JP5014027B2 - Toner and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、現像剤収容容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a toner, a toner manufacturing method, a developer, a developer container, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.
電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写された後、加熱等の方法で定着される。 In an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus or the like, an electrical or magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed using toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating.
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合により均一に分散させて得られる組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、このような組成物を粉砕する際に、粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、このようにして得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。 The toner used for developing an electrostatic image is generally colored particles containing a colorant, a charge control agent, etc. in a binder resin, and the production method is roughly divided into a pulverization method and a suspension polymerization method. There is. In the pulverization method, a toner is manufactured by pulverizing and classifying a composition obtained by uniformly dispersing a colorant, a charge control agent, an offset inhibitor and the like in a thermoplastic resin by melt mixing. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of materials. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the composition obtained by melt mixing must be made sufficiently brittle. For this reason, when pulverizing such a composition, particles having a wide particle size distribution are likely to be formed. At this time, when trying to obtain a copy image having good resolution and gradation, for example, fine particles having a particle size of 5 μm or less and coarse particles having a particle size of 20 μm or more must be removed by classification, and the yield is very high. There is a problem of being lowered. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, etc. in the thermoplastic resin, and the toner thus obtained has fluidity, developability, durability, image quality, etc. Adversely affect.
これに対して、特許文献１、２に記載されているように、予め重合反応により作成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が知られている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られることが知られている。 On the other hand, as described in Patent Documents 1 and 2, a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction is used as a dispersion (auxiliary) agent such as a surfactant or a water-soluble resin and inorganic fine particles. In addition, there is known a dissolved resin suspension method in which a toner is obtained by dispersing in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer such as resin fine particles and removing the solvent by heating, decompression or the like. According to this dissolved resin suspension method, it is known that a uniform toner can be obtained without classification.
さらに、電子写真装置においては、熱ローラー等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、耐オフセット性という）が要求される。この耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法において、特許文献３に記載されているように、変性ポリエステルを用いることによって解決が成されている。 Furthermore, in an electrophotographic apparatus, in a fixing process by a contact heating method performed using a heating member such as a heat roller, releasability (hereinafter referred to as offset resistance) to the heating member is required. This offset resistance is solved by using a modified polyester as described in Patent Document 3 in the dissolved resin suspension method.
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂については、従来、ほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用できれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決する可能性がある。 By the way, most of the binder resins occupying 70% or more of the constituent components of the toner are conventionally made from petroleum resources, and the problem of exhaustion of petroleum resources, large consumption of petroleum resources, and emission of carbon dioxide into the atmosphere. There is concern about the global warming problem. Therefore, if a plant-derived resin that grows by taking in carbon dioxide in the atmosphere can be used as the binder resin, the generated carbon dioxide will only circulate in the environment, solving the problem of global warming and the depletion of petroleum resources at the same time. there's a possibility that.
特許文献４では、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが記載されているが、ポリ乳酸をそのまま用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル結合の濃度が高いため、熱特性が非常に高くなり、定着時に熱可塑性樹脂としての作用が低くなる。また、トナーが非常に硬くなるため、粉砕性に欠け、生産に適さない。 In Patent Document 4, it is described that polylactic acid is used as a binder resin. However, when polylactic acid is used as it is, since the concentration of ester bonds is higher than that of polyester resin, the thermal characteristics are very high. Thus, the action as a thermoplastic resin is lowered during fixing. Further, since the toner becomes very hard, it lacks pulverizability and is not suitable for production.
また、特許文献５では、乳酸および３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが開示されているが、乳酸の水酸基とオキシカルボン酸のカルボキシル基との脱水重縮合反応によりポリエステル樹脂を形成しているため、分子量が大きくなり、シャープメルト性が損なわれ、低温定着性に欠ける。 Patent Document 5 discloses an electrostatic charge image developing toner containing a polyester resin obtained by dehydration polycondensation of a composition containing lactic acid and a tri- or higher functional oxycarboxylic acid and a colorant. Since the polyester resin is formed by the dehydration polycondensation reaction between the hydroxyl group of lactic acid and the carboxyl group of oxycarboxylic acid, the molecular weight is increased, the sharp melt property is impaired, and the low-temperature fixability is poor.
さらに、特許文献６では、熱特性を改良するために、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有する電子写真用トナーが開示されているが、低温定着性とホットフセット性を同時に満足するものはない。 Further, Patent Document 6 discloses an electrophotographic toner containing a polylactic acid-based biodegradable resin and a terpene phenol copolymer in order to improve thermal characteristics. No one satisfies the sex at the same time.
また、これらのトナーは、いずれも粉砕法により得られるものであるため、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題がある。また、粉砕法に必要なエネルギー量が比較的大きいことから、さらなる環境負荷の低減が必要とされている。 In addition, since these toners are all obtained by a pulverization method, there is a problem of toner loss caused by classification and associated disposal. Further, since the amount of energy required for the pulverization method is relatively large, further reduction of the environmental load is required.
また、植物由来の樹脂として、汎用で入手しやすいポリ乳酸は、特許文献７、８に記載されているような乳酸の脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。このため、ポリ乳酸を用いてトナーを製造するためには、特許文献１〜３のような溶解樹脂懸濁法を用いることができる。しかしながら、ポリ乳酸は、一方の光学異性体が連続して高い結晶性を有するため、有機溶剤への溶解性が極めて低いという問題がある。
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、画像濃度、定着性及び耐熱保存性に優れると共に、ポリ乳酸成分を含有することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤、該現像剤を有する現像剤収容容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a toner that is excellent in image density, fixability, and heat-preserving stability and that can contain a polylactic acid component, and a method for producing the toner. To do. Another object of the present invention is to provide a developer having the toner, a developer container having the developer, an image forming method using the developer, an image forming apparatus, and a process cartridge.
請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、該有機溶媒に不溶である樹脂からなる第一のブロックと該有機溶媒に１ｇ／１００ｍｌで溶解乃至分散させた液の、波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である光の光路長１ｃｍにおける透過率が９０％以上である樹脂からなる第二のブロックを有する第一の樹脂と、該透過率が９０％以上である第二の樹脂の混合物、又は、該有機溶媒に不溶である樹脂からなる第三のブロックと該透過率が９０％以上である樹脂からなる第四のブロックを有する第三の樹脂を含有し、該結着樹脂に含まれる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物、又は、第三の樹脂の該透過率が８０％以上であり、該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の重量比が１／３以上である、又は、該第三のブロックに対する該第四のブロックの重量比が１／３以上であることを特徴とする。 The invention described in claim 1 is a toner having mother particles produced by emulsifying or dispersing a liquid in which at least a binder resin is dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium. The resin is a first block made of a resin that is insoluble in the organic solvent and a solution of 1 g / 100 ml dissolved or dispersed in the organic solvent that transmits light having a wavelength of 450 nm to 700 nm in an optical path length of 1 cm. A mixture of a first resin having a second block made of a resin having a rate of 90% or more and a second resin having a transmittance of 90% or more, or a resin insoluble in the organic solvent Containing a third resin having a third block and a fourth block made of a resin having a transmittance of 90% or more, and a mixture of the first resin and the second resin contained in the binder resin; Or the third And the said transmittance of fat is 80% or more, Ru der weight ratio of said second resin to said first resin is 1/3 or more, or, by weight of said fourth blocks for said third blocks The ratio is 1/3 or more.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記第一のブロック及び前記第三のブロックは、光学活性なモノマーの重合体であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the toner according to the first aspect, the first block and the third block are polymers of optically active monomers.
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記光学活性なモノマーは、一般式 According to a third aspect of the present invention, in the toner according to the second aspect, the optically active monomer has a general formula:
で表される化合物であることを特徴とする。
It is a compound represented by these.
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記少なくとも結着樹脂が有機溶媒に溶解乃至分散されている液に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂がさらに溶解乃至分散されていることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to third aspects, the liquid having at least the binder resin dissolved or dispersed in an organic solvent can react with active hydrogen groups. The polyester resin having a functional group is further dissolved or dispersed.
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーにおいて、前記活性水素基と反応可能な官能基は、イソシアネート基であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the toner according to the fourth aspect, the functional group capable of reacting with the active hydrogen group is an isocyanate group.
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載のトナーにおいて、前記水系媒体中で、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と、活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the invention, in the toner according to the fourth or fifth aspect, a polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group and a compound having an active hydrogen group are reacted in the aqueous medium. It is characterized by making it.
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂の重量比が５％以上３０％以下であることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in the toner according to any one of the fourth to sixth aspects, the weight ratio of the polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group to the binder resin is 5%. It is characterized by being 30% or less.
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to seventh aspects, the binder resin has a glass transition point of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。 According to a ninth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to eighth aspects, the base particles have a volume average particle diameter of 3 μm or more and 8 μm or less.
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to ninth aspects, the base particle has a volume average particle diameter ratio to a number average particle diameter of 1.00 or more and 1.25 or less. It is characterized by being.
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記有機溶媒中に少なくとも前記結着樹脂を溶解乃至分散させる工程と、該少なくとも結着樹脂を有機溶媒中に溶解乃至分散させた液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を有することを特徴とする。 The invention described in claim 11 is a toner manufacturing method for manufacturing the toner according to any one of claims 1 to 10, wherein at least the binder resin is dissolved or dispersed in the organic solvent. And a step of emulsifying or dispersing a solution obtained by dissolving or dispersing at least the binder resin in an organic solvent in the aqueous medium.
請求項１２に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。 According to a twelfth aspect of the present invention, the developer includes the toner according to any one of the first to tenth aspects.
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の現像剤において、キャリアをさらに有することを特徴とする。 The invention described in claim 13 is the developer according to claim 12, further comprising a carrier.
請求項１４に記載の発明は、現像剤収容容器において、請求項１２又は１３に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする。
The invention described in
請求項１５に記載の発明は、画像形成方法において、静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤で現像する工程を有することを特徴とする。 According to a fifteenth aspect of the present invention, in the image forming method, the step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. Or it has the process developed with the developing agent of 13.
請求項１６に記載の発明は、画像形成装置において、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤で現像する現像手段を有することを特徴とする。 According to a sixteenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus, the electrostatic latent image carrier on which the electrostatic latent image is formed and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are the twelfth or And developing means for developing with the developer described in item 13.
請求項１７に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤で現像する現像手段が少なくとも一体化され、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。 According to a seventeenth aspect of the present invention, in the process cartridge, the electrostatic latent image carrier on which the electrostatic latent image is formed, and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. The developing means for developing with the developer described in 1) is at least integrated, and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
本発明によれば、画像濃度、定着性及び耐熱保存性に優れると共に、ポリ乳酸成分を含有することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤、該現像剤を有する現像剤収容容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner that is excellent in image density, fixability and heat-resistant storage stability and can contain a polylactic acid component, and a method for producing the toner. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a developer having the toner, a developer container having the developer, an image forming method using the developer, an image forming apparatus, and a process cartridge.
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液（以下、トナー材料液という）を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有する。このとき、結着樹脂は、上記有機溶媒に不溶である樹脂からなる第一のブロックと光透過率が９０％以上である樹脂からなる第二のブロックを有する第一の樹脂と、光透過率が９０％以上である第二の樹脂の混合物、又は、上記有機溶媒に不溶である樹脂からなる第三のブロックと、光透過率が９０％以上である樹脂からなる第四のブロックを有する第三の樹脂を含有する。さらに、結着樹脂に含まれる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物、又は、第三の樹脂は、光透過率が８０％以上であり、９０％以上が好ましい。また、第一の樹脂に対する第二の樹脂の重量比が１／３以上であり、第三のブロックに対する第四のブロックの重量比が１／３以上である。 The toner of the present invention is a base particle produced by emulsifying or dispersing a liquid in which a toner material containing a binder resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (hereinafter referred to as toner material liquid) in an aqueous medium. Have At this time, the binder resin includes a first block having a first block made of a resin insoluble in the organic solvent, a second block made of a resin having a light transmittance of 90% or more, and a light transmittance. A second block having a mixture of a second resin having a light transmittance of 90% or more, or a third block made of a resin insoluble in the organic solvent and a fourth block having a light transmittance of 90% or more. Contains three resins. Furthermore, the mixture of the first resin and the second resin or the third resin contained in the binder resin has a light transmittance of 80% or more, preferably 90% or more. The weight ratio of the second resin to the first resin is 1/3 or more, and the weight ratio of the fourth block to the third block is 1/3 or more.
なお、光透過率とは、上記有機溶媒に樹脂成分を１ｇ／１００ｍｌで溶解乃至分散させた液の、光路長１ｃｍにおける波長が４５０〜７００ｎｍである光の透過率を意味する。また、波長が４５０〜７００ｎｍである光の透過率とは、波長が４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍである光の透過率の平均値を意味する。このとき、樹脂成分を溶解乃至分散させる有機溶媒は、トナーの母体粒子を製造する際に、水系媒体中で乳化乃至分散させるトナー材料液を調製するために使用する有機溶媒、即ち、結着樹脂を含有するトナー材料を溶解乃至分散させるために使用する有機溶媒であるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The light transmittance means the light transmittance of a liquid having a resin component dissolved or dispersed at 1 g / 100 ml in the organic solvent and having a wavelength of 450 to 700 nm at an optical path length of 1 cm. In addition, the transmittance of light having a wavelength of 450 to 700 nm means an average value of transmittance of light having wavelengths of 450 nm, 550 nm, 600 nm, and 700 nm. At this time, the organic solvent for dissolving or dispersing the resin component is an organic solvent used for preparing a toner material liquid to be emulsified or dispersed in an aqueous medium when the toner base particles are produced, that is, a binder resin. Is an organic solvent used for dissolving or dispersing a toner material containing, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene , Chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and two or more of them may be used in combination.
結着樹脂に含まれる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物、又は、第三の樹脂の光透過率が８０％未満である場合、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させて造粒することが困難である。具体的には、結着樹脂成分が有機溶媒相から水系媒体側へ移行したり、粒径分布の制御が困難になったりする。また、トナー中で顔料等が分散しにくくなって、偏在することから、トナーの単位重量当たりの着色度が低下し、画像濃度が低くなる。 When the light transmittance of the first resin and second resin contained in the binder resin or the third resin is less than 80%, the toner material liquid is emulsified or dispersed in an aqueous medium. It is difficult to granulate. Specifically, the binder resin component moves from the organic solvent phase to the aqueous medium side, and control of the particle size distribution becomes difficult. In addition, since pigments and the like are difficult to disperse in the toner and are unevenly distributed, the degree of coloring per unit weight of the toner is lowered, and the image density is lowered.
また、第一の樹脂に対する第二の樹脂の重量比が１／３未満である場合及び第三のブロックに対する第四のブロックの重量比が１／３未満である場合は、上記と同様に、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させて造粒することが困難になる。 Also, when the weight ratio of the second resin to the first resin is less than 1/3 and when the weight ratio of the fourth block to the third block is less than 1/3, It becomes difficult to granulate the toner material liquid by emulsifying or dispersing it in an aqueous medium.
なお、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂は、それぞれ二種以上の樹脂から構成されてもよく、第一のブロック、第二のブロック、第三のブロック及び第四のブロックも、それぞれ二種以上のブロックから構成されていてもよい。 The first resin, the second resin, and the third resin may each be composed of two or more kinds of resins, the first block, the second block, the third block, and the fourth block. Also, each of them may be composed of two or more types of blocks.
本発明において、第一の樹脂に対する第二の樹脂の重量比が３以下であることが好ましく、１／２〜２がさらに好ましい。また、第三のブロックに対する第四のブロックの重量比が３以下であることが好ましく、１／２〜２がさらに好ましい。第一の樹脂に対する第二の樹脂の重量比が３を超える場合及び第三のブロックに対する第四のブロックの重量比が３を超える場合は、トナーの耐久性が不十分となることがある。 In the present invention, the weight ratio of the second resin to the first resin is preferably 3 or less, and more preferably 1/2 to 2. Moreover, it is preferable that the weight ratio of the 4th block with respect to a 3rd block is 3 or less, and 1 / 2-2 are still more preferable. When the weight ratio of the second resin to the first resin exceeds 3, and when the weight ratio of the fourth block to the third block exceeds 3, the durability of the toner may be insufficient.
本発明において、第一のブロック及び第三のブロックとしては、それぞれ独立に、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられるが、良好なトナー耐久性が得られることから、光学活性なモノマーの重合体であることが好ましい。光学活性なモノマーは、一般式 In the present invention, the first block and the third block are each independently a modified polyester resin, an unmodified polyester resin, a polymer of styrene and its substitute, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, poly Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon Examples thereof include resins, aromatic petroleum resins, and the like, but a polymer of an optically active monomer is preferable because good toner durability can be obtained. The optically active monomer has the general formula
で表される化合物であることが好ましい。
It is preferable that it is a compound represented by these.
第二のブロック、第二の樹脂及び第四のブロックとしては、それぞれ独立に、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられるが、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂が好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。 As the second block, the second resin, and the fourth block, respectively, a modified polyester resin, an unmodified polyester resin, a polymer of styrene and its substitute, a styrene copolymer, polymethyl methacrylate, Polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic carbonization Examples thereof include hydrogen resins and aromatic petroleum resins. Polyester resins are preferred because good low-temperature fixability can be obtained. In addition, the molecular weight of a polyester resin, a structural monomer, etc. can be suitably selected according to the objective.
また、結着樹脂は、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。このような樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The binder resin may further contain a resin other than the first resin, the second resin, and the third resin. Examples of such resins include homopolymers or copolymers such as styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, polyol resins, phenol resins, silicone resins, polyurethane resins, polyamide resins. , Furan resin, epoxy resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin, and the like.
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。 The polyester resin is obtained by dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A And divalent alcohols obtained by adding cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide to the above. In order to crosslink the polyester resin, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. It is preferable to use a trivalent or higher alcohol together.
ポリエステル樹脂を合成する際に多価アルコールと脱水縮合する多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid that undergoes dehydration condensation with a polyhydric alcohol when the polyester resin is synthesized include, for example, benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, or anhydrides thereof, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Alkyl dicarboxylic acids such as azelaic acid or anhydrides thereof, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid and other unsaturated dibasic acids, maleic anhydride, citraconic anhydride, itacone Unsaturated dibasic acid anhydrides such as acid anhydrides and alkenyl succinic acid anhydrides, trimet acid, pyrometic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7 -Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetrakis (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, EMPOL III Examples thereof include monomeric acids, anhydrides thereof, and partial lower alkyl esters.
本発明において、少なくとも結着樹脂が有機溶媒に溶解乃至分散されている液に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーがさらに溶解乃至分散されていてもよい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。 In the present invention, a polyester prepolymer having a functional group capable of reacting with an active hydrogen group may be further dissolved or dispersed in a liquid in which at least a binder resin is dissolved or dispersed in an organic solvent. As a polyester prepolymer, what has an isocyanate group can be used. Such a polyester prepolymer can be obtained, for example, by reacting a polyester resin having an active hydrogen group with polyisocyanate.
ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。 Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester resin include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like, with alcoholic hydroxyl groups being preferred.
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates (for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate); alicyclic polyisocyanates (for example, isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); aromatic aliphatic diisocyanates (for example, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates You may use together. Moreover, as polyisocyanate, you may use what was blocked with a phenol derivative, oxime, caprolactam, etc.
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。 The equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group when the polyester resin having a hydroxyl group and the polyisocyanate are reacted is usually 1 to 5, preferably 1.2 to 4, and more preferably 1.5 to 2.5. If this equivalent ratio exceeds 5, the low-temperature fixability may decrease. If it is less than 1, the urea content in the modified polyester resin obtained by the crosslinking and / or elongation reaction described later decreases, and resistance to hot offset May decrease.
ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。 The content of the component derived from polyisocyanate in the polyester prepolymer is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. If this content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is lowered, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. May decrease.
また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。 Moreover, the number of isocyanate groups (average value) per molecule of the polyester prepolymer is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5. When the number of isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the modified polyester resin after crosslinking and / or elongation is lowered, and the hot offset resistance may be lowered.
本発明において、結着樹脂に対するポリエステルプレポリマーの重量比は、５〜３０重量％であることが好ましい。この重量比が５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、３０重量％を超えると、定着下限温度が高くなって、定着不良が発生することがある。 In the present invention, the weight ratio of the polyester prepolymer to the binder resin is preferably 5 to 30% by weight. If this weight ratio is less than 5% by weight, the hot offset resistance is lowered, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. If it exceeds 30% by weight, the minimum fixing temperature is high. As a result, fixing failure may occur.
ポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が結着樹脂の他の構成成分と相溶していることが好ましい。このような構成成分としては、ポリエステルプレポリマーと組成が類似しているポリエステル樹脂が挙げられる。 The polyester prepolymer is preferably at least partially compatible with other components of the binder resin in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Examples of such a constituent include polyester resins having a composition similar to that of the polyester prepolymer.
本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to react a polyester prepolymer with a compound having an active hydrogen group (hereinafter referred to as a crosslinking agent and / or an elongation agent) in an aqueous medium (hereinafter referred to as a crosslinking and / or elongation reaction). .
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。 As the cross-linking agent and / or extender, amines can be used. Examples of the amines include divalent amines, trivalent or higher amines, amino alcohols, amino mercaptans, and amino acids. Examples of the divalent amine include aromatic diamines (eg, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane); alicyclic diamines (eg, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl). Dicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.); aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher amine include diethylenetriamine and triethylenetetraamine. Examples of amino alcohols include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptans include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of amino acids include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Moreover, as amines, you may use what blocked the amino group (For example, the ketimine compound blocked with ketones (For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), an oxazoline compound). Among these, a divalent amine or a mixture of a divalent amine and a small amount of a trivalent or higher amine is preferable.
さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。 Furthermore, when the crosslinking and / or extension reaction is performed, the molecular weight of the modified polyester resin can be adjusted using a terminator as necessary. Stopping agents include monoamines (eg, diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) and ketimines blocked with monoamines that block the amino group (eg, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.)) Compound, oxazoline compound) and the like.
架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３を超える場合及び１／３未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。 The equivalent ratio of the amino group of the amine to the isocyanate group of the polyester prepolymer in the crosslinking and / or elongation reaction is preferably 1/3 to 3, more preferably 1/2 to 2, and more preferably 2/3. -1.5 is particularly preferred. When this equivalent ratio exceeds 3 and is less than 1/3, the molecular weight of the modified polyester resin may decrease, and the hot offset resistance may decrease.
結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃がさらに好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低下することがある。 The binder resin preferably has a glass transition point (Tg) of 40 to 70 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., from the viewpoint of toner storage stability. If the Tg is less than 40 ° C., the toner may be easily deteriorated in a high temperature atmosphere, and offset may be easily generated during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 70 ° C., fixability may be deteriorated.
本発明において、トナー材料は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに含有することができる。 In the present invention, the toner material may further contain a colorant, a release agent, a charge control agent and the like.
着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。 The colorant can be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium Yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG) , Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para red Parachloroorthonitroaniline red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX , Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y , Alizarin lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone , Pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue , Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian , Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Examples include green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, ritbon, and the like.
トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。 The content of the colorant in the toner material is preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, the coloring power of the toner may be reduced. If the content exceeds 15% by weight, poor dispersion of the pigment in the toner will occur. The characteristics may be degraded.
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。 The colorant may be used as a master batch combined with a resin. Examples of such resins include polyesters, styrene or substituted polymers thereof, styrene copolymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, and epoxy resins. , Epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax 2 or more types may be used in combination.
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polystyrene, poly (p-chlorostyrene), and polyvinyl toluene. Examples of the styrene copolymer include styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer. Copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic copolymer Acid butyl copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Acrylonitrile-indene copolymer, steel Down - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymers and the like.
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。 The master batch can be manufactured by applying a high shear force and mixing or kneading the resin and the colorant. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. The flushing method is a method in which an aqueous paste containing water of a colorant is mixed or kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove water and the organic solvent. For mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill can be used.
離型剤としては、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 As the release agent, for example, waxes can be used. Examples of waxes include low molecular weight polyolefin waxes, synthetic hydrocarbon waxes, natural waxes, petroleum waxes, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, and various modified waxes thereof. May be.
低分子量ポリオレフィンワックスとしては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。合成炭化水素ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。天然ワックス類としては、蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。石油ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyolefin wax include a low molecular weight polyethylene wax and a low molecular weight polypropylene wax. Examples of the synthetic hydrocarbon wax include Fischer-Tropsch wax. Examples of natural waxes include beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, and montan wax. Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Examples of higher fatty acids include stearic acid, palmitic acid, myristic acid and the like.
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を及ぼすことがあり、１６０℃を超えると、低温定着時にコールドオフセットを起こしやすく、定着機への紙の巻き付き等が発生することがある。 The melting point of the release agent is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and particularly preferably 60 to 90 ° C. If the melting point is less than 40 ° C, the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability. If the melting point exceeds 160 ° C, cold offset is likely to occur during low-temperature fixing, and paper wrapping around the fixing machine may occur. is there.
トナー材料中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。離型剤の含有量が４０重量％を超えると、低温定着性が低下したり、光沢度が高過ぎることにより、画質が低下したりすることがある。 The content of the release agent in the toner material is preferably 0 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. When the content of the release agent exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability may be deteriorated or the image quality may be deteriorated due to excessive glossiness.
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。 Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, simple substance or compound of phosphorus, simple substance or compound of tungsten, fluorine-based surfactant, metal salt of salicylic acid, metal salt of salicylic acid derivative, and the like.
帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。 Commercially available products may be used as the charge control agent. For example, bontron 03 of nigrosine dye, bontron P-51 of quaternary ammonium salt, bontron S-34 of metal-containing azo dye, oxynaphthoic acid metal complex E-82, E-84 of salicylic acid metal complex, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, Hodogaya) Chemical Industry Co., Ltd.) Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, Triphenylmethane derivative copy blue PR, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, Copy charge NX VP434 (above, Hoechst), LRA-901 LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit), copper lid Examples thereof include polymer compounds having functional groups such as Russianine, perylene, quinacridone, azo pigments, sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium bases.
トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。 The content of the charge control agent in the toner composition is, for example, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2 to 5% by weight with respect to the binder resin. If the content is less than 0.1% by weight, the charge controllability may not be obtained. If the content exceeds 10% by weight, the chargeability of the toner becomes too large and the effect of the main charge control agent is reduced. As a result, the electrostatic attraction force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in toner fluidity and a decrease in image density.
本発明のトナーは、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに有していてもよい。 The toner of the present invention may further include inorganic fine particles, a cleaning property improver, a magnetic material, and the like.
無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。 The inorganic fine particles are used as an external additive for imparting fluidity, developability, chargeability and the like to the toner. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。 The inorganic fine particles preferably have a primary particle size of 5 nm to 2 μm, more preferably 5 to 500 nm.
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。 The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01 to 5.0% by weight, and more preferably 0.01 to 2.0% by weight.
また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。 The inorganic fine particles are preferably surface-treated with a fluidity improver. As a result, the hydrophobicity of the inorganic fine particles is improved, and a decrease in fluidity and chargeability can be suppressed even under high humidity. Examples of the fluidity improver include, for example, a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil. Is mentioned. Silica and titanium oxide are preferably surface-treated with a fluidity improver and used as hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。 The cleaning property improver is used to facilitate removal of toner remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium after transfer. Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and preferably have a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。 Examples of the magnetic material include iron powder, magnetite, and ferrite. The magnetic material is preferably white from the viewpoint of the color tone of the toner.
本発明において、母体粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、数平均粒径（Ｄｎ）に対するＤｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支（トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充）が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。従来、例えば、粒径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長期ランの後には、粒径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。 In the present invention, the base particles preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm, and the ratio of Dv to the number average particle diameter (Dn) (Dv / Dn) is 1.00 to 1.25. Preferably there is. Thereby, it is excellent in all of heat resistant storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance, and particularly when used in a full-color copying machine or the like, it is excellent in image glossiness. In addition, when used in a two-component developer, the toner particle size does not vary even if the toner balance (toner consumption and toner replenishment to compensate for the consumed toner) is performed over a long period of time. Less. As a result, good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Conventionally, for example, a toner having a larger particle size is consumed more rapidly, and as a result, a phenomenon in which the content of a toner having a smaller particle size increases after a long run may occur. In addition, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, fluctuations in the particle size of the toner are reduced, toner filming on the developing roller, and toner thinning Toner adhesion to a member such as a blade can be suppressed. As a result, good and stable developability and images can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
一般には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。Ｄｖが３μｍ未満の母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。 In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is for obtaining a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning property. When a toner having base particles having a Dv of less than 3 μm is used as a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. Further, when used as a one-component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner may easily occur.
一方、母体粒子のＤｖが８μｍを超える場合及びＤｖ／Ｄｎが１．２５を超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることが多い。 On the other hand, when the Dv of the base particles exceeds 8 μm and the Dv / Dn exceeds 1.25, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of the toner in the developer is reduced. In many cases, the variation in the particle size of the toner increases.
本発明において、Ｄｖ及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液０．５ｍｌ及び母体粒子０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散処理した。さらに、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーＩＩＩ及び測定用溶液アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。 In the present invention, Dv and Dn were measured with a particle size analyzer Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 μm, and analyzed with analysis software Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51. Specifically, 0.5 ml of a 10 wt% aqueous solution of alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.5 g of base particles were added to a glass 100 ml beaker, and the mixture was stirred with a micropartel. Thereafter, 80 ml of ion exchange water is added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser W-113MK-II (Honda Electronics Co., Ltd.). Further, the sample dispersion subjected to the dispersion treatment is measured using Multisizer III and a measurement solution Isoton III (manufactured by Beckman Coulter). In the measurement, the sample dispersion was dropped so that the concentration indicated by Multisizer III would be 8 ± 2%. In this measurement method, it is important that the concentration is 8 ± 2% from the viewpoint of measurement reproducibility of the particle diameter.
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、得られたトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を少なくとも有し、以下の工程（１）〜（６）からなることが好ましい。 The method for producing a toner of the present invention includes at least a step of dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent and a step of emulsifying or dispersing the obtained toner material liquid in an aqueous medium. The following step (1) It is preferable to consist of ~ (6).
（１）トナー材料液の調製
トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、エステル系溶剤が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチルが特に好ましい。
(1) Preparation of toner material liquid A toner material liquid is prepared by dissolving or dispersing a toner material in an organic solvent. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and two or more kinds may be used in combination. Among them, an ester solvent is preferable because of excellent solubility of the polyester resin, and ethyl acetate is particularly preferable because it can be easily removed.
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がさらに好ましく、８０〜１２０重量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent used can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably 40 to 300 parts by weight, more preferably 60 to 140 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner material. -120 parts by weight are particularly preferred.
（２）水系媒体の調製
水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
(2) Preparation of aqueous medium The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin fine particles in an aqueous solvent. The addition amount of the resin fine particles in the aqueous solvent can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 to 10% by weight.
水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。 Examples of the aqueous solvent include water, a solvent miscible with water, and the like, and two or more of them may be used in combination. Examples of the water-miscible solvent include alcohol (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, lower ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The resin fine particle material is not particularly limited as long as it is a resin that can be dispersed in an aqueous solvent. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, A thermoplastic resin or a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, or a polycarbonate resin may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, and polyester resin are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. The vinyl resin is a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid- An acrylic ester copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like can be given.
また、不飽和基を２個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。 In addition, resin fine particles can be formed using a monomer having two or more unsaturated groups. Examples of the monomer having two or more unsaturated groups include sodium salt of sulfate ester of methacrylic acid ethylene oxide adduct, divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, and the like.
樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
The resin fine particles can be formed using a known polymerization method, but it is preferably obtained as an aqueous dispersion of resin fine particles. Examples of the method for preparing an aqueous dispersion of resin fine particles include the methods shown in the following (a) to (h).
(A) A method in which an aqueous dispersion of resin fine particles is directly prepared from a vinyl monomer as a starting material by any one of a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method and a dispersion polymerization method.
(B) After dispersing a precursor of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof in an aqueous medium in an aqueous medium, A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by heating or adding a curing agent to cure.
(C) Polyaddition or condensation resin precursors (monomers, oligomers, etc.) such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins, or solvent solutions thereof (preferably liquids, which may be liquefied by heating). A method for preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by dissolving a suitable emulsifier in the mixture and then adding water to effect phase inversion emulsification.
(D) A resin synthesized in advance by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is pulverized and classified using a mechanical rotary type or jet type fine pulverizer. A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by obtaining resin fine particles and then dispersing in water in the presence of an appropriate dispersant.
(E) Fine resin particles are formed by spraying a resin solution in which a resin synthesized in advance by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. Then, resin fine particles are dispersed in water in the presence of a suitable dispersant to prepare an aqueous dispersion of resin fine particles.
(F) A poor solvent is added to a resin solution prepared by previously dissolving a resin synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, or heated to a solvent in advance. By cooling the dissolved resin solution, the resin fine particles are precipitated, the solvent is removed to form the resin fine particles, and then the resin fine particles are dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant to disperse the resin fine particles in water. A method for preparing a liquid.
(G) A resin solution obtained by dissolving a resin previously synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent in the presence of an appropriate dispersant. A method of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles by dispersing in a solvent and then removing the solvent by heating, decompression or the like.
(H) A suitable emulsifier is dissolved in a resin solution prepared by previously dissolving a resin synthesized by a polymerization reaction (for example, addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, and then water To prepare an aqueous dispersion of resin fine particles by phase inversion emulsification.
また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。 In addition, the aqueous medium contains a dispersant as necessary from the viewpoint of stabilizing the oil droplets and obtaining a desired shape while sharpening the particle size distribution when emulsifying or dispersing the toner material liquid. It is preferable. Examples of the dispersant include surfactants, sparingly water-soluble inorganic compound dispersants, polymeric protective colloids, and the like, and two or more of them may be used in combination. Among these, surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant are preferable.
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) par -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number 6-6) 16) Ethyl phosphate and the like. Moreover, as a commercial item of the anionic surfactant which has a fluoroalkyl group, for example, Surflon S-111, S-112, S-113 (above, Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (above, manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (above, manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191 F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (Tochem Products) Product); tergent F-100, F150 (manufactured by Neos) and the like.
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type surfactants. Examples of amine salt type surfactants include alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, and benzethonium chloride. Among them, aliphatic primary, secondary or tertiary amino acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (carbon number 6 to 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benzalkonium salts Benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt and the like are preferable. Commercially available cationic surfactants include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries), MegaFuck F- 150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products); and Ftergent F-300 (manufactured by Neos).
非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecylbis (aminoethyl) glycine, bis (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。 Examples of the hardly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニルアルコールのエーテル、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル、アミド結合を有するモノマー、アミド結合を有するモノマーのメチロール化物、酸塩化物モノマー、窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマー等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。 Examples of the polymeric protective colloid include acid monomers, (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group, ethers of vinyl alcohol, esters of compounds having a vinyl alcohol and a carboxyl group, monomers having an amide bond, monomers having an amide bond Homopolymers or copolymers such as methylolates, acid chloride monomers, monomers having nitrogen atoms or heterocycles containing nitrogen atoms, polyoxyethylene resins, celluloses and the like.
酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like.
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, Γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide etc. are mentioned.
ビニルアルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl alcohol ethers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like.
ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the ester of the compound having vinyl alcohol and a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like.
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amide bond include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid and the like.
前記酸塩化物モノマーとしては、例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等が挙げられる。 Examples of the acid chloride monomer include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a nitrogen atom or a heterocyclic ring containing a nitrogen atom include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethyleneimine.
ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene-based resin include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester.
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。 Examples of celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。 When preparing an aqueous dispersion of resin fine particles, a dispersion stabilizer can be used as necessary. Examples of the dispersion stabilizer include acids such as calcium phosphate salts and alkali-soluble compounds.
また、結着樹脂がポリエステルプレポリマーを含有する場合は、水系媒体は、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等のウレア反応、ウレタン反応の触媒を含有することもできる。 When the binder resin contains a polyester prepolymer, the aqueous medium can also contain a catalyst for urea reaction such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate, and urethane reaction.
（３）乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（以上、特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上、三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。
(3) Preparation of Emulsified Slurry The emulsified slurry is prepared by emulsifying or dispersing the toner material liquid in an aqueous medium, but it is preferable to emulsify or disperse while stirring. As an apparatus for emulsifying or dispersing, for example, a homogenizer (manufactured by IKA), a polytron (manufactured by Kinematica), a batch emulsifier such as a TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (Kashihara Seisakusho) ), TK Philmix, TK Pipeline Homo Mixer (above, made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Fine Crusher (above, made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) , Continuous emulsifiers such as Capitolon (manufactured by Eurotech), fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko), microfluidizer (manufactured by Mizuho Industries), nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin), etc. Vibration of membrane emulsifiers such as high-pressure emulsifiers, membrane emulsifiers (made by Chilling Industries Co., Ltd.) Emulsifier, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fillmix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.
（４）有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
(4) Removal of organic solvent When removing the organic solvent from the emulsified slurry, a method of evaporating and removing the organic solvent in the emulsified dispersion by gradually raising the temperature of the entire reaction system, and the emulsified dispersion in a dry atmosphere Examples thereof include a method of spraying in to remove the organic solvent and evaporate and remove the aqueous solvent.
（５）洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、母体粒子が形成される。母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。
(5) Washing, drying, classification, etc. When the organic solvent is removed from the emulsified slurry, base particles are formed. The base particles can be washed, dried, etc., and further classified if desired. For example, classification may be performed by removing fine particle components by cyclone, decanter, centrifugation, or the like in an aqueous medium, or the base particles after drying may be classified.
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。 In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble compound is used as the dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer is dissolved with an acid such as hydrochloric acid, and then dispersed from the base particles by a method such as washing with water. Stabilizer can be removed.
（６）無機微粒子等の外添
母体粒子を、必要に応じて、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等と共に混合し、さらに機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの無機微粒子等の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
(6) External addition of inorganic fine particles, etc. The base particles are mixed with inorganic fine particles such as silica and titanium oxide, if necessary, and further applied with a mechanical impact force, whereby inorganic fine particles from the surface of the base particles are applied. Etc. can be suppressed. As a method of applying a mechanical impact force, for example, a method of applying an impact force to particles using a blade rotating at high speed, a particle in which particles are injected into a high-speed air stream and accelerated to form particles or a composite particle And a method in which an impact force is applied by colliding with a suitable collision plate. As a device for applying a mechanical impact force, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and a pulverization air pressure reducing device, a hybridization system ( Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。 The toner of the present invention has various properties such as fluidity and fixability, and can achieve both excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Therefore, the toner of the present invention can be used in various fields, and is particularly preferably used for image formation by electrophotography.
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。 The developer of the present invention has the toner of the present invention, but may further have a component such as a carrier, and may be used as a one-component developer composed of toner, a two-component developer composed of toner and carrier, or the like. However, it is preferable to use a two-component developer in the high-speed printer and the like corresponding to the recent improvement in information processing speed from the viewpoint of improving the service life. Such a developer can be used in various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。 When the developer of the present invention is used as a one-component developer, there is little fluctuation in the particle size of the toner even if the balance of the toner is performed, and the blade for filming the toner on the developing roller and thinning the toner The toner can be prevented from being fused to a member such as the above, and good and stable developability can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。 In addition, when the developer of the present invention is used as a two-component developer, even if the toner balance for a long period of time is performed, there is little fluctuation in the particle size of the toner, and it is good and stable even with long-term stirring in the developing device. Developability is obtained.
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。 The content of the carrier in the two-component developer is preferably 90 to 98% by weight, and more preferably 93 to 97% by weight.
キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。 The carrier is not particularly limited, but preferably has a core material and a resin layer covering the core material.
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。 Examples of the core material include 50 to 90 emu / g manganese-strontium (Mn—Sr) -based material, manganese-magnesium (Mn—Mg) -based material, and two or more of them may be used in combination. In terms of securing image density, it is preferable to use a highly magnetized material such as iron powder (100 emu / g or more) or magnetite (75 to 120 emu / g) as the core material. In addition, a copper-zinc (Cu-Zn) system (30 to 80 emu / g) is used as a core material in that it can weaken the hitting of the photoconductor in which the toner is in a spiked state, and is advantageous in improving the image quality. It is preferable to use a weakly magnetized material such as
芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。 The core material preferably has a volume average particle size (D50) of 10 to 150 μm, more preferably 20 to 80 μm. If D50 is less than 10 μm, fine particles increase in the particle size distribution of the carrier, so that the magnetization per particle may decrease and carrier scattering may occur. On the other hand, if D50 exceeds 150 μm, the specific surface area of the carrier may decrease and toner scattering may occur. As a result, the reproducibility of the solid portion may be deteriorated particularly in a full color with many solid portions.
樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 Examples of the material of the resin layer include amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoro Ethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomer Examples thereof include fluoroterpolymers such as polymers, silicone resins and the like, and two or more of them may be used in combination.
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Examples of polystyrene resins include polystyrene and styrene-acrylic copolymers. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。 Moreover, a resin layer may contain conductive powder etc. as needed. Examples of the conductive powder material include metals, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The conductive powder preferably has an average particle size of 1 μm or less. When the average particle size exceeds 1 μm, it may be difficult to control the electric resistance.
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。 The resin layer is formed by, for example, preparing a coating solution by dissolving a silicone resin or the like in a solvent, and then applying the coating solution to the surface of the core material by a known coating method, followed by drying and baking. Can do. Examples of the application method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method. Examples of the solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, celsol butyl acetate and the like. Furthermore, the baking method may be either an external heating method or an internal heating method, for example, a method using a fixed electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, or the like, or using a microwave. Methods and the like.
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。 The content of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, a uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. If the content exceeds 5.0% by weight, the resin layer becomes too thick and the carriers are formed. Particles may be generated and a uniform carrier may not be obtained.
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。 The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.
本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。 The developer container of the present invention contains the developer of the present invention, but the container is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones, but has a container body and a cap. Etc.
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。 In addition, the size, shape, structure, material, etc. of the container body are not particularly limited, but the shape is preferably cylindrical, etc., spiral irregularities are formed on the inner peripheral surface, and by rotating, It is particularly preferable that the developer as the contents can move to the discharge port side, and that some or all of the spiral irregularities have a bellows function. Furthermore, the material is not particularly limited, but is preferably one having good dimensional accuracy. For example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, Examples thereof include resin materials such as polyacetal resin.
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。 Since the developer container is easy to store and transport and has excellent handleability, the developer container can be detachably attached to a process cartridge, an image forming apparatus, etc., which will be described later, and used for replenishing the developer.
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。 The image forming method of the present invention preferably has at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, more preferably a cleaning step. You may have a process, a recycling process, a control process, etc.
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。 The image forming apparatus of the present invention preferably includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further includes a cleaning unit. Preferably, it may have, for example, a static elimination means, a recycling means, a control means, etc. as necessary.
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。 The image forming method of the present invention can be carried out using the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step using an electrostatic latent image forming unit, and the developing step using a developing unit. The transfer step can be performed using a transfer unit, the fixing step can be performed using a fixing unit, and the other steps can be performed using other units.
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。 The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive insulator or a photoconductor. The material, shape, structure, size and the like of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and can be appropriately selected from known ones, but the shape is preferably a drum shape. Examples of the photoreceptor include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, an amorphous silicon photoconductor is preferable because of its long life.
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。 The electrostatic latent image is formed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then exposing it like an image, and can be formed using electrostatic latent image forming means. The electrostatic latent image forming means includes, for example, a charger that applies a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier and uniformly charges it, and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Have at least.
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。 The charger is not particularly limited. For example, a known contact charger including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc., non-contact charging using corona discharge such as corotron and scorotron. A vessel or the like can be used.
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure device is not particularly limited as long as it can be exposed like an image to be formed on the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger. For example, a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical Various exposure devices such as an optical system and a liquid crystal shutter optical system can be used. In addition, you may employ | adopt the light back system which performs imagewise exposure from the back surface side of an electrostatic latent image carrier.
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。 The developing step is a step of developing the electrostatic latent image with the developer of the present invention to form a toner image, and the visible image can be formed using a developing unit. The developing means is not particularly limited as long as it can be developed with the developer of the present invention. For example, a developing device that contains the developer of the present invention and can apply toner to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner. A developing device equipped with the developer container of the present invention is preferable. The developing device may be either a dry developing method or a wet developing method, and may be either a single color developing device or a multicolor developing device. For example, the developer of the present invention may be obtained by friction stirring. Examples include a stirrer to be charged and a rotatable magnet roller. In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. The magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier, and a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted by the electrostatic latent image carrier. Move to the surface. As a result, the electrostatic latent image is developed with toner, and a toner image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. The developer housed in the developing device is the developer of the present invention, but may be a one-component developer or a two-component developer.
転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。 The transfer step is a step of transferring the toner image to a recording medium by charging the electrostatic latent image carrier on which the toner image is formed using, for example, a transfer charger, and transferring the image using a transfer unit. be able to. At this time, the transfer step preferably includes a primary transfer step of transferring the toner image onto the intermediate transfer member and a secondary transfer step of transferring the toner image transferred onto the intermediate transfer member onto the recording medium. The transfer process includes a primary transfer process in which a toner image of two or more colors, preferably a full color toner, is used to transfer a toner image of each color onto an intermediate transfer member to form a composite toner image, and on the intermediate transfer member. It is more preferable to have a secondary transfer step of transferring the formed composite toner image onto a recording medium.
転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。 The transfer unit includes a primary transfer unit that transfers a toner image onto an intermediate transfer member to form a composite toner image, and a secondary transfer unit that transfers the composite toner image formed on the intermediate transfer member onto a recording medium. It is preferable. The intermediate transfer member is not particularly limited, and examples thereof include an endless transfer belt. The transfer means (primary transfer means and secondary transfer means) preferably has at least a transfer device that charges and separates the toner image formed on the electrostatic latent image carrier on the recording medium side. The transfer means can have one or more transfer devices.
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。 Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。 The recording medium is not particularly limited, and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 The fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the recording medium, and can be fixed using a fixing unit. When two or more color toners are used, the toner may be fixed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or the toner of all colors may be transferred to the recording medium and fixed in a stacked state. Also good. The fixing unit is not particularly limited, and a known heating and pressing unit can be used. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressing roller, a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt. At this time, heating temperature is 80-200 degreeC normally. If necessary, for example, a known optical fixing device may be used together with the fixing unit or instead of the fixing unit.
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。 The neutralization step is a step of neutralizing by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and the neutralization can be performed using a neutralization unit. The neutralization means is not particularly limited as long as a neutralization bias can be applied to the electrostatic latent image carrier. For example, a neutralization lamp can be used.
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。 The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be cleaned using a cleaning unit. The cleaning means is not particularly limited as long as the toner remaining on the electrostatic latent image carrier can be removed. For example, a magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, brush cleaner, web A cleaner or the like can be used.
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。 The recycling step is a step of recycling the toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be recycled using the recycling unit. The recycling unit is not particularly limited, and a known transport unit or the like can be used.
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。 A control process is a process of controlling each process, and can be controlled using a control means. The control means is not particularly limited as long as the operation of each means can be controlled. For example, a sequencer, a computer, or the like can be used.
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus of the present invention. The
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
The
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
Further, a
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
Further, around the
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。
The developing
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
In the
図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
FIG. 2 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. The
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
The copying apparatus
支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
A
また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
An
さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
Further, a
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。
A fixing
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
Further, in the vicinity of the
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
Next, full color image formation (color copy) in the
さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
Furthermore, after the electrostatic latent image of each color is formed on the
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
In the paper feed table 200, one of the
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
Then, the
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
The recording sheet on which the composite toner image has been transferred is conveyed by the
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
The toner remaining on the
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。 The process cartridge of the present invention is detachably molded in various image forming apparatuses, and includes an electrostatic latent image carrier that carries an electrostatic latent image, and an electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier. And at least developing means for forming a toner image by developing with the developer of the present invention. The process cartridge of the present invention may further include other means as necessary.
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。 The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. The developing means may further include a regulating member or the like for regulating the thickness of the developer carried.
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。
FIG. 4 shows an example of the process cartridge of the present invention. The
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, a part means a weight part.
（樹脂１〜５の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６８０部、テレフタル酸ジメチル７００部、アジピン酸１７５部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３部を入れ、窒素気流下、１７５℃で９時間反応させた後、２２０℃で５時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させた後、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。さらに、取り出した樹脂を冷却した後、粉砕して、中間体ポリエステル樹脂１を得た。中間体ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、酸価が１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、光透過率が９７％であった。
(Synthesis of resins 1 to 5)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 680 parts of 1,2-propylene glycol, 700 parts of dimethyl terephthalate, 175 parts of adipic acid and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were placed in a nitrogen stream. The reaction was carried out at 175 ° C. for 9 hours and then at 220 ° C. for 5 hours. Next, after making it react under reduced pressure of 5-20 mmHg, it pick_out | removed when the softening point became 150 degreeC. Furthermore, after cooling the taken-out resin, it grind | pulverized and the intermediate polyester resin 1 was obtained. The intermediate polyester resin 1 had a number average molecular weight (Mn) of 2100, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, an acid value of 18 KOHmg / g, a hydroxyl value of 40 KOHmg / g, and a light transmittance of 97%.
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、中間体ポリエステル樹脂１及びＬ−ラクチドを所定の比率（表１参照）で合計６００部投入し、さらにテレフタル酸チタン１部を入れ、窒素置換した後、１６０℃で６時間反応させ、樹脂１〜５を合成した。このとき、Ｌ−ラクチドの重合体であるポリ乳酸は、酢酸エチルに不溶である。 Next, in an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, a total of 600 parts of the intermediate polyester resin 1 and L-lactide were added at a predetermined ratio (see Table 1), and further 1 part of titanium terephthalate was added. After purging with nitrogen, the reaction was carried out at 160 ° C. for 6 hours to synthesize resins 1 to 5. At this time, polylactic acid which is a polymer of L-lactide is insoluble in ethyl acetate.
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８０部、テレフタル酸２６６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２２０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、樹脂６を合成した。樹脂６は、Ｍｎが２０００、Ｍｗが５５００、Ｔｇが５３℃、光透過率が９４％であった。
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 60 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 80 parts of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 266 parts of terephthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are added. And allowed to react at 220 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, it was made to react under reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours, and the resin 6 was synthesize | combined. Resin 6 had Mn of 2000, Mw of 5500, Tg of 53 ° C., and light transmittance of 94%.
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８０部、テレフタル酸２８２部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂２を得た。中間体ポリエステル樹脂２は、Ｍｎが２３００、Ｍｗが９９００、ピーク分子量が３１００、Ｔｇが５５℃、酸価が０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
(Synthesis of polyester prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 680 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 80 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 282 parts terephthalic acid,
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４０５部の中間体ポリエステル樹脂２、イソホロンジイソシアネート９２部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマーを合成した。ポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．５３重量％であった。 Next, 405 parts of intermediate polyester resin 2, 92 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. A prepolymer was synthesized. The polyester prepolymer had a free isocyanate content of 1.53% by weight.
（光透過率の測定方法）
常温で固形である樹脂の場合には、樹脂を乳鉢で均一にすり潰した後、ガラス容器中で酢酸エチル１００ｍｌに対して１ｇを加え、ジルコニアビーズを適量添加し、ペイントシェーカーで１０時間振とう攪拌した後、得られた溶液を光路長が１ｃｍの石英セルに投入した。次に、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍの波長における光透過率を測定し、平均して光透過率を得た。このとき、リファレンスとしては、空の石英セルを用いた。
(Measurement method of light transmittance)
In the case of a resin that is solid at room temperature, after uniformly crushing the resin in a mortar, add 1 g to 100 ml of ethyl acetate in a glass container, add an appropriate amount of zirconia beads, and shake and stir for 10 hours in a paint shaker. After that, the obtained solution was put into a quartz cell having an optical path length of 1 cm. Next, the light transmittance at wavelengths of 450 nm, 550 nm, 600 nm and 700 nm was measured and averaged to obtain the light transmittance. At this time, an empty quartz cell was used as a reference.
なお、光透過率の測定装置としては、４５０〜７００ｎｍの波長における光透過率が測定できれば、特に限定されないが、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いた。 The light transmittance measuring device is not particularly limited as long as the light transmittance at a wavelength of 450 to 700 nm can be measured, but a UV-VIS spectrophotometer UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
（Ｍｎ及びＭｗの測定方法）
Ｍｎ及びＭｗは、測定試料のＴＨＦ可溶分について、ＧＰＣを用いて測定した。なお、測定装置としては、ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）、検出装置としては、屈折率検出器を用い、測定温度を４０℃とし、試料の０．２５重量％ＴＨＦ溶液を１００μｌ注入して測定した。また、校正曲線を作成するための標準試料としては、ポリスチレンを用いた。
(Measurement method of Mn and Mw)
Mn and Mw were measured using GPC for the THF soluble content of the measurement sample. The measuring device is HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), the columns are TSKgelGMHXL (2), TSKgelMultiporeHXL-M (1), the detecting device is a refractive index detector, and the measuring temperature is 40. The measurement was carried out by injecting 100 μl of a 0.25 wt% THF solution of the sample. Further, polystyrene was used as a standard sample for creating a calibration curve.
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。具体的には、まず、アルミ製試料容器に測定試料約１０ｍｇを入れた後、ホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱して１０分間放置した後、室温まで冷却して１０分間放置した。さらに、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。なお、Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、吸熱カーブ部分の接線と、ベースラインの交点から求められる。
(Measurement method of Tg)
Tg was measured using a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, first, about 10 mg of a measurement sample is put in an aluminum sample container, and then placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, the mixture was heated from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and left for 10 minutes, then cooled to room temperature and left for 10 minutes. Furthermore, DSC measurement was performed by heating to 150 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. In addition, Tg is calculated | required from the intersection of the tangent of a heat absorption curve part, and a base line using the analysis system in TAS-100 system.
（マスターバッチの作製）
水１０００部及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部の樹脂６を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
(Production of master batch)
1000 parts of water, 540 parts of carbon black Printex 35 (manufactured by Degussa) having a DBP oil absorption of 42 ml / 100 g and a pH of 9.5 and 1200 parts of resin 6 were mixed using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining). The obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a master batch.
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。ケチミン化合物は、アミン価が４２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
(Synthesis of ketimine compounds)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound. The ketimine compound had an amine value of 423 KOH mg / g.
（樹脂分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１３部、スチレン８０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸ブチル１０５部及び過硫酸アンモニウム２部を仕込み、４２００ｒｐｍで１時間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内温度を７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成し、樹脂分散液１を得た。樹脂分散液１は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径が５０ｎｍであった。樹脂分散液１の一部を乾燥して樹脂成分を単離したところ、Ｔｇが５２℃、Ｍｗが１２００００であった。
(Preparation of resin dispersion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 680 parts of water, 13 parts of sodium salt Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) of methacrylic acid ethylene oxide adduct, 80 parts of styrene, 80 parts of methacrylic acid Then, 105 parts of butyl acrylate and 2 parts of ammonium persulfate were charged and stirred at 4200 rpm for 1 hour to obtain a white emulsion. Next, the system temperature was raised to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% by weight aqueous ammonium persulfate solution was added and aged at 75 ° C. for 6 hours to obtain a resin dispersion 1. The resin dispersion liquid 1 had a volume average particle diameter of 50 nm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). When a part of the resin dispersion 1 was dried to isolate the resin component, the Tg was 52 ° C. and the Mw was 120,000.
次に、水７８０部、１４０部の樹脂粒子分散液１及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）８０部を混合攪拌し、乳白色の樹脂粒子分散液２を調製した。
Next, 780 parts of water, 140 parts of
（水系媒体の調製）
イオン交換水３００部、３００部の樹脂分散液２及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体を調製した。
(Preparation of aqueous medium)
300 parts of ion-exchanged water, 300 parts of resin dispersion 2 and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed and stirred, and dissolved uniformly to prepare an aqueous medium.
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
ビーカー内に樹脂１〜６を所定の比率（表２参照）で混合した混合樹脂を仕込み、ポリエステルプレポリマー１５部及び酢酸エチル１３０部を加えて攪拌して、樹脂溶液を得た。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4)
A mixed resin in which resins 1 to 6 were mixed at a predetermined ratio (see Table 2) was charged into a beaker, and 15 parts of a polyester prepolymer and 130 parts of ethyl acetate were added and stirred to obtain a resin solution.
次に、容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。さらに、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。 Next, 150 parts of an aqueous medium is placed in a container, and 100 parts of a toner material solution is added while stirring at 12,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and mixed for 10 minutes to give an emulsified slurry. Got. Furthermore, 100 parts of the emulsified slurry was charged into a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 12 hours while stirring at a stirring peripheral speed of 20 m / min to obtain a dispersed slurry.
次に、分散スラリー１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、表３に示す粒度分布を有する母体粒子を得た。なお、比較例１及び４においては、樹脂溶液を調製する際に、結着樹脂が酢酸エチルに十分に溶解せず、造粒したため、母体粒子が得られなかった。 Next, 100 parts of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, and the mixture was mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, followed by filtration. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice. 20 parts of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained filter cake, mixed at 12000 rpm for 30 minutes using a TK homomixer, and then filtered under reduced pressure. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed at 12000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice. To the obtained filter cake, 20 parts by weight of 10% by weight hydrochloric acid was added, mixed at 12000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, and then filtered. To the obtained filter cake, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered twice to obtain a filter cake. The obtained filter cake was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating dryer, and sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain base particles having a particle size distribution shown in Table 3. In Comparative Examples 1 and 4, when the resin solution was prepared, the binder resin was not sufficiently dissolved in ethyl acetate and granulated, so that base particles could not be obtained.
粒度分布は、種々の方法で測定することができるが、本発明においては、コールターマルチサイザーＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）と、パーソナルコンピューターを接続して測定した。具体的には、まず、１級塩化ナトリウムを用いて、１重量％ＮａＣｌ水溶液（電解液）を調製した。次に、ビーカーに電解液１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍｌと、測定試料２〜２０ｍｇを加えた後、超音波分散器で約１〜３分間、分散処理を行い、試料分散液を調製した。さらに、別のビーカーに電解液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に試料分散液を所定の濃度になるように加えた後、コールターマルチサイザーＩＩｅ型を用いて、アパーチャー径１００μｍで、５００００個の粒子を測定した。
The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, a Coulter Multisizer IIe type (manufactured by Coulter Inc.) is used, and an interface (manufactured by Nikka Kikai Co., Ltd.) that outputs the number distribution and volume distribution is used. Measured by connecting a personal computer. Specifically, first, a 1 wt% NaCl aqueous solution (electrolytic solution) was prepared using primary sodium chloride. Next, 100 to 150 ml of the electrolytic solution is put into a beaker, and a surfactant, preferably 0.1 to 5 ml of an alkylbenzene sulfonate and 2 to 20 mg of a measurement sample are added as a dispersing agent, and then the ultrasonic dispersion is performed with an ultrasonic disperser. Dispersion treatment was performed for 1 to 3 minutes to prepare a sample dispersion. Further, 100 to 200 ml of the electrolyte solution was put into another beaker, and after adding the sample dispersion so as to have a predetermined concentration, 50000 particles with an aperture diameter of 100 μm using a Coulter Multisizer IIe type. Was measured.
（トナーの作製）
母体粒子１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナーを作製した。
(Production of toner)
100 parts of base particles and 1.0 part of hydrophobic silica H2000 (manufactured by Clariant Japan) as an external additive are mixed for 30 seconds at a peripheral speed of 30 m / sec using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining). After 5 cycles of a 1 minute pause treatment, the product was sieved with a mesh having a mesh opening of 35 μm to prepare a toner.
（現像剤の作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。さらに、ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
(Development of developer)
To 100 parts of toluene, 100 parts of silicone resin organostraight silicone, 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 10 parts of carbon black are added and dispersed with a homomixer for 20 minutes. Was prepared. Using a fluidized bed coating apparatus, a resin layer coating solution was applied to the surface of 1000 parts of spherical magnetite having an average particle size of 50 μm to prepare a carrier. Further, using a ball mill, 5 parts of toner and 95 parts of carrier were mixed to prepare a developer.
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、画像濃度及び定着性を評価した。評価結果を表４に示す。
(Evaluation method and evaluation results)
The obtained developer was used to evaluate image density and fixability. The evaluation results are shown in Table 4.
（ａ）画像濃度
タンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、定着ローラーの表面温度を１６０±２℃にして、複写紙ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞（リコー社製）に、トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を得た。なお、画像濃度が２．０以上であるものを○、１．７０以上２．０未満であるものを△、１．７０未満であるものを×として、判定した。
(A) Image density Using a tandem color electrophotographic apparatus imagio Neo 450 (manufactured by Ricoh), the surface temperature of the fixing roller is set to 160 ± 2 ° C., and copy paper TYPE 6000 <70 W> (manufactured by Ricoh) is used. A solid image having a toner adhesion amount of 1.00 ± 0.05 mg / cm 2 was formed. The image density at any six positions of the obtained solid image was measured using a spectrometer 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite) to obtain an image density (average value). In addition, the image density of 2.0 or more was evaluated as “◯”, the image density of 1.70 or more and less than 2.0 as “Δ”, and the image density of less than 1.70 as “x”.
（ｂ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
(B) Heat resistance storage (penetration)
A 50 ml glass container is filled with toner, left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 24 hours, then cooled to 24 ° C., and the penetration (mm) is measured by a penetration test (JIS K2235-1991). The heat resistant storage stability was evaluated. In addition, it judged as (circle), what was 15 mm or more and less than 25 mm as (circle), what was 5 mm or more and less than 15 mm (triangle | delta), and what was less than 5 mm x. At this time, the greater the penetration, the better the heat-resistant storage stability. When the penetration is less than 5 mm, there is a high possibility that a problem will occur in use.
（ｃ）定着性
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。なお、定着上限温度は、１９０℃以上であるものを◎、１８０℃以上１９０℃未満であるものを○、１７０℃以上１８０℃未満であるものを△、１７０℃未満であるものを×として、判定した。また、定着下限温度は、１３５℃未満であるものを◎、１３５℃以上１４５℃未満であるものを○、１４５℃以上１５５℃未満であるものを△、１５５℃以上であるものを×として、判定した。
(C) Fixing property A fixing paper of a copying machine MF-200 (manufactured by Ricoh Co.) using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller is used to change the temperature of the fixing belt to change the plain paper. In addition, a solid image having a toner adhesion amount of 0.85 ± 0.1 mg / cm 2 was formed on a transfer paper type 6200 (manufactured by Ricoh) and a copy printing paper <135> (manufactured by NBS Ricoh). At this time, the upper limit temperature at which hot offset does not occur on plain paper was taken as the fixing upper limit temperature. Further, the lower limit temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the solid image with a pad was 70% or more was defined as the minimum fixing temperature. The fixing upper limit temperature is 190 ° C. or more, ◎, 180 ° C. or more and less than 190 ° C. ○, 170 ° C. or more and less than 180 ° C. Δ, and 170 ° C. or less ×. Judged. The fixing lower limit temperature is ◎ if it is less than 135 ° C, ◯ if it is 135 ° C or more and less than 145 ° C, Δ if it is 145 ° C or more and less than 155 ° C, and × if it is 155 ° C or more. Judged.
また、得られたトナーを用いて、耐熱保存性を評価した。評価結果を表４に示す。 Moreover, the heat resistant storage stability was evaluated using the obtained toner. The evaluation results are shown in Table 4.
（ｄ）ヘイズ度
定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（リコー社製）に現像した以外は、定着性を評価する場合と同様にして、単色画像サンプルを作製した。直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、サンプルのヘイズ度を測定し、評価した。なお、ヘイズ度が２０％未満であるものを○、２０％以上３０％未満であるものを△、３０％以上であるものを×として、判定した。このとき、ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として用いられ、ヘイズ度が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。
(D) Haze Degree A monochromatic image sample was prepared in the same manner as in the case of evaluating the fixability except that the fixing belt temperature was 160 ° C. and development was performed on an OHP sheet type PPC-DX (manufactured by Ricoh). . Using a direct reading haze degree computer HGM-2DP type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the haze degree of the sample was measured and evaluated. In addition, the thing whose haze degree is less than 20% was evaluated as (circle), what was 20% or more and less than 30% as (triangle | delta), and what was 30% or more as x. At this time, the haze degree is also referred to as haze, and is used as a measure of the transparency of the toner. The lower the haze degree, the higher the transparency and the better the color developability when an OHP sheet is used.
１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラー
２２ 二次転写装置
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像器
５０ 中間転写体
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラー
９０ クリーニング装置
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
DESCRIPTION OF
Claims (17)
該結着樹脂は、該有機溶媒に不溶である樹脂からなる第一のブロックと該有機溶媒に１ｇ／１００ｍｌで溶解乃至分散させた液の、波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である光の光路長１ｃｍにおける透過率が９０％以上である樹脂からなる第二のブロックを有する第一の樹脂と、該透過率が９０％以上である第二の樹脂の混合物、又は、該有機溶媒に不溶である樹脂からなる第三のブロックと該透過率が９０％以上である樹脂からなる第四のブロックを有する第三の樹脂を含有し、
該結着樹脂に含まれる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物、又は、該第三の樹脂の該透過率が８０％以上であり、
該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の重量比が１／３以上である、又は、該第三のブロックに対する該第四のブロックの重量比が１／３以上であることを特徴とするトナー。 A toner having base particles produced by emulsifying or dispersing a liquid in which at least a binder resin is dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium,
The binder resin comprises an optical path length of 1 cm of light having a wavelength of 450 nm or more and 700 nm or less of a first block made of a resin insoluble in the organic solvent and a solution dissolved or dispersed in the organic solvent at 1 g / 100 ml. A mixture of the first resin having the second block made of a resin having a transmittance of 90% or more and the second resin having a transmittance of 90% or more, or a resin insoluble in the organic solvent A third block comprising a third block comprising: a fourth block comprising a resin having a transmittance of 90% or more;
A mixture of the first resin and the second resin contained in the binder resin, or the transmittance of the third resin is 80% or more;
Ru Der weight ratio of said second resin is 1/3 or more relative to said first resin, or a feature that the weight ratio of said fourth blocks for said third block is 1/3 or more Toner.
で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。 The optically active monomer has the general formula
The toner according to claim 2, wherein the toner is a compound represented by the formula:
前記有機溶媒中に少なくとも前記結着樹脂を溶解乃至分散させる工程と、
該少なくとも結着樹脂を有機溶媒中に溶解乃至分散させた液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。 A toner manufacturing method for manufacturing the toner according to any one of claims 1 to 10,
Dissolving or dispersing at least the binder resin in the organic solvent;
A method for producing a toner, comprising a step of emulsifying or dispersing a liquid obtained by dissolving or dispersing at least a binder resin in an organic solvent in the aqueous medium.
該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤で現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。 Forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
An image forming method comprising the step of developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with the developer according to claim 12.
該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２又は１３に記載の現像剤で現像する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier on which an electrostatic latent image is formed;
An image forming apparatus comprising: a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with the developer according to claim 12.
画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrostatic latent image carrier on which an electrostatic latent image is formed, and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with the developer according to claim 12 or 13, at least integrally. And
A process cartridge which is detachable from an image forming apparatus main body.
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