JP5016801B2

JP5016801B2 - Polylactic acid composition

Info

Publication number: JP5016801B2
Application number: JP2005254534A
Authority: JP
Inventors: 昌幸高田; 振唐; 清綱豊原
Original assignee: Teijin Ltd; Mutual Corp; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Mutual Corp; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP2007063500A

Description

本発明は、ポリ乳酸からなる組成物に関する。さらに詳しくは、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体に他のポリ乳酸を配合した組成物に関する。さらに本発明は、該組成物からなる柔軟性、熱安定性、透明性に優れた成形品に関する。 The present invention relates to a composition comprising polylactic acid. More specifically, the present invention relates to a composition in which another polylactic acid is blended with a random copolymer composed of L lactic acid units and D lactic acid units. Furthermore, this invention relates to the molded article excellent in the softness | flexibility, heat stability, and transparency which consist of this composition.

近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能な資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に積極的な研究開発が行われているものとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、主鎖に不斉炭素をもつため、乳酸単位のみからなるホモポリマーであっても、光学純度１００％の結晶性ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸、光学純度０％の非晶性ポリＤＬ乳酸、およびその中間の光学純度をもつポリ乳酸が存在する。
ポリ乳酸は、透明性や機械的物性、耐熱性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、不織布、容器などの各種成形品への応用を目的として研究開発が行われている。しかしながら、光学純度の比較的高いポリ乳酸は脆く、折り曲げ加工などの加工性に問題がある。また剛性が高いために、軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋などのフィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には、単独では向いているとはいえない。そのために、主に、可塑剤の添加による柔軟化技術が各種検討されている。
例えば、乳酸や乳酸オリゴマーを可塑剤として使用する技術が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、このようなポリ乳酸は、成形時の熱安定性が低く、容易に加水分解を受け、比較的短期間で強度が落ちるという問題点がある。 In recent years, bioplastics made from plants have attracted attention as biodegradable polymers that decompose in the natural environment and environmentally friendly plastics that effectively use renewable resources from the viewpoint of protecting the natural environment. A particularly active research and development is polylactic acid. Since polylactic acid has an asymmetric carbon in the main chain, even if it is a homopolymer consisting only of lactic acid units, crystalline poly L lactic acid and poly D lactic acid with an optical purity of 100%, and amorphous poly with an optical purity of 0% There is DL lactic acid and polylactic acid having an optical purity in between.
Since polylactic acid is excellent in transparency, mechanical properties, and heat resistance, research and development have been conducted for the purpose of application to various molded products such as films, sheets, tapes, fibers, nonwoven fabrics, and containers. However, polylactic acid having a relatively high optical purity is brittle and has a problem in workability such as bending. In addition, because of its high rigidity, it cannot be said that it is suitable alone for applications requiring flexibility such as films and packaging materials such as soft sheets, food packaging bags, and garbage bags. For this purpose, various techniques for softening by adding a plasticizer have been studied.
For example, a technique using lactic acid or a lactic acid oligomer as a plasticizer is known (Patent Document 1, Patent Document 2). However, such polylactic acid has a problem that its thermal stability during molding is low, it is easily hydrolyzed, and its strength decreases in a relatively short period of time.

ポリＤＬ乳酸は、非晶性のため、それ自体は融点を持たず、ガラス転移点も、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸に比べて数℃低く、耐熱性には劣るものの、加工性、柔軟性には優れている。しかしながら、他のポリエステルと比較すると、まだ十分な耐熱性、加工性、柔軟性をもつとは言い難い。 Since poly DL lactic acid is amorphous, it does not have a melting point itself, and its glass transition point is several degrees lower than poly L lactic acid and poly D lactic acid, and is inferior in heat resistance, but processability and flexibility Is excellent. However, compared with other polyesters, it is still difficult to say that they have sufficient heat resistance, processability and flexibility.

樹脂の軟化の技術としては、一般に、（１）可塑剤の添加、（２）軟質ポリマーのブレンド、（３）共重合体化などの方法が知られている。
（１）汎用可塑剤の添加では、耐熱性の低下や折り曲げ加工時の加工性の低さや折り曲げた部分の低強度、混練時の分子量低下などの問題がある。また可塑剤の揮発や滲出による柔軟性の低下、透明性の低下が起きる場合がある。
（２）軟質ポリマーを添加する方法は、脂肪族ポリエステルをブレンドする方法では、相溶性が低いために、透明性に問題が生じる場合がある。また、耐熱温度の低下やブリードアウトを招くこともある。ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合体をポリ乳酸にブレンドする方法では、透明性を維持するためには、ポリ乳酸の成分比の多い共重合体ポリエステルをブレンドする必要があり、ガラス転移点が上昇し、柔軟性を保てなくなる。
（３）共重合体化については、ポリ乳酸に低融点のポリエステルあるいはポリエーテルを共重合させ、さらにこれに構造の類似したコポリマーまたはホモポリマーを添加する系あるが、大きな効果は得られていない。 As a technique for softening a resin, methods such as (1) addition of a plasticizer, (2) blend of soft polymers, and (3) copolymerization are generally known.
(1) The addition of a general-purpose plasticizer has problems such as a decrease in heat resistance, a low workability during bending, a low strength of a bent portion, and a decrease in molecular weight during kneading. In addition, the flexibility and transparency may be reduced due to volatilization or exudation of the plasticizer.
(2) In the method of adding a soft polymer, the method of blending an aliphatic polyester has a low compatibility and may cause a problem in transparency. In addition, the heat-resistant temperature may be lowered or bleed out. In the method of blending polylactic acid and aliphatic polyester copolymer with polylactic acid, in order to maintain transparency, it is necessary to blend copolymer polyester having a high component ratio of polylactic acid, and the glass transition point is high. It rises and cannot keep flexibility.
(3) Regarding copolymerization, there is a system in which polylactic acid is copolymerized with polyester or polyether having a low melting point, and a copolymer or homopolymer having a similar structure is further added thereto, but a great effect is not obtained. .

樹脂に柔軟性を持たせるために、ガラス転移温度０℃以上のポリエステル系可塑剤を添加する例（特許文献３）、あるいはガラス転移温度が１０℃以下のポリ乳酸系以外の生分解性ポリエステルを混合する例（特許文献４）などがあげられる。しかし、ポリ乳酸のみからなり、しかもガラス転移温度がベースとなるポリ乳酸よりも高いものを添加する例は見いだせない。
特開平６−３０６２６４号公報特開平４−３３５０６０号公報特開２００４−３４５２０８号公報特開２００３−２９２６４２号公報 An example of adding a polyester plasticizer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher (Patent Document 3) or a biodegradable polyester other than polylactic acid having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower in order to give the resin flexibility. The example (patent document 4) etc. which are mixed are mention | raise | lifted. However, no example of adding a polylactic acid alone and having a glass transition temperature higher than the base polylactic acid cannot be found.
JP-A-6-306264 JP-A-4-335060 JP 2004-345208 A JP 2003-292642 A

本発明は、柔軟性に優れ、かつ耐熱性、透明性に優れ、加工性の良いポリ乳酸を含有する組成物を提供することを目的とする。また本発明は、該組成物からなる成形品を提供することを目的とする。さらに本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体のガラス転移点を低下させる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a composition containing polylactic acid which is excellent in flexibility, heat resistance, transparency and processability. Another object of the present invention is to provide a molded article comprising the composition. A further object of the present invention is to provide a method for lowering the glass transition point of a random copolymer comprising L lactic acid units and D lactic acid units.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置されたポリ乳酸（Ａ）に、特定のポリ乳酸（Ｂ）を配合することにより、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させることが出来ることを見出し本発明を完成した。即ち本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）並びにＬ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２．７℃以上、５０℃以下の組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors blend a specific polylactic acid (B) with polylactic acid (A) in which L lactic acid units and D lactic acid units are randomly arranged. As a result, it was found that the glass transition point of polylactic acid (A) can be lowered, and the present invention was completed. That is, in the present invention, polylactic acid (A) having L-lactic acid units and D-lactic acid units randomly arranged and having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and L-lactic acid blocks and D-lactic acid blocks are randomly arranged to have a weight-average molecular weight of 20, It is a composition having a glass transition point (Tg) of 22.7 ° C. or more and 50 ° C. or less consisting of 000 or more polylactic acid (B).

本発明の組成物において、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比は、前者／後者＝１００／５〜１００／８０であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｂ）が、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は３０〜４５℃であることが好ましい。組成物の融点（Ｔｍ）は、１５０℃以上であることが好ましい。組成物は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）０．０１〜３０部を含有することができる。 In the composition of the present invention, the ratio of polylactic acid (A) to polylactic acid (B) is preferably the former / the latter = 100/5 to 100/80. In the polylactic acid (B), the ratio of L lactic acid units to D lactic acid units is preferably the former / the latter = 80/20 to 20/80. The polylactic acid (B) preferably contains a stereocomplex crystal. It is preferable that the glass transition point (Tg) of a composition is 30-45 degreeC. The melting point (Tm) of the composition is preferably 150 ° C. or higher. The composition may further contain 0.01 to 30 parts of a plasticizer (C) with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (A).

また本発明は、組成物からなる成形品を包含する。 Moreover, this invention includes the molded article which consists of a composition.

また本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）１００重量部と、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）５〜８０重量部とを混合することからなる組成物の製造方法である。混合は、溶融混合または溶液混合することが好ましい。 In the present invention, 100 parts by weight of polylactic acid (A) having L-lactic acid units and D-lactic acid units randomly arranged and having a weight average molecular weight of 50,000 or more, L-lactic acid blocks and D-lactic acid blocks are randomly arranged, and weight average. This is a method for producing a composition comprising mixing 5 to 80 parts by weight of polylactic acid (B) having a molecular weight of 20,000 or more. The mixing is preferably melt mixing or solution mixing.

さらに本発明は、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）に、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法を包含する。 Furthermore, in the present invention, the L lactic acid unit and the D lactic acid unit are randomly arranged, and the L lactic acid block and the D lactic acid block are randomly arranged in the polylactic acid (A) having a weight average molecular weight of 50,000 or more. And a method of adding 1,000 or more polylactic acid (B) to lower the glass transition point of polylactic acid (A).

本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）に、ポリ乳酸（Ｂ）を所定量配合することにより、ポリ乳酸（Ａ）単独に比べ、ガラス転移点の低い組成物を得ることができる。即ち、本発明において、ポリ乳酸（Ｂ）は一種の可塑剤として作用する。
本発明によれば、柔軟性、熱安定性、透明性に優れたポリ乳酸を含有する組成物および成形品が提供される。また本発明の組成物および成形品は、実質的にポリ乳酸のみからなるため、生分解性を有する。本発明の製造方法によれば、該組成物を容易に製造することができる。また本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法が提供される。 According to the present invention, a composition having a low glass transition point can be obtained by adding a predetermined amount of polylactic acid (B) to polylactic acid (A) as compared to polylactic acid (A) alone. That is, in the present invention, polylactic acid (B) acts as a kind of plasticizer.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition and molded article containing the polylactic acid excellent in the softness | flexibility, heat stability, and transparency are provided. Moreover, since the composition and molded article of the present invention consist essentially of polylactic acid, they have biodegradability. According to the production method of the present invention, the composition can be easily produced. Moreover, according to this invention, the method of reducing the glass transition point of polylactic acid (A) is provided.

＜組成物＞
（ポリ乳酸（Ａ））
ポリ乳酸（Ａ）は、下記構造式（Ｉ）で表される、Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位からなるランダム共重合体である。Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比は、好ましくは前者／後者＝６０／４０〜４０／６０、より好ましくは５５／４５〜４５／５５である。 <Composition>
(Polylactic acid (A))
Polylactic acid (A) is a random copolymer composed of L lactic acid units and D lactic acid units represented by the following structural formula (I). The ratio of the L lactic acid unit to the D lactic acid unit is preferably the former / the latter = 60/40 to 40/60, more preferably 55/45 to 45/55.

ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃である。ポリ乳酸（Ａ）は、その重量平均分子量が５０，０００以上である。さらに、加工しやすさのためには、重量平均分子量が８０，０００以上のものが好ましい。一方、分子量の上限に関しては、特に上限はないが、一般には３００，０００以下であり、使用しやすさからは２００，０００以下である。従って、重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。 The glass transition point (Tg) of polylactic acid (A) is preferably 45 to 60 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. The polylactic acid (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more. Further, for ease of processing, those having a weight average molecular weight of 80,000 or more are preferable. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is generally 300,000 or less, and 200,000 or less for ease of use. Accordingly, the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000.

ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、（１）乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法、（２）乳酸の直接縮重合法、（３）溶融重合法と固相重合法などにより製造することができる。ただし、ラクチド法によって、得られるポリ乳酸の場合には、ポリマー中に含まれるラクチドが、組成物の熱安定性、加水分解性、強度などに悪影響を与える場合があるので、精製などの操作によって、あらかじめラクチド含有量を１重量％以下にしておくことが望ましい。
ポリ乳酸（Ａ）は、上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。このようなジカルボン酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。 Polylactic acid (A) can be obtained by, for example, (1) ring-opening polymerization method of lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, (2) direct condensation polymerization method of lactic acid, (3) melt polymerization method and solid phase polymerization method. Can be manufactured. However, in the case of polylactic acid obtained by the lactide method, lactide contained in the polymer may adversely affect the thermal stability, hydrolyzability, strength, etc. of the composition. It is desirable that the lactide content is 1% by weight or less in advance.
The polylactic acid (A) may contain a copolymer component other than the L lactic acid unit and the D lactic acid unit represented by the structural formula (I) in a proportion of 10% by weight or less. As the copolymer component, units derived from dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having a functional group capable of forming two or more ester bonds, various polyesters composed of these various components, various polyethers, Units derived from various polycarbonates and the like can be used alone or in combination. Examples of such dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyvalents such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples thereof include aromatic polyhydric alcohols such as alcohols or the like obtained by adding ethylene oxide to bisphenol. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.

（ポリ乳酸（Ｂ））
ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸ブロックとＤ乳酸ブロックとがランダムに配置されたブロック共重合体である。Ｌ乳酸ブロックとＤ乳酸ブロックは、上記構造式（Ｉ）に示す、Ｌ乳酸単位またはＤ乳酸単位を基本単位とする。Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックの平均連鎖長は、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜４５である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、その中に含まれる上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比は、好ましくは前者／後者（重量比）＝８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。 (Polylactic acid (B))
Polylactic acid (B) is a block copolymer in which L lactic acid blocks and D lactic acid blocks are randomly arranged. The L lactic acid block and the D lactic acid block have an L lactic acid unit or a D lactic acid unit shown in the structural formula (I) as a basic unit. The average chain length of the L lactic acid block and the D lactic acid block is preferably 10 to 50, more preferably 15 to 45.
In the polylactic acid (B), the ratio of the L lactic acid unit and the D lactic acid unit represented by the structural formula (I) contained therein is preferably the former / the latter (weight ratio) = 80/20 to 20/80, More preferably, it is 70 / 30-30 / 70, More preferably, it is 60 / 40-40 / 60.

ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。ポリ乳酸（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜６５℃、より好ましくは５０〜６０℃である。ポリ乳酸（Ｂ）は、ステレオコンプレックス結晶を含有することが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。
ポリ乳酸（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_{１９５以上}（％）＝Ａ_{１９５以上}／（Ａ_{１９５以上}＋Ａ_{１４０〜１８０}）×１００
Ｒ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ_{１４０〜１８０}：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
ポリ乳酸（Ｂ）の融点は、１９０〜２４０℃の範囲、より好ましくは１９２〜２３０℃の範囲である。融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９０〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 The polylactic acid (B) has a weight average molecular weight of 20,000 or more, preferably 20,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000. The glass transition point (Tg) of polylactic acid (B) is preferably 50 to 65 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. The polylactic acid (B) preferably contains a stereocomplex crystal. The content of stereocomplex crystals is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%.
In the polylactic acid (B), in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, among the melting peaks in the temperature rising process. . The ratio (%) of the melting peak at 195 ° C. or higher was calculated from the melting peak area at 195 ° C. or higher (high temperature) and the melting peak area at 140 to 180 ° C. (low temperature) by the following formula.
R _{195 or more} (%) = A _{195 or more} / (A _{195 or more} + A _{140 to 180} ) × 100
R _{195 or higher} : ratio of melting peak of 195 ° C. or _higher A _{195 or higher} : melting peak area of 195 ° C. or higher A _{140 to 180} : melting peak area of _{140 to} 180 ° C. The melting point of polylactic acid (B) is 190 to 240 ° C. The range is more preferably 192 to 230 ° C. The melting enthalpy is preferably 20 J / g or more, more preferably 30 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher of the melting peak in the temperature rising process is 90% or higher, and the melting point is in the range of 190 to 250 ° C., It is preferable that the melting enthalpy is 20 J / g or more.

ポリ乳酸（Ｂ）は、上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分として、ポリ乳酸（Ａ）の項で説明した、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
ポリ乳酸（Ｂ）は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを、溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することが好ましい。 The polylactic acid (B) may contain a copolymer component other than the L lactic acid unit and the D lactic acid unit represented by the structural formula (I) in a proportion of 10% by weight or less. As the copolymer component, units derived from dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. having two or more functional groups capable of forming an ester bond described in the section of polylactic acid (A), and these various types Units derived from various polyesters, various polyethers, various polycarbonates and the like, which are constituent components, can be used alone or in combination.
Polylactic acid (B) can be produced by melt-mixing or solution-mixing poly-L lactic acid and poly-D lactic acid. After melt mixing or solution mixing, it is preferably solidified and further solid phase polymerized.

ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の光学純度は、好ましくは８５％ｅｅ以上、より好ましくは９５％ｅｅ以上である。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との重量比は、好ましくは前者／後者＝８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。 The weight average molecular weight of poly L lactic acid and poly D lactic acid is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000. The optical purity of poly L lactic acid and poly D lactic acid is preferably 85% ee or more, more preferably 95% ee or more. The weight ratio of poly L lactic acid to poly D lactic acid is preferably the former / the latter = 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and even more preferably 60/40 to 40/60. .

溶融混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶融状態で混合することをいう。溶融混合の温度は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２００℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。 Melt mixing refers to mixing poly L lactic acid and poly D lactic acid in a molten state. The temperature of the melt mixing may be any temperature condition in which poly L lactic acid and poly D lactic acid melt, but in order to suppress the decomposition reaction during melt mixing, the temperature should be lowered as much as possible so that the melt mixture does not solidify. preferable. Therefore, it is preferable that the melting point of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid is the lower limit, and is melted within a range where the upper limit is 50 ° C., more preferably 30 ° C., particularly 10 to 20 ° C. higher than the lower limit. Specifically, it is preferable to perform melt mixing at 150 ° C. to 200 ° C.
The atmosphere at the time of melt mixing is not particularly limited, and it can be carried out under both normal pressure and reduced pressure conditions. In the case of normal pressure, it is preferably carried out under an inert gas flow such as nitrogen. Moreover, in order to remove the monomer which decomposes | disassembles at the time of melting, it is preferable to carry out under reduced pressure.

溶液混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、アセトニトリル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の合計１００重量部に対し、好ましくは１００〜１００００重量部、より好ましくは２００〜４０００重量部である。 Solution mixing is a method in which poly L lactic acid and poly D lactic acid are dissolved in a solvent and mixed, and then the solvent is removed. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves poly L lactic acid and poly D lactic acid. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, acetonitrile, 1,4-dioxane, trioxane, hexafluoroisopropanol or the like, or a mixture of two or more of them is preferable.
The amount of the solvent is preferably 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 200 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of poly L lactic acid and poly D lactic acid.

混合は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行うことが好ましい。固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、ＤＳＣによって測定することができる。 Mixing may be performed by dissolving poly L lactic acid and poly D lactic acid in a solvent and mixing them, or after dissolving one in a solvent, the other may be added and mixed. The solvent can be removed by heating.
It is preferable to perform solid phase polymerization after poly-L lactic acid and poly-D lactic acid are melt-mixed or solution-mixed and then solidified by cooling or the like. Solid-phase polymerization is a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) and not higher than the melting point (Tm), more preferably not lower than Tg and lower than Tm by 10 ° C., particularly not lower than Tg and lower than Tm by 50 ° C. Can be done. Tg and Tm can be measured by DSC.

固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａとする。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴って水が副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。２０ｈＰａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方０．０１ｈＰａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用こともできる。 The solid phase polymerization is preferably performed under reduced pressure, for example, 0.01 to 20 hPa, preferably 0.1 to 2 hPa. Since poly-L lactic acid and poly-D lactic acid are chemically bonded by an ester reaction or a dehydration condensation reaction, water is by-produced as the reaction proceeds. By polymerizing under reduced pressure, this by-product water can be removed out of the system, and the reaction equilibrium can be shifted to the polymerization side. If it exceeds 20 hPa, such dehydration becomes insufficient. On the other hand, even if it falls below 0.01 hPa, no further dehydration effect is obtained, which is useless. The solid phase polymerization can also be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The time for solid phase polymerization is at least 5 hours, preferably 5 to 50 hours. It is preferable to increase the solid-state polymerization temperature in accordance with the degree of polymerization. The solid-state polymerization apparatus is not particularly limited, but a concentration drying apparatus or the like can be used. Moreover, a conical dryer, a drum-type heater, etc. can also be used.

ポリ乳酸（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のすず化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
ポリ乳酸（Ｂ）の製造に用いる、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、（１）乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法、（２）乳酸の直接縮重合法、（３）溶融重合法と固相重合法の組み合わせなどにより製造することができる。ただし、ラクチド法によって、得られるポリ乳酸の場合には、ポリマー中に含まれるラクチドが、組成物の熱安定性、加水分解性、強度などに悪影響を与える場合があるので、精製などの操作によって、あらかじめ含有量を１重量％以下にしておくことが望ましい。 The polylactic acid (B) may contain a catalyst involved in polymerization as long as the thermal stability of the resin is not impaired. As such a catalyst, various tin compounds, titanium compounds, calcium compounds, organic acids, inorganic acids and the like can be raised, and at the same time, a stabilizer that inactivates them may be present together.
The poly L lactic acid and poly D lactic acid used for the production of polylactic acid (B) are (1) ring-opening polymerization method of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, (2) direct condensation polymerization method of lactic acid, (3) It can be produced by a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method. However, in the case of polylactic acid obtained by the lactide method, lactide contained in the polymer may adversely affect the thermal stability, hydrolyzability, strength, etc. of the composition. In addition, it is desirable to make the content 1% by weight or less in advance.

本発明の組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、２２．７℃以上、５０℃以下である。好ましくは２５〜４５℃、より好ましくは３０〜４０℃である。ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点は、５５℃前後であるが、本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部のポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、組成物全体のガラス転移点が低下する。組成物のガラス転移点はポリ乳酸（Ｂ）の配合量により変化する。よって、組成物のガラス転移点から、組成物中のポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比を求めることができる。

The glass transition point (Tg) of the composition of this invention is 22.7 degreeC or more and 50 degrees C or less. Preferably it is 25-45 degreeC, More preferably, it is 30-40 degreeC. Although the glass transition point of polylactic acid (A) is around 55 ° C., according to the present invention, 5 to 30 parts by weight of polylactic acid (B) is added to 100 parts by weight of polylactic acid (A). Thereby, the glass transition point of the whole composition falls. The glass transition point of the composition varies depending on the blending amount of polylactic acid (B). Therefore, the ratio of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) in the composition can be determined from the glass transition point of the composition.

本発明の組成物の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃、さらにより好ましくは１９２〜２１０℃である。本発明の組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
融解エンタルピーは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であり、融点が１９０〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 The melting point (Tm) of the composition of the present invention is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 220 ° C., still more preferably 190 to 240 ° C., and even more preferably 192 to 210 ° C. In the differential scanning calorimeter (DSC) measurement of the composition of the present invention, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is preferably 70% or higher, more preferably 80% or higher, among the melting peaks in the temperature rising process. .
The melting enthalpy is preferably 10 J / g or more, more preferably 20 J / g or more. Specifically, in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is 80% or higher and the melting point is in the range of 190 to 250 ° C. It is preferable that the melting enthalpy is 10 J / g or more.

＜組成物の製造＞
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。混合比は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、ポリ乳酸（Ｂ）を５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。混合は、溶融混合または溶液混合により行うことができる。 <Production of composition>
The composition of the present invention can be produced by mixing polylactic acid (A) and polylactic acid (B). The mixing ratio is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (A). Mixing can be performed by melt mixing or solution mixing.

溶融混合は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とを溶融状態で混合する方法である。溶融温度は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２１０℃で溶融混合することが好ましい。 Melt mixing is a method in which polylactic acid (A) and polylactic acid (B) are mixed in a molten state. The melting temperature may be any temperature at which polylactic acid (A) and polylactic acid (B) melt, but in order to suppress the decomposition reaction during melt mixing, the temperature should be lowered as much as possible so that the molten mixture does not solidify. Is preferred. Therefore, the higher of the melting points of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) is set as the lower limit, and the upper limit is set to 50 ° C., more preferably 30 ° C., particularly 10 to 20 ° C. higher than the lower limit value. It is preferable to melt in the range. Specifically, it is preferable to perform melt mixing at 150 ° C. to 210 ° C.

溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸（Ａ）を溶融した後に、ポリ乳酸（Ｂ）を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。 The atmosphere at the time of melt mixing is not particularly limited, and it can be carried out under both normal pressure and reduced pressure conditions. In the case of normal pressure, it is preferably carried out under an inert gas flow such as nitrogen. Moreover, in order to remove the monomer which decomposes | disassembles at the time of melting, it is preferable to carry out under reduced pressure.
The order in which polylactic acid (A) and polylactic acid (B) are charged into an apparatus or the like during melt mixing is not limited. Therefore, the two components may be charged simultaneously into the mixing apparatus. For example, after the polylactic acid (A) is melted, the polylactic acid (B) may be charged and mixed. At this time, each component may have any shape such as powder, granule, or pellet. The mixing may be performed by heating and kneading using a mill roll, a mixer, a single or twin screw extruder, a heatable batch container, and the like.

溶液混合は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、アセトニトリル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１００〜４０００重量部、より好ましくは２００〜３０００重量部である。混合は、ポリ乳酸（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱または減圧により行なうことができる。 Solution mixing is a method in which polylactic acid (A) and polylactic acid (B) are dissolved and mixed in a solvent, and then the solvent is removed. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polylactic acid (A) and polylactic acid (B). For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methyl Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, acetonitrile, 1,4-dioxane, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., alone or in combination of two or more are preferred.
The amount of the solvent is preferably 100 to 4000 parts by weight, more preferably 200 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of polylactic acid (A) and polylactic acid (B). Mixing may be performed by dissolving polylactic acid (A) and (B) in a solvent and mixing them, or after dissolving one in a solvent, the other may be added and mixed. The solvent can be removed by heating or reduced pressure.

（可塑剤（Ｃ））
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）を、好ましくは０．０１〜３０部、より好ましくは０．１〜２５部含有する。可塑剤の添加量を大きくすれば柔軟性は大きくなるのが一般的であるが、系中からの揮発や滲出、抽出などによって、品質安定性や保存安定性に対して好ましくない影響が出る場合がある。 (Plasticizer (C))
The composition of the present invention preferably further contains 0.01 to 30 parts, more preferably 0.1 to 25 parts of the plasticizer (C) with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). In general, increasing the amount of plasticizer increases flexibility, but volatilization, leaching, and extraction from the system may adversely affect quality and storage stability. There is.

可塑剤として、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルのようなフタル酸エステル、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルのような脂肪族二塩基酸エステル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルのようなリン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルへキシル、クエン酸トリブチルのようなヒドロキシ多価カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルのような脂肪酸エステル、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートのような多価アルコールエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルのようなエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルのようなポリエステル系可塑剤などが挙げられる。本発明の組成物は、生分解性を有するのポリ乳酸から構成されるので、可塑剤も生分解性のものが好ましい。本発明の可塑剤を含有する組成物のガラス転移点は、３０〜４０℃であることが好ましい。また融点（Ｔｍ）が好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０〜２２０℃である。 As plasticizers, phthalates such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-1-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-butyl sebacate, azelaic acid di- Aliphatic dibasic acid esters such as 2-ethylhexyl, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, phosphate esters such as diphenyloctyl phosphate, tributyl acetylcitrate, tri-2-ethylhexyl acetylcitrate, citric acid Hydroxy polycarboxylic esters such as tributyl, fatty acid esters such as methyl acetylricinoleate and amyl stearate, polyhydric alcohol esters such as glycerin triacetate and triethylene glycol dicaprylate, epoxidized soybean oil, epoxy stearic acid Epoxy plasticizers such as corruptible, polypropylene glycol adipic acid ester, polyester plasticizers such as polypropylene glycol sebacic acid ester. Since the composition of the present invention is composed of polylactic acid having biodegradability, the plasticizer is also preferably biodegradable. It is preferable that the glass transition point of the composition containing the plasticizer of this invention is 30-40 degreeC. Moreover, melting | fusing point (Tm) becomes like this. Preferably it is 150 degreeC or more, More preferably, it is 160-220 degreeC.

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、抗酸化剤などが挙げられる。 The composition of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, anti-coloring agents, flame retardants, and antioxidants.

＜成形品＞
本発明は、前述の組成物からなる、柔軟性、熱安定性、透明性に優れた成形品を包含する。成形品として、フィルム、シートなどが挙げられる。フィルムおよびシートは、組成物を含有する溶媒溶液をキャスト製膜することにより製造することができる。またフィルムおよびシートは、組成物を溶融製膜することにより製造することができる。フィルムおよびシートは、縦方向および／または横方向に延伸することができる。 <Molded product>
The present invention includes a molded article having excellent flexibility, thermal stability and transparency, comprising the above-described composition. Examples of the molded product include films and sheets. Films and sheets can be produced by casting a solvent solution containing the composition. Moreover, a film and a sheet | seat can be manufactured by melt-casting a composition. Films and sheets can be stretched in the machine and / or transverse direction.

＜ガラス転移点を低下させる方法＞
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）に、ポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法を包含する。ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点は、５５℃前後であるが、本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部のポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、組成物全体のガラス転移点が低下する。ポリ乳酸（Ｂ）のガラス転移点は、５７℃前後であり、ガラス転移点の高いポリ乳酸（Ｂ）を加えることにより、組成物のガラス転移点が低下するという効果を有する。ポリ乳酸（Ｂ）は一種の可塑剤として作用する。ポリ乳酸（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）と同じＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から構成されているため、ポリ乳酸（Ａ）の生分解性を阻害することもない。 <Method of reducing glass transition point>
The present invention includes a method of reducing the glass transition point of polylactic acid (A) by adding polylactic acid (B) to polylactic acid (A). The glass transition point of polylactic acid (A) is around 55 ° C. According to the present invention, 5 to 80 parts by weight of polylactic acid (B) is added to 100 parts by weight of polylactic acid (A). Thereby, the glass transition point of the whole composition falls. The glass transition point of polylactic acid (B) is around 57 ° C., and the addition of polylactic acid (B) having a high glass transition point has the effect of lowering the glass transition point of the composition. Polylactic acid (B) acts as a kind of plasticizer. Since polylactic acid (B) is composed of the same L lactic acid unit and D lactic acid unit as polylactic acid (A), the biodegradability of polylactic acid (A) is not inhibited.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例中の物性は次の方法で測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example. The physical properties in the examples are values measured by the following method.

（１）重量平均分子量
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＧＰＣともいう）による標準ポリスチレン値に換算した。測定機器は、検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ；島津ＬＣ−１０ＡＴ、カラム；東ソーＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液にはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、濃度１ｍｇ／ｍｌの試料を１０μｌ注入した。
（２）残存ラクチド量
内部標準物質にトリエチレングリコール（濃度２０ｍｇ／ｍｌ）を用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）(検量線方法)により測定した。試料濃度は５０ｍｇ／ｍｌ。測定機器は、島津ＧＣ−１４Ｂ、検出方法；ＦＩＤ、カラム；ガラスカラム４ＭＧ３１．０ｍ、カラム温度；１７５℃、注入部および検出部温度；２００℃、キャリアーガス；ヘリウム(５０ｋｇ／ｃｍ^２)、燃焼ガス；水素０．６ｋｇ／ｃｍ^２、空気０．５ｋｇ／ｃｍ^２。
（３）熱的特性
島津ＤＳＣ−６９示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いた。測定条件は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温した。
（４）ブロックの平均連鎖長の測定
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属する。これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値
^１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 BURKER ARX-500
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
（５）ステレオコンプレックス含有率
ステレオコンプレックス含有率は以下の式により算出した。
含有率（％）＝（ΔＨｍｃ／ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｃ）×１００
ΔＨｍｃ：ＤＳＣにおけるステレオコンプレックスの融解熱
ΔＨｍｈ：ＤＳＣにおけるホモポリマーの融解熱
本実施例で用いたポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）は次のようにして得た。 (1) Weight average molecular weight It converted into the standard polystyrene value by exclusion chromatography (SEC) (it is also called a gel permeation chromatography, GPC). The measuring instrument used was a detector; differential refractometer Shimadzu RID-6A, pump; Shimadzu LC-10AT, column; Tosoh TSKgel G2000HXL, TSKgel G3000HXL and TSKguardcolumn HXL-L connected in series. Chloroform was used as an eluent, and 10 μl of a sample having a temperature of 40 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, and a concentration of 1 mg / ml was injected.
(2) Residual lactide amount Using triethylene glycol (concentration 20 mg / ml) as an internal standard substance, the amount was measured by gas chromatography (GC) (calibration curve method). Sample concentration is 50 mg / ml. Measuring instrument is Shimadzu GC-14B, detection method: FID, column; glass column 4MG3 1.0 m, column temperature: 175 ° C., injection part and detection part temperature; 200 ° C., carrier gas; helium (50 kg / cm ² ), Combustion gas: hydrogen 0.6 kg / cm ² , air 0.5 kg / cm ² .
(3) Thermal characteristics A Shimadzu DSC-69 differential scanning calorimeter (DSC) was used. Measurement conditions were as follows: 10 mg of a sample was heated from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
(4) Measurement of average chain length of block
Of the carbon peaks attributed to carbonyl carbon (C═O), the peak (a) (around 170.1-170.3 MHz) is found in the homosequence (LLLLLL or DDDDDDD) by ¹³ C-NMR measurement. b) (around 170.0-169.8 MHz) belongs to the racemic chain (LLLDDD...). From the integrated values of these peaks, the average chain length was calculated by the following formula.
v = integral value of peak (a) / integral value of peak (b)
¹³ CNMR instrument: BURKER ARX-500 manufactured by Nippon Bruker
Sample: 50mg / 0.7ml
Measurement solvent: 10% HFIP-containing deuterated chloroform Internal standard: Tetramethylsilane (TMS) 1% (v / v)
Measurement temperature: 27 ° C (300K)
Measurement frequency: 125 MHz
(5) Stereocomplex content rate Stereocomplex content rate was computed by the following formula | equation.
Content (%) = (ΔHmc / ΔHmh + ΔHmc) × 100
ΔHmc: heat of fusion of stereocomplex in DSC ΔHmh: heat of fusion of homopolymer in DSC Polylactic acid (A), polylactic acid (B) and plasticizer (C) used in this example were obtained as follows.

製造例１（ポリ乳酸（Ａ））
ＤＬラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製製、商品名ノバラクト、光学純度０％ｅｅ）１００重量部に対し、２０℃の水を１００重量部加え、温度を２０℃に保ちながらホモジナイザーで２分間粉砕しながら水洗し、クリーム状のスラリーを得た。スラリーを遠心濾過しケークを得た後、１００重量部の水をケークに噴霧して結晶を洗浄し、再度遠心濾過して精製ＤＬラクチドの結晶を分離した。
次に、得られた精製ＤＬラクチド１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．１重量部加え、窒素雰囲気下で封管し、１８０℃で１時間反応し、さらに１００℃で１０時間反応させた。開封後、チップ化し、重合物を得た。この重合物１０重量部を、クロロホルムに溶解させた後、クロロホルムの１０倍体積のメタノール中に再沈させ、析出した沈澱を回収、さらに減圧下５０℃で２４時間乾燥させることで、ポリ乳酸（Ａ）を得た。得られたポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は１４０，０００、光学純度は０％ｅｅ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５．３℃、残存ラクチド量は０．３重量％であった。 Production Example 1 (polylactic acid (A))
100 parts by weight of water at 20 ° C. is added to 100 parts by weight of DL lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, trade name Novaracto, optical purity 0% ee), and pulverized with a homogenizer for 2 minutes while maintaining the temperature at 20 ° C. While washing with water, a creamy slurry was obtained. The slurry was subjected to centrifugal filtration to obtain a cake, and then 100 parts by weight of water was sprayed on the cake to wash the crystals, and centrifugal filtration was performed again to separate purified DL lactide crystals.
Next, 0.1 parts by weight of octylic acid is added to 100 parts by weight of the purified DL lactide obtained, sealed in a nitrogen atmosphere, reacted at 180 ° C. for 1 hour, and further reacted at 100 ° C. for 10 hours. It was. After opening, it was chipped to obtain a polymer. After dissolving 10 parts by weight of this polymer in chloroform, it was reprecipitated in 10 times the volume of methanol in chloroform, and the deposited precipitate was recovered and further dried at 50 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain polylactic acid ( A) was obtained. The resulting polylactic acid (A) had a weight average molecular weight of 140,000, an optical purity of 0% ee, a glass transition point (Tg) of 55.3 ° C., and a residual lactide content of 0.3% by weight.

製造例２（ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸）
濃度９０重量％のＬ乳酸水溶液１００重量部を３０ｍｍＨｇの減圧下１５０℃で６時間撹拌しながら脱水反応を行いオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一すず０．１重量部とｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加し、１０ｍｍＨｇの減圧下１８０℃で６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量１５，０００、融点（Ｔｍ）１５４℃の低分子量ポリＬ乳酸を得た。ついで、この低分子量ポリＬ乳酸を減圧下１１０℃で２時間、さらに１５０℃で２４時間固相重合を行うことで、重量平均分子量９６，０００、融点１７３℃、光学純度９８％ｅｅのポリＬ乳酸を得た。同様の方法で、Ｄ乳酸原料で重量平均分子量９９，０００、融点１７７℃、光学純度９９％ｅｅ、残存ラクチド量は０．３重量％のポリＤ乳酸を得た。 Production Example 2 (poly L lactic acid and poly D lactic acid)
A dehydration reaction was performed to oligomerize 100 parts by weight of an aqueous L lactic acid solution having a concentration of 90% by weight with stirring at 150 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg for 6 hours. To this oligomer, 0.1 part by weight of stannous chloride and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added and melt polymerized at 180 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 10 mmHg. After cooling, the solid was pulverized to obtain a low molecular weight poly-L lactic acid having a weight average molecular weight of 15,000 and a melting point (Tm) of 154 ° C. Subsequently, this low molecular weight poly-L lactic acid was subjected to solid phase polymerization under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 24 hours to obtain a poly L having a weight average molecular weight of 96,000, a melting point of 173 ° C., and an optical purity of 98% ee. Lactic acid was obtained. In the same manner, poly-D-lactic acid having a weight average molecular weight of 99,000, a melting point of 177 ° C., an optical purity of 99% ee, and a residual lactide amount of 0.3% by weight was obtained from a D lactic acid raw material.

製造例３（ポリ乳酸（Ｂ））
製造例２で製造したポリＬ乳酸１０重量部とポリＤ乳酸１０重量部とを混合し、これに触媒として塩化第一すず０．０２重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部を加え、乾燥、窒素置換後、常圧で加熱した。均一に溶融したところで加熱を止め、室温に戻し、固化物を粉砕して１００〜４００ｍｍの粉末にした。この粉末を、０．５ｈｐａの減圧下、１２０℃で１時間加熱し、結晶化を行った後、１５０℃に昇温して、２４時間固相重合を行いポリ乳酸（Ｂ）を得た。ポリ乳酸（Ｂ）のステレオコンプレックス結晶含有率は、７６．９％であった。ポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は６３，０００、融点は１６９、２０７℃、残存ラクチド量は０．１重量％以下（未検出）であった。Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックの平均連鎖長は４１．３、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８．７℃であった。
可塑剤（Ｃ）として、リケマ−ルＰ−０１９（株式会社理研ビタミン製）を用いた。 Production Example 3 (Polylactic acid (B))
10 parts by weight of poly-L lactic acid produced in Production Example 2 and 10 parts by weight of poly-D lactic acid were mixed, and 0.02 parts by weight of stannous chloride and 0.02 parts by weight of p-toluenesulfonic acid were added as catalysts. After drying, purging with nitrogen, it was heated at normal pressure. When it was uniformly melted, the heating was stopped, the temperature was returned to room temperature, and the solidified product was pulverized into a powder of 100 to 400 mm. The powder was heated at 120 ° C. under reduced pressure of 0.5 hpa for 1 hour for crystallization, then heated to 150 ° C. and subjected to solid phase polymerization for 24 hours to obtain polylactic acid (B). The stereocomplex crystal content of polylactic acid (B) was 76.9%. The polylactic acid (B) had a weight average molecular weight of 63,000, a melting point of 169, 207 ° C., and a residual lactide amount of 0.1% by weight or less (undetected). The average chain length of the L lactic acid block and the D lactic acid block was 41.3, and the glass transition point (Tg) was 58.7 ° C.
As the plasticizer (C), Riquemal P-019 (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) was used.

＜実施例１＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）を、その混合比（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０で全体重量が５００ｍｇになるように混合し、１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。この際に、ポリ乳酸（Ｂ）を溶解させるために、少量のヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。この溶液を直径９０ｍｍのシャーレに移し、室温で２４時間放置し、溶媒を除去した。さらに、減圧下、５０℃で２４時間乾燥を行い、溶媒を完全に除去することで、キャストフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の１）。溶媒の残存は^１ＨＮＭＲ，ＩＲで認められなかった。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３９．６℃、融点（Ｔｍ）は１９４．５℃であった。 <Example 1>
Polylactic acid (A) and polylactic acid (B) were mixed at a mixing ratio (A) / (B) = 100/10 so that the total weight was 500 mg, and dissolved in 10 ml of methylene chloride. At this time, a small amount of hexafluoroisopropanol was used to dissolve the polylactic acid (B). This solution was transferred to a petri dish having a diameter of 90 mm and left at room temperature for 24 hours to remove the solvent. Furthermore, the cast film was manufactured by drying for 24 hours at 50 ° C. under reduced pressure to completely remove the solvent. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (1 in FIG. 1). Residual solvent was not observed by ¹ HNMR and IR. This film had a glass transition temperature (Tg) of 39.6 ° C. and a melting point (Tm) of 194.5 ° C.

＜実施例２＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）＝を１００／２０に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の２）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３１．０℃、融点（Ｔｍ）は１９４．５℃であった。 <Example 2>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (A) / (B) of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) was changed to 100/20. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (2 in FIG. 1). This film had a glass transition temperature (Tg) of 31.0 ° C. and a melting point (Tm) of 194.5 ° C.

＜実施例３＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）＝を１００／５０に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の３）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は３３．０℃、融点（Ｔｍ）は２０１．４℃であった。 <Example 3>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (A) / (B) of polylactic acid (A) and polylactic acid (B) was changed to 100/50. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (3 in FIG. 1). This film had a glass transition temperature (Tg) of 33.0 ° C. and a melting point (Tm) of 201.4 ° C.

＜比較例１＞
ポリ乳酸（Ｂ）を添加せず、ポリ乳酸（Ａ）のみで、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の７）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５．３℃、融点（Ｔｍ）は現れなかった。 <Comparative Example 1>
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid (B) was not added and only polylactic acid (A) was added. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (7 in FIG. 1). The glass transition temperature (Tg) of this film was 55.3 ° C., and the melting point (Tm) did not appear.

＜比較例２＞
ポリ乳酸（Ａ）とポリＬ乳酸との混合比を前者／後者＝１００／１０にし、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の８）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５．０℃であった。 <Comparative example 2>
A film was produced in the same manner as in Example 1 with the mixing ratio of polylactic acid (A) and poly-L-lactic acid being the former / the latter = 100/10. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (8 in FIG. 1). The glass transition temperature (Tg) of this film was 55.0 ° C.

＜実施例４＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１０／５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の４）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３．０℃、融点（Ｔｍ）は１９２．７℃であった。 <Example 4>
Film in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of polylactic acid (A), polylactic acid (B), and plasticizer (C) was changed to (A) / (B) / (C) = 100/10/5 Manufactured. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (4 in FIG. 1). This film had a glass transition temperature (Tg) of 23.0 ° C. and a melting point (Tm) of 192.7 ° C.

＜実施例５＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／２０／５にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の５）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２．７℃、融点（Ｔｍ）は１９３．８℃であった。 <Example 5>
Film in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of polylactic acid (A), polylactic acid (B), and plasticizer (C) was changed to (A) / (B) / (C) = 100/20/5 Manufactured. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (5 in FIG. 1). This film had a glass transition temperature (Tg) of 22.7 ° C. and a melting point (Tm) of 193.8 ° C.

＜実施例６＞
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／２０／１０にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムのＤＳＣチャートを図１に示す（図１中の６）。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５．０℃、融点（Ｔｍ）は１９４．６℃であった。 <Example 6>
Film in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of polylactic acid (A), polylactic acid (B) and plasticizer (C) was changed to (A) / (B) / (C) = 100/20/10 Manufactured. A DSC chart of the obtained film is shown in FIG. 1 (6 in FIG. 1). This film had a glass transition temperature (Tg) of 25.0 ° C. and a melting point (Tm) of 194.6 ° C.

本発明の組成物は、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、農業・園芸用フィルム、文具用ラップフィルム、電子・電気部品ラップフィルムなどに好適に使用することができる。 The composition of the present invention is suitable for food / confectionery packaging films, food wrap films, cosmetic wrap films, pharmaceutical wrap films, agricultural / horticultural films, stationery wrap films, electronic / electrical parts wrap films, etc. Can be used.

実施例１〜６、比較例１および２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。It is a DSC chart of the film manufactured in Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2.

符号の説明Explanation of symbols

１実施例１で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
２実施例２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
３実施例３で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
４実施例４で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
５実施例５で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
６実施例６で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
７比較例１で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
８比較例２で製造したフィルムのＤＳＣチャートである。
1 is a DSC chart of the film produced in Example 1.
2 DSC chart of the film produced in Example 2.
3 is a DSC chart of the film produced in Example 3.
4 is a DSC chart of the film produced in Example 4.
5 is a DSC chart of the film produced in Example 5. FIG.
6 is a DSC chart of the film produced in Example 6.
7 is a DSC chart of the film produced in Comparative Example 1.
8 is a DSC chart of the film produced in Comparative Example 2.

Claims

Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）並びにＬ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２．７℃以上、５０℃以下の組成物。 Polylactic acid (A) having L-lactic acid units and D-lactic acid units randomly arranged and having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and polylactic acid having L-lactic acid blocks and D-lactic acid blocks randomly arranged and having a weight-average molecular weight of 20,000 or more A composition comprising (B) and having a glass transition point (Tg) of 22.7 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.

ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との比が、前者／後者＝１００／５〜１００／８０である請求項１記載の組成物 2. The composition according to claim 1, wherein the ratio of polylactic acid (A) to polylactic acid (B) is the former / the latter = 100/5 to 100/80.

ポリ乳酸（Ｂ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝８０／２０〜２０／８０である請求項１記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the polylactic acid (B) has a ratio of L lactic acid units to D lactic acid units of the former / the latter = 80/20 to 20/80.

ポリ乳酸（Ｂ）が、ステレオコンプレックス結晶を含有する請求項１記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the polylactic acid (B) contains a stereocomplex crystal.

ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比が前者／後者＝６０／４０〜４０／６０である請求項１に記載の組成物。 2. The composition according to claim 1, wherein the polylactic acid (A) has a ratio of L lactic acid units to D lactic acid units of the former / the latter = 60/40 to 40/60.

ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜４５℃である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the glass transition point (Tg) is 30 to 45 ° C.

融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, which has a melting point (Tm) of 150 ° C or higher.

ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、さらに可塑剤（Ｃ）０．０１〜３０部を含有する請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 30 parts of a plasticizer (C) with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A).

請求項１に記載の組成物からなる成形品。 A molded article comprising the composition according to claim 1.

Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）１００重量部と、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）５〜８０重量部とを混合することからなる組成物の製造方法。 100 parts by weight of polylactic acid (A) having L-lactic acid units and D-lactic acid units randomly arranged and having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and L-lactic acid blocks and D-lactic acid blocks are randomly arranged to have a weight average molecular weight of 20,000. A method for producing a composition comprising mixing 5 to 80 parts by weight of the above polylactic acid (B).

溶融混合または溶液混合することからなる請求項１０記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10, comprising melt mixing or solution mixing.

Ｌ乳酸単位およびＤ乳酸単位がランダムに配置され重量平均分子量が５０，０００以上のポリ乳酸（Ａ）に、Ｌ乳酸ブロックおよびＤ乳酸ブロックがランダムに配置され重量平均分子量が２０，０００以上のポリ乳酸（Ｂ）を添加して、ポリ乳酸（Ａ）のガラス転移点を低下させる方法。
Polylactic acid (A) having L-lactic acid units and D-lactic acid units randomly arranged and having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and polylactic acid having L-lactic acid blocks and D-lactic acid blocks randomly arranged and having a weight average molecular weight of 20,000 or more. A method in which lactic acid (B) is added to lower the glass transition point of polylactic acid (A).