JP5010409B2 - 硫化物の単結晶微粉末、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)原料(Mo、Ru、Rh、Re及びS)のオートクレーブヘの挿入を行う。原料の種類と量比を決める。
(2)溶媒のオートクレーブヘの挿入を行う。ここで、溶媒の種類と量を決める。
(3)水熱反応又はソルボサーマル反応を行う。
(4)固体生成物の洗浄、遠心分離器での回収、真空乾燥を行う。
(5)Arなどの不活性ガス雰囲気下での仮焼を行う。ここで、温度及び時間を決める。
(6)特性評価を、SEM、HRTEM、EDX、FTIR、XRDなどで行う。
Mo原料として、Mo(CO)6、MoCl5、(NH4)6Mo7O24・4H2O、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oを、S原料として、S(硫黄固体)、thiourea((NH2)2CS)を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件:220℃あるいは350℃、10時間行った。その後、Ar雰囲気下、350℃から750℃、5時間の仮焼を行った。
ソルボサーマル反応で、原料としてMo(CO)6とSを用いた場合、よく分散したMoS2粉末が得られた。低温(220℃、10h)で合成したMoS2、粉末は低結晶性であったが、Ar雰囲気下、350℃で仮焼することにより結晶性は向上した。また高温(350℃、10h)で合成することにより、低温で合成したものよりも結晶性は向上した。
Moの出発原料をMo(CO)6あるいはMoCl5とし、反応温度220℃、反応時間10時間として合成実験を実施した。原料としてMoCl5を用いた方がやや結晶性の高いMoS2粉末が得られたが、原料としてMo(CO)6を用いた場合よりも、強く凝集した粒子が生成した。Mo原料としては、Mo(CO)6を用いることとした。
図2に、ソルボサーマル反応により合成したMoS2のXRDパターンを示す。
ここで、溶媒:キシレン、温度:220℃、時間:10hで、図中、aはMoCl5+S、bはMo(CO)6+Sである。
図3に、MoCl5から合成したMoS2粉末のSEM写真(仮焼400℃、5h)を示す。
イオウの出発原料をSあるいはthioureaとし、反応温度220℃、反応時間10時間として合成実験を実施した。Sから合成した方がやや結晶性の高いMoS2粉末が得られ、thioureaを原料とすると生成物が強く凝集した。イオウ源としてSを使用することにした。
図4に、ソルボサーマル反応のより合成したMoS2のXRDパターンを示す。
ここで、溶媒:キシレン、温度:220℃、時間:10hで、図中、aはMo(CO)6+thiourea、bはMo(CO)6+Sである。
図5に、thioureaから合成したMoS2粉末のSEM写真(仮焼400℃、5h)を示す。
Mo(CO)6とSから、反応温度220℃、反応時間10時間のソルボサーマル反応で合成したMoS2をAr気流中で仮焼した。図6に、ソルボサーマル反応のより合成したMoS2(a)とその仮焼物(b、c)のXRDパターンを示す。図中、bは350℃、2時間、cは600℃、2時間である。
図6に示すように、350℃で仮焼することにより結晶性が増加し、600℃で仮焼してもその結晶性は350℃の場合とあまり変化しなかった。そこで、今後の実験では仮焼条件を400℃以上、5時間とする。
Mo(CO)6とSから、反応温度220℃、反応時間10時間のソルボサーマル反応でMoS2を合成する際に、原料のS/Mo比を変化させた。図7に、S/Mo比を変化させた、Mo(CO)6とSから220℃、10時間のソルボサーマル反応により合成したMoS2生成物のXRDパターンを示す。又、図8に、S/Mo比を変化させた、Mo(CO)6とSから220℃、10時間のソルボサーマル反応により合成したMoS2の400℃、5時間の仮焼物のXRDパターンを示す。各図中、aはS/Mo比1.6、bは2.0、cは2.4、dは3.0である。
図7と図8の結果、S/Mo比を1.6から3.0まで変化させても、生成物はMoS2単相であった。S/Mo比が2.0以上になると、いくぶん生成物のMoS2の結晶性が増加した。しかし、400℃、5時間、アルゴン気流中で仮焼した生成物の結晶性には、違いが見られなかった。
S/Mo比を2.4とし、Mo(CO)6とSから220℃、10時間のソルボサーマル反応により合成したMoS2、と400℃、5時間の仮焼物を電子顕微鏡により観察した。図9Aに、ソルボサーマル反応による生成物MoS2の、図9Bにその400℃、5時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図10に、ソルボサーマル反応による生成物MoS2の400℃、5時間の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。得られたMoS2は100nm程度の微細な粒子よりなっていることが観察でき、分散性が高く、図3A,B、図5A,Bに示した、異なるMo原料から合成されMoS2とは性状が大きく異なっていた。仮焼することによっても、特に凝集が強くなった様子は観察されなかった。
透過型電子顕微鏡観察からは、生成物が繊維状の層が重なり合った微細構造が観察された。XRDパターンがJCPDSカードに記載されているものと、回折強度が異なる原因は、このような構造に由来するものと考えられる。
S/Mo比を変化させ、Mo(CO)6とSから、より高温の350℃、10時間のソルボサーマル反応によりMoS2の合成を試みた。図11に、ソルボサーマル反応による生成物MoS2のXRDパターンを示す。又、図12A,Bにソルボサーマル反応による生成物MoS2の電子顕微鏡写真を示す。
反応温度を高めることにより、生成したMoS2の結晶性は、仮焼した場合と同程度に上昇した。特にS/Mo比が高い場合には、(002)の回折線強度が増加した。
このように、Mo(CO)6とSを原料とし、S/Mo比を3として、350℃、10時間のソルボサーマル反応により、結晶性が高く分散性に優れるMoS2が合成できることが判明した。
Mo原料として、MoCl5、(NH4)6Mo7O24・4H2O、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oを、S原料として、thiourea((NH2)2CS)を用い、水熱反応によるMoS2の合成を試み、ソルボサーマル反応よりも結晶性の高いMoS2が得られた。MoCl5に水酸化ナトリウムを添加した場合、(NH4)6Mo7O24・4H2Oや、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oを原料に使用した場合には、比較的分散性の高い微細粒子からなるMoS2が生成した。
原料をMoCl5とthioureaとし、その量比を変化させると同時に添加するアンモニアの量も変化させ220℃、10時間の条件でMoS2の合成を試みた。図13に、アンモニアを添加して水熱合成(220℃、10時間)したMoS2のXRDパターンを示す。又、図14に、アンモニアを添加して水熱合成したMoS2をアルゴン気流中で仮焼(400℃、5時間)したMoS2のXRDパターンを示す。各図中で、aはS/Mo=2.2でアンモニア無添加、bはS/Mo=2.2でアンモニア50vol%、cはS/Mo=3.0でアンモニア50vol%、dはS/Mo=4.0でアンモニア50vol%である。更に、図15A,Bに、アンモニアを添加して水熱合成(220℃、10時間)したMoS2(S/Mo=2.2)の走査型電子顕微鏡写真を示す。
S/Moが30の時、アンモニアの添加の有無にかかわらず(002)回折線の位置がずれた生成物が得られた。この生成物を400℃で仮焼すると、従来得られてきたMoS2と同じ回折パターンとなった。S/Moが30の時、層間に何らかの物質が挿入された可能性がある。仮焼により、結晶性は向上した。一般に生成物は強く凝集していた。
図16に、S/Mo比を2.2とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成(220℃、10時間)したMoS2とそれをアルゴン気流中で仮焼(400℃、5時間)したMoS2のXRDパターンを示す。ここで、aはNaOH水溶液濃度0.6M、bはNaOH水溶液濃度0.9M、cはNaOH水溶液濃度1.2M、dはNaOH水溶液濃度1.8Mである。又、図17に、0.6MNaOH水溶液中で水熱合成(220℃、10時間)したMoS2の走査型電子顕微鏡写真(S/Mo比=2.2)を示す。
水酸化ナトリウム添加して合成したMoS2は、比較的結晶性が高く、分散性の高い微細な球状粒子からなっていた。
図18に、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のXRDパターンを示す。又、図19A,Bに、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。さらに、図20に、(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のFTIRスペクトルを示す。各図中、aは水熱合成物(220℃、10時間)、bは焼成物(400℃、5時間)である。
得られた生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上は見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。FTIRスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
図21に、(NH4)6Mo7O24・4H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のXRDパターンを示す。又、図22A,Bに、(NH4)6Mo7O24・4H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。図22Aは、水熱合成物(220℃、10時間)であり、図22Bは焼成物(アルゴン中、400℃、5時間)である。更に、図23に、(NH4)6Mo7O24・4H2Oとthioureaとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のFTIRスペクトルを示す。各図中、aは水熱合成物(220℃、10時間)、bは焼成物(アルゴン中、400℃、5時間)である。
(NH4)3[PO4Mo12O]・3H2Oを原料とした場合と同様の結果が、(NH4)6Mo7O24・4H2Oを原料とした場合にも得られた。生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上ば見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。FTIRスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
Ru原料として、Ru(CO)12を、S原料として、S(硫黄固体)を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件:220℃、10時間行った。その後、Ar雰囲気下、400℃、5時間の仮焼を行った。
図24に、S/Ru比を変化させ、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したRuS2のXRDパターンを示す。図中、aはS/Ru=6、bはS/Ru=4である。生成物はS/Ru比によらず、低結晶性であった。図24に示した、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したRuS2とその仮焼物のFTIRスペクトルから、ソルボサーマル反応により得られた生成物は有機物を含有していることが分かった。図中、aは生成したRuS2であり、bはその仮焼物である。
図28に、ソルボサーマル反応合成物RuS2(S/Ru比=4)とその400℃仮焼物のFTIRスペクトルを示す。図中、aは水熱合成物、bは仮焼物である。
図29に、水熱反応による生成物RuS2(220℃、10時間)のXRDパターンを示す。又、図30に、水熱反応による生成物RuS2(220℃、10時間)の仮焼物(400℃、5時間)のXRDパターンを示す。各図中、aはS/Ru=2、bはS/Ru:2.8、cはS/Ru=3.6、dはS/Ru=4.4である。更に、図31A,Bに、RuS2とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図31AはS/Ru=4.4の生成物RuS2であり、図31Bはその仮焼物(400℃、5時間)である。
S/Ru比が3.6以下では、生成物中に結晶相が生成するようになったが、同定することはできていない。この相は有機物を含有しているものと考えられる。S/Ru比が4.4で得られた非晶質相も、仮焼することによりRuS2へと結晶化した。S/Ru比が2.8以下では仮焼物中に未同定相が混在した。S/Ru比が2.0ではRu金属の生成も確認された。
Rh原料として、Rh6(CO)16を、S原料として、S(硫黄固体)を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件:220℃、10時間行った。その後、Ar雰囲気下、400℃、5時間(一部は750℃)の仮焼を行った。
図32に、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したRh2S3のXRDパターンを示す。又、図33に、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したRh2S3の仮焼物(Ar気流中、400℃、5時間)のXRDパターンを示す。各図中、aはS/Rh=1.5、bはS/Rh=3.6、cはS/Rh=5.0である。図34に、S/Rh=5.0でソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したRh2S3とその仮焼物(Ar気流中、400℃、5時間、及び750℃、5時間)のXRDパターンを示す。図中、aはソルボサーマル反応による生成物Rh2S3、bはその仮焼物(Ar気流中、400℃、5時間)、cはその仮焼物(Ar気流中、750℃、5時間)である。
ソルボサーマル反応による生成物Rh2S3は低結晶性であったが、それを仮焼すると結晶化が著しく進行した。仮焼による結晶化はS/Rh比に依存しており、S/Rh比が3.6以下では結晶化したが、5.0では結晶化が起こらなかった。しかし、仮焼温度を750℃まで上昇させることにより、S/Rh比が5の試料でも結晶化した。
図36に、水熱反応による生成物Rh2S3とその仮焼物のXRDパターンを示す。図中、aはS/Rh比=1.5の水熱反応生成物、bはS/Rh比=1.5の水熱反応生成物の400℃焼成物、cはS/Rh比=3.0の水熱反応生成物、dはS/Rh比=3.0の水熱反応生成物の400℃焼成物である。
水熱反応の生成物Rh2S3はS/Rh比によらず低結晶性であったが、仮焼することにより結晶化が著しく進行した。S/Rh比が1.5の場合、仮焼物中に不純物が存在し、S/Rh比が3.0の方が目的相が得られた。
Re原料として、Re2(CO)10を、S原料として、S(硫黄固体)を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件:220℃、10時間行った。その後、Ar雰囲気下、400℃又は750℃、5時間の仮焼を行った。
図41に、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したReS2のXRDパターンを示す。又、図42に、ソルボサーマル反応(220℃、10時間)により合成したReS2の仮焼物(Ar気流中、400℃、5時間)のXRDパターンを示す。各図中、aはS/Re=1.32、bはS/Re=2、cはS/Re=4、dはS/Re=9である。
図46A,Bに、S/Rh=9.0のソルボサーマル反応の生成物ReS2の750℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
図47に、ソルボサーマル生成物(S/Rh比=4)とその400℃仮焼物のFTIRスペクトルを示す。図中、aは水熱合成物、bは仮焼物である。
図48に、水熱反応(220℃、10時間)により合成したReS2のXRDパターン、及び水熱反応(220℃、10時間)により合成したReS2の仮焼物(Ar気流中、400℃、5時間)のXRDパターンを示す。各図中、aはS/Re=2、bはS/Re=2の仮焼物、cはS/Re=4、dはS/Re=4の仮焼物である。
S/Re比を2あるいは4と変化させても、また400℃で仮焼してもやや結晶性は向上するものの、生成物は低結晶性のままであった。
図50に、本発明の幾つかの硫化物又は複合硫化物の酸素還元触媒性能の結果を示す。図50の結果より、本発明の硫化物又は複合硫化物は優れた酸素還元触媒性能を有することが分かる。
Claims (3)
- 硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、又は硫化レニウムから選択される2元系化合物の単結晶微粉末。
- 略球状であることを特徴とする請求項1に記載の単結晶微粉末。
- モリブデン(Mo)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)から選択される元素の1種を含む化合物と、硫黄(S)または硫黄(S)を含む化合物とから、溶媒混合液を作製する工程と、該溶媒混合液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および200℃〜600℃の温度で水熱反応又はソルボサーマル反応させる工程と、次いで不活性ガス雰囲気下で300℃〜800℃で熱処理する工程とを含む、硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、又は硫化レニウムから選択される2元系化合物の単結晶微粉末の製造方法。
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