JP5014641B2 - Photoacid generator and photosensitive resin composition - Google Patents
Photoacid generator and photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5014641B2 JP5014641B2 JP2006038827A JP2006038827A JP5014641B2 JP 5014641 B2 JP5014641 B2 JP 5014641B2 JP 2006038827 A JP2006038827 A JP 2006038827A JP 2006038827 A JP2006038827 A JP 2006038827A JP 5014641 B2 JP5014641 B2 JP 5014641B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- photoacid generator
- aromatic ring
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、光照射によってスルホン酸を発生する新規な光酸発生剤および当該光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel photoacid generator that generates sulfonic acid by light irradiation and a photosensitive resin composition containing the photoacid generator.
近年、集積回路の集積度はますます高まる趨勢にある。高集積度を達成するためには、半導体基板の微細加工が必要である。
このような微細加工はフォトリソグラフィ−によって行われている。加工時の解像度は露光光の波長に比例するので、加工の微細化を進めるためには必然的に露光光として用いる光の短波長化が必要となり、高圧水銀灯のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ−ザ−（２４８ｎｍ）、さらにＡｒＦエキシマレ−ザ−（１９３ｎｍ）へと短波長化が進められてきた。
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing. In order to achieve a high degree of integration, fine processing of the semiconductor substrate is necessary.
Such fine processing is performed by photolithography. Since the resolution at the time of processing is proportional to the wavelength of the exposure light, it is necessary to shorten the wavelength of the light used as the exposure light in order to advance the miniaturization of the processing. The g-line (438 nm) and i-line of the high-pressure mercury lamp The wavelength has been reduced from (365 nm) to KrF excimer laser (248 nm) and further to ArF excimer laser (193 nm).
フォトリソグラフィ−のパタ−ン形成には、光照射によりプロトン酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が用いられている。このような感光性樹脂組成物は化学増幅型レジストと呼ばれているものであり、光照射によって光酸発生剤から発生したプロトン酸と、構成樹脂とが、その後の加熱処理によって連鎖的に反応して現像液に対して可溶性となるものである。 For pattern formation of photolithography, a photosensitive resin composition containing a photoacid generator that generates a protonic acid by light irradiation is used. Such a photosensitive resin composition is called a chemically amplified resist, and a proton acid generated from a photoacid generator by light irradiation and a constituent resin react in a chain reaction by a subsequent heat treatment. Thus, it becomes soluble in the developer.
このような用途に用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体が汎用されており、たとえば、ＫｒＦエキシマレ−ザ−に対応したもの（非特許文献１）およびＡｒＦエキシマレ−ザ−に対応したもの（特許文献１、２）がある。しかしながら、これらの光酸発生剤の性能も十分ではなく、新たな光酸発生剤の開発が求められている。
本発明者らは、光酸発生剤の分子構造と反応メカニズムについて鋭意研究した結果、光酸発生剤に要求される諸性能を合わせ有する特定の化合物を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の目的は、新規な光酸発生剤を提供することである。 As a result of intensive studies on the molecular structure and reaction mechanism of the photoacid generator, the present inventors have found a specific compound having various performances required for the photoacid generator and completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a novel photoacid generator.
本発明によれば、以下の光酸発生剤および感光性樹脂組成物が提供される。
[１] 下記式 （Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される光酸発生剤 :
式中、Ｒ1は、アルキル基および置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、芳香環およ
び置換芳香環、フッ素置換芳香環 、複素環および置換複素環、フルオロアルキル基で置
換されたアリ−ル基、フッ素原子、二トロ基またはシアノ基である；
Ｒ2は、水素原子、アルキル基および置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、芳香環
および置換芳香環、複素環および置換複素環、アルケニル基および置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基、アシルアミド基、スルホニルアミド基、ハロゲン原子である；
Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、分子内もしくは分子間のＸ同士で連結したポリメチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、カルボニル基のγ位の炭素原子に結合しているＸのうち
少なくとも１つは水素原子である；
Ｙは、水素原子、アルキル基、芳香環および置換芳香環、複素環および置換複素環、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基である；
ｐ、ｑ、ｒは２つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、ｐは１〜３、 ｑは０〜３、ｒは１〜２の整数である。
According to the present invention, the following photoacid generator and photosensitive resin composition are provided.
[1] A photoacid generator represented by either the following formula (I) or (II):
In the formula, R 1 represents an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a fluorine-substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an aryl group substituted with a fluoroalkyl group, A fluorine atom, a ditro group or a cyano group;
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, an alkynyl group and a substituted alkynyl group, an acylamide group, A sulfonylamide group, a halogen atom;
X is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a polymethylene group linked by X in the molecule or between molecules, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom or A cyano group, which may be the same or different, but at least one of X bonded to the carbon atom at the γ-position of the carbonyl group is a hydrogen atom;
Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom or A cyano group;
p, q, and r each independently represent the length of a carbon chain connecting two bridgehead carbons, p is 1 to 3, q is 0 to 3, and r is an integer of 1 to 2.
[２] 上記[１]に記載の光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。 [2] A photosensitive resin composition comprising the photoacid generator according to [1] above.
本発明によれば、有機媒体との相溶性が高く、熱および求核剤に対して安定な新規光酸発生剤および当該光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a novel photoacid generator that is highly compatible with an organic medium and is stable against heat and a nucleophile and a photosensitive resin composition containing the photoacid generator are provided.
以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明に係る光酸発生剤は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで示されるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically. The photoacid generator according to the present invention is represented by any one of the following formulas (I) and (II).
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1は、アルキル基および置換アルキル基、フッ素
置換アルキル基、芳香環および置換芳香環、フッ素置換芳香環 、複素環および置換複素
環、フルオロアルキル基で置換されたアリ−ル基、フッ素原子、二トロ基またはシアノ基である。本発明に係る光酸発生剤は、後述するように光照射によってスルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ1）を発生する。Ｒ1は発生するスルホン酸の特性（酸性度など）を決める要因とな
るものであり、光酸発生剤の用途に応じて適宜選択することができる。
In formulas (I) and (II), R 1 is substituted with an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a fluorine-substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, and a fluoroalkyl group An aryl group, a fluorine atom, a ditro group or a cyano group. The photoacid generator according to the present invention generates sulfonic acid (HOSO 2 R 1 ) by light irradiation as described later. R 1 is a factor that determines the characteristics (acidity, etc.) of the generated sulfonic acid, and can be appropriately selected according to the use of the photoacid generator.
Ｒ1がアルキル基および置換アルキル基である場合のＲ1としては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基などの直鎖状アルキル基;ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
Specific examples of R 1 when R 1 is an alkyl group or a substituted alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl Group, a linear alkyl group such as benzyl group; a branched alkyl group such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3- Methylcyclopentyl group, 3-methoxycyclopentyl group, 3-carboxycyclopentyl group, 3-methylcarbonylcyclopentyl group, 3-methoxycarbonyl Cyclic alkyl groups such as pentyl group, 3-dimethylaminocyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-carboxycyclohexyl group, 4-dimethylaminocyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group Etc.
Ｒ1がフッ素置換アルキル基である場合のＲ1としては、具体的には炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロシクロペン
チル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
The R 1 where R 1 is a fluorine-substituted alkyl group, and specific examples thereof include a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, trifluoromethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 3-trifluoromethylcyclopentyl group, 4-fluorocyclohexyl group and the like can be mentioned.
Ｒ1が芳香環および置換芳香環である場合のＲ1としては、具体的には炭素数６〜１４のアリ−ル基などが挙げられる。さらに具体的には、フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メチルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−カルボキシル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。 Specific examples of R 1 when R 1 is an aromatic ring or a substituted aromatic ring include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, phenyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl Group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methylcarbonylphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, dimethylaminocarbonylphenyl group, 1-naphthyl group 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4-carboxyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, and the like.
Ｒ1がフッ素置換芳香環基である場合のＲ1としては、具体的には炭素数６〜１０のフッ素置換アリ−ル基などが挙げられる。さらに具体的には、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、へプタフルオロナフチル基などが挙げられる。 Specific examples of R 1 when R 1 is a fluorine-substituted aromatic ring group include a fluorine-substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. More specific examples include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, heptafluoronaphthyl group and the like.
Ｒ1が複素環および置換複素環である場合のＲ1としては、具体的には炭素数２〜９のＮ、ＯおよびＳのうち少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む複素環基および置換複素環基が挙げられる。さらに具体的にはフリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリジミニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などが挙げられる。 When R 1 is a heterocyclic ring or a substituted heterocyclic ring, R 1 is specifically a heterocyclic group containing at least one heteroatom among N, O and S having 2 to 9 carbon atoms and a substituted heterocyclic group. A cyclic group is mentioned. More specifically, furyl group, imidazolyl group, pyridyl group, pyridiminyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, tetrahydrothienyl group, tetrahydrofuryl group, pyrrolyl group, thiazolyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, And indolyl group.
Ｒ1がフルオロアルキル基で置換されたアリ−ル基である場合のＲ1としては、具体的には炭素数７〜１１のフルオロアルキル基で置換されたアリ−ル基などが挙げられる。さらに具体的には、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基などが挙げられる。 R 1 is substituted with a fluoroalkyl group Ali - The R 1 when it is group, specifically ant substituted with a fluoroalkyl group having 7 to 11 carbon atoms - like Le group. More specifically, a 2-trifluoromethylphenyl group, a 3-trifluoromethylphenyl group, a pentafluoroethylphenyl group, and the like can be given.
上記した中でもＲ1としては、フッ素置換アルキル基が好ましく、特にトリフルオロメ
チル基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基および置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、芳香環
および置換芳香環、複素環および置換複素環、アルケニル基および置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基、アシルアミド基、スルホニルアミド基、ハロゲン原子である。
Among the above, R 1 is preferably a fluorine-substituted alkyl group, particularly preferably a trifluoromethyl group.
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, an alkynyl group and a substituted alkynyl group, an acylamide group, A sulfonylamide group is a halogen atom.
Ｒ2がアルキル基および置換アルキル基である場合のＲ2としては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基などの直鎖状アルキル基;ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基 、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
などの環状アルキル基などが挙げられる。
Specific examples of R 2 when R 2 is an alkyl group or a substituted alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl Group, a linear alkyl group such as benzyl group; a branched alkyl group such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3- Methylcyclopentyl group, 3-methoxycyclopentyl group, 3-carboxycyclopentyl group, 3-methylcarbonylcyclopentyl group, 3-methoxycarbonyl Pentyl group, 3-dimethylamino cyclopentyl group, a cyclohexyl group,
Examples thereof include cyclic alkyl groups such as 4-methylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-carboxycyclohexyl group, 4-dimethylaminocyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group.
Ｒ2がフッ素置換アルキル基である場合のＲ2としては、具体的には炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。 The R 2 when R 2 is fluorine-substituted alkyl group, and specific examples thereof include a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, trifluoromethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 3-trifluoromethylcyclopentyl group, 4-fluorocyclohexyl group and the like can be mentioned.
Ｒ2が芳香環および置換芳香環である場合のＲ2としては、具体的には炭素数６〜１４のアリ−ル基などが挙げられる。さらに具体的には、フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メチルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−カルボキシル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。 Specific examples of R 2 when R 2 is an aromatic ring or a substituted aromatic ring include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, phenyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl Group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methylcarbonylphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, dimethylaminocarbonylphenyl group, 1-naphthyl group 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4-carboxyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, and the like.
Ｒ2が複素環および置換複素環である場合のＲ2としては、具体的には炭素数２〜９のＮ、ＯおよびＳのうち少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む複素環基および置換複素環基が挙げられる。さらに具体的にはフリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリジミニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などが挙げられる。 When R 2 is a heterocyclic ring or a substituted heterocyclic ring, R 2 is specifically a heterocyclic group containing at least one heteroatom among N, O and S having 2 to 9 carbon atoms and a substituted heterocyclic group. A cyclic group is mentioned. More specifically, furyl group, imidazolyl group, pyridyl group, pyridiminyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, tetrahydrothienyl group, tetrahydrofuryl group, pyrrolyl group, thiazolyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, And indolyl group.
Ｒ2がアルケニル基および置換アルケニル基である場合のＲ2としては、具体的には１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基などが挙げられる。さらに具体的には、エテニル基、n-プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基、ｎ−エイコセニル基、などの直鎖状アルケニル基;ｉ−プロペニル基、
ｉ−ブテニル基、ｓ−ブテニル基、などの分岐状アルケニル基;シクロプロペニル基、シ
クロブテニル基、シクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、３−メトキシシクロペンテニル基、３−カルボキシシクロペンテニル基、３−メチルカルボニルシクロペンテニル基、３−メトキシカルボニルシクロペンテニル基、３−ジメチルアミノシクロペテニル基、シクロヘキセニル基、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、４−カルボキシシクロヘキセニル基、４−ジメチルアミノシクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などの環状アルケニル基などが挙げられる。
Specific examples of R 2 when R 2 is an alkenyl group or a substituted alkenyl group include 1-20 linear, branched or cyclic alkenyl groups. More specifically, ethenyl group, n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, n-nonenyl group, n-decenyl group, n -Undecenyl group, n-dodecenyl group, n-tridecenyl group, n-tetradecenyl group, n-pentadecenyl group, n-hexadecenyl group, n-heptadecenyl group, n-octadecenyl group, n-nonadecenyl group, n-eicosenyl group, etc. A linear alkenyl group; i-propenyl group;
branched alkenyl groups such as i-butenyl group and s-butenyl group; cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 3-methoxycyclopentenyl group, 3-carboxycyclopentenyl group, 3 -Methylcarbonylcyclopentenyl group, 3-methoxycarbonylcyclopentenyl group, 3-dimethylaminocyclopetenyl group, cyclohexenyl group, 4-methylcyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexenyl group, 4-carboxycyclohexenyl group, 4 -Cyclic alkenyl groups such as dimethylaminocyclohexenyl group, cycloheptenyl group, and cyclooctenyl group.
Ｒ2がアルキニル基および置換アルキニル基である場合のＲ2としては、具体的には１〜２０の直鎖状または環状のアルキニル基などが挙げられる。さらに具体的には、エチニル基、n-プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ウンデシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−トリデシニル基、ｎ−テトラデシニル基、ｎ−ペンタデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｎ−ヘプタデシニル基、ｎ−オクタデシニル基、ｎ−ノナデシニル基、ｎ−エイコシニル基、などの直鎖状アルキニル基;シクロプロピニル基、シクロ
ブチニル基、シクロペンチニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メトキシ−３−シクロペンテニル基、２−カルボキシ−３−シクロペンテニル基、２−メチルカル
ボニル−３−シクロペンテニル基、シクロヘキシニル基、２−メチル−３−シクロヘキシニル基、２−メトキシ−３−シクロヘキシニル基、２−カルボキシ−３−シクロヘキシニル基、２−ジメチルアミノ−３−シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基などの環状アルキニル基などが挙げられる。
Specific examples of R 2 when R 2 is an alkynyl group or a substituted alkynyl group include 1-20 linear or cyclic alkynyl groups. More specifically, ethynyl group, n-propynyl group, n-butynyl group, n-pentynyl group, n-hexynyl group, n-heptynyl group, n-octynyl group, n-noninyl group, n-decynyl group, n -Undecynyl group, n-dodecynyl group, n-tridecynyl group, n-tetradecynyl group, n-pentadecynyl group, n-hexadecynyl group, n-heptadecynyl group, n-octadecynyl group, n-nonadecynyl group, n-eicosinyl group, etc. A linear alkynyl group; a cyclopropynyl group, a cyclobutynyl group, a cyclopentynyl group, a 2-methyl-3-cyclopentenyl group, a 2-methoxy-3-cyclopentenyl group, a 2-carboxy-3-cyclopentenyl group, 2 -Methylcarbonyl-3-cyclopentenyl group, cyclohexynyl group, 2-methyl-3-cyclohexylenyl Group, 2-methoxy-3-cyclohexenyl group, 2-carboxy-3-cyclohexenyl group, 2-dimethylamino-3-cyclohexenyl group, cycloheptynyl group, and cyclic alkynyl groups such as cyclooctynyl group.
Ｒ2がアシルアミド基である場合のＲ2としては、具体的には炭素数２〜１０のアシルアミド基などが挙げられる。さらに具体的には、アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルアミド基、イソブチリルアミド基、ピバロイルアミド基、ベンゾイルアミド基などが挙げられる。 The R 2 when R 2 is acylamido group, specifically like acylamido group having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, an acetylamide group, a propionylamide group, a butyrylamide group, an isobutyrylamide group, a pivaloylamide group, a benzoylamide group, and the like can be given.
Ｒ2がスルホニルアミド基である場合のＲ2としては、炭素数２〜１０のスルホニルアミド基などが挙げられる。さらに具体的にはメシルアミド基、ｎ−プロパンスルホニルアミド基、ｎ−ブタンスルホニルアミド基、ｉ−ブタンスルホニルアミド基、ｔ−ブタンスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基などが挙げられる。 The R 2 when R 2 is sulfonyl amide group, and the like sulfonylamide group having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, a mesylamide group, n-propanesulfonylamide group, n-butanesulfonylamide group, i-butanesulfonylamide group, t-butanesulfonylamide group, benzenesulfonylamide group and the like can be mentioned.
Ｒ2がハロゲン原子である場合のＲ2としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記した中でもＲ2としては、アルキル基もしくは芳香環が好ましく、特にメチル基お
よびフェニル基が好ましい。
Specific examples of R 2 when R 2 is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among the above, R 2 is preferably an alkyl group or an aromatic ring, particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、分子内もしくは分子間のＸ同士で連結したポリメチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、カルボニル基のγ位の炭素原子に結合しているＸのうち少なくとも１つは水素原子である。 X is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a polymethylene group linked by X in the molecule or between molecules, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom or Although it is a cyano group and may be the same or different, at least one of X bonded to the carbon atom at the γ-position of the carbonyl group is a hydrogen atom.
Ｘがアルキル基である場合のＸとしては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基などの直鎖状アルキル基;ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基な
どの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メ
チルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、 ３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル
基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
Specific examples of X when X is an alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl Group, a linear alkyl group such as benzyl group; a branched alkyl group such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3- Methylcyclopentyl, 3-methoxycyclopentyl, 3-carboxycyclopentyl, 3-methylcarbonylcyclopentyl, 3-methoxycarbonyl Cyclic alkyl groups such as pentyl group, 3-dimethylaminocyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-carboxycyclohexyl group, 4-dimethylaminocyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group Etc.
Ｘがアルコキシ基である場合のＸとしては、具体的には炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。さらに具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｎ−ぺンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−へプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブチロキシ基、ｓ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基などが挙げられる。 Specific examples of X in the case where X is an alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, i-propoxy group, i -Butyloxy group, s-butyroxy group, t-butyroxy group and the like can be mentioned.
Ｘがアルコキシカルボニル基である場合のＸとしては、具体的には炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。さらに具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキ
シカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、アミロキシカルボニル基、ヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、２−エチルヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基などが挙げられる。
Specific examples of X when X is an alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 13 carbon atoms. More specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, s-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentoxycarbonyl group, neopentoxycarbonyl Group, amyloxycarbonyl group, hexoxycarbonyl group, heptoxycarbonyl group, octoxycarbonyl group, 2-ethylhexoxycarbonyl group, heptoxycarbonyl group, octoxycarbonyl group and the like.
Ｘがアシル基である場合のＸとしては、具体的には炭素数２〜１０のアシル基などが挙げられる。さらに具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 Specific examples of X when X is an acyl group include acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like can be given.
Ｘがアルキルチオ基である場合のＸとしては、具体的には炭素数１〜２０のアルキルチオ基などが挙げられる。さらに具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−へプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基、ベンジルチオ基などの直鎖状アルキルチオ基;ｉ−プロピルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチ
オ基などの分岐状アルキルチオ基;シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクペ
ンチルチオ基、３−メチルシクロペンチルチオ基、３−メトキシシクロペンチルチオ基、３−カルボキシシクロペンチルチオ基、３−メチルカルボニルシクロペンチルチオ基、３−メトキシカルボニルシクロペンチルチオ基、 ３−ジメチルアミノシクロペンチルチオ
基、シクロヘキシルチオ基、４−メチルシクロヘキシルチオ基、４−メトキシシクロヘキシルチオ基、４−カルボキシシクロヘキシルチオ基、４−ジメチルアミノシクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基などの環状アルキルチオ基などが挙げられる。
Specific examples of X in the case where X is an alkylthio group include an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n -Decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetradecylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group, n-octadecylthio group, linear alkylthio groups such as n-nonadecylthio group, n-eicosylthio group and benzylthio group; branched alkylthio groups such as i-propylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group and t-butylthio group; cyclopropylthio group , Cyclobutylthio group, cyclpentylthio group, 3-methylcyclopentylthio group, 3- Toxicyclopentylthio group, 3-carboxycyclopentylthio group, 3-methylcarbonylcyclopentylthio group, 3-methoxycarbonylcyclopentylthio group, 3-dimethylaminocyclopentylthio group, cyclohexylthio group, 4-methylcyclohexylthio group, 4-methoxy Examples thereof include cyclic alkylthio groups such as cyclohexylthio group, 4-carboxycyclohexylthio group, 4-dimethylaminocyclohexylthio group, cycloheptylthio group, and cyclooctylthio group.
Ｘがアリ−ルチオ基である場合のＸとしては、具体的には炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基などが挙げられる。さらに具体的には、フェニルチオ基、２,４−キシリルチオ基、
２,５−キシリルチオ基、３,４−キシリルチオ基、３,５−キシリルチオ基、ｏ−トリル
チオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、４−メチルカルボニルフェニルチオ基、４−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ジメチルアミノカルボニルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、４−メチル−１−ナフチルチオ基、４−メトキシ−１一ナフチルチオ基、４−カルボキシル−１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントラセニルチオ基、９−アントラセニルチオ基などが挙げられる。
Specific examples of X in the case where X is an arylthio group include arylthio groups having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, a phenylthio group, a 2,4-xylylthio group,
2,5-xylylthio group, 3,4-xylylthio group, 3,5-xylylthio group, o-tolylthio group, m-tolylthio group, p-tolylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 3-methoxyphenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, 4-carboxyphenylthio group, 4-methylcarbonylphenylthio group, 4-methoxycarbonylphenylthio group, dimethylaminocarbonylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 4-methyl-1-naphthylthio group 4-methoxy-1-mononaphthylthio group, 4-carboxyl-1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 1-anthracenylthio group, 9-anthracenylthio group, and the like.
Ｘが、分子内もしくは分子間のＸ同士で連結したポリメチレン基である場合のＸとしては、具体的には炭素数１〜３のポリメチレン基などが挙げられる。
Ｘがハロゲン原子である場合のＸとしては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Specific examples of X in the case where X is a polymethylene group linked in the molecule or between the molecules include a polymethylene group having 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of X when X is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記した中でもＸとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｙは、水素原子、アルキル基、芳香環および置換芳香環、複素環および置換複素環、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基である。
Among the above, X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom or It is a cyano group.
Ｙがアルキル基である場合のＹとしては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基などが挙げられる。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ベンジル基などの直鎖状アルキル基;ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基な
どの分岐状アルキル基 ; シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−
メチルシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、３−メチルカルボニルシクロペンチル基、３−メトキシカルボニルシクロペンチル基、３−ジメチルアミノシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
Specific examples of Y in the case where Y is an alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n
-Propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n Linear alkyl groups such as -tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, benzyl group; Branched alkyl groups such as -propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3-
Methylcyclopentyl group, 3-methoxycyclopentyl group, 3-carboxycyclopentyl group, 3-methylcarbonylcyclopentyl group, 3-methoxycarbonylcyclopentyl group, 3-dimethylaminocyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl And cyclic alkyl groups such as 4-carboxycyclohexyl group, 4-dimethylaminocyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group.
Ｙが芳香環および置換芳香環である場合のＹとしては、具体的には炭素数６〜１４のアリ−ル基などが挙げられる。さらに具体的には、フェニル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メチルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−カルボキシル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。 Specific examples of Y when Y is an aromatic ring or a substituted aromatic ring include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, phenyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl Group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methylcarbonylphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, dimethylaminocarbonylphenyl group, 1-naphthyl group 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4-carboxyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, and the like.
Ｙが複素環および置換複素環である場合のＹとしては、具体的には炭素数２〜９のＮ、ＯおよびＳのうち少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む複素環基および置換複素環基が挙げられる。さらに具体的にはフリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリジミニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基などが挙げられる。 In the case where Y is a heterocyclic ring or a substituted heterocyclic ring, Y is specifically a heterocyclic group or a substituted heterocyclic group containing at least one hetero atom among N, O and S having 2 to 9 carbon atoms. Is mentioned. More specifically, furyl group, imidazolyl group, pyridyl group, pyridiminyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, tetrahydrothienyl group, tetrahydrofuryl group, pyrrolyl group, thiazolyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, And indolyl group.
Ｙがアルコキシ基である場合のＹとしては、具体的には炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。さらに具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｎ−ぺンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−へプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブチロキシ基、ｓ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基などが挙げられる。 Specific examples of Y when Y is an alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, i-propoxy group, i -Butyloxy group, s-butyroxy group, t-butyroxy group and the like can be mentioned.
Ｙがアルコキシカルボニル基である場合のＹとしては、具体的には炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。さらに具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、アミロキシカルボニル基、ヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、２−エチルヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of Y in the case where Y is an alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 13 carbon atoms. More specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, s-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentoxycarbonyl group, neopentoxycarbonyl Group, amyloxycarbonyl group, hexoxycarbonyl group, heptoxycarbonyl group, octoxycarbonyl group, 2-ethylhexoxycarbonyl group, heptoxycarbonyl group, octoxycarbonyl group and the like.
Ｙがアシル基である場合のＹとしては、具体的には炭素数２〜１０のアシル基などが挙げられる。さらに具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 Specific examples of Y when Y is an acyl group include acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like can be given.
Ｙがアルキルチオ基である場合のＹとしては、具体的には炭素数１〜２０のアルキルチオ基などが挙げられる。さらに具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−へプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコシルチオ基、ベンジルチオ基などの直鎖状アルキルチオ基;ｉ−プロピルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチ
オ基などの分岐状アルキルチオ基;シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクペ
ンチルチオ基、３−メチルシクロペンチルチオ基、３−メトキシシクロペンチルチオ基、３−カルボキシシクロペンチルチオ基、３−メチルカルボニルシクロペンチルチオ基、３−メトキシカルボニルシクロペンチルチオ基、 ３−ジメチルアミノシクロペンチルチオ
基、シクロヘキシルチオ基、４−メチルシクロヘキシルチオ基、４−メトキシシクロヘキシルチオ基、４−カルボキシシクロヘキシルチオ基、４−ジメチルアミノシクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基などの環状アルキルチオ基などが挙げられる。
Specific examples of Y in the case where Y is an alkylthio group include an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n -Decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetradecylthio group, n-pentadecylthio group, n-hexadecylthio group, n-heptadecylthio group, n-octadecylthio group, linear alkylthio groups such as n-nonadecylthio group, n-eicosylthio group and benzylthio group; branched alkylthio groups such as i-propylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group and t-butylthio group; cyclopropylthio group , Cyclobutylthio group, cyclpentylthio group, 3-methylcyclopentylthio group, 3- Toxicyclopentylthio group, 3-carboxycyclopentylthio group, 3-methylcarbonylcyclopentylthio group, 3-methoxycarbonylcyclopentylthio group, 3-dimethylaminocyclopentylthio group, cyclohexylthio group, 4-methylcyclohexylthio group, 4-methoxy Examples thereof include cyclic alkylthio groups such as cyclohexylthio group, 4-carboxycyclohexylthio group, 4-dimethylaminocyclohexylthio group, cycloheptylthio group, and cyclooctylthio group.
Ｙがアリ−ルチオ基である場合のＹとしては、具体的には炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基などが挙げられる。さらに具体的には、フェニルチオ基、２,４−キシリルチオ基、
２,５−キシリルチオ基、３,４−キシリルチオ基、３,５−キシリルチオ基、ｏ−トリル
チオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、 ４−カルボキシフェニルチオ基、
４−メチルカルボニルフェニルチオ基、４−メトキシカルボニルフェニルチオ基、ジメチルアミノカルボニルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、４−メチル−１−ナフチルチオ基、４−メトキシ−１−ナフチルチオ基、４−カルボキシル−１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントラセニルチオ基、９−アントラセニルチオ基などが挙げられる。
Specific examples of Y in the case where Y is an arylthio group include an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms. More specifically, a phenylthio group, a 2,4-xylylthio group,
2,5-xylylthio group, 3,4-xylylthio group, 3,5-xylylthio group, o-tolylthio group, m-tolylthio group, p-tolylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 3-methoxyphenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, 4-carboxyphenylthio group,
4-methylcarbonylphenylthio group, 4-methoxycarbonylphenylthio group, dimethylaminocarbonylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 4-methyl-1-naphthylthio group, 4-methoxy-1-naphthylthio group, 4-carboxyl- A 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 1-anthracenylthio group, a 9-anthracenylthio group, and the like can be given.
Ｙがハロゲン原子である場合のＹとしては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記した中でもＹとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
Specific examples of Y in the case where Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, Y is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｐ、ｑ、ｒは２つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、ｐは１〜３、ｑは０〜３、ｒは１〜２の整数である。ｐ、ｑ、ｒの組み合わせは、それぞれが上記範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは（ｐ,ｑ,ｒ）＝（２,１,１）または（２,０,１）、特に好ましくは（ｐ,ｑ,ｒ）＝（２,１,１）である。 In the formulas (I) and (II), p, q and r each independently represent the length of the carbon chain connecting the two bridgehead carbons, p is 1 to 3, q is 0 to 3, and r is 1 It is an integer of ~ 2. The combination of p, q, and r is not particularly limited as long as each is within the above range, but is preferably (p, q, r) = (2,1,1) or (2,0,1), particularly preferably Is (p, q, r) = (2,1,1).
本発明の光酸発生剤は、下記式ＡもしくはＢで示される方法で製造することができる。式Ａ、Ｂにおいては、構造式 (Ｉ)および(ＩＩ)のスルホン酸エステルのアルコ−ル残基
部分をＡｌｃで示している。
The photoacid generator of the present invention can be produced by a method represented by the following formula A or B. In the formulas A and B, the alcohol residue part of the sulfonate ester of the structural formulas (I) and (II) is indicated by Alc.
式Ａで示される方法は、目的とするスルホン酸エステルのアルコ−ル残基部分に対応するアルコ−ル (Ａｌｃ）と１当量のスルホン酸無水物とを、塩基(ｂａｓｅ）の存在下で
反応させる製造方法である。式Ｂで示される方法は、目的とするスルホン酸エステルのアルコ−ル残基部分に対応するアルコ−ル (Ａｌｃ−ＯＨ)と１当量のスルホン酸塩化物と
を反応させる製造方法である。
In the method represented by Formula A, an alcohol (Alc) corresponding to an alcohol residue portion of a target sulfonic acid ester is reacted with 1 equivalent of a sulfonic anhydride in the presence of a base. This is a manufacturing method. The method represented by the formula B is a production method in which an alcohol (Alc-OH) corresponding to an alcohol residue portion of a target sulfonic acid ester is reacted with 1 equivalent of a sulfonic acid chloride.
上記した本発明の光酸発生剤には、次に示す (ｉ)〜(ｉｖ)の特徴がある。
(ｉ）本発明の光酸発生剤は、イオン性ではなく中性の有機分子から構成されているので
、有機媒体との相溶性が高い。したがって、たとえば感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、極めて均一に分散させることができる。そのような感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ−に用いれば、形成パタ−ンのエッジが荒くなることもなく、極めて高精度の微細加工が可能である。
The above-mentioned photoacid generator of the present invention has the following features (i) to (iv).
(i) Since the photoacid generator of the present invention is composed of neutral organic molecules rather than ionic, it is highly compatible with organic media. Therefore, for example, when used as a component of the photosensitive resin composition, it can be dispersed extremely uniformly in an arbitrary ratio to an organic medium such as a resin. If such a photosensitive resin composition is used for photolithography, the edge of the formation pattern is not roughened and fine processing with extremely high accuracy is possible.
(ｉｉ）式(Ｉ）および式(ＩＩ）の構造においては、−ＯＳＯ2Ｒのα位の炭素は、カゴ型化合物の橋頭位であるため、２分子的求核置換反応（ＳN２）は全く起こらない。また、
カゴ型化合物の橋頭位では、分子歪みのため、カルボカチオンが不安定であり、１分子的求核置換反応（ＳN１）は全く起こらないか、もしくは、極めて起こりにくい。上記のよ
うな理由から、本発明の光酸発生剤をたとえば感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、非共有電子対を持つ官能基を有する樹脂などの有機成分および水などの求核性物質と共存しても、保存時または使用時に求核置換反応が起きて分解してしまうことがない。
(ii) In the structures of the formulas (I) and (II), the carbon at the α-position of —OSO 2 R is the bridgehead position of the cage compound, so that the bimolecular nucleophilic substitution reaction (S N 2) Does not happen at all. Also,
At the bridgehead position of the cage-type compound, the carbocation is unstable due to molecular distortion, and the one-molecule nucleophilic substitution reaction (S N 1) does not occur at all or is extremely difficult to occur. For the above reasons, when the photoacid generator of the present invention is used as a component of a photosensitive resin composition, for example, an organic component such as a resin having a functional group having an unshared electron pair and a nucleophilic substance such as water. Even if it coexists with the nucleophilic substitution reaction, it does not decompose during storage or use.
(ｉｉｉ）下記式（ＩＩＩ）で一般的なスルホン酸エステルの脱離反応を示すが、スルホ
ン酸が脱離した後の化合物は、ＣおよびＺが全て同一平面上に存在する平面構造となる。一方、本発明の光酸発生剤は、特定のビシクロ骨格を有しており、ブレッド則が成立するため、このような反応によって形成される平面構造をとることができない。したがって、このような脱離反応は抑制されているため、本発明の光酸発生剤は熱に対して安定である。
(iii) A general sulfonic acid ester elimination reaction is represented by the following formula (III). The compound after the sulfonic acid is eliminated has a planar structure in which C and Z are all present on the same plane. On the other hand, since the photoacid generator of the present invention has a specific bicyclo skeleton and the Bread rule is established, it cannot take a planar structure formed by such a reaction. Therefore, since such elimination reaction is suppressed, the photoacid generator of the present invention is stable against heat.
（ｉｖ） 上述したように、本発明の光酸発生剤は、非光照射時においては、熱および求
核剤に対して安定であるが、光を照射することによってスルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ1）を発生させることができる。その反応機構としては下記式（ＩＶ）が推定される。なお、下記式（ＩＶ）の光酸発生剤Ａは上記式（ＩＩ）において、ＸおよびＹが全て水素原子で、（ｐ,ｑ,ｒ）＝（２,１,１）のものである。光酸発生剤Ａに対して光を照射すると、まずビラジカルＢが生成する。この光開裂反応はノリッシュＩＩ（Norrish II）タイプと呼ばれているものであり、カルボニル基のγ位に結合する水素がラジカル的に引き抜かれることにより、α−β間の炭素鎖が開裂する光反応である。ビラジカルＢは分子内的にα−β開裂を引き起こして化合物Ｃを与えるが、Ｃにおいては上述したブレット則はもはや成立していないため−ＯＳＯ2Ｒ1基とプロトンが脱離し、スルホン酸（ＨＯＳＯ2Ｒ1）が生成する。
(Iv) As described above, the photoacid generator of the present invention is stable against heat and a nucleophile at the time of non-light irradiation, but by irradiation with light, sulfonic acid (HOSO 2 R 1 ) Can be generated. As the reaction mechanism, the following formula (IV) is estimated. In addition, the photoacid generator A of the following formula (IV) is a compound of the above formula (II) in which X and Y are all hydrogen atoms and (p, q, r) = (2,1,1). When the photoacid generator A is irradiated with light, biradical B is first generated. This photocleavage reaction is called the Norrish II type, and is a light that cleaves the carbon chain between α and β by radically extracting hydrogen bonded to the γ position of the carbonyl group. It is a reaction. Biradical B causes α-β cleavage intramolecularly to give compound C. However, in C, the above-mentioned Brett's rule is no longer established, and the —OSO 2 R 1 group and proton are eliminated, and sulfonic acid (HOSO 2 R 1 ) is produced.
本発明の光酸発生剤にスルホン酸を発生させるために照射する光としては、Ｒ2の構造
で決定されるが、例えばＲ2＝フェニル基の場合であれば３８０ｎｍより短波長のものを
使用できる。さらにはＲ2の構造の選択によって、より短波長側での使用が可能となり、
例えば等圧水銀灯の３１３ｎｍ、２５４ｎｍの共鳴線、ＫｒＦエキシマレ−ザ−光（２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレ−ザ− 光（１９３ｎｍ）を用いることができる。中で
もＡｒＦエキシマレ−ザ−光を好適に用いることができる。
The light to be irradiated to generate a sulfonic acid photoacid generator of the present invention, is determined by the structure of R 2, for example, use a more 380nm short wavelength in the case of R 2 = phenyl it can. Furthermore, by selecting the R 2 structure, it can be used on the shorter wavelength side,
For example, 313 nm and 254 nm resonance lines of an isobaric mercury lamp, KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm) can be used. Of these, ArF excimer laser light can be preferably used.
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光酸発生剤を含むことを特徴としている。光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。本発明の感光性樹脂組成物における本発明の光酸発生剤の含有率は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。この含有率が０．１重量部未満では感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難である。また４０重量部を越えると、均−な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生ずる。 The photosensitive resin composition of the present invention includes the photoacid generator of the present invention. Although a photo-acid generator is used individually, you may mix and use 2 or more types. The content of the photoacid generator of the present invention in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 25 parts per 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. Parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the sensitivity is remarkably lowered and it is difficult to form a pattern. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, it becomes difficult to form a uniform coating film, and there is a problem that a residue (scum) is easily generated after development.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する樹脂としては、使用する光に対して高透明性であり、かつ酸に対して不安定な基を有する樹脂を適宜選択して使用することができる。たとえば下記式（Ｖ）により表される樹脂を用いることが出来る。 As the resin constituting the photosensitive resin composition of the present invention, a resin having high transparency to the light used and having a group unstable to an acid can be appropriately selected and used. For example, a resin represented by the following formula (V) can be used.
[上式において、ｎは５〜１０００（より好ましくは１０〜２００）の正の整数、Ｒ3は表１に示したような、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基あるいはアダマンチル基、Ｒ4はｔ−
ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、テトラヒドロピラニル基あるいは３−オキソシクロヘキシル基、ｘは０．１〜１（より好ましくは０．２〜０．７）を表す。]
[In the above formula, n is a positive integer of 5 to 1000 (more preferably 10 to 200), R 3 is a tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentenyloxyethyl as shown in Table 1. Group, cyclohexyl group, norbornyl group or adamantyl group, R 4 is t-
A butyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a tetrahydropyranyl group or a 3-oxocyclohexyl group, x represents 0.1 to 1 (more preferably 0.2 to 0.7). ]
また本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料、架橋剤などの他の成分を添加しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する際に用いる溶剤として好ましいものは、本発明の感光性樹脂組成物を充分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−ト法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒である。それらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、n−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、1 、４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチル−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
Moreover, you may add other components, such as surfactant, a pigment | dye, a stabilizer, a coating property improving agent, dye, and a crosslinking agent, to the photosensitive resin composition of this invention as needed.
A preferable solvent used when applying the photosensitive resin composition of the present invention is that the photosensitive resin composition of the present invention is sufficiently dissolved and a uniform coating film can be formed by spin coating. Organic solvent. They may be used alone or in combination of two or more. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, Cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ter, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl Examples include ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like, but of course not limited thereto.
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて微細パタ−ンの形成をおこなう場合の現像液
としては、本発明で使用する感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液あるいはアルカリ水溶液を選択すれば良い。使用される有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミシ、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液あるいは水溶液が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
In addition, as a developer for forming a fine pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, an appropriate organic solvent depending on the solubility of the photosensitive resin composition used in the present invention, or What is necessary is just to select the mixed solvent, the alkali solution of the moderate density | concentration, or aqueous alkali solution. Examples of the organic solvent to be used include acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the alkaline solution used include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, propylamine, diethylamine, dipropylamine, trimethylamis, triethylamine, etc. And organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. However, it is not limited to these.
本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ−について説明する。まず本発明の感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレ−ザ−等の照射光によって露光すると、レジスト膜の露光部に含まれる光酸発生剤がスルホン酸を発生する。 Photolithography using the photosensitive resin composition of the present invention will be described. First, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to form a resist film, and when exposed to irradiation light such as ArF excimer laser, the photoacid generator contained in the exposed portion of the resist film generates sulfonic acid. .
たとえば式（Ｖ）（Ｒ4はｔｅｒｔ−ブチル基）で示した樹脂を用いたとき、光照射に
より発生したスルホン酸は下記式（ＶＩ）の反応式に従って樹脂のｔｅｒｔ−ブトキシ基に作用し、カルボキシル基および２−ブテンを生成し、その結果レジスト膜の溶解性の変化を誘起する。
For example, when a resin represented by the formula (V) (R 4 is a tert-butyl group) is used, the sulfonic acid generated by light irradiation acts on the tert-butoxy group of the resin according to the reaction formula of the following formula (VI): A carboxyl group and 2-butene are generated, and as a result, a change in the solubility of the resist film is induced.
ただし、ｋは正の整数を表す。
露光に引き続く加熱処理（ポストエクスポ−ジャベイク）を所定温度でおこなうと、この脱保護反応が触媒反応的に進行し、感度の増幅が起こる。この反応により官能基が水酸基に変化した樹脂はアルカリ可溶性となるため、アルカリ性の現像液を使用することにより樹脂が溶け出し、結果として露光部が溶けてポジ型のパタ−ンを形成する。
However, k represents a positive integer.
When heat treatment (post-exposure baking) subsequent to exposure is performed at a predetermined temperature, this deprotection reaction proceeds in a catalytic manner, and sensitivity is amplified. Since the resin in which the functional group is changed to a hydroxyl group by this reaction becomes alkali-soluble, the resin is dissolved by using an alkaline developer, and as a result, the exposed portion is melted to form a positive pattern.
＜実施例＞
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
＜３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）の合成＞
ナス型フラスコに２，２−ジメチル−３−フェニルヒドロキシメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト ０．２７２ ｇ（７．１９×１０-4 ｍｏｌ）のアセトン溶液を入れ、氷冷しながら、Ｊｏｎｅ’ｓ試薬（無水クロム酸ＣｒＯ3、硫酸溶液）
を徐々に滴下した。酸化反応が進行していれば溶液は、還元されたクロム（ＩＩＩ）の色
である緑色に呈色し、酸化が終了すれば還元されずにクロム（ＶＩ）が残存するので、Ｊｏｎｅ’ｓ試薬そのものの色であるオレンジ色に変色することから、オレンジ色を呈色した時をこの反応の終点とし、その後溶液が緑色に変色するまでイソプロピルアルコ−ルを加えて、過剰にあるクロム（ＶＩ）を還元した。次に、沈殿しているクロム（ＩＩＩ）をろ過により溶液から除いた後、ロ−タリ−エバポレ−タ−によりアセトンを留去した。これにより得られた液体を飽和食塩水に移し、この水層からジエチルエ−テルにより抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。乾燥後、ロ−タリ−エバポレ−タ−でジエチルエ−テルを留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；ベンゼン）で単離・精製することにより３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）を得た。ここでは、ベンゾイル基の立体化学において、エキソとエンド体を分離した。
<Synthesis of 3-benzoyl-2,2-dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2)>
An acetone solution of 0.272 g (7.19 × 10 −4 mol) of 2,2-dimethyl-3-phenylhydroxymethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate was placed in an eggplant-shaped flask, While cooling with ice, Jone's reagent (chromic anhydride, CrO 3 , sulfuric acid solution)
Was gradually added dropwise. If the oxidation reaction has progressed, the solution is colored green, which is the color of the reduced chromium (III). When the oxidation is completed, chromium (VI) remains without being reduced. Since the color changes to orange, which is the color itself, the end point of this reaction is the time when the color is orange, and then isopropyl alcohol is added until the color of the solution turns green. Reduced. Next, precipitated chromium (III) was removed from the solution by filtration, and then acetone was distilled off with a rotary evaporator. The liquid thus obtained was transferred to saturated brine, extracted from this aqueous layer with diethyl ether, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After drying, diethyl ether was distilled off with a rotary evaporator, and the resulting liquid was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; benzene) to give 3-benzoyl-2,2 -Dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2) was obtained. Here, in the stereochemistry of the benzoyl group, exo and endo were separated.
＜ｅｘｏ型＞
1Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；１．０（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ），１．２７（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ），１．７１−１．８（ｍ，ＣＨ2，１Ｈ ），２．０５−２．１５（ｍ，ＣＨ2，１Ｈ），２．２３−
２．２７（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ），２．３３（ｓ，ＣＨ2，２Ｈ），２．５４（ｂｒ，ｓ，１Ｈ，ｂｒｉｄｇｅ ｈｅａｄ），３．６（ｓ，ＣＨ，１Ｈ ），７．８１−７．８４（ｗ，ＣＨ，２Ｈ），７．５５−７．６（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），７．４５−７．５（ｔ，ＣＨ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；０．２４（ｓ，ＣＦ3，３Ｆ）。
<Exo type>
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
δ (ppm); 1.0 (s, CH 3 , 3H), 1.27 (s, CH 3 , 3H), 1.71-1.8 (m, CH 2 , 1H), 2.05-2 .15 (m, CH 2 , 1H), 2.23-
2.27 (m, CH 2 , 2H), 2.33 (s, CH 2 , 2H), 2.54 (br, s, 1H, bridge head), 3.6 (s, CH, 1H), 7 81-7.84 (w, CH, 2H), 7.55-7.6 (t, CH, 1H), 7.45-7.5 (t, CH, 2H).
19 F-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
δ (ppm); 0.24 (s, CF 3 , 3F).
＜ｅｎｄｏ型＞
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；０．８（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ），１．４（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ），１．４５−１．５５（ｍ，ＣＨ2，１Ｈ），１．９５−２．１（ｍ，ＣＨ2，１Ｈ），２．２２−２．４（ｍ，ＣＨ2，２Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｒｉｄｇｅ ｈｅａｄ），２．４６−２．４８（ｄ，ＣＨ2，１Ｈ），２．６５−２．６９（ｄｄ，ＣＨ2，１Ｈ），３．２８（ｓ，ＣＨ，１Ｈ）。
<Endo type>
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 )
δ (ppm); 0.8 (s, CH 3 , 3H), 1.4 (s, CH 3 , 3H), 1.45 to 1.55 (m, CH 2 , 1H), 1.95-2 .1 (m, CH 2 , 1H), 2.22-2.4 (m, CH 2 , 2H, overlapping with the bridge head), 2.44-2.48 (d, CH 2 , 1H), 2 .65-2.69 (dd, CH 2 , 1H), 3.28 (s, CH, 1H).
＜３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）の熱安定性＞
エキソ型ならびにエンド型の３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）をそれぞれガラス管に封入し、８０度で５時間加熱し、変化を19Ｆ−ＮＭＲで追跡測定したが、変化は観測されなかった。
<Thermal stability of 3-benzoyl-2,2-dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2)>
Exo-type and endo-type 3-benzoyl-2,2-dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2) is sealed in glass tubes, heated at 80 degrees for 5 hours, changes Was monitored by 19 F-NMR, but no change was observed.
＜３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシクロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）の光酸発生機能＞
エキソ型ならびにエンド型の３−ベンゾイル−２，２−ジメチル［２．２．１］ビシク
ロヘプタン−１−トリフラ−ト（２）をそれぞれ、アセトニトリル約０．９ｍＬに溶解させ、中和剤としてトリエチルアミンをキャピラリ−により少量加え、ＮＭＲサンプルチュ−ブに入れ、高圧水銀灯のパイレックス（登録商標）透過光で光照射を行った。この反応の経時変化を、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲを追跡測定した。19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルで、エキソ型（−１ ｐｐｍ）およびエンド型（−０．９５ ｐｐｍ）のパ−フルオロメチル基のシグナルが減少するに従って、トリエチルアミンのトリフラ−ト塩に基づくシグナル（−３．５ ｐｐｍ）の増加が観測された。このことから、光照射により（２）がノ
リッシュII型反応を起こし、有効に酸を発生したことが示唆される。量子收率はいずれの場合にも、０．３以上であった。
<Photoacid generation function of 3-benzoyl-2,2-dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2)>
Each of exo-type and endo-type 3-benzoyl-2,2-dimethyl [2.2.1] bicycloheptane-1-triflate (2) is dissolved in about 0.9 mL of acetonitrile, and triethylamine is used as a neutralizing agent. Was added in a small amount with a capillary, placed in an NMR sample tube, and irradiated with Pyrex (registered trademark) transmitted light from a high-pressure mercury lamp. The time course of this reaction was followed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. In the 19 F-NMR spectrum, the signal based on the triflate salt of triethylamine (−3. 3) as the signals of the exo-type (−1 ppm) and endo-type (−0.95 ppm) perfluoromethyl groups decrease. An increase of 5 ppm) was observed. This suggests that (2) caused a Norrish type II reaction by light irradiation and effectively generated an acid. The quantum yield was 0.3 or more in all cases.
Claims (2)
式中、Ｒ1は、アルキル基および置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、芳香環および置換芳香環、フッ素置換芳香環、複素環および置換複素環、フルオロアルキル基で置換されたアリ−ル基、フッ素原子、ニトロ基またはシアノ基である；
Ｒ2は、水素原子、アルキル基および置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、芳香環および置換芳香環、複素環および置換複素環、アルケニル基および置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基、アシルアミド基、スルホニルアミド基、ハロゲン原子である；
Ｘは水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一または異なっていてもよいが、カルボニル基のγ位の炭素原子に結合しているＸのうち少なくとも１つは水素原子である；
Ｙは、水素原子である；
ｐ、ｑ、ｒは２つの橋頭位炭素間を結ぶ炭素鎖の長さをそれぞれ独立に示し、ｐは１〜３、ｑは０〜３、ｒは１〜２の整数である。
In the formula, R 1 represents an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a fluorine-substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an aryl group substituted with a fluoroalkyl group, A fluorine atom, a nitro group or a cyano group;
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group and a substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aromatic ring and a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, an alkynyl group and a substituted alkynyl group, an acylamide group, A sulfonylamide group, a halogen atom;
X is a hydrogen atom or a methyl group, each of which may be the same or different, at least one of X bonded to γ-position carbon atom of the carbonyl group is a hydrogen atom;
Y is a hydrogen atom;
p, q, and r each independently represent the length of a carbon chain connecting two bridgehead carbons, p is 1 to 3, q is 0 to 3, and r is an integer of 1 to 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006038827A JP5014641B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Photoacid generator and photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006038827A JP5014641B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Photoacid generator and photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007217327A JP2007217327A (en) | 2007-08-30 |
| JP5014641B2 true JP5014641B2 (en) | 2012-08-29 |
Family
ID=38494994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006038827A Expired - Fee Related JP5014641B2 (en) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | Photoacid generator and photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5014641B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046435A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Eiweiss Kk | New compound, photoacid generator, and photosensitive resin composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198402A (en) * | 1991-10-18 | 1993-03-30 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Aryl triflate compound, radiologically acid producing agent, radiologically acid producing agent system, and radiosensitive composition |
| KR100478982B1 (en) * | 2002-05-02 | 2005-03-25 | 금호석유화학 주식회사 | New acid generator and thin film composition containing the compound |
| JP4519621B2 (en) * | 2004-11-30 | 2010-08-04 | アイバイツ株式会社 | Photoacid generator and photosensitive resin composition |
-
2006
- 2006-02-16 JP JP2006038827A patent/JP5014641B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007217327A (en) | 2007-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI361949B (en) | Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process | |
| TWI332122B (en) | Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process | |
| TWI317047B (en) | ||
| JP4816921B2 (en) | Novel sulfonate and derivative thereof, photoacid generator, resist material and pattern forming method using the same | |
| TWI383250B (en) | Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process | |
| TWI305866B (en) | Sulfonium salt and use thereof | |
| TWI572984B (en) | Resist composition and method of forming resist pattern | |
| TWI465849B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator including the compound | |
| TWI532754B (en) | Compound, polymeric compound, acid generator, resist composition, and method of forming resist pattern | |
| TWI507424B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound and acid generator | |
| TWI461844B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator | |
| JP4905667B2 (en) | Novel sulfonate and derivative thereof, photoacid generator, resist material and pattern forming method using the same | |
| JP5066405B2 (en) | Resist composition for electron beam, X-ray or EUV, and pattern forming method using the composition | |
| TWI486342B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator | |
| TWI471687B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator | |
| TWI384325B (en) | Resist composition, method of formimg resist pattern, novel compound and method of producing the same, and acid generator | |
| TWI361952B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator | |
| TWI534531B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound | |
| TWI601730B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator | |
| TW201116927A (en) | Photoacid generators and photoresists comprising same | |
| TW200839437A (en) | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process | |
| TWI554528B (en) | Resist composition, method of forming resist pattern | |
| TWI424265B (en) | Novel compound, manufacturing method thereof, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern | |
| TW200914991A (en) | Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator | |
| US10216084B2 (en) | Sulfonic acid derivative, photoacid generator using same, resist composition, and device manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120416 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120606 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5014641 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |