JP5013830B2 - 新規な含フッ素ペンタエリスリトール誘導体及びそれを用いた湿式コーティング膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な含フッ素ペンタエリスリトール誘導体及びそれを用いた湿式コーティング膜の製造方法に関する。より詳細には、フッ化アルキル基とペンタエリスリトールとの間がオキシアルキレン鎖で架橋された新規なフッ素系化合物、及び湿式コーティング液を用いて基材をコーティングする湿式コーティング膜の製造方法において、該湿式コーティング液に予め上記の新規フッ素系化合物を混合せしめることを特徴とする、湿式コーティング膜の製造方法に関する。

従来より、フッ化アルキル基等を有する界面活性剤は、各種コーティング液のレベリング剤、湿潤剤等として使用されている。しかしながら、従来のフッ素系界面活性剤は１分子あたりのフッ化アルキル基等の数が少ないために効率よく表面に配向し難いという問題があった。従来のフッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル基等と、それ以外の官能基や炭化水素系骨格が離れており、後者の官能基等と各種溶剤に対する親和性が発現することで、十分な表面活性を発現できない場合があると考えられる。

また、特許文献１にはペンタエリスリトールテトラエステル類があるが、潤滑油等として有用な化合物であって、レベリング性、濡れ性向上の効果は期待できない。

さらに、特許文献２には、下記一般式（Ａ）：

［式中、A’はエチレン基及び/またはプロピレン基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３＋ｎのうち少なくとも１つは含フッ素基Ｃ_６Ｆ_１１−〜Ｃ_８Ｆ_１７−またはＣ_８Ｆ_１７Ｏ・Ｃ_６Ｈ_４・ＣＯ−を示して残りは水素原子を示し、ｍ_１、ｍ_２、・・・ｍ_３＋ｎは０〜３０を示し、ｎは０または１〜９の数を示す］
で表される含フッ素グリセリン誘導体がポリマーの表面改質剤、防曇防霧剤及びレベリング剤として用いられることが記載されている。しかし、当該構造を有する含フッ素グリセリン誘導体よりもさらに品質が安定した含フッ素グリセリン誘導体が所望されている。
特開平１０−３３０３１４号 特開平４−１４５０４１号

本発明は、新規な含フッ素ペンタエリスリトール誘導体及びそれを用いた各種湿式コーティング膜のレベリング性向上方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、フッ化アルキル基とペンタエリスリトールとの間がオキシアルキレン鎖で架橋された新規なフッ素系化合物を合成することに成功した。また当該新規フッ素系化合物を各種湿式コーティング液に少量添加し、これをコーティングすることで、コーティング膜をより平滑にできるとともに、撥水性を向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、当該新規フッ素系化合物が、その構造の対称性に起因して従来のフッ素系化合物よりも品質が安定することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。

項１．下記一般式（１）で表される、含フッ素ペンタエリスリトール誘導体：

［式中、Ａはアルキレン基を示し、
ｎ１は、１〜８０の数値を示し、
ｎ２、ｎ３及びｎ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜８０の数値を示す。
Ｘ_１はフッ化炭化水素基を示し、
Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、同一または異なって、水素またはフッ化炭化水素基を示す。］
項２．上記フッ化炭化水素基がパーフルオロアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体。

項３．上記フッ化炭化水素基が分岐状のパーフルオロノネニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体。

項４．湿式コーティング液を用いて基材をコーティングする湿式コーティング膜の製造方法において、該湿式コーティング液に予め請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を混合せしめることを特徴とする、湿式コーティング膜の製造方法。

本発明に係る含フッ素ペンタエリスリトール誘導体は、フッ化アルキル基を３次元的に複数個有するため、表面や界面への移行度合いが高く、高いレベリング性を発揮する。これによって、高い平滑性を有するとともに撥水撥油性を有する各種コーティング膜を形成できる。また、対称性の高い構造に起因して、その製造工程において、分子の末端（一般式（１）におけるＸ_１〜Ｘ_４）にフッ化炭化水素基が均一に置換しやすくなる（一般式（１）においてＸ_１〜Ｘ_４に水素でなくフッ化炭化水素が置換しやすくなる）。その結果、本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体は、従来の含フッ素系グリセリン誘導体等の含フッ素系化合物と比較して品質が安定している。具体的には、本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体は、対称構造であるため、4点の反応点が等価であり、同等に反応が進行しやすい。また、３次元に反応点が広がることから、立体障害による反応不良が起こりにくくなり、これらのことから、多少の製造条件変動にかかわらず安定した反応率の生成物を得られる点で優れている。

含フッ素ペンタエリスリトール誘導体
本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体は、フッ化アルキル基とペンタエリスリトールとの間がｎオキシアルキレン鎖で架橋されてなる。

一般式（１）において、Ａはアルキレン基を示す。本発明においては、Ａは、好ましくはエチレン基またはプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

一般式（１）において、Ｘ_１はフッ化炭化水素基を示す。そしてＸ_２、Ｘ_３及びＸ_４は水素またはフッ化炭化水素基を示し、Ｘ_２〜Ｘ_４のうち、少なくとも一つ以上はフッ化炭化水素基を示す。

一般式（１）において、ｎ１は１〜８０の数値を示す。そしてｎ２、ｎ３及びｎ４は同一または異なって０〜７９の数値を示す。

ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は合計で４〜８０である。好ましくは４〜４０であり、更に好ましくは４〜３０である。

一般式（１）において、フッ化炭化水素基としては、部分的にフッ素化されているかまたは全てフッ素化され、炭素数３〜１２個程度（好ましくは６〜９個程度）の直鎖または分岐のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基を挙げることができ、好ましくはパーフルオロアルケニル基であり、より好ましくは分岐状のパーフルオロノネニル基である。

一般式（１）で表される含フッ素ペンタエリスリトール誘導体は、例えば、ペンタエリスリトールにアルキレンオキシドを付加させ、次いで、該付加物の末端の活性水素を上記のフッ化炭化水素基で置換することによって製造される。フッ化炭化水素基を導入する方法としては、例えば特許２８８３９２５号の方法に従うことができる。

尚、フッ化アルキル基を導入していない活性水酸基に対して、長鎖アルキル等の炭化水素基、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシ基等の反応性官能基等を導入してもよい。また、反応性高分子に対して反応させることで、高分子改質剤や架橋剤として使用してもよい。

湿式コーティング膜の製造方法
本発明は、湿式コーティング液を用いて基材をコーティングする湿式コーティング膜の製造方法において、該湿式コーティング液に予め上記本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を添加・混合せしめることを特徴とする、湿式コーティング膜の製造方法を提供する。

本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を添加できる湿式コーティング液は、有機溶剤を含有するか、または希釈溶剤を含有しない湿式コーティング液である。

湿式コーティング液の成分としては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、カーボネート樹脂、ビニル樹脂、イミド樹脂、等が挙げられるがこれらに限定されない。

当該湿式コーティング液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤は、上記コーティング液の成分及び本発明の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を十分均一に溶解又は分散できるものであれば、特に限定されないが、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明において、湿式コーティング液に対する含フッ素ペンタエリスリトール誘導体の添加量は、希釈溶剤を除く固型分に対して０．０００１〜５重量％である。好ましくは０．０００５〜１重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。上記範囲の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を湿式コーティング液に添加することは、十分なレベリング性や湿潤性が得られ、コスト高で不経済となることもなく、また溶解性不良による成分分離等の問題を生じ難いため好ましい。

湿式コーティング膜製造方法が対象とする基材の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、銅等の金属、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、TAC等の樹脂、セラミック、繊維質等が挙げられるが、これらに限定されない。

そして、本発明の湿式コーティング膜製造方法は、例えば、構造物；交通及び輸送の手段；商業、産業及び研究目的の器具及び装置；家庭用品及び家具調度品；ゲーム、スポーツ及びレジャー用器具；医療機器等のコーティングに適する。

建造物としては、例えば、ビルディングの内装及び外装、天然石、コンクリート等でできた床及び階段、床のプラスチックのカバーリング、幅木、窓、ベネチアンブラインド、ローラーブラインド、ＷＣ、パイプ、ラジエーター、鏡、ライトスイッチ、壁及び床のタイル、ライト、屋根瓦、樋、郵便箱、パラボラアンテナ、アンテナ、太陽熱収集機、ウインターガーデン、リフトの壁、記念物、彫刻及び一般的に、天然石、金属等から作製された芸術作品等が挙げられる。

交通及び輸送の手段としては、例えば、ヘッドランプ、内部及び外部のミラー、フロントガラス、リアウインドー、サイドウインドー、モーターバイクのプラスチックバイザー、モーターバイクの装置、ステアリングホイール、タイヤリム、燃料タンクポート、自転車及びモーターバイクの泥除け、ナンバープレート、網棚、車のルーフコンテナ、コクピット等が挙げられる。

商業、産業及び研究目的の器具及び装置としては、例えば、種々の型、ホッパー、充填ユニット、印刷機、スクリーン−印刷ステンシル、ハウジング、射出成形された部品、ドリルビット、タービン、パイプ、ポンプ、のこぎり、スクリーン、ボールベアリング、シャフト、スクリュー、ディスプレイ、太陽電池、ソーラーユニット、ツール、押出成形機、水車、ローラー、コンベアベルト、絶縁体、キャピラリーチューブ、レンズ、実験装置（例えば、クロマトグラフィーカラム及びフード）及びコンピュータ（特にケーシング及びモータースクリーン）等が挙げられる。

家庭用品及び家具調度品としては、例えば、家具用ベニア、トイレブラシ、ステレオ装置、テレビ装置、ゴミ箱、ランプ及びライト、等が挙げられる。

ゲーム、スポーツ及びレジャー用器具としては、例えば、園芸用具、ツール、ボール、テーブル、等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
次の手順によって、化合物（１Ａ）を調製した。
温度計、冷却管及び滴下漏斗を備えた４口フラスコ（１０００ｍＬ）内に、原料（１ａ）６０ｇ（０．１９モル）、炭酸カリウム１１０ｇ（０．８０モル）、及びアセトニトリル（６００ｍＬ）を入れ、ヘキサフルオロプロペントリマー３６０ｇ（０．８０モル）を室温で約３０分間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、室温でさらに約１２時間撹拌した。
反応混合物から固体をろ別し、１Ｌの水に投入し、これを撹拌後静置した。上層の水を除去した。これを数回繰り返した後に、下層分を減圧加熱して揮発成分を留去させることで、化合物（１Ａ）を２３０ｇ得た（収率５８％）。化合物（１Ａ）の物性を表２に示した。

尚、本願実施例において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は平均値を示す。

［実施例２〜４］
実施例１と同様の方法で、原料（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）を用いて化合物（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）を調製した。合成条件を表１に示した。また、これらの化合物の物性を表２に示した。

［実施例５〜９］
実施例１〜４の化合物を添加した樹脂溶液を調製した。配合を表３に示す。

１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に対して、これらの溶液を３ｍＬ滴下し、スピンコートした後、乾燥させた。形成した薄膜の外観を目視で評価した。また、薄膜に対する水の接触角を測定し、撥水性を評価した。評価結果を表４及び表５に示す。
［比較例１〜２］
比較例として、化合物（２）、化合物（３）を添加した樹脂溶液を調製し、これらの溶液より形成した薄膜の外観を目視で評価した。また、薄膜に対する水の接触角を測定し、撥水性を評価した。配合及び評価結果を表３、表４及び表５に示した。

上記結果から明らかなように、本願発明の化合物を添加した樹脂溶液を用いて形成した薄膜は、干渉ムラがなく、従来の樹脂溶液を用いた薄膜と比べてレベリング性が向上していることが分かる。また、薄膜の表面をより撥水性に改質することができる。

本発明によれば、新規な含フッ素ペンタエリスリトール誘導体及びそれを用いた各種湿式コーティング膜のレベリング性及び撥水性向上方法を得ることができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（ｉ）で表される、含フッ素ペンタエリスリトール誘導体：
   

   

   ［式中、ｎ１は、１〜８０の数値を示し、
   ｎ２、ｎ３及びｎ４は、同一または異なって、０〜７９の数値を示し、
   ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜８０の数値を示す。］
2. 湿式コーティング液を用いて基材をコーティングする湿式コーティング膜の製造方法において、該湿式コーティング液に予め請求項１に記載の含フッ素ペンタエリスリトール誘導体を混合せしめることを特徴とする、湿式コーティング膜の製造方法。