JP5009115B2 - Reactive diluent for epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤に関するものである。さらに詳しくは高級アルコール系グリシジルエーテルを主成分とする反応性希釈剤に関するものである。 The present invention relates to a reactive diluent for epoxy resins. More specifically, the present invention relates to a reactive diluent mainly composed of a higher alcohol glycidyl ether.
エポキシ樹脂はその優れた特性により、塗料、接着剤、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用の材料として各種の分野で広く用いられている。その内でも液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。 Epoxy resins are widely used in various fields as materials for civil engineering / architecture and electrical / electronic parts such as paints, adhesives, casting agents, laminates and sealants due to their excellent properties. Among them, liquid bisphenol A type epoxy resins are excellent in physical properties and economically and are most frequently used.
しかしながら、このビスフェノールA型エポキシ樹脂は粘度が25℃(以下、粘度はすべて25℃での値とする。)で約13000mPa・sと高く、このままでは高粘度で、例えばポリアミド系などの粘度の高い硬化剤と配合して土木建築用として使用した場合などは、非常に高粘度となり作業性に問題がある。そこで各種の希釈剤(低粘度化剤)が用いられ、作業に適した粘度に調整されるのが一般的である。 However, this bisphenol A type epoxy resin has a viscosity as high as about 13000 mPa · s at 25 ° C. (hereinafter, all viscosities are values at 25 ° C.). When blended with a curing agent and used for civil engineering, the viscosity becomes very high and there is a problem in workability. Therefore, various diluents (low viscosity agents) are generally used and adjusted to a viscosity suitable for work.
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。 Diluents can be divided into non-reactive and reactive. As the non-reactive diluent, a solvent or a plasticizer is generally used. As the solvent, organic solvents such as toluene and methyl ethyl ketone are used. However, they are generally limited to the field of paints using volatility, and recently, problems of toxicity and air pollution due to organic solvents are increasing.
また、可塑剤はエポキシ樹脂の骨格と結合することができず、そのままの形で硬化物中に残るため、エポキシ樹脂本来の性能が発揮できず、物性低下が著しいという問題がある。一方、反応性の希釈剤は分子内にエポキシ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部となるため、このような問題はおこらず、物性低下は比較的少ないものが多い。 In addition, since the plasticizer cannot be bonded to the skeleton of the epoxy resin and remains in the cured product as it is, there is a problem that the original performance of the epoxy resin cannot be exhibited and the physical properties are remarkably deteriorated. On the other hand, the reactive diluent has an epoxy group in the molecule, so that it reacts with the curing agent to become a part of the cured product. .
反応性希釈剤の代表的なものとしては、各種のモノエポキシ化合物や多価アルコールのグリシジルエーテル化合物があり、このほか各種のグレードが市販されている。そのうち、最も多く用いられているのがブチルグリシジルエーテル(以下、BGEと略す)である。 Typical reactive diluents include various monoepoxy compounds and polyglycol glycidyl ether compounds, and various other grades are commercially available. Of these, butyl glycidyl ether (hereinafter abbreviated as BGE) is most frequently used.
BGEは希釈性能が特に優れ、約10重量%の添加でビスフェノールA型エポキシ樹脂の粘度を1000mPa・sまで低下させることができ、作業性が改善できる。しかも添加量が少なくてすむため、そのエポキシ樹脂硬化物は機械的特性、耐熱性、耐水性などのバランスが非常に優れたものになる。さらにBGEは結晶安定性にも優れており、冬期における結晶析出の問題はほとんどない。 BGE is particularly excellent in diluting performance, and by adding about 10% by weight, the viscosity of the bisphenol A type epoxy resin can be lowered to 1000 mPa · s, and workability can be improved. In addition, since the addition amount is small, the cured epoxy resin has a very good balance of mechanical properties, heat resistance, water resistance and the like. Furthermore, BGE is excellent in crystal stability and has almost no problem of crystal precipitation in winter.
しかしながら、BGEは分子量やエポキシ当量が小さいため皮膚刺激性など毒性が強く、また1991年2月の労働基準局通達により、強度の変異原性が認められ、癌などの重度の健康障害を引き起こす可能性が指摘されており、その取扱いには充分な対策が必要である。 However, BGE is highly toxic, such as skin irritation, due to its low molecular weight and epoxy equivalent, and due to the notification of the Labor Standards Bureau issued in February 1991, it has a strong mutagenicity and may cause severe health problems such as cancer. It is pointed out that sufficient measures are required for its handling.
このような中で最近、より安全性の高い希釈剤に対する要望が高まってきており、BGEに代わり得る希釈剤が要望されている。そのため、各種の反応性希釈剤が検討されているが、どれも物性面、性能面で一長一短がある。 Under such circumstances, a demand for a safer diluent has been increasing recently, and a diluent that can replace BGE is desired. For this reason, various reactive diluents have been studied, but all have advantages and disadvantages in terms of physical properties and performance.
高級アルコール系グリシジルエーテルは希釈性能が比較的よいので、BGE代替の反応性希釈剤として有力視されている。しかし、天然アルコールを用いたグリシジルエーテルは側鎖率(式中Rの全アルキル基中で枝分かれ骨格を有している割合)が0%であるため、希釈性能は良好であるが気温が0℃付近になるような厳寒期において希釈剤単独、あるいは配合樹脂においては結晶化を起こし、低温結晶安定性に問題があった。従来はこの問題点を、エポキシ化の過程で副生物を多く生成させたりする方法などによって改良しようとしていた。しかし、これらの方法で改良できる程度は限られており、厳寒期において使用可能なレベルのものはなかった。 Higher alcohol-based glycidyl ethers are regarded as promising reactive diluents for BGE because of their relatively good dilution performance. However, since glycidyl ether using natural alcohol has a side chain ratio (ratio of having a branched skeleton in all alkyl groups of R), the dilution performance is good, but the temperature is 0 ° C. In the severe cold season such as near, the diluent alone or the compounded resin caused crystallization, and there was a problem in low-temperature crystal stability. Conventionally, this problem has been remedied by a method in which a large amount of by-products are produced during the epoxidation process. However, the degree of improvement by these methods is limited, and there is no level that can be used in the severe cold season.
さらに、高級アルコール系以外の希釈剤、例えばアルキルフェノール・グリシジルエーテル、バーサチック酸・グリシジルエステル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテルなどと配合して結晶安定性を改良する方法もあるが、これらは少量添加では効果がなく、大量に添加するためにビスフェノールA型エポキシ樹脂の優れた機械特性が犠牲になり、充分な性能が発揮できなかった。 Furthermore, it is blended with diluents other than higher alcohols such as alkylphenol glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, etc. There are also methods for improving the crystal stability, but these are not effective when added in a small amount, and because of the addition of a large amount, the excellent mechanical properties of the bisphenol A type epoxy resin are sacrificed and sufficient performance cannot be exhibited. .
高級アルコール系グリシジルエーテルとして、一般式、化1(式中Rは平均炭素数が10〜13.8のアルキル基であり、その組成としてC10が0〜100mol%、C11・C12が90mol%以下、C13〜C15が60mol%以下であり、n=0である)で表されるアルキルグリシジルエーテル化合物の含有量が90重量%以上であり、かつ不純物として含まれる塩素の含有量が0.5重量%以下であるエポキシ樹脂用反応性希釈剤が開示されたが(特許文献1)、希釈性能が良好なのに対して、低温結晶安定性が悪く0℃付近で結晶が析出する問題があった。 As higher alcohol glycidyl ether, general formula, chemical formula 1 (wherein R is an alkyl group having an average carbon number of 10 to 13.8, C10 is 0 to 100 mol%, C11 and C12 are 90 mol% or less, The content of the alkyl glycidyl ether compound represented by C13 to C15 is 60 mol% or less and n = 0) is 90 wt% or more, and the content of chlorine contained as an impurity is 0.5 wt% Although the following reactive diluents for epoxy resins have been disclosed (Patent Document 1), the dilution performance is good, but the low-temperature crystal stability is poor and there is a problem that crystals are precipitated around 0 ° C.
また、一般式、化1(式中Rは炭素数が12〜15のアルキル基を示し、Rの組成はC120〜100mol%、C130〜100mol%、C140〜50mol%、C150〜30mol%の範囲であり、側鎖を持ったアルキル基の含有率が全アルキル基の40mol%以上であり、n=0〜5の整数である)で表されるエポキシ樹脂用反応性希釈剤が開示されたが(特許文献2)、低温結晶安定性は−3℃でも結晶が析出せず非常に良好であるのに対して、希釈性能が悪く添加量を多くしないと充分な粘度低下が得られず、本来の機械特性を落としてしまうという問題があった。
本発明はBGEより毒性が低く、従来の高級アルコール系グリシジルエーテルにあった希釈性能か低温結晶安定性のどちらか一方しか性能を発揮できなかったものとは異なり、希釈性能と低温結晶安定性の両方が良好なものを提供することを目的とする。 The present invention is less toxic than BGE, and unlike the ones that can only exhibit either the dilution performance or the low-temperature crystal stability that the conventional higher alcohol glycidyl ether has, the dilution performance and the low-temperature crystal stability are different. The aim is to provide a good both.
本発明者等は上記課題を改良するために鋭意検討を重ねた結果、一般式
本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤は、−3℃より低い温度で長時間、結晶化しない低温結晶安定性であり、希釈性能が優れているため硬化物の諸特性、すなわち機械的強度、耐衝撃性、耐水性、耐熱性が優れたものとなるため、広範な用途での使用が可能である。また、その硬化物の諸物性、すなわち機械的強度、耐水性、耐熱性、耐衝撃性などが、従来のものと同等あるいはそれ以上であり、非常に優れている。 The reactive diluent for epoxy resin of the present invention has low temperature crystal stability that does not crystallize for a long time at a temperature lower than −3 ° C., and has excellent dilution performance, so various properties of the cured product, that is, mechanical strength, Since it has excellent impact resistance, water resistance and heat resistance, it can be used in a wide range of applications. Further, the physical properties of the cured product, that is, mechanical strength, water resistance, heat resistance, impact resistance and the like are equal to or higher than those of the conventional one, and are extremely excellent.
以下に、本発明を詳細に説明する。アルコール類をグリシジルエーテル化する方法としては種々の方法が考案されている。代表的な合成方法はエーテル錯塩三フッ化ホウ素、塩化第二スズなどを触媒としてアルコール性水酸基にエピクロルヒドリンを付加させてクロルヒドリン化合物を得、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリで閉環してグリシジルエーテル化合物とする方法である。 The present invention is described in detail below. Various methods have been devised as methods for converting alcohols to glycidyl ether. A typical synthesis method is to add epichlorohydrin to an alcoholic hydroxyl group using an ether complex salt boron trifluoride, stannic chloride or the like as a catalyst to obtain a chlorohydrin compound, and further ring closure with an alkali such as sodium hydroxide to form a glycidyl ether compound and It is a method to do.
この合成方法では不純物として一般式中のnが1以上の化合物が副生することが避けられない。
この化合物は、高級アルコールに対するエピクロルヒドリンの反応モル比を上げることで、より生成量をふやすことができる。しかし、このような副反応を過剰に進めると、希釈性能が落ち、さらに製品中の塩素の含有量が多くなるため、電気部品の分野などで腐食性などの悪影響が出る可能性がある。そのため、式中のnは0〜5の範囲のものが好ましい。 The amount of this compound can be further increased by increasing the reaction molar ratio of epichlorohydrin to higher alcohol. However, if such a side reaction is excessively advanced, the dilution performance is lowered, and the chlorine content in the product is increased, which may cause adverse effects such as corrosiveness in the field of electrical components. Therefore, n in the formula is preferably in the range of 0-5.
式中のアルキル基Rは側鎖率を下げすぎると低温結晶安定性が悪くなるため20mol%以上にするのが良い。ただし、側鎖率を100%近くまで上げると希釈性能の低下が見られることがあるため、好ましくは側鎖率を20〜80mol%にするのが良く、更に好ましくは、20〜60mol%にするのが良い。。 The alkyl group R in the formula is preferably 20 mol% or more because the low-temperature crystal stability deteriorates if the side chain ratio is too low. However, if the side chain ratio is increased to nearly 100%, a decrease in dilution performance may be observed. Therefore, the side chain ratio is preferably 20 to 80 mol%, and more preferably 20 to 60 mol%. Is good. .
また、式中のアルキル基Rの炭素数は少ないほど希釈性能が良好になるが、一方でエポキシ当量が低くなり皮膚刺激性が高くなる。皮膚刺激性を表すのにPII(Primary irritation Index)値があるが、高級アルコール系グリシジルエーテルではエポキシ当量が240未満になるとPII値が高くなり強い皮膚刺激物に分類される傾向が高いことが本発明の検討でわかっている。このため本発明の反応性希釈剤のエポキシ当量は240以上にすることが好ましく、これによって皮膚刺激性をマイルドにすることができる。 In addition, the smaller the number of carbon atoms in the alkyl group R in the formula, the better the dilution performance, but the lower the epoxy equivalent and the higher the skin irritation. Although there is PII (Primary irritation Index) value to express skin irritation, higher alcoholic glycidyl ether has a higher tendency to be classified as a strong skin irritant when the epoxy equivalent is less than 240. It is known from the examination of the invention. For this reason, it is preferable that the epoxy equivalent of the reactive diluent of this invention shall be 240 or more, and this can make skin irritation mild.
反応性希釈剤の性能を改良するだけであれば使用する高級アルコールの分子量(炭素数)を小さいものにすれば良いが、それではエポキシ当量が低く皮膚刺激性や発ガン性が強くなる。そのため、C9とC10、C11の組成を使用し3成分を調整することで安全性も反応性希釈剤の性能も確保した。すなわち、炭素数9のものが0〜30重量%、炭素数10のものが0〜50重量%、炭素数11のものが20〜100重量%の組成である高級アルコール系グリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは、炭素数9が15〜25重量%、炭素数10が30〜50重量%、炭素数11が25〜55重量%の組成のものである。 If only the performance of the reactive diluent is improved, the higher alcohol used should have a smaller molecular weight (carbon number), but this will lower the epoxy equivalent and increase skin irritation and carcinogenicity. Therefore, the safety and the performance of the reactive diluent were ensured by adjusting the three components using the composition of C9, C10 and C11. That is, a higher alcohol glycidyl ether having a composition of 0 to 30 wt% having 9 carbon atoms, 0 to 50 wt% having 10 carbon atoms, and 20 to 100 wt% having 11 carbon atoms is preferable. Preferably, the carbon number is 15 to 25% by weight, carbon number 10 is 30 to 50% by weight, and carbon number 11 is 25 to 55% by weight.
本発明における反応性希釈剤の原料としては、天然高級脂肪酸から誘導される高級アルコール類や合成高級アルコール類がある。天然高級アルコールには直鎖のデシルアルコールを含有する各グレードが市販されており、本発明の化合物を得るのに用いることができる。また、合成高級アルコールはC9〜C11のアルキルアルコールの混合体か各炭素数を加えたものが市販されており、組成として側鎖を持ったアルキルアルコールも含まれている。一般にこれら合成高級アルコールはオキソ法により合成され、側鎖構造はその出発原料であるオレフィンの構造とオキソ合成での副反応に由来し、その含有量を制御することも可能である。本発明においてはこの側鎖を持ったアルキルアルコールの組成と含有量をうまく調製し使用することが重要である。 Examples of the raw material for the reactive diluent in the present invention include higher alcohols derived from natural higher fatty acids and synthetic higher alcohols. As natural higher alcohols, various grades containing linear decyl alcohol are commercially available and can be used to obtain the compounds of the present invention. Synthetic higher alcohols are commercially available as a mixture of C9 to C11 alkyl alcohols or those having each carbon number added, and also include alkyl alcohols having side chains as a composition. In general, these synthetic higher alcohols are synthesized by the oxo method, and the side chain structure is derived from the structure of the olefin that is the starting material and side reactions in the oxo synthesis, and the content can be controlled. In the present invention, it is important to prepare and use the composition and content of the alkyl alcohol having this side chain.
また、希釈剤として使用する場合に硬化剤はポリアミン系、ポリアミド系、酸無水物系、フェノールノボラック系、イミダゾール系など一般に用いられているものはすべて使用可能である。また、溶剤、充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤、可撓性付与剤などの添加物も必要に応じて用いることができる。 In addition, when used as a diluent, any commonly used curing agents such as polyamine, polyamide, acid anhydride, phenol novolac, and imidazole can be used. In addition, additives such as a solvent, a filler, a flame retardant, a release agent, a colorant, and a flexibility imparting agent can be used as necessary.
更に、本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤には、その目的を阻害しない範囲で他の反応性希釈剤や本発明より炭素数の大きな高級アルコール系希釈剤などを併用することができる。以上、エポキシ樹脂として、用いられる場合の例を示したが、一般的な方法であれば、特に限定するものではない。 Furthermore, the reactive diluent for epoxy resins of the present invention can be used in combination with other reactive diluents or higher alcohol-based diluents having a carbon number larger than that of the present invention as long as the purpose is not impaired. As mentioned above, although the example in the case of using as an epoxy resin was shown, if it is a general method, it will not specifically limit.
以下に合成例および実施例をあげて具体例を説明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下に示す合成例および実施例に制約されるものではない。 Specific examples will be described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the synthesis examples and examples shown below unless the gist of the invention is exceeded.
[合成例1]撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた1L四つ口フラスコに高級アルコール(C9:C10:C11=20:40:40重量比、側鎖率26mol%)340g(2.1水酸基当量)、を仕込み、四塩化錫6.3gを添加する。65〜75℃の温度に保ちながら、滴下ロートよりエピクロルヒドリン(以下、ECHと略す)228g(2.5mol)を約3時間かけて滴下する。ガスクロマトグラフィーでECHのピークが消失するまで同温度で反応を続ける。次に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドを1.9gと水を112g添加し、同温度で48%水酸化ナトリウム178g(2.2mol)を30分かけて滴下し、さらに同温度で2時間反応させる。生成塩を水洗・分液操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。水分等を減圧留去したところグリシジルエーテル化合物470gを得た。このものを反応性希釈剤Aとする。 Synthesis Example 1 340 g of higher alcohol (C9: C10: C11 = 20: 40: 40 weight ratio, side chain ratio 26 mol%) in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel (2.1 hydroxyl group equivalents) is added, and 6.3 g of tin tetrachloride is added. While maintaining the temperature at 65 to 75 ° C., 228 g (2.5 mol) of epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECH) is dropped from the dropping funnel over about 3 hours. The reaction is continued at the same temperature until the ECH peak disappears by gas chromatography. Next, 1.9 g of triethylbenzylammonium chloride and 112 g of water are added, and 178 g (2.2 mol) of 48% sodium hydroxide is added dropwise at the same temperature over 30 minutes, and further reacted at the same temperature for 2 hours. The formed salt is removed by washing with water and separating operation, and washing with water is repeated several times. When water and the like were distilled off under reduced pressure, 470 g of a glycidyl ether compound was obtained. This is designated as Reactive Diluent A.
[合成例2]原料アルコールとして、高級アルコール(C11=100%側鎖率=50mol%)を使うこと以外は合成例1と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Bとする。 [Synthesis Example 2] Synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that higher alcohol (C11 = 100% side chain ratio = 50 mol%) was used as the raw material alcohol. This is designated as Reactive Diluent B.
[合成例3]原料アルコールとして、高級アルコール(C11=100%側鎖率=75mol%)を使うこと以外は合成例1と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Cとする。 [Synthesis Example 3] Synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that a higher alcohol (C11 = 100% side chain ratio = 75 mol%) was used as the raw material alcohol. This is designated as Reactive Diluent C.
[比較合成例1]撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた1L四つ口フラスコにコノール10N(天然高級アルコール 新日本理化(株)製) 160g(1mol)、ECH 370g(4mol)を仕込み、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド 1gを添加する。50〜60℃の温度に保ちながら、固形水酸化ナトリウム 48g(1.2mol)を1時間かけて分割添加し、さらに同温度で4時間反応させる。生成塩を水洗・分液操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。過剰のECHを減圧留去したところグリシジルエーテル化合物198gを得た。このものを反応性希釈剤Dとする。 [Comparative Synthesis Example 1] In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, Conol 10N (natural higher alcohol, Nippon Nihon Rika Co., Ltd.) 160 g (1 mol), ECH 370 g (4 mol) ) And 1 g of triethylbenzylammonium chloride is added. While maintaining the temperature at 50 to 60 ° C., 48 g (1.2 mol) of solid sodium hydroxide is added in portions over 1 hour, and further reacted at the same temperature for 4 hours. The formed salt is removed by washing with water and separating operation, and washing with water is repeated several times. Excess ECH was distilled off under reduced pressure to obtain 198 g of a glycidyl ether compound. This is called reactive diluent D.
[比較合成例2]原料アルコールとして高級アルコール(C10:C12=20:80側鎖率0mol%)を使うこと以外は合成例1と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Eとする。 [Comparative Synthesis Example 2] Synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that a higher alcohol (C10: C12 = 20: 80 side chain ratio 0 mol%) was used as the raw material alcohol. This is designated as Reactive Diluent E.
[比較合成例3]原料アルコールとして高級アルコール(C12:C13=48:52側鎖率21mol%)を使うこと以外は比較合成例1と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Fとする。 [Comparative Synthesis Example 3] Synthesis was performed under the same conditions as in Comparative Synthesis Example 1 except that a higher alcohol (C12: C13 = 48: 52 side chain ratio 21 mol%) was used as the raw material alcohol. This is designated as Reactive Diluent F.
[比較合成例4]原料アルコールとして高級アルコール(C12:C13=17:83側鎖率66mol%)を使うこと以外は比較合成例1と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Gとする。 [Comparative Synthesis Example 4] Synthesis was performed under the same conditions as in Comparative Synthesis Example 1 except that a higher alcohol (C12: C13 = 17: 83 side chain ratio 66 mol%) was used as the raw material alcohol. This is designated as Reactive Diluent G.
以上の合成によって得られた希釈剤A〜Gについて、エポキシ当量、粘度の分析値を表1にまとめて示した。次に、これらの希釈剤をビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828 ジャパンエポキシレジン製)に添加した場合の希釈性能、および結晶安定性の評価を行い、同じく表1に示した。尚、エポキシ当量はJIS K−7236,粘度はJIS K−7233に準じた測定である。 Table 1 summarizes the analytical values of epoxy equivalent and viscosity for the diluents A to G obtained by the above synthesis. Next, the dilution performance and crystal stability when these diluents were added to a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by jER828 Japan Epoxy Resin) were evaluated. The epoxy equivalent is measured according to JIS K-7236, and the viscosity is measured according to JIS K-7233.
[実施例1〜3]ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対して反応性希釈剤A〜Cが配合され、粘度が1000mPa・sに調整された配合物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加して充分に混合し、室温で2日硬化後、100℃で2時間硬化させた。その硬化物特性を機械的強度、耐衝撃性、耐熱性(ガラス転移温度)、耐水性(吸水率)で評価し、その結果を表2に示す。尚、引張り試験はJIS K7113,曲げ試験はK7209で行い、またガラス転移温度はDSCによる測定である。 [Examples 1 to 3] Triethylenetetramine is sufficiently added as a curing agent to a blend in which reactive diluents A to C are blended with a bisphenol A type epoxy resin and the viscosity is adjusted to 1000 mPa · s. And cured at 100 ° C. for 2 hours. The properties of the cured product were evaluated by mechanical strength, impact resistance, heat resistance (glass transition temperature), and water resistance (water absorption), and the results are shown in Table 2. The tensile test is performed according to JIS K7113, the bending test is performed according to K7209, and the glass transition temperature is measured by DSC.
[比較例1〜4]ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対して、反応性希釈剤として希釈剤E、希釈剤F、希釈剤G、BGE−C(ブチルグリシジルエーテル:阪本薬品工業(株)製)を用いて、それぞれ粘度が1000mPa・sの配合物を作成した。それぞれ、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを配合して硬化物を作成し、同様に硬化物性を測定した。この結果を表2に示す。 [Comparative Examples 1-4] Dilutant E, Diluent F, Diluent G, BGE-C (Butyl Glycidyl Ether: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as reactive diluents for bisphenol A type epoxy resin Each was used to prepare a blend having a viscosity of 1000 mPa · s. In each case, a cured product was prepared by blending triethylenetetramine as a curing agent, and the cured product properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
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