JP5017252B2 - 希釈アルケンを用いたアルキル芳香族の生産 - Google Patents
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Description
本発明はアルキル化芳香族製品、特にエチルベンゼン及びクメンを生産するプロセスに関する。
エチルベンゼンはスチレンの生産において主要原料であり、酸性アルキル化触媒の存在下でエチレンとベンゼンを反応させることにより製造される。古いエチレンベンゼンの生産プラント、特に１９８０年以前のものは酸性アルキル化触媒としてAlCl3 又はBF3を使用していた。１９８０年以後に建設されたプラントはアルキル化触媒として一般にゼオライトベースの酸性触媒を用いている。
商業用エチルベンゼンの製造プロセスは、典型的には80モル％を超える純度を持つ濃縮されたエチレンを使用することが必要である。例えば、ポリマーグレードエチレンは99モル%を超えるエチレン純度を持つ。しかし、エチレン流を精製して化学的又は、ポリマーグレードを達成するプロセスは費用の掛かるプロセスであり、そのため低グレード又は、希釈エチレン流で操業できるプロセスを開発することが強い関心の対象となっている。希釈エチレン流の一つのソースは石油精製所の流動式接触分解又は、流体分解設備からの排ガスである。例えば、プロピレンの様な反応性不純物を取り除いた後の、希釈エチレン流は、通常約10-80モル%のエチレンを含み、残りの部分はエタン、水素、メタン及び/又はベンゼンである。
エチルベンゼンを生産するために3つのタイプのエチル化反応器システムが用いられる。すなわち、気相反応器システム、液相反応器システム及び混合相反応器システムである。
気相反応器システムでは、ベンゼン及びエチレンのエチル化反応は、約350から450℃の温度、及び690-3534 KPa-a (6-35 kg/cm2-g)の圧力で、ゼオライト触媒の複数固定床で実施される。望ましくない反応も起きるがエチレンはベンゼンと発熱反応によりエチルベンゼンを形成する。生成したエチルベンゼンの約15モル%が更にエチレンと反応しジエチルベンゼン異性体（di-ethylbenzene isomer (DEB)）、トリエチルベンゼン異性体（tri-ethylbenzene isomers (TEB)）及び重芳香族製品を生成する。これらの全ての望ましくない反応製品は通常ポリエチル化ベンゼン（polyethylated benzenes (PEB)）と呼ばれる。
例えば、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトZSM-5上で、ベンゼンを気相でエチル化することが米国特許第3,751,504 号(Keown 他), 第3,751,506 号(Burress), 及び第3,755,483 (Burress)号に開示されている。
気相エチル化システムは、殆んどの場合、ポリマーグレードエチレン原料を使用する。更に、希釈エチレン原料を用いる商業的気相プロセスプラントが建設され、現在操業されているが、これらのプロセスに関わる投資コストは大きい。
最近、産業界における傾向は、気相反応器から液相反応器に移って来ている。液相反応器は約150-280℃の温度で運転され、これはベンゼンの臨界温度(290℃)より低い。エチル化反応率は気相に比べて低いが、液相反応での低い設計温度は、より大きい触媒容量と関連する否定的要素を通常経済的に補うものである。
ゼオライトベータを触媒として用いるベンゼンの液相エチル化が、米国特許第4,891,458号及び欧州特許公報第0432814号及び第0629549号に開示されている。更に最近、MCM-22及びその構造的類似体がこれらのアルキル化/トランスアルキル化反応で用いられることが開示されており、例えば、米国特許第4,992,606号 (MCM-22), 第 5,258,565号 (MCM-36), 第5,371,310号 (MCM-49), 第5,453,554号 (MCM-56), 第5,149,894号 (SSZ-25); 第6,077,498号 (ITQ-１)；国際特許公開公報 WO97/17290 及びWO01/21562 (ITQ-2)がある。
商業用液相エチルベンゼンプラントは、通常ポリマーグレードエチレンを用いる。更に、プラントは、操業圧力を上げることにより30 モル%までのエタンを含むエチレン流を受け入れることが出来る様に設計することができるが、これらのプラントの設計及びを運転に関わる費用は極めて大きいことが分かった。
また、反応蒸留を用いて混合相でエチルベンゼンを生産する技術が開発されている。その様なプロセスは米国特許第5,476,978号に記載されている。エチル化反応器の反応温度は希釈エチレン/ベンゼン混合物の露点より低く、泡立ち点より高いため、混合相プロセスでは希釈エチレン流を使用することができる。エチレン原料の希釈流、エタン、メタン及び水素は、基本的に気相に残る。反応器中のベンゼンは気相と液相に別れ、エチルベンゼン及びPEB反応製品は、基本的に液相に残る。
米国特許第6,252,126号は3から50 モル%エチレンを含む希釈エチレン流を75 から100重量%のベンゼンを含むベンゼン流と反応させてエチルベンゼンを生産する混合相プロセスを開示する。反応は反応器の等温エチル化部分で行われ、反応器はまたベンゼンをストリッピングする部分を含み、この部分で未反応ベンゼンはエチル化製品から熱によりストリッピングされる。エチル化部分とベンゼンストリッピング部分の間には、一体化した逆流蒸気及び液体の往来が維持される。
米国特許出願第10/252,767号はベンゼンを、20から80重量%のエチレン及びエタンを含む希釈エチレン流と反応させることによりエチルベンゼンを生産するプロセスを開示する。反応は、MCM-22の様な分子篩を含むアルキル化触媒の存在下で、一連の直列接続した反応ゾーンの一つで起こる。反応ゾーンの温度及び圧力は、ベンゼン及び希釈エチレン原料が液相状態にある様に設定される。反応ゾーンの間の中間製品は冷却され、そして各ゾーンからゾーンでエタンが蓄積されることを防ぐことにより液相を維持するように、中間製品中のアルカン、例えば、エタンの一部が除去される。
本発明は、顕著に液相のアルキル化反応器において、アルケン及び少なくとも1 モル%アルカンを含むアルケン原料を用いて、中間ゾーンでアルカンを除去することなく、アルキル化芳香族化合物を生産するプロセス（方法、以下同じ）に関する。
ある実施の態様においては、本発明は、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含む複数の反応ゾーンを持つ反応器において、アルキル化芳香族化合物を生産するプロセスに関し、前記プロセスは：
(a) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンに導入し、第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、第二の原料はアルケン及び少なくとも1 モル%アルカンを含み；
(b) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンの第一の触媒と接触させ、第一の流出物を生成し、第一の反応ゾーンは、第一の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第一の流出物はアルキル化芳香族化合物及びアルカンを含み；
(c) 第一の流出物からアルカンを分離することなく第一の流出物を冷却し；
(d) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を第二の反応ゾーンに供給し、第三の原料はアルケンを含み；及び
(e) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を、第二の反応ゾーンにおいて第二の触媒と接触させて第二の流出物を生成し、第二の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持される、
ステップを含む。
(a) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンに導入し、第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、第二の原料はアルケン及び少なくとも1 モル%アルカンを含み；
(b) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンの第一の触媒と接触させ、第一の流出物を生成し、第一の反応ゾーンは、第一の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第一の流出物はアルキル化芳香族化合物及びアルカンを含み；
(c) 第一の流出物からアルカンを分離することなく第一の流出物を冷却し；
(d) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を第二の反応ゾーンに供給し、第三の原料はアルケンを含み；及び
(e) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を、第二の反応ゾーンにおいて第二の触媒と接触させて第二の流出物を生成し、第二の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持される、
ステップを含む。
他の実施の態様においては、プロセスは第一及び第二の流出物を分離し、アルキル化芳香族化合物を回収する他のステップを含む。更に他の実施の態様においては、プロセスは、液体が冷却のため排出される前に、反応ゾーンの底で少なくとも一部の液体を分離する他のステップを含む。更に他の実施の態様においては、プロセスは、液体が冷却のため下流反応ゾーンに排出される前に、反応ゾーンの底に蒸気及び/又は液体流出物の少なくとも一部を供給する他のステップを含む。
更に他の実施の態様においては、プロセスは更に、第一の原料及び第四の原料をアルキル化触媒と、反応器の上流に位置するバイパス可能な前反応器（pre-reactor）において接触させるステップを含み、第四の原料はアルケンを含む。他の実施の態様においては、プロセスは更に、反応器からの第二の原料を、反応器の下流に位置する仕上げ反応器においてアルキル化条件下で、アルキル化触媒と接触させるステップを含む。
上の実施の態様のある特徴として、第一及び第二の触媒はMCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ベータゼオライト,フォージャサイト,モルデナイト, PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2, ゼオライト Y、超安定性Y（Ultrastable Y (USY)）、脱アルミニウム化Y（Dealuminized Y）、希土類交換化Y(rare earth exchanged Y (REY)), ZSM-3, ZSM-4, ZSM- 18, ZSM-20又は、これらの何れかの組合せよりなる群から選択される分子篩である。好ましい実施の態様においては、第一及び第二の触媒は，少なくとも一つの触媒組成物を持つ。他の実施の態様においては、少なくとも一つの反応ゾーンは第一の触媒組成物を持ち、及び少なくとも一つの他の反応ゾーンは第二の触媒組成物を持つ。
上の何れの一つの実施の態様の他の特徴として、ステップ(b) 及び(e)の条件には、100から285℃(212から500°F)の温度及び 689 から4601 kPa-a (100 から667 psia)の圧力を含む。
本発明の他の実施の態様においては、第二、第三及び第四の原料は第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分の混合物を含む。第一のアルケン成分は80 モル%から100 モル%のアルケンを含む。 第二のアルケン成分は少なくとも10 モル%のアルケンを含む。好ましくは、第二のアルケン成分は20から80 モル%のアルケンを含むのが良い。
上の何れの実施の態様においても、その他の特徴として、第二、第三及び第四の原料は１）第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分を混合し；及び２）混合した成分をステップ(b)及び/又は(e)の条件に調整することにより生成される。上の何れの実施の態様においても、さらに他の特徴として、第二の原料は、１）第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分を別々にステップ(b)又は(e)の条件に調整し；及び２）調整された第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分を混合することにより生成する。
本発明の他の実施の態様においては、上記のプロセスは既存のエチルベンゼンプラント又は、クメンプラントに蒸気、液体又は、混合相アルキル化反応器を取付けることに適している。本発明の更なる他の実施の態様においては、上に述べたプロセスは既存のAlCl3 又はBF3エチルベンゼン又は、クメンプラントを改良するのに適している。
ある好ましい実施の態様においては、アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンを含み、第一の原料はベンゼンを含み、第二、第三及び第四の原料はエチレン、メタン及び/又はエタンの混合物を含む。
他の好ましい実施の態様においては、アルキル化芳香族化合物はクメンを含み、第一の原料はベンゼンを含み、第二、第三及び第四の原料はプロピレン、プロパン、メタン及びエタンの混合物を含む。
更に他の好ましい実施の態様においては、本発明は、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含む複数の反応ゾーンを持つ反応器中でアルキル化芳香族化合物を生産するプロセスに関し、前記プロセスは：
(a) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンに導入し、第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、第二の原料はアルケン及び少なくとも1 モル%のアルカンを含み；
(b) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンで第一の触媒と接触させて第一の流出物を生成し、第一の反応ゾーンは、第一の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第一の流出物はアルキル化芳香族化合物、アルカン及びポリアルキル化芳香族化合物を含み；
(c) 第一の流出物を、第一の流出物からアルカンを分離することなく冷却し；
(d) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部、及び第三の原料を第二の反応ゾーンに供給し、第三の原料はアルケンを含み；
(e) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を、第二の反応ゾーンで第二の触媒に接触させ第二の流出物を生成し、第二の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第二の流出物はアルキル化芳香族化合物、及びポリアルキル化芳香族化合物を含み；
(f) 少なくとも一部の第一及び/又は第二の流出物を分離し、ポリアルキル化芳香族化合物を回収して、トランスアルキル化原料流を形成し；及び
(g) トランスアルキル化原料流の少なくとも一部を、トランスアルキル化触媒の存在下で第四の原料と接触させ、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化流出物を生成し、第四の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、及びトランスアルキル化流出物はアルキル化芳香族化合物を含む、
ステップを含む。
(a) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンに導入し、第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、第二の原料はアルケン及び少なくとも1 モル%のアルカンを含み；
(b) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンで第一の触媒と接触させて第一の流出物を生成し、第一の反応ゾーンは、第一の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第一の流出物はアルキル化芳香族化合物、アルカン及びポリアルキル化芳香族化合物を含み；
(c) 第一の流出物を、第一の流出物からアルカンを分離することなく冷却し；
(d) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部、及び第三の原料を第二の反応ゾーンに供給し、第三の原料はアルケンを含み；
(e) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を、第二の反応ゾーンで第二の触媒に接触させ第二の流出物を生成し、第二の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、第二の流出物はアルキル化芳香族化合物、及びポリアルキル化芳香族化合物を含み；
(f) 少なくとも一部の第一及び/又は第二の流出物を分離し、ポリアルキル化芳香族化合物を回収して、トランスアルキル化原料流を形成し；及び
(g) トランスアルキル化原料流の少なくとも一部を、トランスアルキル化触媒の存在下で第四の原料と接触させ、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化流出物を生成し、第四の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、及びトランスアルキル化流出物はアルキル化芳香族化合物を含む、
ステップを含む。
上に記載の実施の態様は、更にアルキル化芳香族化合物を回収するためにトランスアルキル化流出物を分離するステップを含むこともある。
上の実施の態様の一つの特徴として、トランスアルキル化触媒は、MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ベータゼオライト,フォージャサイト,モルデナイト, PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2, ゼオライト Y、超安定性Y（Ultrastable Y (USY)）, 脱アルミニウム化Y（Dealuminized Y）、希土類交換化Y(rare earth exchanged Y (REY)), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20又は、これらの何れかの組合せよりなる群から選択される分子篩である。上の実施の態様の一つの特徴として、トランスアルキル化ゾーンのトランスアルキル化条件は、100から450℃(212から842°F)の温度及び 689 から4601 kPa-a (100 から667 psia)の圧力を含む。
ある好ましい実施の態様においては、アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンを含む。他の好ましい実施の態様においては、アルキル化芳香族化合物はクメンを含む。
好ましい実施の態様の詳細な説明
プロセスの詳細な説明
図1に示す様に、本発明のある実施の態様においては、反応器２０は3つの反応ゾーンを持ち、第一のゾーン３５、第二のゾーン４７及び第三のゾーン５９である。アルキル化可能な芳香族化合物を含む第一の原料は、ライン７及び更にライン９を経てバイパス可能な反応保護床２５に供給される。ライン１を経た濃縮アルケンを含む第一のアルケン成分は、ライン３を経た希釈アルケンを含む第二のアルケン成分と事前混合され、アルケン及び少なくとも1 モル%アルカンを含む第二の原料を形成する。第二の原料はライン１３を経てバイパス可能な反応保護床２５に供給される。第一の原料及び第二の原料の両方の一部は反応保護床２５をバイパスしてライン１９を経ることもある。反応保護床２５はアルキル化触媒、例えば、MCM-22を含むこともある。反応保護床２５は典型的には100％アルケン変換、またはそれに近い状態で運転されるが、ライン２７を経て反応保護床２５を出る流出物がアルキル化芳香族化合物（例えば、エチルベンゼン又は、クメン）、未反応アルケンの全て（例えば、エチレン）、未反応アルキル化可能な芳香族化合物（例えば、ベンゼン）及び未反応の軽不純物（例えば、水素、窒素、メタン及びエタン）より構成される様に、それより低い変換率で運転されても良い。ライン２７中の反応保護床流出物は、更にライン１９の流体と混合され、その後ライン23を経て熱交換器２１に送られる。熱交換器２１の流出物はライン33を経て反応ゾーン３５に供給される。
プロセスの詳細な説明
図1に示す様に、本発明のある実施の態様においては、反応器２０は3つの反応ゾーンを持ち、第一のゾーン３５、第二のゾーン４７及び第三のゾーン５９である。アルキル化可能な芳香族化合物を含む第一の原料は、ライン７及び更にライン９を経てバイパス可能な反応保護床２５に供給される。ライン１を経た濃縮アルケンを含む第一のアルケン成分は、ライン３を経た希釈アルケンを含む第二のアルケン成分と事前混合され、アルケン及び少なくとも1 モル%アルカンを含む第二の原料を形成する。第二の原料はライン１３を経てバイパス可能な反応保護床２５に供給される。第一の原料及び第二の原料の両方の一部は反応保護床２５をバイパスしてライン１９を経ることもある。反応保護床２５はアルキル化触媒、例えば、MCM-22を含むこともある。反応保護床２５は典型的には100％アルケン変換、またはそれに近い状態で運転されるが、ライン２７を経て反応保護床２５を出る流出物がアルキル化芳香族化合物（例えば、エチルベンゼン又は、クメン）、未反応アルケンの全て（例えば、エチレン）、未反応アルキル化可能な芳香族化合物（例えば、ベンゼン）及び未反応の軽不純物（例えば、水素、窒素、メタン及びエタン）より構成される様に、それより低い変換率で運転されても良い。ライン２７中の反応保護床流出物は、更にライン１９の流体と混合され、その後ライン23を経て熱交換器２１に送られる。熱交換器２１の流出物はライン33を経て反応ゾーン３５に供給される。
更なる第二の原料がライン31を経て反応ゾーン３５に供給される。反応ゾーン３５の条件（温度及び圧力）は、混合された原料が顕著に液相にある様に保たれる。反応ゾーン３５はアルキル化触媒、例えば、MCM-22が充填される。ライン33の流体中の未反応のアルキル化可能な芳香族化合物はライン３１の追加の第二の原料中のアルケンによりアルキル化される。反応ゾーン３５からの流出物はライン37を経て反応ゾーン３５から取り出される。反応ゾーン３５の条件は、反応ゾーン３５が顕著に液相にある様に維持される様に保たれる。反応ゾーン３５のアルキル化触媒は典型的には100％またはそれに近いエチレン変換が可能な状態で運転される
反応ゾーン３５からの流出物はライン３７を経て反応ゾーン３５から取り出され、ライン４１を経て反応ゾーン４７に注入される前に熱交換器３９に送られる。反応ゾーン３５の流出物の一部は熱交換器３９をバイパスしてライン４５を通ることもある。追加の第二の原料はライン４３を経て反応ゾーン４７に供給される。反応ゾーン４７の条件は、反応ゾーン４７が顕著に液相に維持される様に保たれる。反応ゾーン４７のアルキル化触媒は、典型的には100%又は、それに近いエチレン変換率が可能な様に運転される。反応ゾーン４７からの流出物はライン４９を経て反応ゾーン４７から取り出され、ライン５３を経て反応ゾーン５９に注入される前に熱交換器５１に送られる。再び、反応ゾーン４７の流出物の一部は熱交換器５１をバイパスして、ライン５７を通ることもあり、追加の第二の原料が、ライン５５を経て反応ゾーン５９に供給される。反応ゾーン５９の条件は、反応ゾーン５９が顕著に液相に維持される様に保たれる。
反応ゾーン３５からの流出物はライン３７を経て反応ゾーン３５から取り出され、ライン４１を経て反応ゾーン４７に注入される前に熱交換器３９に送られる。反応ゾーン３５の流出物の一部は熱交換器３９をバイパスしてライン４５を通ることもある。追加の第二の原料はライン４３を経て反応ゾーン４７に供給される。反応ゾーン４７の条件は、反応ゾーン４７が顕著に液相に維持される様に保たれる。反応ゾーン４７のアルキル化触媒は、典型的には100%又は、それに近いエチレン変換率が可能な様に運転される。反応ゾーン４７からの流出物はライン４９を経て反応ゾーン４７から取り出され、ライン５３を経て反応ゾーン５９に注入される前に熱交換器５１に送られる。再び、反応ゾーン４７の流出物の一部は熱交換器５１をバイパスして、ライン５７を通ることもあり、追加の第二の原料が、ライン５５を経て反応ゾーン５９に供給される。反応ゾーン５９の条件は、反応ゾーン５９が顕著に液相に維持される様に保たれる。
反応ゾーン５９のアルキル化触媒は、典型的には100%又は、それに近いエチレン変換率が可能になる様に運転される。反応ゾーン５９からの流出物は反応ゾーン５９からライン６１を経て取り出され、ラインを６４経てバイパス可能な仕上げ反応器６７に注入される前に熱交換器６２に送られる。再び、反応ゾーン５９の流出物の一部は熱交換器６２をバイパスしてライン６６を通ることもあり、追加の第二の原料が、ライン６３を経てバイパス可能な仕上げ反応器６７に供給される。
バイパス可能な仕上げ反応器６７の条件は、バイパス可能な仕上げ反応器６７が顕著に液相に維持される様に保たれる。バイパス可能な仕上げ反応器６７への原料の一部は、バイパス可能な仕上げ反応器６７をバイパスして、ライン７１を通ることもある。バイパス可能な仕上げ反応器６７のアルキル化触媒は、典型的には100%又は、それに近いエチレン変換率が可能になる様に運転される。
反応ゾーン６７からのライン６９の流出物は、ライン７１を経るバイパス流と混ぜ合わされてライン７３を経てバイパス可能な仕上げ反応器６７を出る。全ての未反応アルケン、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、ポリアルキル化芳香族化合物、メタン、及びエタンのみならず、所望のアルキル化芳香族流出物を含むライン７３中の流出物は、ライン７５を経て分離ブロック７７に供給される。未反応ベンゼンは分離され、ライン９７を経て取り出され反応ゾーンに還流される。ベンゼン及び軽物質（例えば、エタン及びメタン）を含む分離ブロック７７の頭部流出物は、分離ブロック７７から取り出されライン７９を経てストリッパー（striper）81に送られ、そこでベンゼンがストリッピングされライン８７より取り出される。軽物質はライン８３より取り出される。分離ブロック77から分離されたポリアルキル化芳香族化合物を含む重物質は、分離ブロック77から取り出され、ライン８９を経て更に分離ブロック９１に送られ、そこでポリアルキル化芳香族化合物は分離され、そしてライン８５を経てストリッパー81に送られ、任意選択的にライン８２を経た追加のポリアルキル化芳香族化合物と混合される。混合されたポリアルキル化芳香族化合物はストリッパー81中のベンゼン成分をストリッピングする。ストリッパー81の底流はライン８７を経て取り出され、更にライン99を経た追加の第一の原料と混合される。混合流はライン１０１を経てトランスアルキル化反応器１０３に供給される。トランスアルキル化反応器１０３は、ライン１０１の流体中のポリアルキル化芳香族化合物の20−100重量％、好ましくは40から80重量％がアルキル化芳香族化合物に変換される様な条件で運転される。トランスアルキル化反応器からのライン105の流出物は、それが分離ブロック７７を通る時に、バイパス可能な仕上げ反応器６７からのライン73中の流出物と混合される。アルキル化芳香族化合物は、ライン９３から取り出される流出物流として分離される。
図２に示す本発明の他の実施の態様においては、反応器２２０は3つの反応ゾーンを持つ。反応ゾーン235、反応ゾーン247及び反応ゾーン259である。アルキル化可能な芳香族化合物を含む第一の原料がライン207、更にライン209を経てバイパス可能な反応保護床225に供給される。アルケン及び少なくとも1モル%のアルカンを含む第二の原料はライン213を経て反応保護床225に供給される。第二の原料は、濃縮アルケンを含む第一のアルケン成分及び/又は希釈アルケンを含む第二アルケン成分の混合物である。第一の原料及び第二の原料の両方の一部は、反応保護床225をバイパスしライン219を経ることもある。反応保護床225は、例えば、MCM-22の様なアルキル化触媒を含むこともある。反応保護床225は、典型的には100%またはそれに近いアルケン変換率で運転されるが、反応保護床225を出るライン227の流出物が、アルキル化芳香族化合物（例えば、エチルベンゼン又は、クメン）、全ての未反応アルケン（例えば、エチレン）、未反応アルキル化可能な芳香族化合物（例えば、ベンゼン）及び未反応軽不純物（例えば、水素、窒素、メタン及びエタン）より成る様により低い変換率で運転されても良い。ライン227中の反応保護床流出物は更にライン219の流体と混ぜ合わされ、そしてライン233を経て反応ゾーン235に送られる前に、ライン223を経て熱交換器221に送られる。追加の第二の原料がライン231を経て反応ゾーン235に供給される。追加の第二の原料は濃縮エチレンを含む第一のアルケン成分及び/又は希釈アルケンを含む第二のアルケン成分の混合物であり、ライン213を通して供給される第二の原料と成分が異なることもある。反応ゾーン235の条件（温度及び圧力）は、混合された原料が顕著に液相である様に保たれる。反応ゾーン235は、例えば、MCM-22の様なアルキル化触媒で充填される。ライン233の供給原料中の未反応アルキル化可能な芳香族化合物は、ライン231を経た追加の第二の原料中のアルケンによりアルキル化される。反応ゾーン235からの流出物は反応ゾーン235からライン237を経て取り出される。反応ゾーン235のアルキル化触媒は典型的には100％またはそれに近いエチレン変換率となる様運転される。
反応ゾーン235からの流出物は、反応ゾーン235からライン237を経て取り出され、ライン241を経て反応ゾーン247に注入される前に熱交換器239に送られる。反応ゾーン235からの流出物の一部は熱交換器239をバイパスしてライン245を経ることもある。他の追加の第二の原料はライン243を経て反応ゾーン247に供給される。反応ゾーン247の条件は、反応ゾーン247が顕著に液相に維持される様に保たれる。反応ゾーン247のアルキル化触媒は、典型的には100％またはそれに近いエチレン変換率となる様運転される。反応ゾーン247からの流出物は反応ゾーン247からライン２４９を経て取り出され、ライン253を経て反応ゾーン259に注入される前に熱交換器251に送られる。再び、反応ゾーン247からの流出物の一部は、熱交換器251をバイパスしてライン257に送られ、追加の第二の原料がライン255を経て反応ゾーン259に供給される。反応ゾーン259の条件は、反応ゾーン259が顕著に液相である様に維持される様に保たれる。反応ゾーン259のアルキル化触媒は典型的には100％またはそれに近いエチレン変換率となる様に運転される。反応ゾーン259からの流出物はライン261を経て反応ゾーン259から取り出され、ライン264を経てバイパス可能な仕上げ反応器267に注入される前に熱交換器2６2に送られる。再び、反応ゾーン259からの流出物の一部は、熱交換器262をバイパスしてライン266に送られ、追加の第二の原料がライン263を経てバイパス可能な仕上げ反応器267に供給される。バイパス可能な仕上げ反応器267の条件は、バイパス可能な仕上げ反応器267が顕著に液相に維持される様に保たれる。バイパス可能な仕上げ反応器267への供給原料の一部は、バイパス可能な仕上げ反応器267をバイパスしてライン271に送られる。バイパス可能な仕上げ反応器267のアルキル化触媒は典型的には100％またはそれに近いエチレン変換率となる様に運転される。
反応ゾーン269からのライン269中の流出物は、全ての未反応アルケン、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、ポリアルキル化芳香族化合物、メタン、エタンのみならず、所望のアルキル化芳香族製品を含むライン271を経るバイパス流と混合される。混合された流体はライン273を経て取り出され、更にライン290を経て分離ブロック277に供給される。ベンゼン及び軽質物（例えば、エタン及びメタン）を含む分離ブロック277の頭部流出物はライン279を経て分離ブロック277から取り出され、ストリッパー281に送られ、そこでベンゼンがストリッピングされライン287を経て取り出される。軽質物はライン283を経て除去される。分離ブロック277から分離された未反応ベンゼン及びポリアルキル化された芳香族化合物を含む重質物は、ライン289を経て分離ブロック277から取り出され分離ブロック296に送られ、そこで未反応ベンゼンは頭部流出物として分離され、ライン297を経て還流される。ポリアルキル化芳香族化合物を含む底部流はライン298を経て取り出され、更に分離ブロック291に送られる。ポリアルキル化芳香族化合物は分離され、ライン285を経て取り出されストリッパー281へ送られ、任意選択的にライン282を経た追加のポリアルキル化芳香族化合物と混合される。混合されたポリアルキル化芳香族化合物はストリッパー281においてベンゼン成分をストリッピングし、ライン287を経て取り出され、ライン299を経る追加の第一の原料と更に混合される。混合流はライン301を経てトランスアルキル化反応器303に供給される。トランスアルキル化反応器303は、ポリアルキル化芳香族化合物の20−100重量%、好ましくは40−80重量%がアルキル化芳香族化合物に変換される様に運転される。トランスアルキル化反応器からのライン305の流出物は、分離ブロック277に至る前に反応器267からのライン273の流出物と混合される。アルキル化芳香族化合物は分離され、流出物流としてライン293を経て取り出される。
原料
第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含む。本発明において有用なアルキル化可能な化合物に関して「芳香族」（aromatic）の用語を用いる場合、アルキル置換及び未置換の単核及び多核化合物を含む、その技術分野で認められた範囲と整合するものと理解されるべきである。芳香族性化合物はヘテロ原子を含むが、それらが選択された反応条件下で触媒毒として作用しないという条件で有用である。
第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含む。本発明において有用なアルキル化可能な化合物に関して「芳香族」（aromatic）の用語を用いる場合、アルキル置換及び未置換の単核及び多核化合物を含む、その技術分野で認められた範囲と整合するものと理解されるべきである。芳香族性化合物はヘテロ原子を含むが、それらが選択された反応条件下で触媒毒として作用しないという条件で有用である。
本発明のアルキル化することのできる置換芳香族化合物は、芳香族核に直接結合した少なくとも一つの水素原子を持っていなければならない。芳香族環は一以上のアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン化物及び/又はアルキル化反応と干渉しない他の基により置換することができる。
好適な芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナントレンを含み、ベンゼンが好ましい。
好適なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、通常のプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、シメン、ブチルベンゼン、シュードクメン、o−ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；
1,2,3,4-テトラエチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン, m-ブチルトルエン、p-ブチルトルエン; 3,5-ジエチルトルエン; o-エチルトルエン; p-エチルトルエン; m-プロピルトルエン; 4-エチル-m-キシレン; ジメチルナフタレン; エチルナフタレン、2,3-ジメチルアントラセン; 9-エチルアントラセン; 2-メチルアントラセン; o-メチルアントラセン; 9,10-ジメチルフェナントレン；及び3−メチル−フェナントレンを含む。より分子量の大きいアルキル芳香族炭化水素もまた出発物質として用いることができ、芳香族炭化水素をオレフィンオリゴマーでアルキル化することにより生成される芳香族炭化水素を含む。その様な製品はしばしば技術分野においてアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。アルキレートは非常にしばしば、芳香族核に付着したアルキル基のサイズが約C6 から約C12の範囲で変わる高沸点留分として得られる。
1,2,3,4-テトラエチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン, m-ブチルトルエン、p-ブチルトルエン; 3,5-ジエチルトルエン; o-エチルトルエン; p-エチルトルエン; m-プロピルトルエン; 4-エチル-m-キシレン; ジメチルナフタレン; エチルナフタレン、2,3-ジメチルアントラセン; 9-エチルアントラセン; 2-メチルアントラセン; o-メチルアントラセン; 9,10-ジメチルフェナントレン；及び3−メチル−フェナントレンを含む。より分子量の大きいアルキル芳香族炭化水素もまた出発物質として用いることができ、芳香族炭化水素をオレフィンオリゴマーでアルキル化することにより生成される芳香族炭化水素を含む。その様な製品はしばしば技術分野においてアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。アルキレートは非常にしばしば、芳香族核に付着したアルキル基のサイズが約C6 から約C12の範囲で変わる高沸点留分として得られる。
極めて多量のベンゼン、トルエン及び/又はキシレンを含む改質ガソリンは、本発明のアルキル化プロセスの特に有用な原料となる。このプロセスは特にポリマーグレード及び希釈エチレンからエチルベンゼンを生産するために用いられるが、このプロセスは、C8-C16直鎖又は、直鎖に近いアルキルベンゼンの様なC6+ アルキル芳香族のみならず、クメンの様な他のC7-C20アルキル芳香族系化合物の生産にも同様に用いられる。
第二の原料はアルケン化合物を含む。典型的には第二の原料は濃縮アルケン原料（例えば、グレードアルケン ）及び希釈アルケン原料（例えば、接触分解排ガス）を含む。
本発明のプロセスで有用な濃縮アルケンのアルキル化剤原料は、少なくとも８０モル%のアルケン、及び好ましくは少なくとも９９モル%から100モル%より成るアルケン原料を含む。
本発明のプロセスで有用な希釈アルキル化剤原料は、少なくとも一つのアルケン及び任意選択的に少なくとも一つのアルカンを含む希釈アルケン原料を含む。例えば、アルケンがエチレンである場合、アルカンはエタン及び/又はメタンであることもある。典型的には、希釈アルケン原料は少なくとも10 モル% のアルケン、好ましくは20 から80 モル%のアルケンを含むのが良い。特に有用な一つの原料には石油精製所の流体接触分解設備より排ガスとして得られる希釈エチレン流がある。
本発明のある実施の態様においては、第二の原料は濃縮アルケン原料のみを含む。本発明の他の実施の態様においては、第二の原料は希釈アルケン原料のみを含む。更に本発明の他の実施の態様においては、第二の原料はアルケン及びアルカン、例えば、少なくとも80 モル% のアルケンを含む少なくとも一つの濃縮アルケン原料及び10-80 モル%のアルケンを含む少なくとも一つの希釈アルケン原料を持つ、複数の原料の混合物である。
ある実施の態様においては、アルケンを含む複数の原料は、アルキル化反応に適した条件にされる前に事前に混合されることもある。本発明の他の実施の態様においては、アルケンを含む複数の原料は、反応ゾーンに供給される前に個別に、好適な条件に置かれることもある。混合され、反応ゾーンに供給されるべくそれぞれ別々に条件付けられたアルケン原料の相対的量は、反応条件、触媒（活性及び量）及び空間速度(space hour velocity)により異なる。ある実施の態様においては、反応器の第一の少数の反応ゾーンには、第二の少数の反応ゾーンに供給される第二の原料のアルケン含有量よりもより高いアルケン含有量を持つ第二の原料が供給される。
アルキル化及びトランスアルキル化反応
アルキル化反応ゾーンは顕著に液相の状態で運転される。ある実施の態様においては、反応ゾーンの入口部分の入口の条件には100 から260℃ (212から500°F)の温度、及び689 から4601 kPa-a (100から667 psia)の圧力, 好ましくは1500 から3500 kPa-a (218 から508 psia)の圧力を含む。下流反応ゾーンの条件には、150 から285℃ (302 から545°F) の温度及び689 から4601 kPa-a (100から667 psia)の圧力, 好ましくは 1500 から3000 kPa-a (218から435 psia)の圧力、アルケンに基づく全反応器のWHSVが0.1から10 h−1, 好ましくは0.2から2 h−1、より好ましくは0.5 から1 h−1、アルケン及びベンゼンに基づく全反応器のWHSV は10 から100 h−1, 好ましくは20から50 h−1であることをを含む。
アルキル化反応ゾーンは顕著に液相の状態で運転される。ある実施の態様においては、反応ゾーンの入口部分の入口の条件には100 から260℃ (212から500°F)の温度、及び689 から4601 kPa-a (100から667 psia)の圧力, 好ましくは1500 から3500 kPa-a (218 から508 psia)の圧力を含む。下流反応ゾーンの条件には、150 から285℃ (302 から545°F) の温度及び689 から4601 kPa-a (100から667 psia)の圧力, 好ましくは 1500 から3000 kPa-a (218から435 psia)の圧力、アルケンに基づく全反応器のWHSVが0.1から10 h−1, 好ましくは0.2から2 h−1、より好ましくは0.5 から1 h−1、アルケン及びベンゼンに基づく全反応器のWHSV は10 から100 h−1, 好ましくは20から50 h−1であることをを含む。
典型的には、温度は、アルキル化反応の発熱的性質により、反応ゾーンの入口部分よりも反応ゾーンの下流部分の方がより高い。アルキル化可能な芳香族化合物は、少なくとも二つの反応ゾーンを持つ反応器中のアルキル化触媒の存在下で、第二の原料中のアルケンによりアルキル化される。反応ゾーンは典型的には単一反応容器中にあるが、バイパス可能であり、反応保護床として機能することもある分離された容器中にある、アルキル化触媒床を含む反応ゾーンを含むこともある。反応保護床で用いられる触媒組成物は、アルキル化反応器中で用いられる触媒組成物とは異なることもある。反応保護床で用いられる触媒組成物は複数の触媒組成物を含むこともある。少なくとも第一のアルキル化反応ゾーン、及び通常は各アルキル化反応ゾーンは、アルキル化可能な芳香族化合物を、アルキル化触媒の存在下で第二の原料のアルケン化合物によりアルキル化するのに効果的な条件で運転される。
第一のアルキル化反応ゾーンの流出物（第一の生成物）は、所望のアルキル化芳香族生成物、未反応アルキル化可能な芳香族化合物、全ての未反応アルケン（アルキル変換率は少なくとも90 モル%, 好ましくは約 98-99.9999 モル%）及びアルカン成分及び他の不純物を含む。温度、圧力及び流出物の組成は、流出物が反応ゾーンから出る時に流出物が顕著に液相に維持されている様に保たれる。流出物の温度は、アルキル化反応は通常発熱反応であるため、原料の温度より通常高い。次の反応ゾーンを液相に維持するために、流出物は通常第一の反応ゾーンから除去され、冷却される。流出物はまた反応ゾーンの間の内部冷却システムにより冷却しても良い。冷却ステップでは、設備及び操業での漏れ又は損失の範囲を除いてはどの様な未反応アルカンも除去されない。少なくとも流出物の一部が第二のアルキル化反応ゾーンに供給され、そこで追加の第二の原料が、第二の触媒によって未反応アルキル化可能な芳香族化合物と反応させるために加えられる。プロセスが2より多いアルキル化反応ゾーンを使用する場合、各ゾーンからの流出物は追加の第二の原料とともに次のゾーンに供給される。第二の反応ゾーンからの流出物は未反応アルカン及びアルキル化された芳香族化合物をより多く含む。更に、第二のアルキル化反応ゾーン及び/又は他のゾーンからの流出物の少なくとも一部は、トランスアルキル化装置に直接又は間接に供給することもできる。
本明細書で用いる「顕著に液相」（predominately liquid phase）は、少なくとも95重量%が液相、好ましくは98重量%が液相、より好ましくは99重量%が液相、及び最も好ましくは99.5重量%が液相であると理解される。
アルキル化ゾーンに加え、及びその上流において、アルキル化反応システムはまた、アルキル化反応器の残りの部分から分離された前反応器に通常位置するバイパス可能な反応保護床を含むこともある。反応保護床は、またアルキル化触媒が挿入されることもあり、その触媒は多段アルキル化反応システムで用いられる触媒と同じ又は異なるものであっても良い。反応保護床は大気又は アルキル化条件までの条件に保たれる。アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部、及び典型的には第二の原料の少なくとも一部は、反応器中のアルキル化反応ゾーンの第一の反応ゾーンに入る前に反応保護床を通る。反応保護床は所望のアルキル化反応に影響するのに役立つのみならず、もし存在していれば残りのアルキル化触媒を毒することもある窒素化合物の様な、原料中のあらゆる反応性不純物を除去するためにも用いられる。反応保護床中の触媒は、したがって、アルキル化触媒の残りの部分よりもより頻繁に再生され及び/又は取り換えられることとなり、そのため反応保護床は通常バイパス回路が設けられ、保護床が機能しない場合に、アルキル化原料が反応器中の直列連結したアルキル化反応ゾーンに直接供給され得る。反応保護床は顕著に液相及び上昇並流または下降並流の中で運転される。
本発明のプロセスで用いられるアルキル化反応器は、通常第二の原料中のアルケンを本質的に完全に変換するように運転される。しかし、ある応用例では、100%未満のアルケンの変換率で運転されることが望ましいこともある。多ゾーンアルキル化反応器の下流で別個の仕上げ反応器を使用することは、ある条件下では望ましいこともある。仕上げ反応器は、またアルキル化触媒を含むこともあり、その触媒はアルキル化反応器で用いられる触媒と同じか又は異なるものであっても良く、反応器は顕著に液相のアルキル化条件で運転することもできる。
本発明のプロセスで用いられるアルキル化反応器は、エチルベンゼンの様な所望のアルキル化生成物に高度に選択性を持つが、通常少なくとも幾つかのポリアルキル化種を生成する。この様に最終アルキル化反応ゾーンからの流出物は、アルキル化反応器とは通常分離されたトランスアルキル化反応器に供給される。トランスアルキル化反応器は、ポリアルキル化種を芳香族化合物と反応させることにより追加のアルキル化生成物を生成する。
ベンゼンをエチレンにより液相でアルキル化するための特別な条件には、約120 から 285℃, 好ましくは約150から260℃の温度, 689 から4601 kPa-a (100 から667 psia)、好ましくは1500 から3000 kPa-a (218から435 psia)の圧力、エチレンに基づく反応器全体のWHSVが0.1 から 10‐1、好ましくは0.2から2 h‐1、より好ましくは0.5 から1 h‐1、またはエチレン及びベンゼンに基づく反応器全体のWHSVが10 から100 h‐1, 好ましくは20 から50 h‐1及びベンゼンのエチレンに対するモル比が約1から約10であっても良いことを含む。
ベンゼンをプロピレンにより顕著に液相でアルキル化するための特別な条件には、約80 から160℃の温度、約680 から約4800 kPa-aの圧力、好ましくは約100 から140℃の温度、2000 から約3000 kPa-aの圧力、プロピレンに基づくWHSVが約0.1 から約10hr‐1、及びベンゼンのエチレンに対するモル比が約1から約10であることを含む。
アルキル化システムが反応保護床を含む場合、反応保護床は少なくとも部分的液相条件で運転される。保護床は好ましくは、約120 から 285℃, 好ましくは約150から 260℃の温度, 689 から4601 kPa-a (100 から667 psia)の圧力、好ましくは1500 から3000 kPa-a (218から435 psia)の圧力、エチレンに基づく反応器全体のWHSVが0.1 から 10‐1、好ましくは0.2から2 h‐1、より好ましくは0.5 から1 h‐1、またはエチレン及びベンゼンの両方に基づく反応器全体のWHSVが10 から100 h‐1, 好ましくは20 から50 h‐1及びベンゼンのエチレンに対するモル比が約1から約10で運転されるのが良い。
流出物中のポリアルキル化芳香族化合物は、アルキル化可能な芳香族化合物とのトランスアルキル化のために分離されることもある。アルキル化芳香族化合物はポリアルキル化芳香族化合物とアルキル化可能な芳香族化合物の間のトランスアルキル化により生成される。
トランスアルキル化反応は、顕著に液相条件下で起きる。ポリエチルベンゼンをベンゼンにより顕著に液相でトランスアルキル化するための特別な条件には、約150から約260℃の温度, 696 から4137 kPa-a (101 から600 psia)の圧力、反応ゾーンに供給されるポリエチルベンゼン原料の重量に基づくWHSVが約0.5 から約100 h‐1、及びベンゼンのポリエチルベンゼンに対するモル比が1：1から30：1、好ましくは1：1から10：1、より好ましくは1：1から5：1であることを含むこともある。
他の実施の態様においては、トランスアルキル化反応は気相条件で起きる。ポリエチルベンゼンのベンゼンによる気相トランスアルキル化をするための特別な条件には、約350 から約450℃の温度, 696 から1601 kPa-a (101から 232 psia)の圧力、 反応ゾーンに供給されるポリエチルベンゼン原料の重量に基づき約0.5から約 20 hr−1のWHSV、好ましくは約１から約 10 hr−1、及びベンゼンのポリエチルベンゼンに対するモル比率が1：1 から 5：1 ,好ましくは 2：1 から3：1であることを含む。
本発明の他の実施の態様においては、上に述べたプロセスは、既存のエチルベンゼン又はクメン用のプラントに、気相、液相又は混合相アルキル化反応器を取付けたもので用いるのに適している。特に本発明のプロセスは、ポリマーグレード又は化学用エチレン又はプロピレンを用いている既存のエチルベンゼン又はクメンプラントに、例えば、第二原料用の追加コンプレッサー、灯用ガス及び芳香族用の追加分離カラム、及び他の装置の様な最小限の新しい装置を取付けることにより使用することができる。
触媒
本発明のプロセスで用いるアルキル化及びトランスアルキル化触媒は決定的な要素ではないが、MCM-22, MCM-49, MCM-36, MCM-56, ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2中の通常少なくとも一つ、及び任意選択的にSAPO 分子篩 (例えば、SAPO-34及びSAPO-41)を含む。
本発明のプロセスで用いるアルキル化及びトランスアルキル化触媒は決定的な要素ではないが、MCM-22, MCM-49, MCM-36, MCM-56, ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2中の通常少なくとも一つ、及び任意選択的にSAPO 分子篩 (例えば、SAPO-34及びSAPO-41)を含む。
MCM-22、及びエチルベンゼンを含むアルキル芳香族を合成するための触媒の使用については、米国特許第4,992,606号、第5,077,445号及び第 5,334,795号に記載されている。PSH-3は米国特許第4,439,409号に記載されている。SSZ-25及びその芳香族アルキル化での使用については、米国特許第5,149,894号に記載されている。ERB-１は、欧州特許第0293032号に記載されている。
ITQ-1は、米国特許第6,077,498号に記載されている。ITQ-2は、国際公報第WO97/17290及び WO01/21562号に記載されている。MCM-36は、米国特許第5,250,277号 及び第 5,292,698号に記載されている。米国特許第5,258,565号は、MCM-36を含む触媒を用いて、エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成について記載する。MCM-49の使用については、米国特許第5,236,575号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成に用いる触媒MCM-49は、米国特許第5,508,065 号及び第 5,371,310号に記載されている。MCM-56は米国特許第5,362,697号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成に用いる触媒MCM-56の使用については、米国特許第5,557,024号 及び第5,453,554号に記載されている。上記特許の明細書の全ての内容は参照により本明細書に組み入れられる。
代替的に、アルキル化及びトランスアルキル化触媒は、ZSM-5, ZSM-11、ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 及びZSM-48を含み２−１２の拘束指数（Constraint Index）（米国特許第4,016,218号に定義されている様に）を持つ中間細孔分子篩を含んでも良い。ZSM-5は米国特許第3,702,886 号及び再発行特許29,948号に詳細に記載されている。ZSM-11は米国特許第3,709,979号に詳細に記載されている。ZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載されている。
ZSM-22は米国特許第4,556,477号に記載されている。ZSM-23は米国特許第4,076,842号に詳細に記載されている。ZSM-35は米国特許第4,016,245号に記載されている。ZSM-48は米国特許第4,234,231号により詳しく記載されている。
上記特許の明細書の全ての内容は参照により本明細書に組み入れられる。
更に代案として、アルキル化及びトランスアルキル化触媒は、2未満の拘束指数（Constraint Index）を持つ大きい細孔の分子篩を含んでも良い。
適当な大きい細孔の分子篩には、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ，超安定Y（UltrastableＹ）(USY)、脱アルミニウム化Ｙ(Deal Y)、モルデナイト、ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 及びZSM-20を含む。ゼオライトZSM-14は米国特許第3,923,636号に記載されている。ゼオライトZSM-20は米国特許第3,972,983号に記載されている。ゼオライトベータは米国特許第3,308,069号及び再発行特許28,341号に記載されている。低ナトリウム超安定Y分子篩は米国特許第3,293,192号及び第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウム化Ｙゼオライト(Deal Y)は、米国特許第3,442,795号に記載されている方法により生成しても良い。ゼオライトUHP-Yは米国特許第4,401,556号に記載されている。
希土交換化Ｙ(REY)は米国特許第3,524,820号に記載されている。
モルデナイトは天然に存在する材料であるが、TEAモルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニア指示剤を含む反応混合物から得られる合成モルデナイト）の様な合成の形で利用することも出来る。TEAモルデナイトは米国特許第3,766,093 号及び第 3,894,104号に開示されている。上記特許明細書の全ての内容は参照により本明細書に組み入れられる。
同じ触媒を本発明のトランスアルキル化ゾーン及びアルキル化ゾーンの両方で用いても良い。しかし、好ましくは触媒は異なるアルキル化ゾーン及びトランスアルキル化ゾーンのために選定され、特定の反応に適した触媒である様に仕上げられたものであるのが良い。本発明のある実施の態様においては、標準的活性の触媒、例えば、50%ゼオライト及び50%がバインダーである触媒が、比較的温度の高いアルキル化触媒床で使用され、及び比較的高い活性の触媒、例えば、75%ゼオライト及び25%がバインダーである触媒が、比較的温度の低いアルキル化触媒床で使用され、適当なトランスアルキル化触媒がトランスアルキル化ゾーンで使用される。その様な実施の態様においては、どの仕上げ反応器ゾーンも、顕著に液相での運転のためのMCM-22触媒床を含んでいても良い。
本発明のプロセスにおいて、少なくとも第一の、及び通常は各アルキル化反応ゾーンでのアルキル化反応は、顕著に液相条件で起きるため、アルキル化可能な芳香族化合物は顕著に液相に存在する。
本発明は以下の実施例との関係でより詳しく記述される。
実施例
実施例１：液相アルキル化
以下の実施例は液相でのエチレンによるベンゼンのエチレン化のコンピュータシミュレーションである。シミュレーションの結果は独自仕様の数値計算パッケージソフトウエアを使って得た。蒸気−液体平衡はSoave-Redlich- Kwong状態方程式（最適化された相互作用係数を使用）により計算した。
実施例１：液相アルキル化
以下の実施例は液相でのエチレンによるベンゼンのエチレン化のコンピュータシミュレーションである。シミュレーションの結果は独自仕様の数値計算パッケージソフトウエアを使って得た。蒸気−液体平衡はSoave-Redlich- Kwong状態方程式（最適化された相互作用係数を使用）により計算した。
各触媒床への供給原料はB/E比率（ベンゼンのエチレンに対するモル比率）及びE/E比率（エチレンのエタンに対するモル比率）によって表わされる。非常に高いE/E比率はポリマーグレードのエチレン純度を持つエチレン原料を示す指標である。このケースでは高いE/E比率を持つ液相で運転される様に設定されている。各床への供給原料及び流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分に保たれる。シミュレーションの結果を表1に示す。
実施例２：混合エチレン供給原料による液相のアルキル化
以下の実施例は、本発明のプロセスを用いた、混合相/液相ベンゼンの混合エチレン原料によるエチレン化のコンピュータシミュレーションである。このケースでは液相で運転される様に設定される。原料及び各床への流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分に保たれる。シミュレーションの結果を表２に示す。
以下の実施例は、本発明のプロセスを用いた、混合相/液相ベンゼンの混合エチレン原料によるエチレン化のコンピュータシミュレーションである。このケースでは液相で運転される様に設定される。原料及び各床への流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分に保たれる。シミュレーションの結果を表２に示す。
希釈エチレンを加えた後のプラントの修飾の選択枝１は表２に示す特徴を持つ。各触媒床への供給原料はB/E比率（ベンゼンのエチレンに対するモル比率）及びE/E比率（エチレンのエタンに対するモル比率）によって表わされる。E/E比率は基本のケース（実施例１）より極めて低く、これはエタンの濃度がより大きいことを示し、希釈エチレン流、及び/又は化学/ポリマーグレードの混合物及び希釈エチレン流に特徴的なものである。この希釈エチレンでの構成の全ての含有物は、エチレン/エタン注入器の下流の液相（十分な滞留時間が与えられた後）で運転され、エチレン/エタンを液体中で完全に溶解させる。供給原料及び各床への流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分保たれる。
E/E比率は反応器中の床が下流方向に替わるにつれて減少する。その理由は、エチレンが消費される一方、エタンが反応器に堆積されるからである。更に各対の触媒床の平均温度は反応器に沿って低下し、触媒床の一端から他端に亙る圧力の低下によるエタンの堆積及び圧力の減少を補う。この様に、エタンが極めて多く存在する中で全液相は維持される。エタンがもし基本のケースの条件に維持される場合には、反応混合物を混合相（液体/蒸気）の状態となるであろう。
実施例３：混合エチレン供給原料による液相のアルキル化
希釈エチレンを加えた後のプラントの修飾の選択枝２は表３に示す特徴を持つ。各触媒床への供給原料はB/E比率（ベンゼンのエチレンに対するモル比率）及びE/E比率（エチレンのエタンに対するモル比率）によって表わされる。E/E比率は基本のケース（実施例１）より極めて低く、これはエタンの濃度がより大きく、希釈エチレン流、及び/又は化学/ポリマーグレードの混合物及び希釈エチレン流に特徴的である。この希釈エチレンでの構成の全ての含有物はエチレン/エタン注入器の下流の液相（十分な滞留時間が与えられた後）で運転されエチレン/エタンを液体中で完全に溶解させる。各床への供給原料及び流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分に保たれる。
希釈エチレンを加えた後のプラントの修飾の選択枝２は表３に示す特徴を持つ。各触媒床への供給原料はB/E比率（ベンゼンのエチレンに対するモル比率）及びE/E比率（エチレンのエタンに対するモル比率）によって表わされる。E/E比率は基本のケース（実施例１）より極めて低く、これはエタンの濃度がより大きく、希釈エチレン流、及び/又は化学/ポリマーグレードの混合物及び希釈エチレン流に特徴的である。この希釈エチレンでの構成の全ての含有物はエチレン/エタン注入器の下流の液相（十分な滞留時間が与えられた後）で運転されエチレン/エタンを液体中で完全に溶解させる。各床への供給原料及び流出流の温度及び圧力は、触媒床中で全ての液相の運転が出来るほどに十分に保たれる。
実施例2と同様に、E/E比率は反応器中の床が下流方向に替わるにつれて減少する。その理由は、エチレンが消費される一方、エタンが反応器に堆積されるからである。更に各対の触媒床の平均温度は反応器に沿って低下し、触媒床の一端から他端に亙る圧力の低下によるエタンの堆積及び圧力の減少を補う。この様に、エタンが極めて多く存在する中で全液相は維持される。エタンはもし基本のケースの条件に維持される場合には、反応混合物を混合相（液体/蒸気）の状態にするであろう。
実施例2と異なり、取り入れ口に最も近い床のE/E比率は、実施例２のこれらと同じ床のE/E比率よりもはるかに大きい。これは、より多くの化学/ポリマーグレードエチレンが取り入れ口の床に導入され、より多くの希釈エチレン供給原料が排出口の床に導入されることを示す。この事実と符合する様に、特に床2及び４の温度は、実施例２のこれらの同じ床の温度よりも大部高い。触媒床1及び２の温度は実施例２及び３の両方でお互いにその温度が近くなる傾向がある。その理由は全Ｃ2（エチレン及びエタン）の量のためである。
本明細書に引用された全ての特許、特許出願、テストの手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアル、及び他の資料は、その開示が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により本明細書に組み入れられる。
数値の下限及び数値の上限が記載されている場合は、その全ての数値の下限から全ての数値の上限までの範囲が考慮の対象となっている。
本発明の実施例における説明では、特別な例について記載されているが、当業者にとっては、種々の他の修飾が可能であることは明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修飾することが可能であることを理解すべきである。したがって、本出願に添付された特許請求の範囲に記載の発明の範囲は本明細書の実施例及び記載に限定されるべきではなく、特許請求の範囲の記載は、本発明が属する技術分野の専門家により同等であると取扱われる全ての特徴を含み、本発明に含まれている特許可能な全ての新規な特徴を含むものと解すベきである。
Claims (15)
- 第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含む複数の反応ゾーンを持つ反応器において、アルキル化芳香族化合物を生産する方法であって、該方法は：
(a) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンに導入し、第一の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、第二の原料はアルケン及び少なくとも1重量%のアルカンを含み；
(b) 第一の原料及び第二の原料を第一の反応ゾーンで第一の触媒と接触させ、第一の流出物を生成し、第一の反応ゾーンは、第一の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、前記第一の原料中に存在するアルケンの少なくとも９０モルパーセントが変換され、及び前記第一の流出物はアルキル化芳香族化合物及びアルカンを含み；
(c) 前記第一の流出物から前記アルカンを分離することなく第一の流出物を冷却し；
(d) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を第二の反応ゾーンに供給し、第三の原料はアルケンを含み；及び
(e) 冷却された第一の流出物の少なくとも一部及び第三の原料を、第二の反応ゾーンにおいて第二の触媒と接触させて第二の流出物を生成し、第二の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンが顕著に液相である様な条件に維持され、前記反応器は、アルケンを本質的に完全に変換することができる様運転される、
ステップを含む、前記方法。 - 前記第一及び第二の触媒はMCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ベータゼオライト,フォージャサイト,モルデナイト, PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2, ゼオライト Y、超安定性Y（Ultrastable Y (USY)）、脱アルミニウム化Y（Dealuminized Y）、希土類交換化Y(rare earth exchanged Y (REY)), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20又は、これらの何れかの組合せよりなる群から独立に選択される分子篩である、請求項１の方法。
- ステップ(b)及び(e)の条件には、120から285℃の温度及び 689 から4601 kPa-a (100 から667 psia)の圧力、アルケンの重量に基づくWHSVが0.1から10 h−1であることを含む、請求項１又は２の方法。
- 前記第二の原料が、第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分を含み、前記第三の原料が、第一のアルケン成分及び第二のアルケン成分を含む、請求項１又は２の方法。
- 前記第一のアルケン成分が９９モル%から100モル%のアルケンを含む、請求項４の方法。
- 前記第二のアルケン成分が少なくとも２０モル%のアルケンを含む、請求項４又は５の方法。
- 前記第二のアルケン成分は２０モル%から８０モル％のアルケンを含む、請求項４乃至６のいずれか1項の方法。
- 前記第二の原料は第三の原料と同じ組成物を持つ、請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
- 前記第二の流出物を分離し、アルキル化芳香族化合物を回収するステップ（f）を更に含む、請求項１乃至８のいずれか1項の方法。
- 前記アルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンを含み、第一の原料はベンゼンを含み、第二及び第三の原料はエチレン及びエタンの混合物を含む、請求項１乃至９のいずれか1項の方法。
- 前記アルキル化芳香族化合物はクメンを含み、第一の原料はベンゼンを含み、第二及び第三の原料はプロピレン及びプロパンの混合物を含む、請求項１乃至１０のいずれか1項の方法。
- 更に、第一の原料及び第四の原料をアルキル化触媒と、前記反応器の上流に位置するバイパス可能な前反応器において接触させるステップを含み、第四の原料はアルケンを含む、請求項１乃至１１のいずれか1項の方法。
- 更に、アルキル化条件下で、第二の流出物を前記反応器の下流に位置する仕上げ反応器においてアルキル化触媒と接触させるステップを含む、請求項１乃至１２のいずれか1項の方法。
- 請求項1乃至８のいずれか1項に記載のアルキル化芳香族化合物を生成する方法であって、前記第二の流出物がアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含み、該方法は更に：
(a) 第一及び/又は第二の流出物の少なくとも一部を分離し、ポリアルキル化芳香族化合物を回収して、トランスアルキル化原料流を形成し；及び
(b) トランスアルキル化原料流の少なくとも一部を、トランスアルキル化触媒の存在下で第四の原料と接触させ、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化流出物を生成し、前記第四の原料はアルキル化可能な芳香族化合物を含み、前記トランスアルキル化流出物はアルキル化芳香族化合物を含み、
前記トランスアルキル化触媒が、MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ベータゼオライト,フォージャサイト,モルデナイト, PSH-3, SSZ-25, ERB-１、ITQ-１、ITQ-2, ゼオライト Y、超安定性Y（Ultrastable Y (USY)）, 脱アルミニウム化Y（Dealuminized Y）、希土類交換化Y(rare earth exchanged Y (REY)), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20又は、これらの何れかの組合せよりなる群から選択される分子篩であり、及び
前記トランスアルキル化条件は、150から260℃の温度, 696 から4137 kPa-a (101から600psia)の圧力、ポリアルキル芳香族化合物の重量に基づくWHSVが0.5から100h‐1、アルキル化可能な芳香族化合物のポリアルキル化芳香族化合物とのモル比は1：1から10：1であることを含む、前記方法。 - 更に、アルキル化芳香族化合物を回収するためにトランスアルキル化流出物を分離するステップ（c）を含む、請求項１４の方法。
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