JP5011535B2 - High specific surface area carbon using resorcinol-based polymer as a precursor, its production method and use - Google Patents

High specific surface area carbon using resorcinol-based polymer as a precursor, its production method and use Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon capable of specifically exhibiting electrically, chemically, thermally and physically excellent functions by imparting a high specific surface area to carbon, and to provide its production method and its use. <P>SOLUTION: The carbon is obtained by firing in an inert atmosphere a high polymer compound including as a skeleton component a copolymer of one or more monomers selected from phenols having structures in which two or more hydroxyl groups have been substituted on the aromatic rings of resorcinols, and one or more monomers selected from aldehydes, wherein the carbon has a shape formed by combining particles having a diameter of 100 nm to 2 &mu;m and a BET specific surface area of &ge;1,500 m<SP>2</SP>/g. The carbon having a high specific surface area is produced by firing in an inert atmosphere a high polymer compound obtained by treating the copolymer twice or more with an alcohol-acid mixed solution. A versatile functional material containing the carbon used for various purposes is further provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・ゴム・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料・接着剤などへの添加剤、各種電極材、断熱材などとして使用される高比表面積炭素とその製造方法及び用途に関する。   The present invention is a high-performance separator, adsorbent, substance storage agent, additive to fibers, rubber, film, plastic products, inks, paints, adhesives, various electrode materials, heat insulating materials, etc. The present invention relates to surface area carbon and its production method and application.

フェノールのメタ位にヒドロキシル基が置換したレゾルシノールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形ポリマーであるレゾルシノール樹脂は、フェノール樹脂と同様に、その熱硬化性を利用して、樹脂単独で、あるいはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料などとともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも専ら液状または固体ポリマーとしての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。   Resorcinol resin, which is an oily or solid amorphous polymer obtained by condensing resorcinol with a hydroxyl group substituted at the meta position of phenol and aldehydes such as formaldehyde with acid or alkali, is heat-cured like phenolic resin. Utilizing the properties, it has been used for adhesives, insulating laminates, decorative boards, etc. by treating with a resin alone or varnish dissolved in alcohol, or with wood powder, dye, etc. All of these are applied liquidity, adhesion, thermosetting and moldability exclusively as liquid or solid polymers.

これに対して近年、レゾルシノール樹脂を多孔質化あるいは微粒子化する技術の開発が進んでいる。Ｐｅｋａｌａらは、レゾルシノール（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）の加水分解・縮合反応機構と無機酸化物のゾル−ゲル反応との類似性を指摘するとともに、ＲＦ縮合体の超臨界乾燥により比表面積約７００ｍ２／ｇのエアロゲルが得られることが見出されたとの報告がされている（非特許文献１）。 On the other hand, in recent years, development of technology for making resorcinol resin porous or fine particles has been progressing. Pekala et al pointed out the similarity between the resorcinol (R) -formaldehyde (F) hydrolysis / condensation reaction mechanism and the sol-gel reaction of inorganic oxides, and a specific surface area of about 700 m by supercritical drying of the RF condensate. It has been reported that 2 / g airgel was found to be obtained (Non-patent Document 1).

そして、この多孔性のＲＦゲルを炭化することにより、多孔質カーボンが得られることを報告した（非特許文献２）。さらに、関連技術として、シリカ微粒子（非特許文献３）、ポリスチレンラテックス（非特許文献４）あるいはブロックコポリマー（非特許文献５、６）とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂との複合体を調製後、これを炭化することにより細孔構造を制御した炭素材料を合成した事例も報告されている。   And it reported that porous carbon was obtained by carbonizing this porous RF gel (nonpatent literature 2). Furthermore, as a related technology, after preparing a composite of silica fine particles (Non-patent Document 3), polystyrene latex (Non-patent Document 4) or block copolymer (Non-patent Documents 5 and 6) and resorcinol-formaldehyde resin, this is carbonized. There are also reports of synthesizing carbon materials with controlled pore structure.

レゾルシノール／ホルムアルデヒド系樹脂の微粒子の合成法には、疎水媒体中で水溶性モノマーを重合する方法があり、直径数μｍの球状粒子が得られる。これを不活性ガス中で焼成すると直径数μｍの球状炭素粒子得られることが報告されている（非特許文献７）   As a method for synthesizing fine particles of resorcinol / formaldehyde resin, there is a method in which a water-soluble monomer is polymerized in a hydrophobic medium, and spherical particles having a diameter of several μm are obtained. When this is fired in an inert gas, it has been reported that spherical carbon particles having a diameter of several μm can be obtained (Non-patent Document 7).

本発明者らも、界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミドと水酸化ナトリウム、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの添加剤の存在下でレゾルシノールとホルムアルデヒドを共重合してすることにより、レゾルシノール／ホルムアルデヒド共重合体のマイクロワイヤー、ナノワイヤー、ナノスフィア、ナノチューブを合成した（特許文献１、２、３）。これらの粒子を炭化することにより形状を保持した炭素が得られた（特許文献４、５、６）（非特許文献８、９）。   The present inventors also copolymerized resorcinol with formaldehyde in the presence of additives such as surfactant alkyltrimethylammonium bromide and sodium hydroxide, 1,3,5-trimethylbenzene and tert-butanol. Resorcinol / formaldehyde copolymer microwires, nanowires, nanospheres, and nanotubes were synthesized (Patent Documents 1, 2, and 3). Carbon that retained the shape was obtained by carbonizing these particles (Patent Documents 4, 5, and 6) (Non-Patent Documents 8 and 9).

このように、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を炭素源として、樹脂の構造・形態それ自体、あるいは各種多孔体の細孔構造に樹脂を導入してできる骨格構造を炭素構造体として写し取ることにより、特異な形状や細孔構造を有する炭素材料ならびにこれを創製する技術が開発されてきた。   In this way, the resorcinol-formaldehyde resin is used as a carbon source, and the structure and form of the resin itself, or the skeletal structure formed by introducing the resin into the pore structure of various porous bodies, is copied as a carbon structure. And carbon materials having a pore structure and technologies for creating the same have been developed.

ガス吸蔵材や電気二重層キャパシタの電極材料などの工業材料に有用とされるポーラスカーボンの高比表面積化法として、二酸化炭素あるいは水蒸気などのガスを高温で炭素と反応させるガス賦活法、ＺｎＣｌ２、ＫＯＨなどの薬品を加えた炭素前駆体を炭化する薬品賦活法およびゼオライト・シリカ多孔体の細孔に有機物を導入して、これを不活性雰囲気下で焼成する固体鋳型法（非特許文献１０）が開発されている。 As a method for increasing the specific surface area of porous carbon that is useful for industrial materials such as gas storage materials and electrode materials for electric double layer capacitors, a gas activation method in which a gas such as carbon dioxide or water vapor is reacted with carbon at a high temperature, ZnCl 2 , A chemical activation method for carbonizing a carbon precursor to which a chemical such as KOH has been added, and a solid template method in which an organic substance is introduced into the pores of a porous zeolite / silica and fired in an inert atmosphere (Non-patent Document 10) ) Has been developed.

１９９２年、Ｍｏｂｉｌ社により、界面活性剤ミセルを鋳型として、直径２〜８ｎｍのハニカム状のメソ細孔を有するメソボーラスシリカが創製された（非特許文献１１）。その後、同様の手法により、立方格子状等各種の細孔構造をもつメソ多孔質シリカに加えて、金属酸化物や硫化物を骨格成分とする数多くのメソ多孔体が相次いで合成された（非特許文献１２）。   In 1992, Mobil Corporation created mesoborous silica having honeycomb-shaped mesopores with a diameter of 2 to 8 nm using surfactant micelles as a template (Non-patent Document 11). Subsequently, in the same manner, in addition to mesoporous silica having various pore structures such as cubic lattices, a number of mesoporous materials having metal oxides and sulfides as skeleton components were synthesized one after another (non- Patent Document 12).

本発明者らも、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈澱法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより六方構造型希土類酸化物メソ多孔体を得ている（非特許文献１３、１４）。さらに、二種類のノニオン性界面活性剤からなる液晶中で塩化白金酸を還元することにより、白金ナノチューブの合成にも成功した（非特許文献１５）。   The present inventors also prepared a hexagonal structure-type rare earth oxide mesoporous material by preparing a composite produced by a uniform precipitation method using urea using dodecyl sulfate ions as a template, and then exchanging the template ions with acetate ions. (Non-Patent Documents 13 and 14). Furthermore, platinum nanotubes were successfully synthesized by reducing chloroplatinic acid in a liquid crystal composed of two types of nonionic surfactants (Non-patent Document 15).

界面活性剤とモノマーあるいはポリマーをクーロン的に結合させながら重合あるいは複合化させる方法も開発されている。ポリマー電解質に界面活性剤を添加することによって生成する複合化ポリアクリル酸／ドデシルトリメチルアンモニウムイオン複合体（非特許文献１６）はその代表例である。同様な反応法により、ハニカム構造をもつフェノール／ホルムアルヒド高分子複合体も得られている（非特許文献１７）。   A method of polymerizing or complexing a surfactant and a monomer or polymer while coulombically bonding has also been developed. A typical example is a complexed polyacrylic acid / dodecyltrimethylammonium ion complex (Non-patent Document 16) produced by adding a surfactant to a polymer electrolyte. A phenol / formaldehyde polymer composite having a honeycomb structure has also been obtained by a similar reaction method (Non-patent Document 17).

本発明者らも界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド存在下でフェノールとフルフラールを共重合することにより、チューブ状ナノ構造体を合成した（非特許文献１８）。   The present inventors also synthesized a tubular nanostructure by copolymerizing phenol and furfural in the presence of a surfactant alkyltrimethylammonium bromide (Non-patent Document 18).

また、最近、セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウム、溶媒から成る混合溶液を加熱反応させると、１００ｎｍ以下の不定形のクラスター集合体を生じ、さらに、デシルトリメチルアンモニウムブロミドあるいはテトラプロピルアンモニウムブロミド存在下での同様な反応では直径１〜３μｍの球状のレゾルシノール−ホルムアルデヒド重合体粒子が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると同様サイズの球状炭素粒子が得られることが報告されている（非特許文献１９）。   Recently, when a mixed solution consisting of resorcinol, formaldehyde, sodium carbonate, and a solvent is heated and reacted in the presence of cetyltrimethylammonium bromide, an amorphous cluster aggregate of 100 nm or less is formed. A similar reaction in the presence of propylammonium bromide produced spherical resorcinol-formaldehyde polymer particles having a diameter of 1 to 3 μm, and it was reported that spherical carbon particles of the same size could be obtained by firing this in an inert gas. (Non-Patent Document 19).

そしてさらに、水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が１５０ｎｍ未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び少なくとも１つの疎水性ブロックと少なくとも１つの親水性ブロックとを含む少なくとも一種の非イオン性ポリマーを含み、前記両親媒性脂質に対する油の量の比率を１から１０とすることによってナノエマルションを得ること（特許文献１０）が提案されている。   And further in an oil-in-water nanoemulsion comprising an oil phase dispersed in an aqueous phase, the oil globules having a number average size of less than 150 nm, at least one oil, at least one amphiphilic lipid, and Obtaining a nanoemulsion comprising at least one nonionic polymer comprising at least one hydrophobic block and at least one hydrophilic block, wherein the ratio of the amount of oil to the amphiphilic lipid is from 1 to 10 (Patent Document 10) has been proposed.

Ｐｅｋａｌａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、２４、３２２１〜３２２７（１９８９）Pekala, J. et al. Mater. Sci. , 24, 3221 1-3227 (1989) Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１４５，９０（１９９２）R. W. Pekala, J. et al. Non-Cryst. Solids, 145, 90 (1992) Ｓ．Ｈａｎほか２名、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１２、３３３７〜３３４１（２０００）S. Han and two others, Chem. Mater. 12, 3337-3341 (2000) Ｔ．Ｆ．Ｂａｕｍａｎｎほか１名、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、３５０、１２０〜１２５（２００４）T.A. F. Baumann et al. Non-Cryst. Solids, 350, 120-125 (2004) Ｃ．Ｌｉａｎｇほか４名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４３、５７８５〜５７８９（２００４）C. Liang and 4 others, Angew. Chem. Int. Ed. , 43, 5785-5789 (2004) Ｔ．Ｔａｎａｋａほか３名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２１２５〜２１２７（２００５）T.A. Tanaka and three others, Chem. Comm. , 2125-2127 (2005) Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏほか４名、Ｃａｒｂｏｎ、４０、１３４５〜１３５１（２００２）S. Yamamoto and 4 others, Carbon, 40, 1345-1351 (2002) Ｄ．Ｆｕｊｉｋａｗａほか４名、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、３５、 ４３２〜４３３（２００６）D. Fujikawa and 4 others, Chem. Lett. , 35, 432-433 (2006) Ｄ．Ｆｕｊｉｋａｗａほか３名、Ｃａｒｂｏｎ、Ｉｎ Ｐｒｅｓｓ（２００７）D. Fujikawa and 3 others, Carbon, In Press (2007) Ｚ．Ｍａほか２名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２３６５〜２３６６（２００６）．Z. Ma and two others, Chem. Comm. 2365-2366 (2006). Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇａほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、７１０〜７１２（１９９２）C. T.A. Kresga and 4 others, Nature, 359, 710-712 (1992) 木島剛ほか１名、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．、８、３〜１６（２００１）Takeshi Kijima et al. Soc. Inorg. Mater. , 8, 3-16 (2001) Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３７、６４７０〜６４７５（１９９８）、M.M. Yada and three others, Inorg. Chem. 37, 6470-6475 (1998), Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．、３８、３５０６〜３５０９（１９９９）M.M. Yada and three others, Angew. Chem. Int. Ed. , 38, 3506-3509 (1999) Ｔ．Ｋｉｊｉｍａほか５名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．，４３，２２８−２３２（２００４）．T.A. Kikima et al., 5 people, Angew. Chem. Intern. Ed. 43, 228-232 (2004). Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉほか１名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．、３３、１８６９（１９９４）M.M. Antonietti and one other, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 33, 1869 (1994) Ｉ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉほか５名、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１１７１〜１１７２（１９９９）I. Moriguchi and 5 others, Chem. Lett. 1171-1172 (1999) Ｍ．Ｕｏｔａほか７名、ＭＲＳ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ， ７７５，２９−３４（２００３）M.M. Uota and 7 others, MRS. Symp. Proc, 775, 29-34 (2003) Ｎｉｓｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．、Ｃａｒｂｏｎ，４３，２６９−２７４，（２００５）Nishiyama et al. Carbon, 43, 269-274, (2005). 特開２００７−３９５０６号公報JP 2007-39506 A 特開２００７−３９５０７号公報JP 2007-39507 A 特願２００６−８４３１２号Japanese Patent Application No. 2006-84312 特開２００７−３９２６３号公報JP 2007-39263 A 特開２００７−３９２６４号公報JP 2007-39264 A 特願２００６−８４３１１号Japanese Patent Application No. 2006-84311 特許第３４６８７７６号Japanese Patent No. 3468776 特許第３５３０５２７号Japanese Patent No. 3530527 特許第３６４５９１０号Japanese Patent No. 3645910 特開２００１−２２６２２１号公報JP 2001-226221 A

本発明は、以上、従来技術について紹介、炭素生成物その調製法に関する多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、新規な合成プロセスで調製された、新規な物性、形態を有する炭素材料を提供しようというものである。   As described above, the present invention introduces a carbon material having a novel physical property and a form prepared by a new synthesis process while keeping in mind the prior art, a wide variety of research reports on the preparation method of carbon products, and the prior art. It is to provide.

すなわち、炭素に高比表面積を賦与することにより、電気的、化学的、熱的、物理的に優れた機能を特異的に発現させることができる炭素を提供しようというものである。また、これによって、化学、電子、情報、環境の技術革新に寄与する新規素材を提供しようとするものである。   That is, by imparting a high specific surface area to carbon, it is intended to provide carbon capable of specifically expressing excellent functions electrically, chemically, thermally and physically. This also aims to provide new materials that contribute to technological innovation in chemistry, electronics, information, and the environment.

炭素の一般的な高比表面積化法の賦活法は、炭素を化学的に酸化消耗することにより細孔を作り出しているため、炭素の消耗率が大きく、また、メソ孔、ミクロ孔のサイズの精密制御が困難である。   The activation method of the general method for increasing the specific surface area of carbon creates pores by chemically oxidizing and depleting carbon, so the consumption rate of carbon is large, and the size of mesopores and micropores is also large. Precision control is difficult.

ゼオライトの細孔を鋳型とする鋳型法では、炭素が鋳型の形状を写しとることにより、２０００〜４０００ｍ２／ｇの高比表面積炭素が生成するが、工程が多段階であるなど実用面に難点がある。 In the casting method using the pores of zeolite as a template, carbon captures the shape of the template to produce carbon with a high specific surface area of 2000 to 4000 m 2 / g. There is.

特許文献４や特許文献５に示されているような、界面活性剤存在下で重合して生成したレゾルシノール（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）共重合体を前駆体とした炭素は、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇより低いものであった。 As shown in Patent Document 4 and Patent Document 5, carbon having a precursor of resorcinol (R) -formaldehyde (F) copolymer formed by polymerization in the presence of a surfactant has a BET specific surface area. It was lower than 1500 m 2 / g.

炭素の比表面積、細孔径の制御を簡単・低コストでできれば、電極、発熱体、強化剤、吸着材、断熱材、導電材、集電体、抵抗、磁気遮蔽材、耐食性材料、多孔性吸着剤等の工業材料として使用される炭素材料の高性能化・機能化・精密化を図ることができる。しかし、賦活法、固体鋳型法以外の炭素の高比表面積化法は開発されていない。   If control of specific surface area and pore diameter of carbon can be done easily and at low cost, electrode, heating element, reinforcing agent, adsorbent, heat insulating material, conductive material, current collector, resistance, magnetic shielding material, corrosion resistant material, porous adsorption It is possible to improve the performance, functionality, and precision of carbon materials used as industrial materials such as chemicals. However, methods for increasing the specific surface area of carbon other than the activation method and the solid template method have not been developed.

そこで、発明者は、レゾルシノール（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の共重合場を界面活性剤の会合体とすることにより、生成するＲＦ共重合体の構造と形態が制御され、炭化後の炭素の比表面積を大きくすることが可能ではないかと考え、反応に用いる原料、触媒及び界面活性剤の種類ならびに反応条件、炭化前処理条件、炭化条件についてさらに鋭意研究を進めた。   Therefore, the inventor controls the structure and form of the RF copolymer to be produced by using a copolymer of resorcinol (R) and formaldehyde (F) as an association of a surfactant, and the carbon of carbon after carbonization is controlled. We thought that it would be possible to increase the specific surface area, and further advanced research on the types of raw materials, catalysts and surfactants used in the reaction, reaction conditions, pre-carbonization conditions, and carbonization conditions.

その結果、鋳型ミセルにカチオン性界面活性剤、触媒にアルカリを使用した条件で調製したレゾルシノール／ホルムアルデヒド系ポリマー粒子を、所定回数酸処理した後、これを不活性雰囲気下で焼成することにより、直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態を持つ１５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する高比表面積炭素が生成することを見出した。 As a result, the resorcinol / formaldehyde polymer particles prepared under conditions using a cationic surfactant as the template micelle and an alkali as the catalyst were acid-treated a predetermined number of times, and then calcined in an inert atmosphere to obtain a diameter. It has been found that high specific surface area carbon having a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more having a form in which particles of 100 nm to 2 μm are connected is produced.

すなわち、本発明者等は、鋭意研究をした結果、前示課題を以下に記載する技術的構成が講じられた発明によって解決、達成することに成功したものである。
すなわち、第１の発明は、
（１）芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された１種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とする高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる炭素において、直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態と２０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする炭素である。
また、第１の発明の高比表面積炭素に関する実施態様として、以下の（２）又は（３）が提示される。
（２）前記芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類としては、レゾルシノールを使用することができる。
（３）前記共重合体を構成するモノマーのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、フルフラール等の中から選択された１種以上のアルデヒド類を使用することができる。 That is, as a result of intensive studies, the present inventors have succeeded in solving and achieving the above-described problem by the invention in which the technical configuration described below is taken.
That is, the first invention is
(1) and one or more monomers selected from among phenols with Fang aromatic ring 2 or more hydroxyl groups have been substituted with structure, with one or more monomers selected from among aldehydes Carbon obtained by firing a polymer compound having a copolymer as a skeleton component in an inert atmosphere has a form in which particles having a diameter of 100 nm to 2 μm are connected and a BET specific surface area of 2000 m 2 / g or more. Is characterized by carbon.
Moreover, the following (2) or (3) is presented as an embodiment regarding the high specific surface area carbon of the first invention.
(2) Resorcinol can be used as phenols having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring.
(3) One or more aldehydes selected from formaldehyde, furfural, and the like can be used as the aldehydes of the monomer constituting the copolymer.

以下、第２の発明は、第１の発明の高比表面積炭素の製造方法を提示するものである。
すなわち、第２の発明は、
（４）触媒としてのアルカリの存在下、アルキルアンモニウム塩及びアルキルアミンよりなる群から選択された１種以上の界面活性剤と水を１：１２０〜１２００のモル比で混合した溶液に、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された１種以上のモノマーとを加え、反応させて共重合体を生成させ、前記共重合体をアルコールの中から選択された１種類以上の溶媒と酸の混合溶液で処理して得られた高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成する炭素の製造方法において、前記混合溶液での処理を５回以上行うことにより２０００ｍ ２ ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する炭素を製造することを特徴とする炭素の製造方法である。
また、第２の発明の高比表面積炭素の製造方法に関する実施態様として、以下の（５）〜（８）が提示される。
（５）前記界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウム塩、ブロミドヘキサデシルアミン等のアルキルアミンよりなる群から選択された１種以上の界面活性剤を使用することができる。
（６）前記混合溶液としては、エタノール等のアルコール類の中から選択された１種類以上の溶媒と塩酸等の酸の混合溶液を使用することができる。
（７）前記芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類としては、レゾルシノールを使用することができる。
（８）前記モノマーのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、フルフラール等の中から選択された１種以上のアルデヒド類を使用することができる。 Hereinafter, the second invention presents the method for producing high specific surface area carbon of the first invention.
That is, the second invention is
(4) the presence of an alkali as a catalyst, one or more surfactants and water selected from the group consisting of alkyl ammonium salts and alkyl amine 1: a mixed solution in a molar ratio of from 120 to 1200, Fang incense One or more monomers selected from phenols having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring, and one or more monomers selected from aldehydes are added and reacted. Production of carbon in which a copolymer is produced, and a polymer compound obtained by treating the copolymer with a mixed solution of at least one solvent selected from alcohols and an acid is calcined in an inert atmosphere In the method, a carbon having a BET specific surface area of 2000 m 2 / g or more is produced by performing the treatment with the mixed solution five times or more.
Moreover, the following (5) - (8) is shown as an embodiment regarding the manufacturing method of the high specific surface area carbon of 2nd invention.
(5) As the surfactant, one or more surfactants selected from the group consisting of alkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium bromide and alkylamines such as bromidehexadecylamine can be used.
(6) As the mixed solution, a mixed solution of at least one solvent selected from alcohols such as ethanol and an acid such as hydrochloric acid can be used.
(7) Resorcinol can be used as phenols having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring.
(8) As the aldehydes of the monomer, one or more aldehydes selected from among formaldehyde, furfural and the like can be used.

また、以下、第３の発明は、第１の発明の高比表面積炭素の用途発明を提示するものである。
すなわち、第３の発明は、
（９）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭素を含み、請求項１に記載の炭素を含み、（ａ）各種物質の分離剤、吸着剤若しくは貯蔵剤、（ｂ）繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品の添加剤、（ｃ）塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤への添加剤、（ｄ）電池材料、又は、（ｅ）電気二重層キャパシタ材料、の用途に使用されることを特徴とする汎用性機能性材料である。 In addition, hereinafter, the third invention presents a use invention of the high specific surface area carbon of the first invention.
That is, the third invention
(9) The carbon according to any one of (1) to (3), including the carbon according to claim 1, (a) a separating agent, an adsorbent or a storage agent for various substances , (b ) fibers, rubber, additives film or plastic products, (c) paints, inks, additives to adhesives or Kaminuri Engineering agent, (d) battery material, or, (e) an electric double layer capacitor material, the It is a versatile functional material characterized by being used for applications .

以上の構成によって、本発明は以下に列記するように多岐にわたる優れた作用効果が奏せられ、これにより各種分野において使用されることが期待される。
１）これを物質分離材として用いた場合、酸・アルカリ領域において化学的に安定でかつ粒子形態・サイズが制御されたクロマトグラフィーの担体、イオン交換樹脂等への応用が期待できる。
２）これを物質貯蔵材として用いた場合、その特異な形状により、水素等の小分子やイオンの貯蔵に効果的に働くことが期待される。
３）これを繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質、補強に大きく貢献できる。
４）これを塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質に大きく貢献できる。
５）これを電池材料として用いた場合、粒子の特異な形状・組成より、電極材料として高性能化が期待できる。
６）これを電気二重層キャパシタ材料として用いた場合、粒子の特異な形状・組成より、高性能化が期待できる。 With the above configuration, the present invention has a wide variety of excellent effects as listed below, and is expected to be used in various fields.
1) When this is used as a material separation material, it can be expected to be applied to a chromatographic carrier, ion exchange resin, etc. that are chemically stable in the acid / alkali region and whose particle form / size is controlled.
2) When this is used as a material storage material, it is expected to work effectively for storing small molecules such as hydrogen and ions due to its unique shape.
3) When this is used as an additive for fibers, rubber, films or plastic products, it is chemically and thermally stable and can contribute greatly to the modification and reinforcement of products due to its unique shape.
4) When this is used as an additive to liquid products such as paints, inks, adhesives or paper coating agents, it is chemically and thermally stable and can contribute greatly to product modification due to its unique shape.
5) When this is used as a battery material, higher performance as an electrode material can be expected due to the unique shape and composition of the particles.
6) When this is used as an electric double layer capacitor material, higher performance can be expected from the unique shape and composition of the particles.

本発明のねらいとするところは、直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態を持つ１５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する高比表面積炭素を提供するところにあることは、前述したとおりである。 The aim of the present invention is to provide a high specific surface area carbon having a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more having a form in which particles having a diameter of 100 nm to 2 μm are connected, as described above. .

本発明によって得られる炭素は、その合成方法において先に紹介した先行文献（非特許文献１９）に記載されたクラスター粒子に類似しているが、炭素の細孔特性が異なる。以下に述べる実施例１の窒素吸脱着等温曲線の結果から明らかなように、ＢＥＴ比表面積値が３４００ｍ２／ｇ超に達することが証拠付けられており、先行文献の報告例とは構造的に大きな違いがある。 The carbon obtained by the present invention is similar to the cluster particles described in the previous document (Non-Patent Document 19) introduced earlier in the synthesis method, but the carbon pore characteristics are different. As is apparent from the results of the nitrogen adsorption / desorption isotherm curve of Example 1 described below, it is proved that the BET specific surface area value exceeds 3400 m 2 / g, which is structurally different from the reported examples of the prior literature. There is a big difference.

また、本発明の炭素の製造方法は、先行特許文献５とほぼ同じである。これらの先行文献の手法は界面活性剤水溶液中で調製したレゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体をＨＣｌ等の酸で処理した後、炭化する手法であるが、本発明では先行文献と同じ工程により炭素調製に至るも、ＨＣｌ等の酸による処理回数を複数回とすることにより、炭素の高比表面積化に導くことに成功したものである。すなわち、酸処理という同じ合成プロセスであっても、酸処理回数が違うだけで得られる炭素の比表面積が異なり、この処理回数が、炭素の高比表面積化にとって重要である。   Further, the carbon production method of the present invention is almost the same as that of the prior patent document 5. In these prior art techniques, a resorcinol-formaldehyde copolymer prepared in an aqueous surfactant solution is treated with an acid such as HCl and then carbonized. In the present invention, carbon is prepared by the same process as in the prior art. However, by increasing the number of treatments with an acid such as HCl to a plurality of times, the inventors succeeded in increasing the specific surface area of carbon. In other words, even in the same synthesis process of acid treatment, the specific surface area of carbon obtained by only differing the number of acid treatments is different, and this number of treatments is important for increasing the specific surface area of carbon.

酸処理を２回行うことにより、１回の場合と比べて、炭素の比表面積が顕著に増大するが、後述する実施例に示されるように、酸処理回数が多くなる程、比表面積が増大し、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ以上の炭素が得られるから、４回〜１０回とすることが好ましい。酸処理回数が５回以上になると、炭素のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上になるので、より好ましい。 By performing the acid treatment twice, the specific surface area of carbon is remarkably increased as compared with the case of one time. However, as shown in the examples described later, the specific surface area increases as the number of acid treatments increases. In addition, since carbon having a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more can be obtained, it is preferably set to 4 to 10 times. When the number of acid treatments is 5 times or more, the BET specific surface area of carbon is 2000 m 2 / g or more, which is more preferable.

本発明の炭素の前駆体となる高分子の含有成分と構造は、１種類以上のフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと１種以上のアルデヒド類との共重合体を骨格成分とする特定寸法・形態のポリマー粒子であり、その構成成分であるフェノール類とアルデヒド類に関しても、組成的に多様な組み合わせを許容するものであることに加え、前駆体の合成条件、前駆体の前処理、焼成温度など炭化条件など実に多様な組み合わせを含むものである。   The component and structure of the polymer that serves as the carbon precursor of the present invention is a skeletal component comprising a copolymer of one or more monomers selected from one or more phenols and one or more aldehydes. In addition to the polymer particles having specific dimensions and shapes, and the constituent components of phenols and aldehydes, which allow various combinations in terms of composition, the synthesis conditions of the precursor, the precursor It includes a wide variety of combinations including carbonization conditions such as pretreatment and firing temperature.

レゾルシノール類の芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された１種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とする高分子化合物の一例としては、特許文献５に記載されたようなワイヤー状化合物があり、ワイヤー状化合物を前駆体として、特許文献５に記載された発明においては、ワイヤー状炭素粒子が得られるが、本発明においては、直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態を持つ高比表面積炭素が得られる。   Coordination of one or more monomers selected from phenols having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring of resorcinol and one or more monomers selected from aldehydes As an example of a polymer compound having a polymer as a skeleton component, there is a wire-like compound as described in Patent Document 5, and in the invention described in Patent Document 5 using a wire-like compound as a precursor, a wire In the present invention, high specific surface area carbon having a form in which particles having a diameter of 100 nm to 2 μm are connected is obtained.

また、製造方法の骨子は、界面活性剤溶液中でフェノール類とアルデヒド類各１種類以上を混合し塩基性縮合剤のもとで反応させ、生成物を酸処理して炭化することで高比表面積の炭素に誘導するというものであり、構造体を構築するための各段階での最適反応温度や反応混合物組成も対象とするモノマー種や用いる界面活性剤の特性あるいは炭素前駆体の前処理条件、炭化条件によって多様に変化し、その結果、前駆体の焼成によって得られる炭素の構造・形態にも違いが現れる。   In addition, the outline of the manufacturing method is a high ratio by mixing one or more phenols and aldehydes in a surfactant solution, reacting them under a basic condensing agent, and carbonizing the product by acid treatment. It is derived from the surface area of carbon, and the optimum reaction temperature and reaction mixture composition at each stage for constructing the structure are also the target monomer species, the characteristics of the surfactant used, or the pretreatment conditions of the carbon precursor Depending on the carbonization conditions, various changes occur, and as a result, differences appear in the structure and form of carbon obtained by firing the precursor.

この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下、実施例を添付した図面に基づき、具体的に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明に対して、あくまでもその一態様例を示すものにすぎず、本発明を構成するモノマー種や製造方法もこの実施例によって限定されるべきではない。   The invention of this application has the above-described features, but will be specifically described below with reference to the accompanying drawings. However, these examples are merely examples of the embodiment of the present invention, and the monomer species and the production method constituting the present invention should not be limited by these examples.

実施例１；
レゾルシノール、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）および水１：１：１：４８０のモル比の溶液を調製した。この溶液にホルムアルデヒド（モル比２）の溶液を加え２５℃で３日間静置し、続いて９０℃で２４時間静置した。得られた固相をろ過により水分を除去した。その後、この生成物を２０倍容のエタノールに分散させ、ついで、この分散液にＮａＯＨの仕込み物質量の１０倍量のＨＣｌを加え、これを室温で８時間攪拌した後、ろ過した。この酸処理操作を計６回行なった。得られた酸処理試料を炭素前駆体とし、これを窒素雰囲気下１０００℃で焼成することにより、炭素を得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より、この炭素は数百ｎｍの粒子が連結した形態を持っていることが分かった（図１（ａ））。また、窒素吸脱着等温評価を行ったところ、炭素はミクロ孔と４ｎｍ以下のメソ孔から成る多孔体であり、ＢＥＴ比表面積は３４３０ｍ２／ｇと高い値を示すことが分かった（図１（ｂ、ｃ））。 Example 1;
A solution with a molar ratio of resorcinol, sodium hydroxide, cetyltrimethylammonium bromide (hexadecyltrimethylammonium bromide) and water 1: 1: 1: 480 was prepared. A solution of formaldehyde (molar ratio 2) was added to this solution and allowed to stand at 25 ° C. for 3 days, and then allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours. Water was removed from the obtained solid phase by filtration. Thereafter, the product was dispersed in 20 times volume of ethanol, and then 10 times the amount of NaOH charged substance HCl was added to the dispersion, which was stirred at room temperature for 8 hours and then filtered. This acid treatment operation was performed 6 times in total. The obtained acid-treated sample was used as a carbon precursor, which was baked at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain carbon.
From the scanning electron microscope (SEM) image, it was found that this carbon had a form in which particles of several hundred nm were connected (FIG. 1 (a)). Moreover, when nitrogen adsorption / desorption isothermal evaluation was performed, it was found that carbon is a porous body composed of micropores and mesopores of 4 nm or less, and has a high BET specific surface area of 3430 m 2 / g (FIG. 1 ( b, c)).

実施例２；
レゾルシノール、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよび水１：１：１：２４０のモル比の溶液を調製した。この溶液にホルムアルデヒド（モル比２）の溶液を加え２５℃で３日間静置し、続いて９０℃で２４時間静置した。得られた固相をろ過により水分を除去した。その後、この試料を２０倍容のエタノールに分散させ、ついで、この分散液にＮａＯＨの仕込み物質量の１０倍量のＨＣｌを加え、これを室温で８時間攪拌した後、ろ過した。この酸処理操作を計５回行なった。得られた酸処理試料を炭素前駆体とし、これを窒素雰囲気下１０００℃で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積２２３６ｍ２／ｇの炭素が得られた。 Example 2;
A solution with a molar ratio of resorcinol, sodium hydroxide, cetyltrimethylammonium bromide and water 1: 1: 1: 240 was prepared. A solution of formaldehyde (molar ratio 2) was added to this solution and allowed to stand at 25 ° C. for 3 days, and then allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours. Water was removed from the obtained solid phase by filtration. Thereafter, this sample was dispersed in 20 times volume of ethanol, and then 10 times the amount of NaOH charged substance was added to this dispersion, which was stirred at room temperature for 8 hours and then filtered. This acid treatment operation was performed 5 times in total. The obtained acid-treated sample was used as a carbon precursor, which was baked at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere, whereby carbon having a BET specific surface area of 2236 m 2 / g was obtained.

本発明は、以上の実施例に加え、多岐にわたる実験例を積み重ね、得られたデータを整理した結果、前記（１）項に記載した炭素であることが確認されたものである。   As a result of accumulating various experimental examples in addition to the above examples and arranging the obtained data, the present invention was confirmed to be the carbon described in the above item (1).

そして、その結果、本発明においては、レゾルシノール系樹脂を主要成分として組織された高分子を前駆体とすることで直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態を持つ１５００ｍ２／ｇ以上の高比表面積炭素を得ることに成功したものであり、その意義は極めて大であると確信する。その詳細な物性や、諸特性及び各種技術分野における作用効果に関する具体的データ等の開示、及びこれに関連して誘導される新たな技術的可能性、発展性等の研究開発は、今後の研究に待つところ大であり、委ねられているものであるが、その組成と特徴的な構造からして、諸分野において優れた作用効果を奏しうることの可能性は極めて大である。 As a result, in the present invention, a high specific surface area of 1500 m 2 / g or more having a form in which particles having a diameter of 100 nm to 2 μm are linked by using a polymer organized with a resorcinol resin as a main component as a precursor. I have succeeded in obtaining carbon, and I am convinced that its significance is extremely large. Disclosure of detailed physical properties, specific data on various characteristics and effects in various technical fields, and research and development of new technical possibilities and developments related to this will be conducted in the future. However, due to its composition and characteristic structure, there is a great possibility that it can provide excellent effects in various fields.

すなわち、特有なプロセスによって構造制御された炭素粒子の特異な形状とその細孔の微細性、あるいは分子ふるい、物質分離、小分子の貯蔵、電気伝導あるいは電気絶縁性、特定分子に対する選択的吸着特性等の各種有用な機能を有し、これら有用機能の発現によって高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料・接着剤・紙塗工剤などへの添加剤、電池材料、キャパシタ材料など工業的に極めて重要な各種用途に供することのできる炭素を得ることに成功したものである。   That is, the unique shape of the carbon particles whose structure is controlled by a unique process and the fineness of the pores, or the molecular sieving, material separation, storage of small molecules, electrical conduction or electrical insulation, selective adsorption characteristics for specific molecules Addition to high performance separating agent, adsorbent, substance storage agent, fiber, film, plastic product, ink, paint, adhesive, paper coating agent, etc. It has succeeded in obtaining carbon that can be used for various industrially important uses such as agents, battery materials, and capacitor materials.

芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類とアルデヒドの共重合体を主要成分として組織された高分子を前駆体として得られた直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した２０００ｍ２／ｇ以上の高比表面積炭素（請求項１）の製造方法は、前記実施例で具体的に開示したところであるが、これを、反応混合物の調製から実施する場合の製造方法における反応条件について言及、要約すると、以下のとおりである。 Particles having a diameter of 100 nm to 2 μm obtained by using as a precursor a polymer composed mainly of a copolymer of phenols and aldehydes having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on an aromatic ring are connected 2000 The method for producing high specific surface area carbon (Claim 1) of m 2 / g or more is specifically disclosed in the above examples, but the reaction conditions in the production method in the case of carrying out this from the preparation of the reaction mixture It is as follows when it mentions and summarizes.

レゾルシノール１モルに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロミドを０．１〜２モル好ましくは０．５〜１モル、水酸化ナトリウムを０．０１〜３モル好ましくは０．５〜１モルおよび水を１２０〜１２００モル好ましくは２４０〜４８０モルを加えた溶液に、ホルムアルデヒドを１〜６モル好ましくは２〜３モルを加え、１０〜８０℃好ましくは２０〜４０℃で０〜１００時間好ましくは４８〜７２時間反応させ、続いて、４０〜１００℃好ましくは８０〜９０℃で０〜１００時間好ましくは１２〜２４時間反応させる。得られた固相をろ過により水分を除去する。このポリマー試料を５〜１００倍容好ましくは２０〜５０倍容のエタノールに分散させ、ついで、この分散液にＮａＯＨの仕込み物質量の２〜２０倍量好ましくは５〜１０倍量のＨＣｌを加え、これを１０〜６０℃好ましくは室温で０．５〜２４時間好ましくは４〜１０時間攪拌した後、ろ過する。この酸処理操作を計２〜１０回好ましくは４〜６回行う。得られた試料を不活性雰囲気下で６００〜３０００℃好ましくは８００〜１０００℃で、０．５〜１２時間好ましくは２〜４時間焼成し、炭素を得る。
その反応条件は、例示的に要約すると以下のとおりである。 0.1 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol, 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 1 mol, and 120 to 1200 water of cetyltrimethylammonium bromide, 0.01 to 3 mol of sodium hydroxide, preferably 0.5 to 1 mol, and 1 mol of resorcinol 1 to 6 moles, preferably 2 to 3 moles of formaldehyde are added to a solution obtained by adding 240 to 480 moles, and the reaction is carried out at 10 to 80 ° C, preferably 20 to 40 ° C for 0 to 100 hours, preferably 48 to 72 hours. Followed by reaction at 40-100 ° C, preferably 80-90 ° C, for 0-100 hours, preferably 12-24 hours. Water is removed from the obtained solid phase by filtration. This polymer sample is dispersed in 5 to 100 times, preferably 20 to 50 times, volume of ethanol, and then 2 to 20 times, preferably 5 to 10 times, the amount of HCl charged to the amount of NaOH charged substance is added to this dispersion. The mixture is stirred at 10 to 60 ° C., preferably at room temperature for 0.5 to 24 hours, preferably 4 to 10 hours, and then filtered. This acid treatment operation is performed 2 to 10 times in total, preferably 4 to 6 times. The obtained sample is calcined under an inert atmosphere at 600 to 3000 ° C., preferably 800 to 1000 ° C., for 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 4 hours to obtain carbon.
The reaction conditions are summarized as follows for illustrative purposes.

以上、レゾルシノール−ホルムアルデヒド系ポリマーを前駆体とする炭素生成物を得る際の反応操作と反応条件を説明したが、それ以外のレゾルシノール−アルデヒド系ポリマー粒子においても前示した反応操作、反応条件、炭化前処理条件と同様の手順ないしはこれに準じた操作条件によって実施される。   The reaction operation and reaction conditions for obtaining a carbon product having a resorcinol-formaldehyde polymer precursor as described above have been described above. However, the reaction operation, reaction conditions, carbonization, and the like described above also for other resorcinol-aldehyde polymer particles. The procedure is the same as the pretreatment condition or the operation condition according to this.

すなわち、このポリマー粒子の反応混合物の調製から、最終生成物の炭素を得るまでの過程は、次のように構成される。まず、原料の選択の際には、アルキルトリメチルアンモニウムイオンと結合するフェノキシドを与えるフェノール系の中でも水に易溶であるレゾルシノールとホルムアルデヒドのように、モノマーが３次元的に重合し、界面活性剤と結合し、水（水系溶媒）に溶けやすいものを選択し、均一組成溶液から構造化を促すことが望ましい。   That is, the process from the preparation of the reaction mixture of the polymer particles to the final product carbon is constituted as follows. First, at the time of selection of raw materials, monomers such as resorcinol and formaldehyde which are easily soluble in water among phenols which give phenoxide which binds to alkyltrimethylammonium ions are polymerized three-dimensionally, It is desirable to select a material that is easily bonded and soluble in water (aqueous solvent), and promotes structuring from a homogeneous composition solution.

セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下でレゾルシノール／ホルムアルデヒド共重合反応を行うと、レゾルシノールとホルムアルデヒド共重合体とセチルトリメチルアンモニウム分子が複合化したポリマー粒子が生成する。この後行う塩酸／エタノール処理はこの複合体からセチルトリメチルアンモニウム分子を除去することを目的としており、同分子が複合体から完全に除去されることが望ましい。   When resorcinol / formaldehyde copolymerization reaction is performed in the presence of cetyltrimethylammonium bromide, polymer particles in which resorcinol, formaldehyde copolymer, and cetyltrimethylammonium molecules are complexed are generated. The subsequent hydrochloric acid / ethanol treatment aims to remove cetyltrimethylammonium molecules from the complex, and it is desirable that the molecules be completely removed from the complex.

本発明は、炭素生成物が前述のような構造になっているため、クロマトグラフィーの担体、イオン交換樹脂などへの応用、水素等の小分子やイオンの貯蔵、繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤、塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤、電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料のような各種分野において今後大いに利用され、産業の発展に寄与するものと期待される。   In the present invention, since the carbon product has the structure as described above, it is applied to a chromatography carrier, ion exchange resin, etc., storage of small molecules such as hydrogen and ions, fiber, rubber, film or plastic products. In the future, it will be widely used in various fields such as additives for liquid products such as paints, inks, adhesives or paper coatings, battery electrode materials, electric double layer capacitor materials, etc. Expected to contribute.

実施例１で得られた高比表面積炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真である。2 is an observation photograph of high specific surface area carbon obtained in Example 1 with a scanning electron microscope (SEM). 実施例１で得られた高比表面積炭素の窒素吸脱着等温曲線である。2 is a nitrogen adsorption / desorption isotherm curve of high specific surface area carbon obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた高比表面積炭素のＢＪＨ曲線である。2 is a BJH curve of high specific surface area carbon obtained in Example 1. FIG.

Claims (9)

芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された１種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とする高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる炭素において、直径１００ｎｍ〜２μｍの粒子が連結した形態と２０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする炭素。 And one or more monomers selected from among phenols with Fang aromatic ring 2 or more hydroxyl groups have been substituted with structure, a copolymer of one or more monomers selected from among aldehydes Carbon obtained by firing a polymer compound having a skeleton component in an inert atmosphere has a form in which particles having a diameter of 100 nm to 2 μm are connected and a BET specific surface area of 2000 m 2 / g or more. Carbon. 前記芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類が、レゾルシノールであることを特徴とする請求項１に記載の炭素。The carbon according to claim 1, wherein the phenol having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring is resorcinol. 前記共重合体を構成するモノマーのアルデヒド類が、ホルムアルデヒド及びフルフラールの中から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素。 The carbon according to claim 1 or 2 , wherein the monomer aldehydes constituting the copolymer is at least one selected from formaldehyde and furfural. 触媒としてのアルカリの存在下、アルキルアンモニウム塩及びアルキルアミンよりなる群から選択された１種以上の界面活性剤と水を１：１２０〜１２００のモル比で混合した溶液に、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された１種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された１種以上のモノマーとを加え、反応させて共重合体を生成させ、前記共重合体をアルコール類の中から選択された１種類以上の溶媒と酸の混合溶液で処理して得られた高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成する炭素の製造方法において、前記混合溶液での処理を５回以上行うことにより２０００ｍ ２ ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する炭素を製造することを特徴とする炭素の製造方法。 The presence of an alkali as a catalyst, one or more surfactants and water selected from the group consisting of alkyl ammonium salts and alkyl amine 1: a mixed solution in a molar ratio of from 120 to 1200, in Fang aromatic ring A copolymer obtained by adding one or more monomers selected from phenols having a structure substituted with two or more hydroxyl groups and one or more monomers selected from aldehydes and reacting them. In the method for producing carbon, the polymer compound obtained by treating the copolymer with a mixed solution of at least one solvent selected from alcohols and an acid is calcined in an inert atmosphere. A carbon production method comprising producing carbon having a BET specific surface area of 2000 m 2 / g or more by performing the treatment with the mixed solution 5 times or more. 前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド及びブロミドヘキサデシルアミンよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭素の製造方法。 The method for producing carbon according to claim 4 , wherein the surfactant is at least one selected from the group consisting of hexadecyltrimethylammonium bromide and bromidehexadecylamine. 前記混合溶液が、エタノールと塩酸の混合溶液であることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭素の製造方法。 The method for producing carbon according to claim 4 or 5 , wherein the mixed solution is a mixed solution of ethanol and hydrochloric acid. 前記芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類が、レゾルシノールであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の炭素の製造方法。The method for producing carbon according to any one of claims 4 to 6, wherein the phenol having a structure in which two or more hydroxyl groups are substituted on the aromatic ring is resorcinol. 前記のモノマーのアルデヒド類が、ホルムアルデヒド及びフルフラールの中から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の炭素の製造方法。 The method for producing carbon according to any one of claims 4 to 7, wherein the aldehyde of the monomer is at least one selected from formaldehyde and furfural. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素を含み、（ａ）各種物質の分離剤、吸着剤若しくは貯蔵剤、（ｂ）繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品の添加剤、（ｃ）塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤への添加剤、（ｄ）電池材料、又は、（ｅ）電気二重層キャパシタ材料、の用途に使用されることを特徴とする汎用性機能性材料。 The carbon according to any one of claims 1 to 3 , comprising: (a) a separating agent for various substances, an adsorbent or a storage agent , (b) an additive for fiber, rubber, film or plastic product, (c) A versatile functional material characterized in that it is used for applications of paints, inks, adhesives or paper coating agents , (d) battery materials, or (e) electric double layer capacitor materials.
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