JP5013503B2

JP5013503B2 - 疎水性活性炭の製造方法

Info

Publication number: JP5013503B2
Application number: JP2006039127A
Authority: JP
Inventors: 和夫杉山; 裕貴中島; 巡稻井; 理一蔵野; 恵里子戸田
Original assignee: Shigematsu Works Co Ltd; Saitama University NUC
Current assignee: Shigematsu Works Co Ltd; Saitama University NUC
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: JP2007217223A

Description

本発明は、疎水性活性炭の製造方法に関する。

吸着剤は、シリカアルミナ系の極性吸着剤と活性炭などの非極性吸着剤に大別される。前者は水その他の極性分子を吸着しやすく、一方、後者は非極性分子を吸着しやすい。活性炭は各種の吸着剤として広く活用され、1000 ｍ²g^-1以上の比表面積をもつ機能性材料である。その製品化は100年以上前にさかのぼり、吸着機能などの付加価値の向上を目指した改良は現在も続いている。例えば、活性炭は本来疎水性の吸着剤であり水分含有率は小さいとされるが、実際には水分を含む製品も多く、疎水性の向上が望まれている。

例えば、防毒マスク用有機ガス用吸収缶には活性炭が吸着剤として内蔵されているが、活性炭が吸湿すると破過時間が短くなると言われている（産衛誌４０巻、１９９８（非特許文献１））。そのため、使用前の吸収缶は、防湿機能を有する包装材料により包装されて保管する必要があり、また、使用中の吸収缶は湿気を避けて保管する必要がある。

また、空気中の除去対象物質を活性炭で吸着するとき、空気中の水分との競争吸着となる。この場合、湿度が高くなると水分の吸着が多くなり除去対象物質の吸着量の低下をまねく。
産業衛生学会雑誌４０巻、１９９８、５０２項

ところが、本来疎水性の活性炭の吸湿性をさらに低下させることは容易ではなく、これまで、従来の活性炭に比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性活性炭は知られていない。

そこで本発明の目的は、従来の活性炭に比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性活性炭を提供することにある。

本発明者らが、種々検討した結果、ポリビニルアルコールを付着させた活性炭を不活性ガス雰囲気下で加熱して、活性炭に付着したポリビニルアルコールを炭化することで、疎水性活性炭が得られることを見いだして、本発明を完成させた。

本発明は以下のとおりである。
[１]原料である活性炭に分子量が３００〜１０００の範囲であるポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させた活性炭を不活性ガス雰囲気下で４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、活性炭に付着したポリビニルアルコールを炭化する工程を含む、
原料である活性炭の物性を損なうことなく、かつ原料である活性炭に比べて疎水性を改善した疎水性活性炭の製造方法。
[２]活性炭にポリビニルアルコールを付着させる工程が、活性炭をポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および前記活性炭を乾燥する工程を含む[１]に記載の製造方法。
[３]ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、活性炭１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする[１]または[２]に記載の製造方法。

本発明によれば、従来の活性炭に比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性活性炭を提供することができる。

本発明の疎水性活性炭の製造方法は、
（１）活性炭にポリビニルアルコールを付着させる工程、および
（２）ポリビニルアルコールを付着させた活性炭を不活性ガス雰囲気下で加熱して、活性炭に付着したポリビニルアルコールを炭化する工程
を含む。

疎水性活性炭の製造に用いられる活性炭には特に制限はなく、どのような種類の活性炭であっても、使用することができる。活性炭の例は以下のとおりである。
・ヤシ殻活性炭等の植物質の活性炭
・石炭系活性炭等の鉱物質の活性炭
・パルプ廃液、合成樹脂、有機性廃棄物の活性炭
なお、賦活方法及び形状は問わない。

疎水性活性炭の製造に用いられる活性炭は、通常の活性炭に対して、適当な前処理を施したものであってもよい。前処理としては、例えば、化学的な前処理および物理的な前処理を挙げることができる。化学的な前処理としては、酸あるいはアルカリでの処理を挙げることができる。物理的な前処理としては、プラズマ処理を挙げることができる。

活性炭にポリビニルアルコールを付着させる工程は、より具体的には、（１−１）活性炭をポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および（１−２）前記活性炭を乾燥する工程を含むことができる。

工程（１−１）では、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、これに活性炭を浸漬する。ポリビニルアルコールは、分子量は、使用する活性炭の細孔径等を考慮して適宜決定できるが、平均細孔径が１ｎｍ以下の活性炭の場合、３００〜１０００の範囲であることが、炭化工程を経て、良好な疎水性をえるという観点から好ましい。使用するポリビニルアルコールの分子量の範囲は、より好ましくは、４００〜８００の範囲である。

ポリビニルアルコール水溶液は、水に適量のポリビニルアルコールを溶解することで調製することができる。ポリビニルアルコールの溶解量は、ポリビニルアルコールの分子量および活性炭に担持したいポリビニルアルコールの量等を考慮して適宜決定できる。例えば、１〜３０質量％の範囲、好ましくは、２〜１０質量％の範囲とすることが適当である。

ポリビニルアルコール水溶液への浸漬条件は特に制限はないが、例えば、室温で１時間〜４８時間の範囲とすることができる。浸漬条件によっても、後述のポリビニルアルコールの付着量が変化するので、所望のポリビニルアルコールの付着量に応じて浸漬条件は適宜決定できる。

ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、活性炭１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする。この範囲の付着となるように、上記ポリビニルアルコール水溶液のポリビニルアルコール濃度および浸漬条件を調整する。ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、好ましくは、活性炭１００質量部に対して３０〜５０質量部の範囲とする。

工程（１−２）では、活性炭をポリビニルアルコール水溶液に所定時間浸漬した後、ポリビニルアルコール水溶液から活性炭を回収し、次いで回収した活性炭を乾燥する。乾燥は、活性炭に含まれるポリビニルアルコール水溶液に由来する水分を除去できる条件で行う。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃で、１時間〜４８時間の範囲とすることができる。この乾燥を経て、ポリビニルアルコールを付着させた活性炭が得られる。

工程（２）では、ポリビニルアルコールを付着させた活性炭を不活性ガス雰囲気下で加熱して、活性炭に付着したポリビニルアルコールを炭化する。この工程での加熱は、例えば、３００〜８００℃の範囲の温度で行うことが、活性炭に付着したポリビニルアルコールを、活性炭の物性（比表面積、細孔体積、細孔分布等）を損なうことなく、炭化できる、という観点から好ましい。より好ましい加熱は、例えば、４００〜６００℃の範囲である。加熱時間は、加熱温度および活性炭に付着させた、炭化すべきポリビニルアルコール量等を考慮して適宜決定できるが、例えば、１〜４８時間の範囲とすることができる。

不活性ガス雰囲気は、熱処理中の活性炭に化学的変化を与えない雰囲気であればよく、例えば、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガス等）等の雰囲気であることができる。また、雰囲気の圧力は、特に制限はないが、常圧であることができ、必要により、減圧下、または加圧下であってもよい。

本発明の製造方法により得られる疎水性活性炭は、原料として用いる活性炭と比表面積、細孔体積、細孔分布等の活性炭の物性は、ほぼ同等であり、かつ疎水性を有するものである。ここで、疎水性とは、２５℃における水蒸気の吸着量が、１００Ｖ／ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ^-1以下であるものを言う。通常の活性炭は、２５℃における水蒸気の吸着量が、６００Ｖ／ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ^-1以上である。

上記疎水性活性炭の２５℃における水蒸気の吸着量、即ち、疎水性の程度は、活性炭に担持する炭化物の量に比例して増加するが、過剰の担持は細孔の分布に影響を与える。炭化物の担持量は３０質量％以下が望ましい。より有効な担持量は1から１０質量％の範囲である。

［実験方法］
活性炭試料
活性炭試料は、クラレコールＧＧ10/20（クラレケミカル社製）である。この活性炭は粒子状で、メッシュ径は10〜20メッシュとほぼ均一な大きさとなっているため、整粒せずに用いた。

試料の調製
未処理の活性炭試料(以下、ACとする)にポリマー被覆処理（実施例）、プラズマ処理（参考例）、酸処理（参考例）をおこない実験試料とした。被覆物質は、ポリビニルアルコール(平均重合度500：以下、PVAとする)とした。

PVA被覆処理した活性炭の調製法は以下のとおりである。最初に、10wt%水溶液中に活性炭試料を一昼夜浸漬した。その後、溶液と試料をろ別し乾燥器(110℃)内で一昼夜乾燥した。(以下、それぞれAC-PVA(110℃)とする)。さらに、窒素ガス雰囲気下にて500℃で3時間加熱処理をした試料(以下、AC-PVA(500℃)とする)も調製した。

プラズマ処理した活性炭（以下、AC-Plasmaとする）は、出力300Wで5分間減圧プラズマ処理したものを試料とした。
酸処理した活性炭(以下、AC-HClとする)は、最初に0.1N‐HCl水溶液中に一晩浸漬し、その後、多量の純水で水洗し乾燥器(110℃)内で乾燥することにより調製した。

比表面積の算出
窒素ガス吸着法のｔ-プロット法及びBET法で基本物性値を算出した。細孔径分布はMP法で求めた。測定の前処理として、最初に所定温度(100℃または300℃)で5時間から10時間真空加熱処理して10^-5Paまで減圧した。測定装置には、高精度ガス吸着装置BELSORP36(日本ベル社製)を用いた。

水・メタノール・シクロヘキサン吸着特性の測定
測定の前処理として、窒素流通下(50 mL min^-1)で所定温度(100℃または300℃)で5時間加熱した。測定装置には、3検体マルチガス吸着量測定装置BELSORP18-3(日本ベル社製)を用いた。

Boehmの滴定法による表面官能基の定量
NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、HClの0.1N水溶液を調整した。各活性炭試料2.0gをそれぞれの溶液中に24時間浸漬した。活性炭試料と溶液をろ別し、ろ液を10 mL採取した。指示薬としてメチルオレンジを数滴加え、残留塩基成分を0.1N‐HCl溶液で滴定し、吸着塩基量を算出した。

水の接触角測定
PVAとPEGのそれぞれのポリマー水溶液をガラス面に塗布し、乾燥させポリマー膜とし、それらの膜の水の接触角を測定した。測定装置には個液界面解析装置DropMaster300(協和界面科学社製)を用いた。

表面観察
活性炭試料の表面形状観察に走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。

［結果と考察］
基本物性
表 1に、窒素吸着の結果からt-プロット法及びBET法で求めた各種活性炭試料の基本物性を示す。ポリマー被覆処理の結果、比表面積は未処理のACと比較してAC-PVA(110℃)は減少した。ポリマーが細孔を覆ったため比表面積が減少したものと思われるが、窒素ガス雰囲気下で加熱処理するとほぼ未処理のACと同程度となった。表面を覆うポリマーが炭化し、細孔構造に影響を与えないレベルの活性炭表面が形成されていると思われる。未処理の活性炭及びPVA被覆処理した活性炭の細孔径分布図を図1に示す。いずれの試料においても細孔分布の形状はほぼ一致している。PVAは活性炭の表面形状に大きな変化を与えずに、表面上に分散していると思われる。プラズマ処理や酸処理では、比表面積の大きな減少は見られなかった。

水蒸気吸着特性
25℃における各種活性炭試料の水蒸気吸着等温線を図2に示す。未処理のACは相対圧P/P₀＝0.5付近から急激な水蒸気の吸着がおこる。相対圧0.8付近では約700 mL g^-1の水蒸気を吸着した。低相対圧領域において水蒸気の吸着量が小さいことは、活性炭表面と水分子との相互作用が弱いことを示している。活性炭表面にポリマーを被覆したAC-PVA(110℃)及びAC-PVA(500℃)試料ではいずれも水蒸気の吸着量は減少した。表面が疎水化されたものと考えられる。

プラズマ処理した試料では、未処理のACとほぼ同程度の水蒸気吸量であった。プラズマ処理は活性炭の疎水性の向上には有効ではなかった。また、酸処理試料では、未処理のACと比較してわずかに水蒸気吸着量が減少した。活性炭表面上には原料に由来する親水性の無機灰分が存在しており、酸処理によってこれらの無機成分が除去されたためであると思われる。

メタノール蒸気吸着特性
図3は、各種活性炭試料のメタノール蒸気吸着等温線である。また、それらの試料のメタノール蒸気吸着量を図 4 に示す。未処理のACは相対圧0.8付近で400 mL g‐¹のメタノール蒸気を吸着した。吸着等温線は相対圧0.2付近まで大きな増加を示しており、このことはメタノールは水よりも表面親和性が強いことを意味している。AC-PVA(500℃)の吸着等温線も未処理のACと同様の形状であった。AC-PVA(110℃)のメタノール吸着量の低下は試料の表面積の低下によるものと思われる。AC-Plasma、AC-HClのメタノール蒸気吸着量はACとほぼ同程度であった。

シクロヘキサン蒸気吸着特性
図５は、各種活性炭試料のシクロヘキサン蒸気吸着等温線である。また、それらの試料のシクロヘキサン蒸気吸着量を図 6 に示す。未処理のACは相対圧0.8付近で130 mL g^-1の蒸気を吸着した。シクロヘキサンは非極性分子であり、低相対圧領域から急激に細孔内へ吸着される。傾きが緩やかな部分は細孔が覆い尽くされ均一な吸着が起こったためと思われる。AC-PVA(500℃)の吸着等温線は未処理のACと同様の形状であった。AC-PVA(110℃)も、低相対圧領域からの急激な吸着が確認できたが、未処理のACと比較して比表面積が小さいために、100 ｍL g^-1付近で傾きが緩やかになったものと思われる。AC-Plasma 、AC-HCｌの全シクロヘキサン蒸気吸着量は未処理のACとほぼ同程度であった。

非極性分子のシクロヘキサン蒸気吸着量は、活性炭の比表面積にのみ依存すると思われる。したがって、シクロヘキサンの吸着量を増加させるには、表面積の増加が有効であると考えられる。

表２にBoehmの滴定法の結果を示す。未処理のACと比較して、PVA被覆処理活性炭はいずれも全酸性官能基はわずかに減少することがわかった。カルボキシル基は増加し、ラクトン基はほぼ同程度であるが、フェノール性水酸基は減少した。一方で、PEG被覆処理活性炭は全酸性官能基が増加することがわかった。カルボキシル基は増加し、ラクトン基はほぼ同程度であるが、フェノール性水酸基は増加した。活性炭表面のフェノール性水酸基を減少させると、疎水性が向上するものと思われる。

［結論］
活性炭にPVAを被覆し、不活性ガス雰囲気下で加熱処理をすることにより優れた疎水性能を持つ活性炭を調製することができた。疎水性が向上した要因は、表面の粗さが変化したためではなく、活性炭のフェノール性水酸基が減少したことによると考えれる。

本発明は、活性炭製造業等の分野において有用である。

未処理の活性炭及びPVA被覆処理した活性炭の細孔径分布図。 25℃における各種活性炭試料の水蒸気吸着等温線。各種活性炭試料のメタノール蒸気吸着等温線。各種活性炭試料のメタノール蒸気吸着量。各種活性炭試料のシクロヘキサン蒸気吸着等温線。シクロヘキサン蒸気吸着量。

Claims

原料である活性炭に分子量が３００〜１０００の範囲であるポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させた活性炭を不活性ガス雰囲気下で４００〜６００℃の範囲の温度で加熱して、活性炭に付着したポリビニルアルコールを炭化する工程を含む、
原料である活性炭の物性を損なうことなく、かつ原料である活性炭に比べて疎水性を改善した疎水性活性炭の製造方法。
活性炭にポリビニルアルコールを付着させる工程が、活性炭をポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および前記活性炭を乾燥する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、活性炭１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする請求項１または２に記載の製造方法。