JP5010963B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、1,3−PDを製造する方法としては、(1)エチレンオキシドをヒドロホルミル化して3−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて1,3−PDを合成する方法、(2)アクロレインを水素化させ3−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて1,3−PDを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた1,3−PDは、2段階で製造されること、及び熱的に不安定な3−ヒドロキシプロパナールを中間体としているため、1,3−PD収率の低下を引き起こすことによりコストが高くなるという問題があった。これらのことから、1,3−PDの低コスト製造法の開発が望まれていた。
すなわち、本発明は、
(1)(A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
(2)同一担体上に、(A')白金と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
(3)(A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分又はモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、及び
(4)同一担体上に、(A')白金と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、
を提供する。
多価アルコールとしては、炭素数2〜60の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができ、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも1つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン(分子内の水酸基数:3つ)の水素化分解物は、C3ジオール(分子内の水酸基数:2つ)、C3モノオール(分子内の水酸基数:1つ)である。
前記水素化分解触媒としては、(A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含むもの(以下、水素化分解触媒Iと称することがある。)、あるいは同一担体上に、(A')白金と、前記(B)触媒成分とを含むもの(以下、水素化分解触媒IIと称することがある。)が用いられる。
この(A)成分の白金を担持した不均一系触媒成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール1gに対し、白金として0.0001g以上が好ましく、より好ましくは0.001〜0.5g、さらに好ましくは0.01〜0.2gである。
タングステン酸又はその塩としては、タングステン酸又はそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いることができるが、これらの中で特にタングステン酸が好ましい。このタングステン酸には、オルトタングステン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸があり、いずれも用いることができるが、通常オルトタングステン酸(H2WO4)が用いられる。
ヘテロポリ酸としては、モリブデン(Mo)又はタングステン(W)の少なくとも1種の元素を含むものを使用することができる。これらの中では、Mo,Wから選ばれる少なくとも1種の元素と,Si,Pから選ばれる少なくとも1種の元素からなるものが好ましい。
このヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸(H3PW12O40)、ケイタングステン酸(H3SiW12O40)、リンモリブデン酸(H3PMo12O40)などを挙げることができる。
当該水素化分解触媒Iにおいて、前記(A)触媒成分と併用される(B)触媒成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、多価アルコールの種類などに応じて適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール1gに対し、0.0001g以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5g、さらに好ましくは0.01〜5gである。
当該水素化分解触媒Iは、前記(A)触媒成分と(B)触媒成分とを混合することにより、調製することができる。
この水素化分解触媒IIにおいて、同一担体上に担持される(A')成分の白金と、(B)触媒成分との割合は、金属元素の質量比で、通常100:1〜1:100程度、好ましくは10:1〜1:20、より好ましくは5:1〜1:10である。
当該水素化分解触媒IIは、特に限定されるものではないが、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など、通常採用されている公知の方法にて、担体上に、(A')成分及び(B)触媒成分を担持することで調製することができる。
なお、担体として、酸化タングステンや酸化モリブデンを用いた場合には、前記(B)成分としての機能を兼ねることもできる。
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、上記多価アルコールと水素とを特定触媒の存在下で反応させるが、その際においては、温度を制御することが好ましく、加熱を行う方法や反応熱を利用する方法が挙げられる。
また、反応に用いる水素については、単品ガスを用いても良いが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて希釈しても構わない。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコールなどの中から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が1質量%以上の溶液になるように選ぶことが好ましく、10質量%以上の溶液となるように選ぶことがより好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのまま、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して用いることができる。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブなどの加圧可能な装置や、固定床流通式の装置などを用いることができる。
本発明はまた、前記の(A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、並びに同一担体上に(A')白金と(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒をも提供する。
攪拌機付きの500mLのチタン製オートクレーブに、5質量%Pt/C4g、H2WO46g、グリセリン12g、水120gを加え、水素置換した。その後、水素を3MPaまで導入した後、加熱し、160℃にて3時間反応させた。その結果、グリセリン転化率9%、選択性は1,3−PD41モル%、1,2−PD17モル%、1−プロパノール24モル%、2−プロパノール18モル%であった。炭化水素ガス等は副生しなかった。
結果を第1表に示す。
第1表及び第2表に示した条件にて、実施例1と同様に反応を実施した。
結果を第1表及び第2表に示す。
(触媒調製)
市販の5%質量Pt/Al2O36.0gに、2質量%パラタングステン酸アンモニウム水溶液21mLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、120℃にて3時間乾燥した。さらに空気流通下500℃で2時間焼成した。得られた触媒は、Pt5質量%とW5質量%がアルミナ(Al2O3)に担持されたものである。
(反応)
攪拌機付きの500mLのチタン製オートクレーブに、調製した触媒4g、グリセリン12g、水120gを加え、水素置換した。その後、水素を3MPaまで導入した後、加熱し、160℃にて3時間反応させた。その結果、グリセリン転化率20%、選択性は1,3−PD67モル%、1,2−PD4モル%、1−プロパノール18モル%、2−プロパノール10モル%であった。結果を第3表に示す。
市販のPt/Al2O3を用いて実施例9と同様に第3表に示したタングステン量を担持させ、第1表に示した条件にて、実施例9と同様に反応を実施した。結果を第3表に示す。
市販のWO36.0gに、10質量%塩化白金酸水溶液6.3mLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、120℃にて3時間乾燥した。さらに空気流通下500℃で2時間焼成した。調製した触媒4gを用いて、実施例9と同様に反応を実施した。結果を第3表に示す。
市販のPd/Al2O3、Ru/Al2O3、又はRh/Al2O3を用いて実施例9と同様に触媒調製を行い、第2表に示した条件にて、実施例9と同様に反応を実施した。結果を第4表に示す。
1)溶液 1 H−NMR
装置:バリアン社製 Mercury400
内標:トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
2)ガスクロマトグラフィ−(低級炭化水素ガス)
カラム:PorapakQ、2.1m×3.2mmφ、80−100メッシュ
検出器:FID
インジェクション温度:200℃
デテクター温度:200℃
He流量:60mL/min.
3)ガスクロマトグラフィー(CO、CO 2 ガス)
カラム:モレキュラーシーブ5A
検出器:FID(カラムと検出器間にメタナイザ−を装着)
インジェクション温度:80℃
デテクター温度:80℃
He流量:60mL/min.
また、本発明の多価アルコールの水素化分解触媒は、特にグリセリンから1,3−プロパンジオールを選択性よく製造できる触媒として有効に利用できる。
Claims (11)
- (A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- 同一担体上に、(A')白金と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- (B)触媒成分がタングステン成分である請求項1又は2に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- (B)触媒成分がタングステン酸及びその塩、ならびにヘテロポリ酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含むものである請求項1〜3のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- (B)触媒成分がタングステン酸である請求項1〜4のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- (B)触媒成分がヘテロポリ酸である請求項1〜4のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- 反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いる請求項1〜6のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- プロトン性溶媒が水を含有する請求項7に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- 多価アルコールがグリセリンである請求項1〜8のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
- (A)白金を担持した不均一系触媒成分と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。
- 同一担体上に、(A')白金と、(B)タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも1種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。
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