (antireflection film 104) can be freely selected within the range of the refractive index of the mixed substance.

この実施の形態において、蛍石および水の屈折率はそれぞれ１．５０および１．４４である。蛍石と水の界面反射に対する垂直入射における単層コートの反射防止条件は、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆが、上記式（３）から得られる値に設定されている。
つまり、 In this embodiment, the refractive indices of fluorite and water are 1.50 and 1.44, respectively. Antireflective condition for single-layer coating at normal incidence to the interface reflection of fluorite and water, the refractive index n f of the antireflection film 104 is set to a value obtained from the above equation (3).
In other words,

ｎｆ＝（１．５０×１．４４）１/２≒１．４６９７ n f = (1.50 × 1.44) 1/2 ≈1.4697

すなわち、垂直入射においては、ｎｆ＝１．４６９７が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、ＭｇＦ２およびＳｉＯ２の屈折率を１．４３および１．５４とすると、ＭｇＦ２を約６５％、ＳｉＯ２を約３５％とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、０．２５λである。すなわち、この実施の形態は以下の表１のような構成となる。 That is, for normal incidence, n f = 1.4697 is the optimum refractive index. In order to obtain such a refractive index, if the refractive indexes of MgF 2 and SiO 2 are 1.43 and 1.54, it can be obtained that MgF 2 is about 65% and SiO 2 is about 35%. The optical film thickness of the mixed film is 0.25λ, where λ is the exposure wavelength. That is, this embodiment is configured as shown in Table 1 below.

Figure 0005017878
Figure 0005017878

図３は、実施の形態１の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図３から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝６０度において約０．３％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝６０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．２５に相当する。   FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the optical element 100 according to the first embodiment. As is apparent from FIG. 3, the antireflection condition is completely satisfied at normal incidence, and the reflectivity is as close as possible to zero. Even at oblique incidence, the average reflectance of S-polarized light and P-polarized light is about 0.3% or less at an incident angle θ = 60 degrees, which can be used sufficiently. Since the refractive index of water is 1.44 at the incident angle θ = 60 degrees, the numerical aperture NA corresponds to about 1.25.

このような投影光学系の光学素子１００によれば、界面反射による性能劣化を少なくできる。また、反射防止膜１０４は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜からなるため、液体１０２によって浸食されないので、浸食された光学素子１００を交換するために、装置の稼動をとめることがなく、又、光学素子１００の光学性能も優れているため、良質な最終製品を効率よく生産することができる。
［発明の実施の形態２］ According to such an optical element 100 of the projection optical system, performance degradation due to interface reflection can be reduced. Further, since the antireflection film 104 is composed of a mixed film of magnesium fluoride (MgF 2 ) and silicon oxide (SiO 2 ), the antireflection film 104 is not eroded by the liquid 102, so that the eroded optical element 100 can be replaced with Since the operation is not stopped and the optical performance of the optical element 100 is excellent, a high-quality final product can be efficiently produced.
[Embodiment 2 of the Invention]

図４には、本発明の実施の形態２を示す。   FIG. 4 shows a second embodiment of the present invention.

この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態１と略同一であるが、反射防止膜１０４の膜厚が実施の形態１のものと相違している。   The configuration of the optical element 100 of this embodiment is substantially the same as that of the first embodiment, but the film thickness of the antireflection film 104 is different from that of the first embodiment.

この実施の形態２は、以下の表２のような構成となる。   The second embodiment has a configuration as shown in Table 2 below.

Figure 0005017878
Figure 0005017878

図４は、この実施の形態２の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図４から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってＳ偏光とＰ偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝７０度において約０．２％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝７０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．３５に相当する。
［発明の実施の形態３］ FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the optical element 100 according to the second embodiment. As is clear from FIG. 4, both S-polarized light and P-polarized light show extremely good reflection characteristics from normal incidence to oblique incidence, and the average reflectance of S-polarized light and P-polarized light is at an incident angle θ = 70 degrees. It is about 0.2% or less and can be used sufficiently. Since the refractive index of water is 1.44 at the incident angle θ = 70 degrees, the numerical aperture NA corresponds to about 1.35.
Embodiment 3 of the Invention

図５及び図６には、本発明の実施の形態３を示す。   5 and 6 show a third embodiment of the present invention.

上記実施の形態１の光学素子１００と同様の構成のものにおいて、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４４（所定の液体の屈折率）〜１．５０（光学素子基材の屈折率）の範囲に設定することにより、図５及び図６から明らかなように、光線の入射角が６０°までの範囲で反射率が０．５％以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。 In the same configuration as the optical element 100 of the first embodiment, the refractive index n f of the antireflection film 104 is 1.44 (refractive index of a predetermined liquid) to 1.50 (refractive index of the optical element substrate). 5), the reflectance becomes 0.5% or less in the range where the incident angle of the light beam is up to 60 °, and a good antireflection characteristic can be obtained. it can.

さらに、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４４（所定の液体の屈折率）〜１．５０（光学素子基材の屈折率）の範囲中で、更に、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４６〜１．４８の範囲とすることにより、図５及び図６から明らかなように、光線の入射角が７０°までの範囲で反射率を０．５％以下とすることができる。従って、入射角が７０°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数ＮＡが大きな光学系に使用することが可能となる。
［発明の実施の形態４］ Further, the refractive index n f of the antireflection film 104 is in the range of 1.44 (refractive index of a predetermined liquid) to 1.50 (refractive index of the optical element substrate), and the refractive index of the antireflection film 104 is further increased. By making n f in the range of 1.46 to 1.48, as is apparent from FIGS. 5 and 6, the reflectance should be 0.5% or less in the range where the incident angle of light rays is up to 70 °. Can do. Accordingly, a good antireflection characteristic can be obtained up to an incident angle of 70 °, and therefore it can be used for an optical system having a larger numerical aperture NA.
[Embodiment 4 of the Invention]

図７には、本発明の実施の形態４を示す。   FIG. 7 shows a fourth embodiment of the present invention.

この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態１と略同一であるが、光学素子基材１０３が合成石英ガラスで成形されている点で、実施の形態１のものと相違している。   The configuration of the optical element 100 of this embodiment is substantially the same as that of the first embodiment, but is different from that of the first embodiment in that the optical element substrate 103 is formed of synthetic quartz glass. ing.

この実施の形態において、合成石英ガラス及び水の屈折率はそれぞれ１．５５および１．４４である。合成石英ガラスと水の界面反射に対して、垂直入射における単層コートの反射防止条件を求めると、   In this embodiment, the refractive indices of synthetic quartz glass and water are 1.55 and 1.44, respectively. For the interface reflection of synthetic quartz glass and water, the anti-reflection condition of the single layer coat at normal incidence is

ｎｆ＝（１．５５×１．４４）１/２≒１．４９４０
の通り、垂直入射においては、ｎｆ＝１．４９４０が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、ＭｇＦ２およびＳｉＯ２の屈折率を１．４３および１．５４とすると、ＭｇＦ２を約４４％、ＳｉＯ２を約５６％とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、０．２５λである。 n f = (1.55 × 1.44) 1/2 ≈1.4940
As shown, n f = 1.4940 is the optimum refractive index at normal incidence. In order to obtain such a refractive index, if the refractive indexes of MgF 2 and SiO 2 are 1.43 and 1.54, it can be obtained that MgF 2 is about 44% and SiO 2 is about 56%. The optical film thickness of the mixed film is 0.25λ, where λ is the exposure wavelength.

すなわち、この実施の形態４は、以下の表３のような構成となる。   That is, the fourth embodiment has a configuration as shown in Table 3 below.

Figure 0005017878
Figure 0005017878

図７は、この実施の形態４の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図７から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝５８度において約０．３％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝５８度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．２２に相当する。
［発明の実施の形態５］ FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the optical element 100 according to the fourth embodiment. As is apparent from FIG. 7, since the antireflection condition is completely satisfied at normal incidence, the reflectivity is as close as possible to zero. Even at oblique incidence, the average reflectance of S-polarized light and P-polarized light is about 0.3% or less at an incident angle θ = 58 degrees, which can be used sufficiently. Since the refractive index of water is 1.44 at the incident angle θ = 58 degrees, the numerical aperture NA corresponds to about 1.22.
Embodiment 5 of the Invention

図８には、本発明の実施の形態５を示す。   FIG. 8 shows a fifth embodiment of the present invention.

この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態４と略同一であるが、混合膜（反射防止膜１０４）の屈折率（１．４８８６）及び膜厚（０．５０λ）が、実施の形態４のものと相違している。   The configuration of the optical element 100 of this embodiment is substantially the same as that of the fourth embodiment, but the refractive index (1.4886) and film thickness (0.50λ) of the mixed film (antireflection film 104) are This is different from the fourth embodiment.

この実施の形態５は、以下の表４のような構成となる。   The fifth embodiment has a configuration as shown in Table 4 below.

Figure 0005017878
Figure 0005017878

図８は、この実施の形態５の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図８から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってＳ偏光とＰ偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝７０度において約０．２％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝７０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．３５に相当する。
［発明の実施の形態６］ FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the reflectance and the incident angle in the ArF (wavelength 193 nm) excimer laser of the optical element 100 according to the fifth embodiment. As is apparent from FIG. 8, both S-polarized light and P-polarized light show very good reflection characteristics from normal incidence to oblique incidence, and the average reflectance of S-polarized light and P-polarized light is obtained at an incident angle θ = 70 degrees. It is about 0.2% or less and can be used sufficiently. Since the refractive index of water is 1.44 at the incident angle θ = 70 degrees, the numerical aperture NA corresponds to about 1.35.
[Sixth Embodiment of the Invention]

図９及び図１０には、本発明の実施の形態６を示す。   9 and 10 show a sixth embodiment of the present invention.

上記実施の形態４の光学素子１００と同様の構成のものにおいて、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４７〜１．５２の範囲に設定することにより、図９及び図１０から明らかなように、光線の入射角が６０°までの範囲で反射率が０．５％以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。 In the same configuration as the optical element 100 of the fourth embodiment, the refractive index n f of the antireflection film 104 is set in the range of 1.47 to 1.52, which is apparent from FIGS. 9 and 10. Thus, the reflectance is 0.5% or less in the range where the incident angle of light rays is up to 60 °, and good antireflection characteristics can be obtained.

さらに、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４７〜１．５０の範囲とすることにより、光線の入射角が７０°までの範囲で反射率が０．５％以下となる。従って、入射角が７０°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数ＮＡが大きな光学系に使用することが可能となる。
［発明の実施の形態７］ Furthermore, by setting the refractive index n f of the antireflection film 104 in the range of 1.47 to 1.50, the reflectance becomes 0.5% or less in the range where the incident angle of light rays is up to 70 °. Accordingly, a good antireflection characteristic can be obtained up to an incident angle of 70 °, and therefore it can be used for an optical system having a larger numerical aperture NA.
Embodiment 7 of the Invention

図１１乃至図１４には、本発明の実施の形態７を示す。   11 to 14 show a seventh embodiment of the present invention.

この実施の形態は、上記光学素子１００をステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。   This embodiment is applied to the case where the optical element 100 is exposed by a step-and-repeat type projection exposure apparatus.

図１１は本例の投影露光装置の概略構成を示し、この図１１において、露光光源としてのＡｒＦエキシマレーザ光源、オプティカル・インテグレータ（ホモジナイザー）、視野絞り、コンデンサレンズ等を含む照明光学系１から射出された波長１９３ｎｍの紫外パルス光よりなる露光光ＩＬは、レチクルＲに設けられたパターンを照明する。レチクルＲのパターンは、両側（又はウエハＷ側に片側）テレセントリックな投影光学系ＰＬを介して所定の投影倍率β（βは例えば１／４，１／５等）でフォトレジストが塗布されたウエハＷ上の露光領域に縮小投影される。   FIG. 11 shows a schematic configuration of the projection exposure apparatus of the present example. In FIG. 11, an emission from the illumination optical system 1 including an ArF excimer laser light source as an exposure light source, an optical integrator (homogenizer), a field stop, a condenser lens, and the like. The exposure light IL made of ultraviolet pulse light having a wavelength of 193 nm illuminates the pattern provided on the reticle R. The reticle R pattern is a wafer coated with a photoresist at a predetermined projection magnification β (β is, for example, 1/4, 1/5, etc.) via a telecentric projection optical system PL on both sides (or one side on the wafer W side). Reduced projection is performed on an exposure area on W.

なお、露光光ＩＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）や水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）等を使用してもよい。以下、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに平行にＺ軸を取り、Ｚ軸に垂直な平面内で図１１の紙面に垂直にＹ軸を取り、図１１の紙面に平行にＸ軸を取って説明する。 As the exposure light IL, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), F 2 laser light (wavelength 157 nm), i-line (wavelength 365 nm) of a mercury lamp, or the like may be used. Hereinafter, the Z axis is taken parallel to the optical axis AX of the projection optical system PL, the Y axis is taken perpendicular to the paper surface of FIG. 11 within the plane perpendicular to the Z axis, and the X axis is taken parallel to the paper surface of FIG. explain.

レチクルＲはレチクルステージＲＳＴ上に保持され、レチクルステージＲＳＴにはＸ方向、Ｙ方向、回転方向にレチクルＲを微動する機構が組み込まれている。レチクルステージＲＳＴの２次元的な位置、及び回転角はレーザ干渉計（不図示）によってリアルタイムに計測され、この計測値に基づいて主制御系１４がレチクルＲの位置決めを行う。   The reticle R is held on the reticle stage RST, and a mechanism for finely moving the reticle R in the X direction, the Y direction, and the rotation direction is incorporated in the reticle stage RST. The two-dimensional position and rotation angle of the reticle stage RST are measured in real time by a laser interferometer (not shown), and the main control system 14 positions the reticle R based on the measured values.

一方、ウエハＷはウエハホルダ（不図示）を介してウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）及び傾斜角を制御するＺステージ９上に固定されている。Ｚステージ９は投影光学系ＰＬの像面と実質的に平行なＸＹ平面に沿って移動するＸＹステージ１０上に固定され、ＸＹステージ１０はベース１１上に載置されている。Ｚステージ９は、ウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）、及び傾斜角を制御してウエハＷ上の表面をオートフォーカス方式、及びオートレベリング方式で投影光学系ＰＬの像面に合わせ込み、ＸＹステージ１０はウエハＷのＸ方向、及びＹ方向の位置決めを行う。Ｚステージ９（ウエハＷ）の２次元的な位置、及び回転角は、移動鏡１２の位置としてレーザ干渉計１３によってリアルタイムに計測されている。この計測結果に基づいて主制御系１４からウエハステージ駆動系１５に制御情報が送られ、これに基づいてウエハステージ駆動系１５は、Ｚステージ９、ＸＹステージ１０の動作を制御する。露光時にはウエハＷ上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動し、レチクルＲのパターン像を露光する動作がステップ・アンド・リピート方式で繰り返される。   On the other hand, the wafer W is fixed on a Z stage 9 for controlling the focus position (position in the Z direction) and the tilt angle of the wafer W via a wafer holder (not shown). The Z stage 9 is fixed on an XY stage 10 that moves along an XY plane substantially parallel to the image plane of the projection optical system PL, and the XY stage 10 is placed on a base 11. The Z stage 9 controls the focus position (position in the Z direction) and the tilt angle of the wafer W, and adjusts the surface on the wafer W to the image plane of the projection optical system PL by the auto focus method and the auto leveling method. The XY stage 10 positions the wafer W in the X direction and the Y direction. The two-dimensional position and rotation angle of the Z stage 9 (wafer W) are measured in real time by the laser interferometer 13 as the position of the movable mirror 12. Based on this measurement result, control information is sent from the main control system 14 to the wafer stage drive system 15, and based on this, the wafer stage drive system 15 controls the operations of the Z stage 9 and the XY stage 10. During exposure, each shot area on the wafer W is sequentially moved to the exposure position, and the operation of exposing the pattern image of the reticle R is repeated in a step-and-repeat manner.

さて、本例では露光波長を実質的に短くして解像度を向上すると共に、焦点深度は実質的に広くするために、液浸法を適用する。そのため、少なくともレチクルＲのパターン像をウエハＷ上に転写している間は、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬのウエハ側の本発明の光学素子１００の先端面（下面）との間に所定の液体１０２を満たしておく。投影光学系ＰＬは、他の光学系を収納する鏡筒３と、その光学素子１００とを有しており、光学素子１００の反射防止膜１０４が液体１０２に接触するように配置されている。これによって、金属よりなる鏡筒３の腐食等が防止されている。液体１０２として、本例では例えば純水を使用する。純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できると共に、ウエハＷ上のフォトレジストや光学レンズ等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないと共に、不純物の含有量が極めて低いため、ウエハＷの表面を洗浄する作用も期待できる。   In this example, the immersion method is applied to improve the resolution by substantially shortening the exposure wavelength and to substantially increase the depth of focus. Therefore, at least while the pattern image of the reticle R is transferred onto the wafer W, a predetermined distance is provided between the surface of the wafer W and the front end surface (lower surface) of the optical element 100 of the present invention on the wafer side of the projection optical system PL. The liquid 102 is filled. The projection optical system PL includes a lens barrel 3 that houses another optical system and the optical element 100, and the antireflection film 104 of the optical element 100 is disposed so as to contact the liquid 102. As a result, corrosion of the lens barrel 3 made of metal is prevented. For example, pure water is used as the liquid 102 in this example. Pure water can be easily obtained in large quantities at a semiconductor manufacturing factory or the like, and has the advantage that it does not adversely affect the photoresist, optical lens, etc. on the wafer W. In addition, pure water has no adverse effect on the environment, and since the impurity content is extremely low, an effect of cleaning the surface of the wafer W can be expected.

そして、波長が２００ｎｍ程度の露光光に対する純水（水）の屈折率ｎはほぼ１．４４であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長１９３ｎｍは、ウエハＷ上では１／ｎ、即ち約１３４ｎｍに短波長化されて高い解像度が得られる。更に、焦点深度は空気中に比べて約ｎ倍、即ち約１．４４倍に拡大されるため、空気中で使用する場合と同程度の焦点深度が確保できればよい場合には、投影光学系ＰＬの開口数をより増加させることができ、この点でも解像度が向上する。   Since the refractive index n of pure water (water) with respect to exposure light having a wavelength of about 200 nm is approximately 1.44, the wavelength 193 nm of ArF excimer laser light is as short as 1 / n on the wafer W, that is, about 134 nm. High resolution can be obtained by wavelength conversion. Further, since the depth of focus is expanded by about n times, that is, about 1.44 times compared with that in the air, the projection optical system PL can be used when it is sufficient to ensure the same depth of focus as that used in the air. The numerical aperture can be further increased, and the resolution is improved in this respect as well.

その液体１０２は、その液体のタンク、加圧ポンプ、温度制御装置等からなる液体供給装置５によって、所定の排出ノズル等を介してウエハＷ上に温度制御された状態で供給され、その液体のタンク及び吸引ポンプ等からなる液体回収装置６によって、所定の流入ノズル等を介してウエハＷ上から回収される。液体１０２の温度は、例えば本例の投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定されている。そして、投影光学系ＰＬの光学素子１００の先端部をＸ方向に挟むように先端部が細くなった排出ノズル２１ａ、及び先端部が広くなった２つの流入ノズル２３ａ，２３ｂ（図１２参照）が配置されており、排出ノズル２１ａは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。更に、その１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置の１対のノズル、及びその光学素子１００の先端部をＹ方向に挟むように配置された２対の排出ノズル、及び流入ノズルも配置されている。   The liquid 102 is supplied in a state in which the temperature is controlled on the wafer W via a predetermined discharge nozzle or the like by a liquid supply device 5 including a liquid tank, a pressure pump, a temperature control device, and the like. The liquid is recovered from the wafer W through a predetermined inflow nozzle or the like by the liquid recovery device 6 including a tank and a suction pump. The temperature of the liquid 102 is set to be approximately the same as, for example, the temperature in the chamber in which the projection exposure apparatus of this example is accommodated. Then, the discharge nozzle 21a whose tip is narrowed so as to sandwich the tip of the optical element 100 of the projection optical system PL in the X direction, and two inflow nozzles 23a and 23b whose tips are wide (see FIG. 12). The discharge nozzle 21 a is connected to the liquid supply device 5 via the supply pipe 21, and the inflow nozzles 23 a and 23 b are connected to the liquid recovery device 6 via the recovery pipe 23. Further, the pair of discharge nozzles 21a and the pair of inflow nozzles 23a and 23b are rotated by approximately 180 °, and the two pairs of nozzles disposed so as to sandwich the tip of the optical element 100 in the Y direction. A discharge nozzle and an inflow nozzle are also arranged.

図１２は、図１１の投影光学系ＰＬの光学素子１００の反射防止膜１０４側の先端部１０５及びウエハＷと、その先端部１０５をＸ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１２において、先端部１０５の＋Ｘ方向側に排出ノズル２１ａが、−Ｘ方向側に流入ノズル２３ａ，２３ｂがそれぞれ配置されている。また、流入ノズル２３ａ，２３ｂは先端部１０５の中心を通りＸ軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。そして、１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２２ａ、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂが配置され、排出ノズル２２ａは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。   12 shows the positions of the tip 105 and wafer W on the antireflection film 104 side of the optical element 100 of the projection optical system PL of FIG. 11, and two pairs of discharge nozzles and inflow nozzles that sandwich the tip 105 in the X direction. In FIG. 12, the discharge nozzle 21a and the inflow nozzles 23a and 23b are arranged on the + X direction side and the −X direction side of the tip 105, respectively. The inflow nozzles 23a and 23b are arranged in a fan-like shape with respect to an axis passing through the center of the tip portion 105 and parallel to the X axis. Then, another pair of discharge nozzles 22a and inflow nozzles 24a and 24b are arranged in an arrangement in which the pair of discharge nozzles 21a and the inflow nozzles 23a and 23b are rotated by approximately 180 °, and the discharge nozzle 22a passes through the supply pipe 22. The inflow nozzles 24 a and 24 b are connected to the liquid recovery apparatus 6 via the recovery pipe 24.

また、図１３は、図１１の投影光学系ＰＬの光学素子１００の先端部１０５と、その先端部１０５をＹ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１４において、先端部１０５の＋Ｙ方向側に排出ノズル２７ａが、−Ｙ方向側に流入ノズル２９ａ，２９ｂがそれぞれ配置され、排出ノズル２７ａは供給管２７を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２９ａ，２９ｂは回収管２９を介して液体回収装置６に接続されている。また、１対の排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂが配置され、排出ノズル２８ａは供給管２８を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル３０ａ，３０ｂは回収管３０を介して液体回収装置６に接続されている。液体供給装置５は、供給管２１，２２，２７，２８の少なくとも一つを介して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に温度制御された液体を供給し、液体回収装置６は回収管２３，２４，２９，３０の少なくとも一つを介してその液体を回収する。   FIG. 13 shows the positional relationship between the tip portion 105 of the optical element 100 of the projection optical system PL of FIG. 11 and two pairs of discharge nozzles and inflow nozzles that sandwich the tip portion 105 in the Y direction. , The discharge nozzle 27a is disposed on the + Y direction side of the front end portion 105, and the inflow nozzles 29a and 29b are disposed on the −Y direction side, and the discharge nozzle 27a is connected to the liquid supply device 5 via the supply pipe 27. 29 a and 29 b are connected to the liquid recovery apparatus 6 through a recovery pipe 29. In addition, another pair of discharge nozzles 28a and inflow nozzles 30a and 30b are disposed in an arrangement in which the pair of discharge nozzles 27a and inflow nozzles 29a and 29b are rotated by approximately 180 °, and the discharge nozzle 28a passes through the supply pipe 28. The inflow nozzles 30 a and 30 b are connected to the liquid recovery apparatus 6 via the recovery pipe 30. The liquid supply device 5 supplies a temperature-controlled liquid between the front end portion 105 of the optical element 100 and the wafer W through at least one of the supply pipes 21, 22, 27, and 28, and the liquid recovery device 6 The liquid is recovered through at least one of the recovery tubes 23, 24, 29, 30.

次に、液体１０２の供給及び回収方法について説明する。   Next, a method for supplying and collecting the liquid 102 will be described.

図１２において、実線で示す矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２１、及び排出ノズル２１ａを介して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に液体１０２を供給する。そして、液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介してウエハＷ上から液体１０２を回収する。このとき、液体１０２はウエハＷ上を矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子１００との間は液体１０２により安定に満たされる。   In FIG. 12, when the wafer W is step-moved in the direction of the arrow 25A indicated by the solid line (−X direction), the liquid supply device 5 is connected to the tip of the optical element 100 via the supply pipe 21 and the discharge nozzle 21a. Liquid 102 is supplied between 105 and wafer W. Then, the liquid recovery apparatus 6 recovers the liquid 102 from the wafer W via the recovery pipe 23 and the inflow nozzles 23a and 23b. At this time, the liquid 102 flows on the wafer W in the direction of the arrow 25B (−X direction), and the space between the wafer W and the optical element 100 is stably filled with the liquid 102.

一方、２点鎖線で示す矢印２６Ａの方向（＋Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２２、及び排出ノズル２２ａを使用して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に液体１０２を供給し、液体回収装置６は回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液体１０２を回収する。このとき、液体１０２はウエハＷ上を矢印２６Ｂの方向（＋Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子１００との間は液体１０２により満たされる。このように、本例の投影露光装置では、Ｘ方向に互いに反転した２対の排出ノズルと流入ノズルとを設けているため、ウエハＷを＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらに移動する場合にも、ウエハＷと光学素子１００との間を液体１０２により安定に満たし続けることができる。   On the other hand, when the wafer W is stepped in the direction of the arrow 26A indicated by the two-dot chain line (+ X direction), the liquid supply apparatus 5 uses the supply pipe 22 and the discharge nozzle 22a to move the tip 105 of the optical element 100. The liquid 102 is supplied between the wafer W and the liquid W, and the liquid recovery apparatus 6 recovers the liquid 102 using the recovery pipe 24 and the inflow nozzles 24a and 24b. At this time, the liquid 102 flows on the wafer W in the direction of the arrow 26 </ b> B (+ X direction), and the space between the wafer W and the optical element 100 is filled with the liquid 102. As described above, in the projection exposure apparatus of this example, since two pairs of discharge nozzles and inflow nozzles which are inverted with respect to each other in the X direction are provided, the wafer W is moved in either the + X direction or the −X direction. However, the space between the wafer W and the optical element 100 can be stably filled with the liquid 102.

また、液体１０２がウエハＷ上を流れるため、ウエハＷ上に異物が付着している場合であっても、その異物を液体１０２により流し去ることができるという利点がある。また、液体１０２は液体供給装置５により所定の温度に調整されているため、ウエハＷ表面の温度調整が行われて、露光の際に生じる熱によるウエハの熱膨張による重ね合わせ精度等の低下を防ぐことができる。従って、ＥＧＡ（エンハンスト・グローバル・アライメント）方式のアライメントのように、アライメントと露光とに時間差のある場合であっても、ウエハの熱膨張により重ね合わせ精度が低下してしまうことを防ぐことができる。また、本例の投影露光装置では、ウエハＷを移動させる方向と同じ方向に液体１０２が流れているため、異物や熱を吸収した液体を光学素子１００の先端部１０５の直下の露光領域上に滞留させることなく回収することができる。   In addition, since the liquid 102 flows on the wafer W, there is an advantage that even if foreign matter is adhered on the wafer W, the foreign matter can be washed away by the liquid 102. Further, since the liquid 102 is adjusted to a predetermined temperature by the liquid supply device 5, the temperature of the surface of the wafer W is adjusted, and the overlay accuracy and the like are reduced due to thermal expansion of the wafer due to heat generated during exposure. Can be prevented. Therefore, even when there is a time difference between alignment and exposure as in EGA (Enhanced Global Alignment), it is possible to prevent the overlay accuracy from being lowered due to thermal expansion of the wafer. . Further, in the projection exposure apparatus of this example, since the liquid 102 flows in the same direction as the direction in which the wafer W is moved, the foreign matter or the liquid that has absorbed heat is placed on the exposure region immediately below the front end portion 105 of the optical element 100. It can be recovered without stagnation.

また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際にはＹ方向から液体１０２の供給及び回収を行う。   Further, when the wafer W is moved stepwise in the Y direction, the liquid 102 is supplied and recovered from the Y direction.

即ち、図１３において実線で示す矢印３１Ａの方向（−Ｙ方向）にウエハをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２７、排出ノズル２７ａを介して液体１０２を供給し、液体回収装置６は回収管２９及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液体１０２の回収を行ない、液体１０２は光学素子１００の先端部１０５の直下の露光領域上を矢印３１Ｂの方向（−Ｙ方向）に流れる。また、ウエハを＋Ｙ方向にステップ移動させる際には、供給管２８、排出ノズル２８ａ、回収管３０及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液体１０２の供給及び回収が行われ、液体１０２は先端部１０５の直下の露光領域上を＋Ｙ方向に流れる。これにより、ウエハＷをＸ方向に移動する場合と同様に、ウエハＷを＋Ｙ方向、又は−Ｙ方向のどちらに移動する場合であっても、ウエハＷと光学素子１００の先端部１０５との間を液体１０２により満たすことができる。   That is, when the wafer is step-moved in the direction of the arrow 31A shown by the solid line in FIG. 13 (−Y direction), the liquid supply device 5 supplies the liquid 102 via the supply pipe 27 and the discharge nozzle 27a to recover the liquid. The apparatus 6 recovers the liquid 102 using the recovery pipe 29 and the inflow nozzles 29a and 29b, and the liquid 102 is in the direction of the arrow 31B (the −Y direction) on the exposure area immediately below the front end portion 105 of the optical element 100. Flowing. Further, when the wafer is stepped in the + Y direction, the liquid 102 is supplied and recovered using the supply pipe 28, the discharge nozzle 28a, the recovery pipe 30 and the inflow nozzles 30a and 30b. It flows in the + Y direction on the exposure area immediately below 105. As a result, as in the case where the wafer W is moved in the X direction, the wafer W is moved between the front end portion 105 of the optical element 100 and the wafer W regardless of whether the wafer W is moved in the + Y direction or the −Y direction. Can be filled with the liquid 102.

なお、Ｘ方向、又はＹ方向から液体１０２の供給及び回収を行うノズルだけでなく、例えば斜めの方向から液体１０２の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。   In addition to the nozzle that supplies and recovers the liquid 102 from the X direction or the Y direction, for example, a nozzle that supplies and recovers the liquid 102 from an oblique direction may be provided.

次に、液体１０２の供給量、及び回収量の制御方法について説明する。   Next, a method for controlling the supply amount and the recovery amount of the liquid 102 will be described.

図１４は、投影光学系ＰＬの光学素子１００とウエハＷとの間への液体１０２の供給及び回収の様子を示し、この図１４において、ウエハＷは矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）に移動しており、排出ノズル２１ａより供給された液体１０２は、矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れ、流入ノズル２３ａ，２３ｂにより回収される。光学素子１００とウエハＷとの間に存在する液体１０２の量をウエハＷの移動中でも一定に保つため、本例では液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）と回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）とを等しくし、また、ＸＹステージ１０（ウエハＷ）の移動速度ｖに比例するように液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整する。即ち、主制御系１４は液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを、以下の式により決定する。 FIG. 14 shows how the liquid 102 is supplied and recovered between the optical element 100 of the projection optical system PL and the wafer W. In FIG. 14, the wafer W moves in the direction of the arrow 25A (−X direction). The liquid 102 supplied from the discharge nozzle 21a flows in the direction of the arrow 25B (−X direction) and is collected by the inflow nozzles 23a and 23b. In order to keep the amount of the liquid 102 existing between the optical element 100 and the wafer W constant during the movement of the wafer W, in this example, the supply amount Vi (m 3 / s) of the liquid 102 and the recovery amount Vo (m 3 / and the supply amount Vi of the liquid 102 and the recovery amount Vo are adjusted so as to be proportional to the moving speed v of the XY stage 10 (wafer W). That is, the main control system 14 determines the supply amount Vi and the recovery amount Vo of the liquid 102 by the following equations.

Ｖｉ＝Ｖｏ＝Ｄ・ｖ・ｄ …（４）   Vi = Vo = D · v · d (4)

ここで、図１１に示すようにＤは光学素子１００の先端部１０５の直径（ｍ）、ｖはＸＹステージ１０の移動速度（ｍ／ｓ）、ｄは投影光学系ＰＬの作動距離（ワーキング・ディスタンス）（ｍ）である。ＸＹステージ１０をステップ移動するときの速度ｖは、主制御系１４により設定されるものであり、Ｄ及びｄは予め入力されているため、（４）式に基づいて液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整することで、図１４の光学素子１００とウエハＷとの間には液体１０２が常時満たされる。   Here, as shown in FIG. 11, D is the diameter (m) of the tip 105 of the optical element 100, v is the moving speed (m / s) of the XY stage 10, and d is the working distance (working distance) of the projection optical system PL. Distance) (m). The speed v when the XY stage 10 is moved stepwise is set by the main control system 14, and D and d are input in advance, so the supply amount Vi of the liquid 102 based on the equation (4), And by adjusting the recovery amount Vo, the liquid 102 is always filled between the optical element 100 and the wafer W in FIG.

なお、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、投影光学系ＰＬとウエハＷとの間に液体１０２を安定して存在させるためには、できるだけ狭くすることが望ましい。しかしながら、作動距離ｄが小さ過ぎるとウエハＷの表面が光学素子１００に接触する恐れがあるため、或る程度の余裕を持つ必要がある。そこで、作動距離ｄは、一例として２ｍｍ程度に設定される。
［発明の実施の形態８］ Note that the working distance d of the projection optical system PL is desirably as small as possible in order to allow the liquid 102 to stably exist between the projection optical system PL and the wafer W. However, if the working distance d is too small, the surface of the wafer W may come into contact with the optical element 100. Therefore, it is necessary to have a certain margin. Therefore, the working distance d is set to about 2 mm as an example.
[Eighth Embodiment]

図１５乃至図１７には、本発明の実施の形態８を示す。   15 to 17 show an eighth embodiment of the present invention.

この実施の形態は、上記光学素子１００をステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。   This embodiment is applied to the case where the optical element 100 is exposed by a step-and-scan projection exposure apparatus.

図１５は、本例の投影露光装置の投影光学系ＰＬＡの下部、液体供給装置５、及び液体回収装置６等を示す正面図であり、この図１４に対応する部分に同一符号を付して示す図１５において、投影光学系ＰＬＡの鏡筒３Ａの最下端の光学素子１００は、先端部１０５が走査露光に必要な部分だけを残してＹ方向（非走査方向）に細長い矩形に削られている。走査露光時には、先端部１０５の直下の矩形の露光領域にレチクルの一部のパターン像が投影され、投影光学系ＰＬＡに対して、レチクル（不図示）が−Ｘ方向（又は＋Ｘ方向）に速度Ｖで移動するのに同期して、ＸＹステージ１０を介してウエハＷが＋Ｘ方向（又は−Ｘ方向）に速度β・Ｖ（βは投影倍率）で移動する。そして、１つのショット領域への露光終了後に、ウエハＷのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。   FIG. 15 is a front view showing the lower part of the projection optical system PLA of the projection exposure apparatus of the present example, the liquid supply device 5, the liquid recovery device 6 and the like, and parts corresponding to FIG. In FIG. 15 shown, the lowermost optical element 100 of the lens barrel 3A of the projection optical system PLA has its tip 105 cut into a rectangular shape elongated in the Y direction (non-scanning direction) leaving only the part necessary for scanning exposure. Yes. At the time of scanning exposure, a pattern image of a part of the reticle is projected onto a rectangular exposure area immediately below the front end portion 105, and the reticle (not shown) moves in the −X direction (or + X direction) with respect to the projection optical system PLA. In synchronization with the movement at V, the wafer W moves through the XY stage 10 in the + X direction (or -X direction) at a velocity β · V (β is the projection magnification). Then, after the exposure to one shot area is completed, the next shot area is moved to the scanning start position by stepping the wafer W, and the exposure to each shot area is sequentially performed by the step-and-scan method.

本例においても走査露光中は液浸法の適用によって、光学素子１００とウエハＷの表面との間に液体１０２が満たされる。液体１０２の供給及び回収はそれぞれ液体供給装置５及び液体回収装置６によって行われる。   Also in this example, the liquid 102 is filled between the optical element 100 and the surface of the wafer W by applying the liquid immersion method during the scanning exposure. Supply and recovery of the liquid 102 are performed by the liquid supply device 5 and the liquid recovery device 6, respectively.

図１６は、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５と液体１０２をＸ方向に供給、回収するための排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１６において、光学素子１００の先端部１０５の形状はＹ方向に細長い矩形になっており、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５をＸ方向に挟むように＋Ｘ方向側に３個の排出ノズル２１ａ〜２１ｃが配置され、−Ｘ方向側に２個の流入ノズル２３ａ，２３ｂが配置されている。   FIG. 16 shows the positional relationship between the distal end portion 105 of the optical element 100 of the projection optical system PLA and the discharge nozzle and the inflow nozzle for supplying and collecting the liquid 102 in the X direction. In FIG. The shape of the tip portion 105 is a rectangle elongated in the Y direction, and three discharge nozzles 21a to 21c are arranged on the + X direction side so as to sandwich the tip portion 105 of the optical element 100 of the projection optical system PLA in the X direction. Two inflow nozzles 23a and 23b are arranged on the −X direction side.

そして、排出ノズル２１ａ〜２１ｃは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。また、排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとをほぼ１８０゜回転した配置に、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとを配置している。排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。   The discharge nozzles 21 a to 21 c are connected to the liquid supply device 5 via the supply pipe 21, and the inflow nozzles 23 a and 23 b are connected to the liquid recovery device 6 via the recovery pipe 23. Further, the discharge nozzles 22a to 22c and the inflow nozzles 24a and 24b are arranged in an arrangement in which the discharge nozzles 21a to 21c and the inflow nozzles 23a and 23b are rotated by approximately 180 °. The discharge nozzles 21a to 21c and the inflow nozzles 24a and 24b are alternately arranged in the Y direction, the discharge nozzles 22a to 22c and the inflow nozzles 23a and 23b are alternately arranged in the Y direction, and the discharge nozzles 22a to 22c are supply pipes. The inflow nozzles 24 a and 24 b are connected to the liquid recovery apparatus 6 via the recovery pipe 24.

そして、実線の矢印で示す走査方向（−Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２１、排出ノズル２１ａ〜２１ｃ、回収管２３、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを使用して液体供給装置５及び液体回収装置６によって液体１０２の供給及び回収を行い、光学素子１００とウエハＷとの間を満たすように−Ｘ方向に液体１０２を流す。また、２点鎖線の矢印で示す方向（＋Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２２、排出ノズル２２ａ〜２２ｃ、回収管２４、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行い、光学素子１００とウエハＷとの間を満たすように＋Ｘ方向に液体１０２を流す。走査方向に応じて液体１０２を流す方向を切り換えることにより、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向にウエハＷを走査する場合にも、光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間を液体１０２により満たすことができ、高い解像度及び広い焦点深度が得られる。   When scanning exposure is performed by moving the wafer W in the scanning direction (−X direction) indicated by the solid line arrow, the supply pipe 21, the discharge nozzles 21a to 21c, the recovery pipe 23, and the inflow nozzles 23a and 23b are connected. In use, the liquid 102 is supplied and recovered by the liquid supply device 5 and the liquid recovery device 6, and the liquid 102 is caused to flow in the −X direction so as to fill between the optical element 100 and the wafer W. When scanning exposure is performed by moving the wafer W in the direction indicated by the two-dot chain line arrow (+ X direction), the supply pipe 22, the discharge nozzles 22a to 22c, the recovery pipe 24, and the inflow nozzles 24a and 24b are provided. The liquid 102 is supplied and recovered using the liquid 102, and the liquid 102 is caused to flow in the + X direction so as to fill between the optical element 100 and the wafer W. By switching the flow direction of the liquid 102 in accordance with the scanning direction, when the wafer W is scanned in either the + X direction or the −X direction, the gap between the front end portion 105 of the optical element 100 and the wafer W is changed. It can be filled with the liquid 102, resulting in high resolution and wide depth of focus.

また、液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）は、以下の式により決定する。 Further, the supply amount Vi (m 3 / s) of the liquid 102 and the recovery amount Vo (m 3 / s) are determined by the following equations.

Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSY・ｖ・ｄ …（５）   Vi = Vo = DSY · v · d (5)

ここで、ＤSYは光学素子１００の先端部１０５のＸ方向の長さ（ｍ）である。これによって走査露光中においても光学素子１００とウエハＷとの間を液体１０２により安定に満たすことができる。   Here, DSY is the length (m) in the X direction of the distal end portion 105 of the optical element 100. Accordingly, the space between the optical element 100 and the wafer W can be stably filled with the liquid 102 even during scanning exposure.

なお、ノズルの数や形状は特に限定されるものでなく、例えば先端部１０５の長辺について２対のノズルで液体１０２の供給又は回収を行うようにしてもよい。なお、この場合には、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向からも液体１０２の供給及び回収を行うことができるようにするため、排出ノズルと流入ノズルとを上下に並べて配置してもよい。   The number and shape of the nozzles are not particularly limited, and for example, the liquid 102 may be supplied or recovered with two pairs of nozzles on the long side of the tip portion 105. In this case, the discharge nozzle and the inflow nozzle may be arranged vertically so that the liquid 102 can be supplied and recovered from either the + X direction or the −X direction. Good.

また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際には、第２の実施の形態と同様に、Ｙ方向から液体１０２の供給及び回収を行う。   Further, when the wafer W is moved stepwise in the Y direction, the liquid 102 is supplied and recovered from the Y direction as in the second embodiment.

図１７は、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５とＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１７において、ウエハＷを走査方向に直交する非走査方向（−Ｙ方向）にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行い、また、ウエハＷを＋Ｙ方向にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行う。また、液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）は、以下の式により決定する。 FIG. 17 shows the positional relationship between the front end portion 105 of the optical element 100 of the projection optical system PLA and the discharge nozzle and inflow nozzle for the Y direction. In FIG. 17, the wafer W is moved in the non-scanning direction orthogonal to the scanning direction ( −Y direction), the liquid 102 is supplied and collected using the discharge nozzle 27a and the inflow nozzles 29a and 29b arranged in the Y direction, and the wafer W is stepped in the + Y direction. When moving, the liquid 102 is supplied and recovered using the discharge nozzle 28a and the inflow nozzles 30a and 30b arranged in the Y direction. Further, the supply amount Vi (m 3 / s) of the liquid 102 and the recovery amount Vo (m 3 / s) are determined by the following equations.

Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSX・ｖ・ｄ …（６）   Vi = Vo = DSX · v · d (6)

ここで、ＤSXは光学素子１００の先端部１０５のＹ方向の長さ（ｍ）である。上記実施の形態と同様に、Ｙ方向にステップ移動させる際にもウエハＷの移動速度ｖに応じて液体１０２の供給量を調整することにより、光学素子１００とウエハＷとの間を液体１０２により満たし続けることができる。   Here, DSX is the length (m) in the Y direction of the front end portion 105 of the optical element 100. Similarly to the above-described embodiment, when the step movement is performed in the Y direction, the amount of the liquid 102 supplied is adjusted according to the moving speed v of the wafer W, so that the liquid 102 can be used between the optical element 100 and the wafer W. You can keep filling.

以上のようにウエハＷを移動させる際には、その移動方向に応じた方向に液体１０２を流すことにより、ウエハＷと投影光学系ＰＬの先端部との間を液体１０２により満たし続けることができる。   When the wafer W is moved as described above, the liquid 102 can be continuously filled with the liquid 102 by flowing the liquid 102 in the direction corresponding to the moving direction. .

なお、上記の実施の形態において液体１０２として使用される液体１０２は特に純水に限定されるものではなく、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、また、投影光学系やウエハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの（例えばセダー油等）を使用することができる。   Note that the liquid 102 used as the liquid 102 in the above-described embodiment is not particularly limited to pure water, is transmissive to exposure light, has a refractive index as high as possible, and has a projection optical system and wafer surface. Those that are stable with respect to the photoresist coated on the surface (for example, cedar oil) can be used.

本発明の実施の形態１において使用される光学素子の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical element used in Embodiment 1 of this invention. 同実施の形態１の反射防止膜の内部構造を示す図である。It is a figure which shows the internal structure of the antireflection film of the first embodiment. 同実施の形態１において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a figure which shows the angle reflection characteristic in wavelength 193nm of the optical element used in the same Embodiment 1. FIG. この発明の実施の形態２において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a figure which shows the angle reflection characteristic in wavelength 193nm of the optical element used in Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態３において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a diagram showing the angles reflection characteristics that put the wavelength 193nm when changing the refractive index of the antireflection film of the optical elements used in the third embodiment of the present invention. 同実施の形態３において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a diagram showing the angles reflection characteristics that put the wavelength 193nm when changing the refractive index of the antireflection film of the optical elements used in the third same embodiment. この発明の実施の形態４において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a figure which shows the angle reflection characteristic in wavelength 193nm of the optical element used in Embodiment 4 of this invention. この発明の実施の形態５において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a figure which shows the angle reflection characteristic in wavelength 193nm of the optical element used in Embodiment 5 of this invention. この発明の実施の形態６において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a diagram showing the angles reflection characteristics that put the wavelength 193nm when changing the refractive index of the antireflection film of the optical elements used in the sixth embodiment of the present invention. 同実施の形態６において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。It is a diagram showing the angles reflection characteristics that put the wavelength 193nm when changing the refractive index of the antireflection film of the optical elements used in the sixth same embodiment. この発明の実施の形態７における投影露光装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the projection exposure apparatus in Embodiment 7 of this invention. 同実施の形態７にかかる図１１の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。It is a figure which shows the positional relationship of the front-end | tip part of the optical element of the projection optical system of FIG. 11 concerning the Embodiment 7, and the discharge nozzle and inflow nozzle for X directions. 同実施の形態７にかかる図１１の投影光学系の光学素子の先端部とＹ方向から液体の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。It is a figure which shows the positional relationship of the front-end | tip part of the optical element of the projection optical system of FIG. 11 concerning the Embodiment 7, and the discharge nozzle and inflow nozzle which supply and collect | recover liquid from a Y direction. 同実施の形態７にかかる光学素子とウエハとの間への液体の供給及び回収の様子を示す要部拡大図である。It is a principal part enlarged view which shows the mode of supply and collection | recovery of the liquid between the optical element concerning the Embodiment 7, and a wafer. この発明の実施の形態８における投影露光装置の投影光学系の下端部、液体供給装置、及び液体回収装置等を示す正面図である。It is a front view which shows the lower end part of the projection optical system of the projection exposure apparatus in Embodiment 8 of this invention, a liquid supply apparatus, a liquid collection | recovery apparatus, etc. FIG. 同実施の形態８にかかる図１５の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing the positional relationship between the tip of the optical element of the projection optical system of FIG. 15 according to the eighth embodiment and the discharge nozzle and inflow nozzle for the X direction. 同実施の形態８にかかる図１５の投影光学系の光学素子の先端部とＹ方向から液体の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing a positional relationship between the tip of the optical element of the projection optical system in FIG. 15 according to the eighth embodiment and a discharge nozzle and an inflow nozzle that supply and collect liquid from the Y direction.

符号の説明Explanation of symbols

100 光学素子
101 シリコン基板（基板）
102 液体
103 光学素子基材
104 反射防止膜
104a 酸化シリコン層
104b ＭｇＦ２微粒子 100 optical elements
101 Silicon substrate (substrate)
102 liquid
103 Optical element substrate
104 Anti-reflective coating
104a Silicon oxide layer
104b MgF 2 fine particles

Claims (11)

露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写し、前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の光学素子との間を所定の液体で満たした投影露光装置に使用される光学素子において、
前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、
前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ ２ ）微粒子間及びフッ化マグネシウム微粒子と前記光学素子基材との間が非晶質酸化珪素系バインダとしての酸化シリコン（ＳｉＯ ２ ）層により連結された、フッ化マグネシウムおよび酸化シリコンの混合膜からなり、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されていることを特徴とする光学素子。 The mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto the substrate via the projection optical system, and a space between the surface of the substrate and the optical element on the substrate side of the projection optical system is filled with a predetermined liquid. In the optical element used in the projection exposure apparatus,
The optical element of the projection optical system has an optical element substrate, and an antireflection film formed on the surface of the optical element substrate,
In the antireflection film , the magnesium fluoride (MgF 2 ) fine particles and the magnesium fluoride fine particles and the optical element substrate are connected by a silicon oxide (SiO 2 ) layer as an amorphous silicon oxide-based binder . An optical element comprising a mixed film of magnesium fluoride and silicon oxide , wherein the refractive index is set in a range between the refractive index of the optical element substrate and the refractive index of the predetermined liquid . 前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein the exposure beam is ArF laser light . 前記反射防止膜の屈折率ｎ ｆ は、前記光学素子基材の屈折率をｎ ｓ 、前記所定の液体の屈折率をｎ ｍ とすると、以下の式

ｎ ｆ ＝（ｎ ｓ ×ｎ ｍ ） １/２

から得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。 Refractive index n f of the antireflection film, the refractive index n s of the optical element substrate, and the refractive index of said given liquid and n m, the following formula

n f = (n s × n m ) 1/2

The optical element according to claim 1 , wherein the optical element is obtained from the above. 前記光学素子基材は、蛍石であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 The optical element according to claim 1 , wherein the optical element base material is fluorite . 前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４４〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the optical element base material is fluorite, and the refractive index of the antireflection film is in a range of 1.44 to 1.50. . 前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４６〜１．４８の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 Wherein the optical element substrate is fluorite, optical element according to any one of claims 1 to 3 the refractive index of the antireflection film is characterized by a range of 1.46 to 1.48 . 前記光学素子基材は石英ガラスであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 Wherein the optical element substrate optical element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a quartz glass. 前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the optical element base material is quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is in a range of 1.47 to 1.52. . 前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the optical element substrate is made of quartz glass, and the refractive index of the antireflection film is in a range of 1.47 to 1.50. . 露光ビームでマスクを照明し、前記マスクのパターンを投影光学系を介して基板上に転写し、前記投影光学系の前記基板側の光学素子の先端部と前記基板の表面との間を所定の液体で満たした投影露光装置であって、
前記基板側の光学素子が、請求項１乃至９の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されていることを特徴とする投影露光装置。 A mask is illuminated with an exposure beam, the pattern of the mask is transferred onto a substrate via a projection optical system, and a predetermined gap is provided between the tip of the optical element on the substrate side of the projection optical system and the surface of the substrate. A projection exposure apparatus filled with a liquid,
The optical element on the substrate side is the optical element according to any one of claims 1 to 9, and the antireflection film of the optical element is disposed so as to face the predetermined liquid side. A projection exposure apparatus characterized by the above . 前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする請求項１０に記載の投影露光装置。 The projection exposure apparatus according to claim 10, wherein the exposure beam is ArF laser light .
JP2006035298A 2006-02-13 2006-02-13 Optical element and projection exposure apparatus Expired - Fee Related JP5017878B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006035298A JP5017878B2 (en) 2006-02-13 2006-02-13 Optical element and projection exposure apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006035298A JP5017878B2 (en) 2006-02-13 2006-02-13 Optical element and projection exposure apparatus

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2007214501A JP2007214501A (en) 2007-08-23
JP2007214501A5 JP2007214501A5 (en) 2009-02-26
JP5017878B2 true JP5017878B2 (en) 2012-09-05

Family

ID=38492638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006035298A Expired - Fee Related JP5017878B2 (en) 2006-02-13 2006-02-13 Optical element and projection exposure apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5017878B2 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11248903A (en) * 1998-03-03 1999-09-17 Nikon Corp Reflection preventive film
JP2004356205A (en) * 2003-05-27 2004-12-16 Tadahiro Omi Scanning exposure system and method for exposure
JP4880869B2 (en) * 2003-08-28 2012-02-22 株式会社ニコン Lens system and projection exposure apparatus
JP2005189850A (en) * 2003-12-15 2005-07-14 Carl Zeiss Smt Ag Refractive projection objective lens for immersion lithography
JP2005191381A (en) * 2003-12-26 2005-07-14 Canon Inc Exposure method and system thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007214501A (en) 2007-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3509804B2 (en) Optical element with multilayer thin film and exposure apparatus having the same
JP4457557B2 (en) Optical thin film forming method and optical element provided with optical thin film
US9152052B2 (en) Composition for forming tungsten oxide film and method for producing tungsten oxide film using same
JP4179283B2 (en) Optical element and projection exposure apparatus using the optical element
JP4552132B2 (en) Multilayer resist intermediate layer forming coating solution and pattern forming method using the same
JP5533178B2 (en) Silicon wafer cleaning agent
KR20070039869A (en) Method of photolithography using a fluid and a system thereof
TW201529506A (en) Glass ceramic for ultraviolet lithography and method of manufacturing thereof
JP2001133984A (en) Antireflection film material and pattern forming method
JP5017878B2 (en) Optical element and projection exposure apparatus
WO2007088862A1 (en) Pellicle for high numerical aperture exposure device
TWI577244B (en) Radiation source
JP2007078744A (en) Protective film forming material and photoresist pattern forming method using the same
JP2000147750A (en) Pellicle
JP2007264499A (en) Pellicle usable for exposure device having numerical aperture of not less than 1
TW200844668A (en) Optical element, liquid immersion exposure apparatus, liquid immersion exposure method, and method for producing microdevice
US7655365B2 (en) Wettability variable substrate and wettability variable layer forming composition
JP2011221549A (en) Spin-on anti-reflection film for photo-lithography
KR102532141B1 (en) Siloxane-Based Copolymer, Preparation Process Thereof, Anti-Reflection Film Including Thereof and Application Thereof
US8092929B2 (en) Optical element and exposure apparatus
JP2006179759A (en) Optical element and projection aligner
JP2007234682A (en) High refractive index liquid for photo lithography
JPH05335215A (en) Reflecting mirror, its manufacture and stepper
JP2023526455A (en) High-precision nanoscale thin film fabrication process
JP2006173377A (en) Optical part and projection aligner

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090109

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090114

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110419

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120515

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120528

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5017878

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees