JP5008368B2 - Electrode / membrane assembly, fuel cell having electrode / membrane assembly, and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、耐一酸化炭素（ＣＯ）被毒性に優れた燃料電池用燃料極触媒、電極／膜接合体、電極／膜接合体を備えた燃料電池および燃料電池システムに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell fuel electrode catalyst excellent in carbon monoxide resistance (CO) poisoning, an electrode / membrane assembly, a fuel cell including the electrode / membrane assembly, and a fuel cell system.
近年、高効率の発電装置として燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、用いる電解質の種類によりアルカリ型、高分子型、リン酸型などの低温作動燃料電池と、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの高温作動燃料電池とがある。これらの内、電解質としてイオン伝導性を有する高分子電解質膜を用いる高分子型燃料電池は、小型で高出力密度が得られることから家庭用も含めて各種用途の電源として注目されている。 In recent years, fuel cells have attracted attention as highly efficient power generation devices. Fuel cells include low-temperature operating fuel cells such as alkaline, polymer, and phosphoric acid types, and high-temperature operating fuel cells such as molten carbonate and solid oxide types, depending on the type of electrolyte used. Among these, a polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane having ion conductivity as an electrolyte is attracting attention as a power source for various uses including home use because of its small size and high output density.
図７は、高分子型燃料電池の単セルの基本構成を示す分解断面図である。
高分子電解質膜３１の両側の主面にそれぞれ白金カーボン担持触媒を使用して形成された空気極触媒層３２および燃料極触媒層３３を接合して電極／膜接合体が構成される。
空気極触媒層３２および燃料極触媒層３３と対向して、それぞれカーボンペーパーカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層３４および燃料極側ガス拡散層３５が配置される。これによりそれぞれ空気極３６および燃料極３７が構成される。
これらのガス拡散層３４およびガス拡散層３５は、それぞれ酸化剤ガス（例えば空気）および燃料ガスとして主に水素、あるいはメタノールなどのアルコール系の燃料、あるいは天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料を改質した主に水素を主体とする改質ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。そして、ガス拡散層３４およびガス拡散層３５に面して反応ガス流通用のガス流路３８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路３９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ４０により挟持して単セル４１が構成される。
FIG. 7 is an exploded cross-sectional view showing the basic configuration of a single cell of the polymer fuel cell.
An electrode / membrane assembly is configured by joining an air
The air electrode side
These
図８は、高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。多数の単セル４１を積層し、集電板４２、電気絶縁と熱絶縁を目的とする絶縁板４３ならびに荷重を加えて積層状態を保持するための締付板４４によって挟持し、ボルト４５とナット４７により締め付けられており、締め付け荷重は、皿バネ４６により加えられている。
FIG. 8 is a cross-sectional view showing the basic configuration of the polymer fuel cell stack. A large number of
燃料極３７に水素を含む燃料ガス、空気極３６に空気などの酸素を含む酸化剤ガスを供給すると、燃料極３７では、水素分子を水素イオン（プロトン）と電子に分解する燃料極反応、空気極３６では、酸素と水素イオンと電子から水を生成する以下の電気化学反応がそれぞれ行われ、燃料極から空気極に向かって外部回路を移動する電子により電力が負荷に供給されるとともに、空気極側に水が生成されることとなる。
When a fuel gas containing hydrogen is supplied to the
燃料極；Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- （燃料極反応）
空気極；２Ｈ+ ＋ (１／２) Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ（空気極反応）
全体 ；Ｈ2 ＋ (１／２) Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
Fuel electrode; H 2 → 2H + + 2e - ( anode reaction)
Air electrode: 2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O (air electrode reaction)
Overall: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
天然ガス、都市ガスなどの炭化水素系燃料中には硫黄が含まれており、またこれらを改質した主に水素を主体とする改質ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、このような改質ガスを電池の燃料極に直接供給すると白金触媒が被毒する。触媒がＣＯによって被毒されると、燃料極の反応が阻害されて電池性能が低下する。 Hydrocarbon fuels such as natural gas and city gas contain sulfur, and the reformed gas mainly composed of hydrogen, which is reformed from these, contains carbon monoxide (CO). If such reformed gas is supplied directly to the fuel electrode of the battery, the platinum catalyst is poisoned. When the catalyst is poisoned by CO, the reaction of the fuel electrode is hindered and the battery performance is lowered.
このため、脱硫器と、改質器（ＲＦ）と、一酸化炭素を変成するＣＯ変成器（ＳＨ）と、一酸化炭素を除去するＣＯ除去器（ＰＲＯＸ）と、得られた水素（改質ガス）と空気中の酸素などの酸化剤とを化学反応させて発電する燃料電池とを備えた小型電源としての燃料電池発電システムが提案されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
For this purpose, a desulfurizer, a reformer (RF), a CO converter (SH) that converts carbon monoxide, a CO remover (PROX) that removes carbon monoxide, and the resulting hydrogen (reformer) There has been proposed a fuel cell power generation system as a compact power source including a fuel cell that generates electricity by chemically reacting a gas) and an oxidant such as oxygen in the air (see, for example,
図９に、従来の燃料電池発電システムを示す。
図９に示すように、燃料電池発電システム５１は、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料ガスを、原燃料ガス開閉弁５２を備えた原燃料ガス供給ライン５３を経て供給して脱硫する脱硫器５４を備えるとともに、脱硫器５４で脱硫した脱硫燃料ガスを脱硫燃料ガス開閉弁５５を備えた脱硫ガス供給ライン５６を経て供給し、一方、水を閉止弁５７を経て気化器５８へ送って気化して逆止弁５９を経て水蒸気を供給し、燃料ガスをＣＯ濃度を低減した水素リッチな改質ガスに改質する燃料改質装置６０［改質器（ＲＦ）／ＣＯ変成器（ＳＨ）／ＣＯ除去器（ＰＲＯＸ）］を備えており、燃料改質装置６０で得られた改質ガスを改質ガス開閉弁６１を備えた改質ガス供給ライン６２を経て燃料極（ＡＮ）に供給し、この改質ガスと空気極（ＣＡ）へ供給された空気中の酸素とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池６３を備えている。
FIG. 9 shows a conventional fuel cell power generation system.
As shown in FIG. 9, the fuel cell
また、燃料電池発電システム５１は、図９に示すように、原燃料ガス開閉弁５２の下流において原燃料ガス供給ライン５３の分岐部６４から分岐して水蒸気改質による反応は吸熱反応であため改質反応を維持するための必要な熱量を供給するために原燃料ガスの一部を燃料改質装置６０の燃焼部（バーナ）６５へ供給する燃焼用原燃料ガス供給ライン６６を備えている。また、燃料電池６３から排出される水素ガス（オフガス）は閉止弁６７を備えたオフガスライン６８を経て燃焼部（バーナ）６５に供給されるようになっている。
Further, as shown in FIG. 9, the fuel cell
一方、白金触媒のＣＯによる被毒を回避するために、ＣＯに被毒されにくい触媒、たとえば白金−ルテニウム触媒を燃料極の触媒として使用することが考えられる。ルテニウムはＣＯを酸化させる。このため、白金−ルテニウム触媒は白金と比較してＣＯ被毒に対する耐性が格段に優れており、特にルテニウムが５０重量％以上の白金−ルテニウム触媒では被毒による電圧低下を抑えることが可能である（特許文献４参照）。 On the other hand, in order to avoid poisoning of the platinum catalyst by CO, it is conceivable to use a catalyst that is not easily poisoned by CO, for example, a platinum-ruthenium catalyst as a catalyst for the fuel electrode. Ruthenium oxidizes CO. For this reason, the platinum-ruthenium catalyst is remarkably superior in resistance to CO poisoning as compared with platinum. In particular, a platinum-ruthenium catalyst containing 50% by weight or more of ruthenium can suppress a voltage drop due to poisoning. (See Patent Document 4).
しかしながら、ルテニウムは白金に比べて本来の電極反応として要求される水素酸化の活性が低い。ルテニウムが５０重量％以上の白金−ルテニウム触媒は耐ＣＯ被毒性に優れているが、白金触媒および純水素を用いた電池の電圧より低い電圧しか得られない。
そのため、高分子電解質膜に接触する側にルテニウムが５０重量％未満の第１の白金−ルテニウム触媒層を備え、ガス拡散層側にルテニウムが５０重量％以上の第２の白金−ルテニウム触媒層を備えた燃料極を具備した固体高分子型燃料電池が提案されている（特許文献５参照）。
Therefore, the first platinum-ruthenium catalyst layer having less than 50% by weight of ruthenium is provided on the side in contact with the polymer electrolyte membrane, and the second platinum-ruthenium catalyst layer having 50% by weight or more of ruthenium is provided on the gas diffusion layer side. A polymer electrolyte fuel cell having a provided fuel electrode has been proposed (see Patent Document 5).
一方、ＣＯを含む燃料ガスを用いる燃料電池やメタノールなどの有機物燃料を用いる従来の燃料極触媒を備えた燃料電池は、運転中に燃料極の白金−ルテニウム触媒中のルテニウムが溶出して耐ＣＯ被毒性が劣化し、さらに溶解したルテニウムが空気極に達することにより、空気極反応である酸素還元を阻害する問題があった。
また、従来の電極／膜接合体およびそれを備えた燃料電池を用いた燃料電池発電システムは、ルテニウム溶出による耐ＣＯ被毒性に劣化と、空気極反応である酸素還元の阻害により、安定した発電を行うことができず、信頼性が低いという問題があった。
On the other hand, a fuel cell using a fuel gas containing CO or a conventional fuel electrode catalyst using an organic fuel such as methanol is dissolved in the platinum-ruthenium catalyst of the fuel electrode during the operation, and the resistance to CO The poisoning deteriorates, and further, the dissolved ruthenium reaches the air electrode, thereby causing a problem of inhibiting oxygen reduction, which is an air electrode reaction.
In addition, a conventional fuel cell power generation system using an electrode / membrane assembly and a fuel cell equipped with the electrode / membrane assembly is stable in power generation due to deterioration in CO poisoning resistance due to ruthenium elution and inhibition of oxygen reduction, which is an air electrode reaction. There was a problem that the reliability was low.
本発明の第１の目的は、高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置して、前記電極と高分子電解質膜を接合して形成した電極／膜接合体であって、燃料極に耐ＣＯ被毒性および耐ＣＯ性の劣化抑制に優れた燃料電池用燃料極触媒を用いた電極／膜接合体を提供することである。
本発明の第２の目的は、この電極／膜接合体を備えた燃料電池を提供することである。
本発明の第３の目的は、燃料極に供給される燃料として改質ガスを用いる燃料電池システムを提供することである。
本発明の第４の目的は、燃料極に供給される燃料として有機物燃料を用いる燃料電池システムを提供することである。
A first object of the present invention is an electrode / membrane assembly formed by disposing a fuel electrode and an air electrode on both sides of a polymer electrolyte membrane, and joining the electrode and the polymer electrolyte membrane. Another object of the present invention is to provide an electrode / membrane assembly using a fuel electrode catalyst for a fuel cell which is excellent in resistance to CO poisoning and CO deterioration.
A second object of the present invention is to provide a fuel cell provided with this electrode / membrane assembly.
A third object of the present invention is to provide a fuel cell system that uses a reformed gas as the fuel supplied to the fuel electrode.
A fourth object of the present invention is to provide a fuel cell system that uses an organic fuel as the fuel supplied to the fuel electrode.
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の電極／膜接合体は、高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置して、前記電極と高分子電解質を接合して形成した電極／膜接合体であって、前記燃料極に白金−ルテニウム第一合金触媒と白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒とを有した燃料電池用燃料極触媒を用い、前記高分子電解質膜側に前記第二合金触媒が多く含まれていることを特徴とする。
The electrode / membrane assembly according to
本発明の請求項２記載の電極／膜接合体は、請求項１記載の電極／膜接合体において、
前記燃料電池用燃料極触媒が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンからなる群から選択される少なくとも１種に担持されていることを特徴とする。
Claim 2, wherein the electrode / membrane assembly of the present invention, in the electrode / membrane assembly of
The fuel electrode catalyst for a fuel cell is supported on at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, furnace black, graphitized carbon, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
本発明の請求項３記載の電極／膜接合体は、請求項１あるいは請求項２記載の電極／膜接合体において、前記ルテニウムより卑な金属が、コバルト、ニッケル、モリブデン、鉛、鉄、タングステン、クロムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
Claim 3 wherein the electrode / membrane assembly of the present invention, in the electrode / membrane assembly of
本発明の請求項４記載の電極／膜接合体は、請求項１から請求項３記載のいずれかに記載の電極／膜接合体において、前記高分子電解質膜側からガス拡散層側に順に、第二合金触媒層、第一合金触媒層、ルテニウム触媒層の３層が配置されていることを特徴とする。
The electrode / membrane assembly according to a fourth aspect of the present invention is the electrode / membrane assembly according to any one of the first to third aspects, wherein the polymer electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side sequentially. Three layers of a second alloy catalyst layer, a first alloy catalyst layer, and a ruthenium catalyst layer are arranged.
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えたことを特徴とする燃料電池である。
A fifth aspect of the present invention is a fuel cell comprising the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects.
本発明の請求項６は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えた燃料電池の燃料極に供給される燃料として、改質ガスを用いることを特徴とする燃料電池システムである。 A sixth aspect of the present invention is characterized in that a reformed gas is used as a fuel supplied to a fuel electrode of a fuel cell including the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects. This is a fuel cell system.
本発明の請求項７は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えた燃料電池の燃料極に供給される燃料として、有機物燃料を用いることを特徴とする燃料電池システムである。
According to a seventh aspect of the present invention, an organic fuel is used as the fuel supplied to the fuel electrode of the fuel cell including the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects. It is a fuel cell system.
本発明の請求項１記載の電極／膜接合体は、高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置して、前記電極と高分子電解質を接合して形成した電極／膜接合体であって、前記燃料極に白金−ルテニウム第一合金触媒と白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒とを有した燃料電池用燃料極触媒を用い、前記高分子電解質膜側に前記第二合金触媒が多く含まれていることを特徴とするものであり、白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒が存在するため、運転中に燃料極のルテニウムより卑な金属が先に溶出するので、ルテニウムが溶出せず、燃料極触媒層中にトラップされてとどまるため燃料極の耐ＣＯ被毒性が劣化せず、触媒活性が維持されるとともに、ルテニウムが溶出しないので空気極反応である酸素還元が阻害されないという顕著な効果を奏する。
更に、燃料極触媒中のルテニウム含有量を多くしても、運転中にルテニウムより卑な金属が先に溶出するので、ルテニウムを燃料極触媒中により多くトラップできるため、燃料極の耐ＣＯ被毒性が劣化せず、触媒活性が維持され、空気極反応である酸素還元が阻害されない、とう更なる顕著な効果を奏する。
The electrode / membrane assembly according to
Furthermore, even if the ruthenium content in the fuel electrode catalyst is increased, the base metal elutes first during the operation, so that more ruthenium can be trapped in the fuel electrode catalyst. Is not deteriorated, the catalytic activity is maintained, and oxygen reduction, which is an air electrode reaction, is not inhibited.
本発明の請求項２記載の電極／膜接合体は、請求項１記載の電極／膜接合体において、前記燃料電池用燃料極触媒が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンからなる群から選択される少なくとも１種に担持されていることを特徴とするものであり、燃料極触媒層の電子伝導性が向上する、というさらなる顕著な効果を奏する。
Claim 2, wherein the electrode / membrane assembly of the present invention, in the electrode / membrane assembly of
本発明の請求項３記載の電極／膜接合体は、請求項１あるいは請求項２記載の電極／膜接合体において、前記ルテニウムより卑な金属が、コバルト、ニッケル、モリブデン、鉛、鉄、タングステン、クロムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするものであり、運転中に燃料極のルテニウムより卑なこれらの金属が先に溶出するので、ルテニウムが溶出せず、そのため燃料極の耐ＣＯ被毒性が劣化せず、触媒活性が維持
されるとともに、ルテニウムが溶出しないので空気極反応である酸素還元が阻害されず、先に溶出したこれらの卑な金属が空気極反応である酸素還元を阻害しない、というさらなる顕著な効果を奏する。
Claim 3 wherein the electrode / membrane assembly of the present invention, in the electrode / membrane assembly of
本発明の請求項４記載の電極／膜接合体は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電極／膜接合体において、前記高分子電解質膜側からガス拡散層側に順に、第二合金触媒層、第一合金触媒層、ルテニウム触媒層の３層が配置されていることを特徴とするものであり、ルテニウム触媒層のルテニウムが第二合金触媒層や第一合金触媒層へのルテニウムの補給源となるので、燃料極の耐ＣＯ被毒性の劣化がさらに抑制される、とうさらなる顕著な効果を奏する。
The electrode / membrane assembly according to a fourth aspect of the present invention is the electrode / membrane assembly according to any one of the first to third aspects, wherein the polymer electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side are arranged in order. Three layers of a two-alloy catalyst layer, a first alloy catalyst layer, and a ruthenium catalyst layer are arranged, and the ruthenium of the ruthenium catalyst layer is transferred to the second alloy catalyst layer and the first alloy catalyst layer. Since it becomes a replenishment source of ruthenium, there is a further remarkable effect that the deterioration of the CO poisoning resistance of the fuel electrode is further suppressed.
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えたことを特徴とする燃料電池であり、この電極／膜接合体は燃料極触媒の耐ＣＯ被毒性が高く、触媒活性が維持されるとともに、空気極反応である酸素還元が阻害されず、安定した発電を行うことができ信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
A fifth aspect of the present invention is a fuel cell comprising the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects, wherein the electrode / membrane assembly is a fuel electrode catalyst. It has a remarkable effect that it has high resistance to CO poisoning, maintains catalytic activity, does not inhibit oxygen reduction, which is an air electrode reaction, and can stably generate power and has high reliability.
本発明の請求項６は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えた燃料電池の燃料極に供給される燃料として、改質ガスを用いることを特徴とする燃料電池システムであり、
燃料極に供給される燃料として、改質ガスを用いても、燃料極触媒の耐ＣＯ被毒性が高く、触媒活性が維持されるとともに、空気極反応である酸素還元が阻害されないので、安定した発電を行うことができ信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
A sixth aspect of the present invention is characterized in that a reformed gas is used as a fuel supplied to a fuel electrode of a fuel cell including the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects. A fuel cell system that
Even when reformed gas is used as the fuel supplied to the fuel electrode, the fuel electrode catalyst has high CO poisoning resistance, maintains its catalytic activity, and does not inhibit oxygen reduction, which is an air electrode reaction. There is a remarkable effect that power generation can be performed and reliability is high.
本発明の請求項７は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の電極／膜接合体を備えた燃料電池の燃料極に供給される燃料として、有機物燃料を用いることを特徴とする燃料電池システムであり、
燃料極に供給される燃料として、メタノールなどの有機物燃料を用いても、燃料極触媒の耐ＣＯ被毒性が高く、触媒活性が維持されるとともに、空気極反応である酸素還元が阻害されず、安定した発電を行うことができ信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
According to a seventh aspect of the present invention, an organic fuel is used as the fuel supplied to the fuel electrode of the fuel cell including the electrode / membrane assembly according to any one of the first to fourth aspects. A fuel cell system,
Even if an organic fuel such as methanol is used as the fuel supplied to the fuel electrode, the fuel electrode catalyst has high CO poisoning resistance, the catalytic activity is maintained, and oxygen reduction which is an air electrode reaction is not inhibited, There is a remarkable effect that stable power generation can be performed and reliability is high.
次に本発明を図を用いて実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の電極／膜接合体およびそれを備えた単セルの１例を模式的に説明する説明図である。
図１において、１は高分子電解質膜であり、高分子電解質膜１の空気極側の一主面に白金カーボン担持触媒を使用して形成された空気極触媒層２が接合されており、そして高分子電解質膜１の燃料極側の他の主面に白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒を使用して形成された第二合金触媒層３、その上に白金−ルテニウム第一合金触媒を使用して形成された第一合金触媒層４、その上にルテニウム触媒を使用して形成されたルテニウム触媒層５を積層した燃料極触媒層６が接合されて電極／膜接合体７が構成されている。
Next, the present invention will be described in detail based on embodiments with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically illustrating an example of an electrode / membrane assembly of the present invention and a single cell including the electrode / membrane assembly.
In FIG. 1, 1 is a polymer electrolyte membrane, and an air electrode catalyst layer 2 formed using a platinum carbon supported catalyst is joined to one main surface of the
空気極触媒層２および燃料極触媒層６と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層８および燃料極側ガス拡散層９が接合して配置される。これによりそれぞれ空気極１０および燃料極１１が構成される。
これらのガス拡散層８およびガス拡散層９は、それぞれ酸化剤ガス（例えば空気）および燃料ガスとして主に水素、あるいはメタノールなどのアルコール系の燃料、あるいは天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料を改質した主に水素を主体とする改質ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。
そして、ガス拡散層８およびガス拡散層９に面して反応ガス流通用のガス流路１２を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路１３を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１４により挟持して単セル１５が構成されている。
The air electrode side gas diffusion layer 8 and the fuel electrode side gas having a structure in which a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) is applied to carbon paper so as to face the air electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode catalyst layer 6, respectively. Diffusion layer 9 is bonded and disposed. Thereby, the
These gas diffusion layer 8 and gas diffusion layer 9 are mainly composed of an oxidant gas (for example, air) and a fuel gas such as hydrogen or alcohol fuel such as methanol, natural gas, city gas, LPG, butane, etc. The reformed hydrocarbon-based fuel is mainly passed through the reformed gas mainly composed of hydrogen, and at the same time the current is transmitted to the outside.
The gas diffusion layer 8 and the gas diffusion layer 9 are faced to each other and are provided with a
ここで、燃料極１１としては例えば次のような工程を経て形成されたものが用いられる。
すなわち、カーボンペーパなどのカーボン多孔質体の表面上にカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液とのスラリーを塗布し、これを大気中で焼結して燃料極側ガス拡散層９を形成する。
この燃料極側ガス拡散層９の一表面に、ルテニウムカーボン担持触媒とフッ素系高分子溶液と水とを混合して得たスラリーを塗布し、その上にルテニウム８０質量％の白金−ルテニウム合金／カーボン担持触媒（第一合金触媒）とフッ素系高分子溶液と水とを混合して得たスラリーを塗布し、その上に第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属Ｍで置換した第二合金触媒とフッ素系高分子溶液と水とを混合して得たスラリーを塗布し、乾燥して燃料極側ガス拡散層９側から順にルテニウム触媒層５、第一合金触媒層４、第二合金触媒層３の３層を配置した燃料極１１を形成する。
Here, as the
That is, a slurry of carbon powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion is applied onto the surface of a carbon porous body such as carbon paper, and this is sintered in the atmosphere to form the fuel electrode side gas diffusion layer 9. Form.
A slurry obtained by mixing a ruthenium carbon supported catalyst, a fluorine-based polymer solution, and water is applied to one surface of the fuel electrode side gas diffusion layer 9, and a platinum-ruthenium alloy / 80% by mass of ruthenium / A slurry obtained by mixing a carbon-supported catalyst (first alloy catalyst), a fluorine-based polymer solution and water is applied, and a part of ruthenium in the first alloy catalyst is replaced with a base metal M lower than ruthenium. The slurry obtained by mixing the second alloy catalyst, the fluorine-based polymer solution, and water was applied, dried, and sequentially from the fuel electrode side gas diffusion layer 9 side, the ruthenium catalyst layer 5, the first alloy catalyst layer 4, A
一方、空気極１０としては例えば次のような工程を経て形成されたものが用いられる。
すなわち、カーボンペーパなどのカーボン多孔質体の表面上にカーボン粉末とＰＴＦＥ分散液とのスラリーを塗布し、これを大気中で焼結して空気極側ガス拡散層８を形成する。この空気極側ガス拡散層８の一表面に、白金／カーボン担持触媒とフッ素系高分子溶液と水とを混合して得たスラリーを塗布し乾燥して空気極触媒層２を備えた空気極１０を形成する。
On the other hand, as the
That is, a slurry of carbon powder and PTFE dispersion is applied onto the surface of a carbon porous body such as carbon paper, and this is sintered in the atmosphere to form the air electrode side gas diffusion layer 8. An air electrode provided with an air electrode catalyst layer 2 by applying a slurry obtained by mixing a platinum / carbon supported catalyst, a fluorine-based polymer solution and water on one surface of the air electrode side gas diffusion layer 8 and drying it. 10 is formed.
このようにして得られた燃料極１１の第二合金触媒金属層３が高分子電解質膜１の一方の面に接触し、空気極１０の空気極触媒層２が高分子電解質膜１の他方の面に接触するように高分子電解質膜１を挟んでホットプレスし、形成された電極／膜接合体７を備えた構成体をさらに、ガス拡散層８およびガス拡散層９に面して反応ガス流通用のガス流路１２を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路１３を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１４により図示しないシール材を介して挟持し、積層方向に締め付けて単セル１５を形成する。
The second alloy catalyst metal layer 3 of the
本発明で用いる高分子電解質膜としては、具体的には、例えば、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン導電性膜としたもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、フロロカーボンマトリックスにトリフロロエチレンをグラフト化したもの、及びパーフロロカーボンスルホン酸膜（米国デュポン社製、商品名ナフィオン膜）などを挙げることができる。これらの高分子電解質膜は分子中にプロトン交換基を有しており、含水量を飽和させると比抵抗が常温で２０Ωｃｍ2 以下となり、プロトン導電性電解質として機能する。 Specifically, as the polymer electrolyte membrane used in the present invention, for example, a polystyrene-based cation exchange membrane having a sulfonic acid group is used as a cation conductive membrane, or a mixed membrane of fluorocarbon sulfonic acid and polyvinylidene fluoride. And a fluorocarbon matrix grafted with trifluoroethylene and a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (trade name Nafion membrane, manufactured by DuPont, USA). These polymer electrolyte membranes have a proton exchange group in the molecule, and when the water content is saturated, the specific resistance becomes 20 Ωcm 2 or less at room temperature, and functions as a proton conductive electrolyte.
本発明で用いるセパレータは導電性でかつガス不透過性の材料より形成されていれば特に限定されないが、導電性、強度、耐久性などに優れ、量産による低コスト化が可能となる加圧成形または射出成形ができるカーボン、カーボンとレジンからなる炭素複合材料などのカーボン系材料もしくは金属材料は好ましく使用できる。
ガス不透過性および機械的強度の観点から金属材料の場合のセパレータの厚さの例としては凡そ１〜２程度ｍｍ、カーボン系材料の場合のセパレータの厚さの例としては凡そ２〜５程度ｍｍを挙げることができる。
The separator used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive and gas-impermeable material. However, it is excellent in electrical conductivity, strength, durability, etc., and pressure forming that enables cost reduction by mass production. Alternatively, carbon that can be injection-molded, carbon-based materials such as carbon composite materials composed of carbon and resin, or metal materials can be preferably used.
From the viewpoint of gas impermeability and mechanical strength, the thickness of the separator in the case of a metal material is about 1-2 mm, and the thickness of the separator in the case of a carbon-based material is about 2-5. mm.
また上記の実施の形態においては、第一合金触媒金属層４と第二合金触媒金属層３を別々に積層した例を示したが、第一合金触媒と第二合金触媒を混合した混合触媒を用い、混合合金触媒層を一層設けて簡素化することができる。この場合第一合金触媒と第二合金触媒の混合比率（質量比）は、燃料極１１に供給される燃料中のＣＯの濃度によって、第一合金触媒１０：第二合金触媒１〜１０が好ましい。
電極／膜接合体７を構成する高分子電解質膜１、空気極触媒層２、第二合金触媒層３、第一合金触媒層４、ルテニウム触媒層５などの各層の厚さ、触媒の含有量などは特に限定されるものではないが、各層の厚さは、第二合金触媒層３：第一合金触媒層４：ルテニウム触媒層５＝１：１０：１が好ましい。
In the above embodiment, an example in which the first alloy catalyst metal layer 4 and the second alloy catalyst metal layer 3 are separately laminated has been described. However, a mixed catalyst in which the first alloy catalyst and the second alloy catalyst are mixed is used. It can be simplified by providing a mixed alloy catalyst layer. In this case, the mixing ratio (mass ratio) of the first alloy catalyst and the second alloy catalyst is preferably the first alloy catalyst 10: the
The thickness of each layer of the
また上記の実施の形態においては、カーボン担持触媒を例示したが、カーボンとして、特にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンからなる群から選択される少なくとも１種は、燃料極触媒層の電子伝導性が向上するので本発明において好ましく使用できる。
なおカーボンナノオニオンとは、大部分がオニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有し、他に無定形のアモルファス構造と少々の黒鉛化構造が少量含まれるものである。
In the above embodiment, the carbon-supported catalyst is exemplified, but at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, furnace black, graphitized carbon, carbon nanotube, and carbon nano-onion is particularly used as carbon. The seed can be preferably used in the present invention because the electron conductivity of the fuel electrode catalyst layer is improved.
The carbon nano-onion is mostly composed of a graphite-like structure that is laminated and developed in the shape of an onion, and contains amorphous amorphous structures and a small amount of graphitized structures. .
本発明の燃料電池システムにおいて、燃料電池の燃料極に供給される燃料として、改質ガスを用いても、本発明の電極／膜接合体は燃料極触媒の耐ＣＯ被毒性が高く、触媒活性が維持されるとともに、空気極反応である酸素還元が阻害されないので、安定した発電を行うことができ信頼性が高い。 In the fuel cell system of the present invention, even if reformed gas is used as the fuel supplied to the fuel electrode of the fuel cell, the electrode / membrane assembly of the present invention has high CO poisoning resistance of the fuel electrode catalyst and catalytic activity. Is maintained, and oxygen reduction, which is an air electrode reaction, is not inhibited, so that stable power generation can be performed and reliability is high.
本発明の燃料電池システムにおいて、燃料電池の燃料極に供給される燃料として、有機物燃料として、メタノールなどの有機物燃料を用いても、本発明の電極／膜接合体は燃料極触媒の耐ＣＯ被毒性が高く、触媒活性が維持されるとともに、空気極反応である酸素還元が阻害されず、さらにルテニウムの代わりに溶出した卑な金属により白金の酸素還元能が増幅される効果も期待できるので、安定した発電を行うことができ信頼性が高い。 In the fuel cell system of the present invention, even when an organic fuel such as methanol is used as the organic fuel as the fuel to be supplied to the fuel electrode of the fuel cell, the electrode / membrane assembly of the present invention has a CO-resistant coating of the fuel electrode catalyst. Because the toxicity is high, the catalytic activity is maintained, the oxygen reduction which is an air electrode reaction is not inhibited, and the effect of amplifying the oxygen reducing ability of platinum by the base metal eluted instead of ruthenium can be expected. Stable power generation is possible and reliability is high.
（第１実施の形態）
次に、図２を用いて本発明の燃料電池システムの１例としての家庭用燃料電池コージェネレーションシステム１００に用いられる燃料電池１１０について説明する。
図３は、ガス拡散層を備えた電極／膜接合体の断面説明図である。
(First embodiment)
Next, a
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of an electrode / membrane assembly including a gas diffusion layer.
図２に示すように、家庭用燃料電池コージェネレーションシステム１００は、ＬＰＧや都市ガスなどの原燃料（炭化水素系燃料）を改質し、水素（燃料）を約８０％含有する改質ガスを生成する改質装置と、改質装置から供給される改質ガスと空気中の酸素（酸化剤）とにより発電を行う燃料電池１１０と、改質装置や燃料電池１１０などから発生する熱を、お湯（４０℃以上の水）というかたちで熱回収して貯湯する貯湯装置と、を備えており、発電機能と給湯機能との両方を有するシステムである。
家庭に敷設されているＬＰＧや都市ガスなどの原燃料は、通常、ガス漏れに対する安全対策として硫化物によって付臭されているが、この硫化物は改質装置内の触媒を劣化させてしまうので、改質装置では、はじめに脱硫器１５２によって原燃料中の硫化物を除去する。
As shown in FIG. 2, the household fuel
Raw fuels such as LPG and city gas installed in homes are usually odorized by sulfides as a safety measure against gas leakage, but this sulfide degrades the catalyst in the reformer. In the reformer, first, sulfide in the raw fuel is removed by the
脱硫器１５２によって脱硫された原燃料は、次に水蒸気と混合され、改質器１５４によって水蒸気改質され、変成器１５６に導入される。そして、変成器１５６によって、水素（Ｈ2）約８０％、二酸化炭素（ＣＯ2）約２０％、一酸化炭素（ＣＯ）１％以下の改質ガスが生成されるが、ＣＯの影響を受けやすい低温（１００℃以下）で運転される燃料電池１１０へ改質ガスを供給する本システム１００では、さらに改質ガスと酸素とを混合して、ＣＯ除去器１５８によってＣＯを選択的に酸化する。ＣＯ除去器１５８により、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
The raw fuel desulfurized by the
改質装置とは、少なくとも改質器１５４と変成器１５６とを含み、本システム１００のように、家庭に敷設されているガスを原燃料とする場合には脱硫器１５２を、燃料電池１１０として固体高分子形燃料電池のような低温タイプの燃料電池１１０を用いる場合にはＣＯ除去器１５８を、さらに含むものとする。
The reformer includes at least a
水蒸気改質は吸熱反応であるため、改質器１５４にはバーナ１６０が設けられる。改質装置の起動時には、このバーナ１６０にも原燃料が供給されて改質器１５４を昇温し、本システム１００が安定的に運転できるようになると、バーナ１６０への原燃料の供給はストップし、燃料電池１１０から排出される未反応の燃料をバーナ１６０に供給することで、改質器１５４へ熱を供給する。
Since steam reforming is an endothermic reaction, the
バーナ１６０により改質器１５４へ熱を供給した後の排気は、まだ大きな熱量をもっているため、この排気は熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２にて貯湯タンク１６２内の水と熱交換される。
そして、この水は燃料電池１１０の空気極（カソード）１１４からの排ガスと熱交換（ＨＥＸ０３）し、さらに燃料極（アノード）１２２からの排ガスとも熱交換（ＨＥＸ０４）して貯湯タンク１６２に戻る。
Since the exhaust after supplying heat to the
Then, the water exchanges heat (HEX03) with the exhaust gas from the air electrode (cathode) 114 of the
この熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４を通る水配管１６４には、熱交換器ＨＥＸ０４を通った後の水（お湯）の温度によって、空気極（カソード）側加湿タンク１６６の昇温または冷却に利用できるように、分岐配管１６８が設けられている。
本システム１００の起動時など、空気極（カソード）側加湿タンク１６６の温度が低いときには、水は熱交換器ＨＥＸ０４を通った後、分岐配管１６８を通って熱交換器ＨＥＸ０５にて空気極（カソード）側加湿タンク１６６に熱を供給してから貯湯タンク１６２に戻る。
In the
When the temperature of the air electrode (cathode)
この空気極（カソード）側加湿タンク１６６は、冷却水タンクとしても機能しており、空気極（カソード）側加湿タンク１６６内の水は、燃料電池１１０を冷却して空気極（カソード）側加湿タンク１６６に戻る。
上記のように、本システム１００の起動時など、燃料電池１１０の温度が低いときには、熱交換器ＨＥＸ０５によって温められた冷却水を燃料電池１１０へ供給することにより、燃料電池１１０を温めることもできる。
The air electrode (cathode)
As described above, when the temperature of the
また、冷却水が通る冷却水通路１７０は、燃料極（アノード）側加湿タンク１７２に設けられる熱交換器ＨＥＸ０６に接続され、冷却水は空気極（カソード）側加湿タンク１６６と燃料極（アノード）側加湿タンク１７２の温度をほぼ同一にする役割も果たしている。１７６は冷却部である。
The cooling
改質装置からの改質ガスは、この燃料極（アノード）側加湿タンク１７２にて、加湿（本システム１００の場合はバブリング）されて燃料極（アノード）１２２へ供給される。燃料極（アノード）１２２にて発電に寄与しなかった未反応の燃料は、燃料電池１１０から排出されてバーナ１６０へ供給される。１１２は高分子電解質膜を示す。
この燃料電池１１０は通常７０〜８０℃の範囲で発電するように運転しており、燃料電池１１０から排出された排ガスは８０℃程度の熱を持っているため、上記のように熱交換器ＨＥＸ０４にて熱交換した後、さらに熱交換器ＨＥＸ０７にて、空気極（カソード）側加湿タンク１６６および燃料極（アノード）側加湿タンク１７２へ供給される水を昇温した後に、バーナ１６０へ供給される。
The reformed gas from the reformer is humidified (bubbling in the case of the present system 100) in the fuel electrode (anode)
This
空気極（カソード）側加湿タンク１６６および燃料極（アノード）側加湿タンク１７２へ供給される水は、導電率が低く、有機物の混入が少ない清浄な水が望ましいので、上水からの水を水処理装置１７４にて、逆浸透膜とイオン交換樹脂による水処理を施してから供給される。
また、この水処理を施した水は、改質器１５４の水蒸気改質にも用いられる。上水は貯湯タンク１６２にも供給されるが、このとき上水は貯湯タンク１６２の下部から供給される。また、水配管１６４も貯湯タンク１６２の下部から温度の低い水を引出し、各熱交換器と熱交換した水を上部へ戻す。
ＨＥＸ１０は全熱交換器である。空気極（カソード）１１４にて発電に寄与しなかった未反応の酸素を含む排ガスは８０℃程度の熱と反応によって生成された生成水を含んでいるため、全熱交換器ＨＥＸ１０にて空気極（カソード）１１４へ供給される空気へ熱と水分を供給する。
The water supplied to the air electrode (cathode)
The water subjected to this water treatment is also used for steam reforming of the
HEX10 is a total heat exchanger. Since the exhaust gas containing unreacted oxygen that has not contributed to power generation at the air electrode (cathode) 114 contains about 80 ° C. heat and produced water generated by the reaction, the air electrode is used in the total heat exchanger HEX10. Heat and moisture are supplied to the air supplied to the (cathode) 114.
空気極（カソード）１１４へ供給される空気は、さらに空気極（カソード）側加湿タンク１６６にて加湿（本システム１００の場合はバブリング）されてから空気極（カソード）１１４へ供給され、一方、全熱交換器ＨＥＸ１０にて熱と水分とを供給した排ガスは、さらに熱交換器ＨＥＸ０３にて水と熱交換してから、本システム１００の外部へ排出される構成となっている。
The air supplied to the air electrode (cathode) 114 is further humidified (bubbling in the case of the present system 100) in the air electrode (cathode)
本実施の形態の燃料電池１１０は、空気極（カソード）１１４および燃料極（アノード）１２２へ均一に反応ガスを供給できるようにするためと、空気極（カソード）１１４からの生成水や空気極（カソード）１１４および燃料極（アノード）１２２で凝縮した凝縮水を外部へすみやかに排出できるようにするためとの観点から、ガス拡散層１２０、１２８を備えている。
The
ガス拡散層は、カーボンペーパ、カーボンの織布あるいは不織布を基材として、基材にカーボンブラックを主とする粘性の有るカーボンペーストを塗布して作製する。 The gas diffusion layer is produced by applying a carbon paste having a viscosity mainly composed of carbon black to a base material using carbon paper, carbon woven fabric or non-woven fabric as a base material.
図３に示すように、ガス拡散層は生産性を考慮して、両ガス拡散層１２０、１２８の基材１１８、１２６に共通のカーボンペーパを用い、基材に塗布するガス拡散層ペーストを空気極（カソード）側と燃料極（アノード）側とで異なるものを用いる。
具体的には、空気極（カソード）側基材に空気極（カソード）側拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製された空気極（カソード）側充填層１１６は、燃料極（アノード）側より撥水性を低く（フッ素樹脂量を少なく）する。
一方、燃料極（アノード）側基材に燃料極（アノード）側拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製された燃料極（アノード）側充填層１２４は、撥水性を高く（フッ素樹脂量を多く）する。
しかし、一般的なフッ素樹脂（以下、高分子フッ素樹脂）は結着性を有するため、ガス拡散層ペースト中に多くの高分子フッ素樹脂を投入すると、混合作業や塗布作業により、粘性が高くなり、団子状になる。
そのため、塗布工程が非常に困難となる。そこで、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さく、結着性が非常に低い性質を有する低分子フッ素樹脂を用い、低分子フッ素樹脂に撥水性を、高分子フッ素樹脂に結着性を担わせることにより、それぞれのガス拡散層ペーストが、バランスよく撥水性と結着性とを持つようにする。
As shown in FIG. 3, in consideration of productivity, the gas diffusion layer uses carbon paper common to the
Specifically, the air electrode (cathode)
On the other hand, the fuel electrode (anode)
However, since general fluororesin (hereinafter referred to as polymer fluororesin) has binding properties, if a large amount of polymer fluororesin is introduced into the gas diffusion layer paste, the viscosity increases due to mixing and coating operations. Become a dumpling.
Therefore, the coating process becomes very difficult. Therefore, the low molecular weight fluororesin has a property that the average molecular weight is smaller than that of the high molecular weight fluororesin and the binding property is very low. Thus, each gas diffusion layer paste has water repellency and binding properties in a balanced manner.
具体的には、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、質量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）＝９５：５（空気極用）、６０：４０（燃料極用）となるように、ＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパはほぼ均一に撥水処理される。 Specifically, carbon paper (Toray Industries, Inc .: TGPH060H) serving as the base material of the gas diffusion layer is carbon paper: FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) = 95: 5 (air electrode). And 60:40 (for fuel electrode), after being immersed in the FEP dispersion, dried at 60 ° C. for 1 hour, and then subjected to heat treatment (FEP water repellent treatment) at 380 ° C. for 15 minutes. Thereby, the carbon paper is subjected to water repellent treatment almost uniformly.
次に、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、質量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。
低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の質量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。
Next, carbon black (manufactured by CABOT: Vulcan XC72R), terpineol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a solvent and triton (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and a mass ratio of carbon black: terpineol: triton = 20: 150: 3 In a universal mixer (manufactured by DALTON), the mixture is mixed uniformly at room temperature for 60 minutes to prepare a carbon paste.
The mass ratio of the low molecular fluorine resin (Daikin: Lubron LDW40E) and the high molecular fluorine resin (DuPont: PTFE30J) contained in the dispersion is low. : Mix to make 3 to produce a mixed fluororesin for cathode.
ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに上記空気極（カソード）用混合フッ素樹脂を、質量比がカーボンペースト：空気極（カソード）用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する。
混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用拡散層ペーストを完成させる。
The carbon paste is put into a hybrid mixer container and cooled until the carbon paste reaches 10 to 12 ° C. The above-mentioned mixed fluororesin for the air electrode (cathode) is mixed with the cooled carbon paste so that the mass ratio is carbon paste: mixed fluororesin for the air electrode (cathode) (fluorine resin component contained in the dispersion) = 31: 1. And mixed for 12 to 18 minutes in a mixing mode of a hybrid mixer (manufactured by Keyence Corporation: EC500).
The mixing stop timing is set until the paste temperature reaches 50 to 55 ° C., and the mixing time is adjusted appropriately. After the paste temperature reaches 50 to 55 ° C., the hybrid mixer is switched from the mixing mode to the defoaming mode and defoamed for 1 to 3 minutes. The paste after defoaming is naturally cooled to complete the cathode diffusion layer paste.
ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、質量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、燃料極用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。
混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合は、この上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却して燃料極用拡散層ペーストを完成させる。
The carbon paste and the low molecular fluororesin are mixed in a hybrid mixer container with a mass ratio of carbon paste: low molecular fluororesin (hereinafter referred to as fuel electrode fluororesin) (a fluororesin component contained in the dispersion) = 26: 3 and mixed for 15 minutes in the mixing mode of the hybrid mixer.
After mixing, the hybrid mixer is switched from the mixing mode to the defoaming mode and defoamed for 4 minutes. When the supernatant liquid accumulates on the upper part of the paste after defoaming, the supernatant liquid is discarded and the paste is naturally cooled to complete the fuel electrode diffusion layer paste.
常温まで冷却した各ガス拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させる。 Each gas diffusion layer paste cooled to room temperature is applied to the surface of the above-mentioned carbon paper subjected to FEP water repellent treatment so that the coating state in the carbon paper surface is uniform, and then applied to a hot air dryer (manufactured by Thermal). Dry at 60 ° C. for 60 minutes. Finally, heat treatment is performed at 360 ° C. for 2 hours to complete the gas diffusion layer.
燃料極（アノード）１２２には、白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属Ｍ（コバルト）で置換した第二合金触媒［Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃｏ（質量比１：０．９：０．１）／カーボン担持Ｃ］を用いる。 The fuel electrode (anode) 122 includes a second alloy catalyst [Pt: Ru: Co (mass ratio 1: 0) in which a part of ruthenium of the platinum-ruthenium first alloy catalyst is replaced with a metal M (cobalt) which is lower than ruthenium. .9: 0.1) / carbon support C].
第二合金触媒は、一般式Ｐｔ−ＲｕX −Ｍ(1-X) で表されるが、図３に示したガス拡散層を備えた電極／膜接合体を備えた単セルを組み立て、これを用いて燃料電池としてセル温度７０℃、燃料極に飽和加湿した模擬改質ガス（水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）、空気極に飽和加湿した空気を供給することにより、発電試験を行った。Ｍは、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉで行った。その結果を図４に示す。
The second alloy catalyst is represented by the general formula Pt—Ru X —M (1-X) , and a single cell including the electrode / membrane assembly including the gas diffusion layer shown in FIG. As a fuel cell, by supplying a cell temperature of 70 ° C., a saturated reformed gas (80% hydrogen, carbon dioxide 20%,
図４は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2 の条件でＸ（横軸）を０〜０．３５の範囲とした時の電圧変化（縦軸）を示すグラフである。
図４に示すように、Ｘ≒０．０１〜０．３の間で効果が発現することが分かった。
中でもＸ≒０．１、すなわちＭの置換割合が０．１程度が好ましいことが分かった。
FIG. 4 is a graph showing a voltage change (vertical axis) when X (horizontal axis) is in a range of 0 to 0.35 under a current density of 0.3 A / cm 2 .
As shown in FIG. 4, it was found that the effect is manifested between X≈0.01 and 0.3.
In particular, it was found that X≈0.1, that is, the substitution ratio of M is preferably about 0.1.
燃料極（アノード）１２２にＣＯが混入してしまう燃料電池１１０の場合、ＣＯは改質ガス中に数ｐｐｍ程度含まれており、このＣＯが触媒のＰｔに付着しやすい性質を有する。ＣＯがＰｔに付着してしまうと、Ｐｔの触媒としての活性が低下して、燃料極（アノード）１２２が過電圧の状態（２０ｍＶ〜３０ｍＶ）となってしまう。
Ｒｕは、改質ガスと共に供給される加湿水（Ｈ2Ｏ）などから、ＣＯを触媒に影響を及ぼさないＣＯ2に変化させるのに必要なＯあるいはＯＨを引出す性質を有しており、ＰｔにＣＯが付着しても、近接するＲｕがＯあるいはＯＨを引出し、ＣＯをＣＯ2に変化させることが可能である。
In the case of the
Ru has the property of extracting O or OH necessary for changing CO to CO 2 that does not affect the catalyst from humidified water (H 2 O) or the like supplied with the reformed gas. Even if CO adheres to the surface, adjacent Ru can extract O or OH and change CO to CO 2 .
しかしながら、起動停止などの運転を繰り返し行うことによって、Ｐｔ−Ｒｕ中のＲｕの一部が溶解し単味のＰｔになってしまい耐ＣＯ性が劣化することがこれまでの研究でわかった。 However, it has been found in previous studies that repeated operation such as starting and stopping dissolves part of Ru in Pt-Ru to become simple Pt and deteriorates CO resistance.
本実施例では、燃料極１２２として、高分子電解質膜１１２側の第１層にＰｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金［Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃｏ（質量比１：０．９：０．１）／カーボン担持］触媒、第２層にＰｔ−Ｒｕ第１合金／カーボン担持触媒を用いることにより、耐ＣＯ性低下を抑制することに成功した。
In this example, the Pt—Ru—Co second alloy [Pt: Ru: Co (mass ratio 1: 0.9: 0.1) / carbon is formed on the first layer on the
第１層は、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金［Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃｏ（質量比１：０．９：０．１）／カーボン担持触媒と電解質溶液とをＰｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金［Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃｏ／カーボン担持触媒：電解質溶液＝３：８の割合で混合して燃料極スラリーを作製する。
第２層は、Ｐｔ−Ｒｕ第１合金［質量比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１］／カーボン担持触媒と電解質溶液とをＰｔ−Ｒｕ第１合金／カーボン担持触媒：電解質溶液＝３：８の割合で混合して燃料極スラリーを作製する。
The first layer is composed of a Pt—Ru—Co second alloy [Pt: Ru: Co (mass ratio 1: 0.9: 0.1) / carbon supported catalyst and electrolyte solution Pt—Ru—Co second alloy [ Pt: Ru: Co / carbon supported catalyst: electrolyte solution = 3: 8 is mixed to prepare a fuel electrode slurry.
The second layer is composed of Pt—Ru first alloy [mass ratio Pt: Ru = 1: 1] / carbon supported catalyst and electrolyte solution in a ratio of Pt—Ru first alloy / carbon supported catalyst: electrolyte solution = 3: 8. To produce a fuel electrode slurry.
この時に、第１層と第２層の厚さの割合は、第１層：第２層＝１：１００以上で、効果が発現する。第１層の厚さの割合が第２層の厚さに対して１／１００未満になった場合には２００００時間後の耐ＣＯ劣化抑制の効果の発現が１ｍＶいかなくなり効果がほとんど認められなくなる。 At this time, the effect of the thickness ratio between the first layer and the second layer is 1st layer: 2nd layer = 1: 100 or more. When the ratio of the thickness of the first layer is less than 1/100 with respect to the thickness of the second layer, the effect of suppressing CO deterioration resistance after 20000 hours does not become 1 mV, and the effect is hardly recognized. .
また、第１層と第２層の厚さの割合が、第１層：第２層＝２：１以下に第１層を増やした場合には、初期性能が低くなることが確認されており、耐久性と初期性能、コストを考慮すると、第１層：第２層＝１：５０〜１：１が望ましい。さらに、第１層：第２層＝１：１０の時に最も高い効果を発現した。 In addition, it has been confirmed that when the first layer is increased so that the ratio of the thickness of the first layer to the second layer is less than the first layer: second layer = 2: 1, the initial performance is lowered. In view of durability, initial performance, and cost, the first layer: second layer = 1: 50 to 1: 1 is desirable. Furthermore, the highest effect was exhibited when the first layer: second layer = 1: 10.
Ｐｔ／カーボン担持触媒と電解質溶液とをＰｔ／カーボン担持触媒：電解質溶液＝３：８の割合で混合して空気極スラリーを作製する。ガス拡散層１２０の基材１１８の上にガス拡散層ペーストを塗布して充填層１１６を形成した面に作製したこの空気極スラリーを塗布し、空気極を作製する。
An air electrode slurry is prepared by mixing the Pt / carbon supported catalyst and the electrolyte solution in a ratio of Pt / carbon supported catalyst: electrolyte solution = 3: 8. The air electrode slurry is applied on the surface of the
前記燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで固体高分子膜１１２を挟持し、約１４０℃にてホットプレスすることにより燃料電池１１０を作製する。
The
得られた燃料電池１１０について、セル温度７０℃、燃料極に飽和加湿した模擬改質ガス（水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）、空気極に飽和加湿した空気を供給することにより、２００００時間にわたる長時間の発電ができることが判った。
For the obtained
ルテニウムより卑な金属Ｍとしてニッケルを用いた以外は上記と同様にして燃料電池１１０を作製し、セル温度７０℃、燃料極に飽和加湿した模擬改質ガス（水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）、空気極に飽和加湿した空気を供給することにより、２００００時間にわたる長時間の発電ができることが判った。
A
比較のために、燃料極の触媒層が第一合金触媒金属層（すなわち白金−ルテニウム合金／カーボン担持触媒）のみである以外は、同様にして作製した燃料電池について、同様にして長時間の発電試験を行った。
その結果、約２５００〜３０００時間程度で電圧が低下してしまい、安定して長時間にわたり発電できないことが分かった。
比較のために、燃料極の触媒層が白金／カーボン担持触媒層のみである以外は、同様にして作製した燃料電池について、同様にして長時間の発電試験を行った結果、２５００時間程度で電圧が低下してしまい、安定して長時間にわたり発電できなかった。
For comparison, a fuel cell produced in the same manner except that the catalyst layer of the fuel electrode is only the first alloy catalyst metal layer (ie, platinum-ruthenium alloy / carbon-supported catalyst). A test was conducted.
As a result, it was found that the voltage dropped in about 2500 to 3000 hours, and power generation could not be stably performed for a long time.
For comparison, a fuel cell produced in the same manner except that the catalyst layer of the fuel electrode is only a platinum / carbon supported catalyst layer was subjected to a long-time power generation test in the same manner. As a result, the power generation was not stable over a long period of time.
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、図５を用いて本発明の燃料電池システムの他の例として携帯用燃料電池システム２００に用いられる燃料電池２１０について説明する。
(Second Embodiment)
In the present embodiment, a
燃料電池２１０は、燃料極（アノード）２２２（２２２ａ、２２２ｂ、２２２ｃ）にメタノール水溶液あるいは純メタノール（以下、「メタノール燃料」と記載する）が供給される直接メタノール供給形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）であり、燃料電池２１０の発電部は拡散層を用いず、高分子電解質膜２１２が空気極（カソード）２１４（２１４ａ、２１４ｂ、２１４ｃ）と燃料極（アノード）２２２とに挟持され形成される触媒コーティング膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＣＣＭ）２３０となっている。
The
燃料極（アノード）２２２へ供給されるメタノール燃料は、燃料電池２１０の外部より、図示しないメタノール燃料供給孔を通って燃料室２５４へ供給され、燃料室２５４に貯蔵されるメタノール燃料から各燃料極（アノード）２２２へ供給される。
燃料極（アノード）２２２では、下式に示したようなメタノールの反応が起こり、Ｈ+ が固体高分子膜２１２を介して空気極（カソード）２１４へ移動すると共に、空気極（カソード）２１４では、下式に示したような反応が起こり、電力が取出される。
The methanol fuel supplied to the fuel electrode (anode) 222 is supplied from the outside of the
At the fuel electrode (anode) 222, methanol reaction as shown in the following formula occurs, and H + moves to the air electrode (cathode) 214 via the
燃料極：ＣＨ3 ＯＨ；Ｈ+ ＋ＣＯ2 ＋ｅ- （燃料極反応）
空気極；Ｈ+ ＋ (１／２) Ｏ2 ＋ｅ- ；Ｈ2 Ｏ（空気極反応）
Fuel electrode: CH 3 OH; H + + CO 2 + e − (Fuel electrode reaction)
Air electrode; H + + (1/2) O 2 + e − ; H 2 O (air electrode reaction)
図６は、燃料極２２２における燃料極反応、空気極における空気極反応の状況を模式的に示す説明図である。
FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the situation of the fuel electrode reaction at the
上式からも明らかなように、この反応により、燃料極（アノード）２２２からは二酸化炭素が発生する。そこで、燃料室２５４と、携帯用燃料電池システム２００の燃料極（アノード）側の筐体２５６ａに設けられた複数の燃料極（アノード）側生成物排出孔２５８との間には、気液分離フィルタ２６０を配置する。
この気液分離フィルタ２６０は、気体成分を選択的に透過し、液体成分は透過させない微細な孔を有する平面状のフィルタであり、耐メタノール（アルコール）性を有する材料が適している。
As is apparent from the above equation, carbon dioxide is generated from the fuel electrode (anode) 222 by this reaction. Therefore, there is a gas-liquid separation between the
The gas-
また、筐体２５６［燃料極（アノード）側筐体２５６ａ、空気極（カソード）側筐体２５６ｃ］は、軽量で剛性を有し、かつ、耐食性を有する材料が適しており、合成樹脂やアルミニウム合金、チタン合金、ステンレス鋼などの金属が適している。また、強化ガラスやスケルトン樹脂でも良い。
The casing 256 [fuel electrode (anode)
そして、気液分離フィルタ２６０と同様に、筐体２５６もメタノール燃料と接触する部分を有するので、特に、メタノール燃料と接触する部分では、上記合成樹脂あるいは金属にフッ素系合成樹脂を重ね合わせた複合材料を用いると良い。 さらに、２６２は、燃料室２５４を形成すると共に、ＣＣＭ２３０を締め付ける支持部材であり、支持部材２６２もまた筐体２５６のメタノール燃料と接触する部分と同じ材料を用いると良い。
As with the gas-
空気極（カソード）２１４へは複数の空気極（カソード）側生成物排出孔２６４を通って空気が供給され、高分子電解質膜２１２を介して空気極（カソード）２１４へ移動してきたＨ+ と空気中の酸素との間で反応が起こり、生成水が生成される。
Is to the air electrode (cathode) 214 through a plurality of air electrode (cathode) side product discharge holes 264 air is supplied, the H + which has moved through the
空気極（カソード）２１４へ空気を供給すると共に、空気極（カソ−ド）２１４からの生成水を排出する空気極（カソード）側生成物排出孔２６４は、燃料極（アノード）側生成物排出孔２５８と総面積としては同等になるように設けられているが、燃料極（アノード）側生成物排出孔２５８よりも径の小さい孔を多数配している。
The air electrode (cathode) side
また、空気極（カソード）側生成物排出孔２６４の内壁および空気極（カソード）側生成物排出孔２６４が設けられている部分の空気極（カソード）側の筐体２５６ｃ表面は、酸化チタンなどの光触媒を含む機能性コーティング材にて被覆されている。
In addition, the inner wall of the air electrode (cathode) side
小さい孔を多数配することにより、空気極（カソード）２１４より排出される生成水が滴下する虞がなく、また、内壁に機能性コーティング材を被覆することにより、生成水が孔を塞ぐことなく、内壁表面に薄く広がって蒸発しやすくなると共に、微生物の繁殖などを防ぐことができる。 By arranging a large number of small holes, there is no possibility that the generated water discharged from the air electrode (cathode) 214 will drip, and by covering the inner wall with a functional coating material, the generated water does not block the holes. It spreads thinly on the inner wall surface and is easy to evaporate, and can prevent the growth of microorganisms.
この機能性コーティング材には、携帯用燃料電池システム２００に、太陽光など光触媒が機能する特定の波長を含む光が照射されないときにも、有機物分解機能あるいは抗菌機能が作用するように、銀、銅、亜鉛などの金属が含まれていると良い。
In this functional coating material, silver, so that the organic matter decomposition function or the antibacterial function acts even when the portable
さらに、筐体２５６の表面全体に、機能性コーティング材を被覆すれば、携帯用燃料電池システム２００の利用者が、携帯用燃料電池システム２００に触ることにより付着する有機物を分解し、携帯用燃料電池システム２００に防汚機能あるいは抗菌機能を付与することができる。
Further, if the functional coating material is coated on the entire surface of the housing 256, the user of the portable
燃料極（アノード）２２２から空気極（カソード）２１４へメタノール燃料が流入することを防ぐため、ＣＣＭ２３０を取り囲むように、Ｏリング２６６［燃料極（アノード）側Ｏリング２６６ａ、空気極（カソード）側Ｏリング２６６ｃ）が配されている。
In order to prevent methanol fuel from flowing from the fuel electrode (anode) 222 to the air electrode (cathode) 214, the O-ring 266 [the fuel electrode (anode) side O-ring 266a, the air electrode (cathode) side is surrounded by the
本実施例では、空気極（カソード）側の筐体２５６ｃと支持部材２６２とによって押圧され、メタノール燃料が燃料極（アノード）２２２から空気極（カソード）２１４へ流入することを防止すると共に、燃料極（アノード）２２２へ酸素が流入することも防止している。このＯリング２６６は柔軟性と耐食性を有するものが望ましい。
In this embodiment, the fuel 256 is pressed by the
燃料極（アノード）２２２には、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金［Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃｏ（質量比１：０．９：０．１）／カーボン担持］触媒を用い、これを高分子電解質膜２１２側の第１層に、Ｐｔ−Ｒｕ第１合金／カーボン担持触媒を第２層に用いる。この時の第１層と第２層の厚さの割合は、第１層：第２層＝１：１０になるように調整する。 The fuel electrode (anode) 222 uses a Pt—Ru—Co second alloy [Pt: Ru: Co (mass ratio 1: 0.9: 0.1) / carbon supported] catalyst, which is used as a polymer electrolyte membrane. For the first layer on the 212 side, a Pt—Ru first alloy / carbon supported catalyst is used for the second layer. At this time, the ratio of the thicknesses of the first layer and the second layer is adjusted so that the first layer: the second layer = 1: 10.
燃料極（アノード）２２２は、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金／カーボン担持触媒と電解質溶液とをＰｔ−Ｒｕ−Ｃｏ第２合金／カーボン担持触媒：電解質溶液＝１：２の割合で混合して燃料極（アノード）スラリーを作製する。この燃料極（アノード）スラリーを高分子電化質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５（Ｄｕｐｏｎｔ社製））２１２の一方の面に塗布する。
一方、空気極（カソード）２１４は、Ｐｔ／カーボン担持触媒と電解質溶液とをＰｔ／カーボン担持触媒：電解質溶液＝３：８の割合で混合して空気極（カソード）スラリーを作製する。この空気極（カソード）スラリーを高分子電解質膜２１２の他方の面に塗布することにより燃料電池２１０を作製する。
The fuel electrode (anode) 222 is obtained by mixing a Pt—Ru—Co second alloy / carbon supported catalyst and an electrolyte solution in a ratio of Pt—Ru—Co second alloy / carbon supported catalyst: electrolyte solution = 1: 2. A fuel electrode (anode) slurry is prepared. This fuel electrode (anode) slurry is applied to one surface of a polymer electrolyte membrane (Nafion 115 (manufactured by Dupont)) 212.
On the other hand, the air electrode (cathode) 214 is prepared by mixing a Pt / carbon supported catalyst and an electrolyte solution in a ratio of Pt / carbon supported catalyst: electrolyte solution = 3: 8. The air electrode (cathode) slurry is applied to the other surface of the
このようにして作製した電極／膜接合体（ＭＥＡ）を備えた燃料電池２１０を用いて、セル温度５０℃、燃料極にメタノール、空気極に飽和加湿した空気を供給することにより、３５００時間以上にわたる長時間の発電試験を行った。
長時間発電試験の結果、約３５００時間にわたり、安定して発電できることが分かった。
Using the
As a result of the long-time power generation test, it was found that power can be stably generated over about 3500 hours.
ルテニウムより卑な金属Ｍとしてニッケルを用いた以外は上記と同様にして燃料電池２１０を作製し、燃料電池２１０を用いて、セル温度５０℃、燃料極にメタノール、空気極に飽和加湿した空気を供給することにより、３５００時間以上にわたる長時間の発電試験を行った結果、３５００時間以上にわたり、安定して発電できることが分かった。
A
比較のために、燃料極の触媒層が第一合金触媒金属層（すなわち白金−ルテニウム合金／カーボン担持触媒）のみである以外は、同様にして作製した燃料電池について、同様にして長時間の発電試験を行った。
その結果、約１５００時間程度で電圧が低下してしまい、安定して長時間にわたり発電できないことが分かった。
比較のために、燃料極の触媒層が白金／カーボン担持触媒層のみである以外は、同様にして作製した燃料電池について、同様にして長時間の発電試験を行った結果、１５００時間程度で電圧が低下してしまい、安定して長時間にわたり発電できなかった。
For comparison, a fuel cell produced in the same manner except that the catalyst layer of the fuel electrode is only the first alloy catalyst metal layer (ie, platinum-ruthenium alloy / carbon-supported catalyst). A test was conducted.
As a result, it was found that the voltage dropped in about 1500 hours, and it was impossible to stably generate power for a long time.
For comparison, a fuel cell produced in the same manner except that the catalyst layer of the fuel electrode is only a platinum / carbon supported catalyst layer was subjected to a long-time power generation test in the same manner. As a result, the power generation was not stable over a long period of time.
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。 The description of the above embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
本発明の燃料電池用燃料極触媒は、白金−ルテニウム第一合金触媒と白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒とを有することを特徴とするものであり、
白金−ルテニウム第一合金触媒のルテニウムの一部をルテニウムより卑な金属で置換した第二合金触媒が存在するため、運転中に燃料極のルテニウムより卑な金属が先に溶出するので、ルテニウムが溶出せず、燃料極触媒層中にトラップされてとどまるため燃料極の耐ＣＯ被毒性が劣化せず、触媒活性が維持されるとともに、ルテニウムが溶出しないので空気極反応である酸素還元が阻害されず、さらにルテニウムの代わりに溶出した卑な金属により白金の酸素還元能が増幅されることもあり、顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
The fuel electrode fuel electrode catalyst of the present invention comprises a platinum-ruthenium first alloy catalyst and a second alloy catalyst in which a part of ruthenium in the platinum-ruthenium first alloy catalyst is replaced with a base metal than ruthenium. And
Since there is a second alloy catalyst in which a part of ruthenium in the platinum-ruthenium first alloy catalyst is replaced with a base metal than ruthenium, the base metal elutes earlier than the ruthenium in the fuel electrode during operation. Because it does not elute and remains trapped in the anode catalyst layer, the CO poisoning resistance of the anode does not deteriorate, the catalytic activity is maintained, and ruthenium does not elute, so oxygen reduction, which is an air electrode reaction, is inhibited. Furthermore, since the oxygen reducing ability of platinum may be amplified by a base metal eluted in place of ruthenium, a remarkable effect is obtained, and thus the industrial utility value is high.
１、１１２、２１２ 高分子電解質膜
２ 空気極触媒層
３ 第二合金触媒層
４ 第一合金触媒層
５ ルテニウム触媒層
６ 燃料極触媒層
７ 電極／膜接合体
８、９、１２０、１２８ ガス拡散層
１０、１１４、２１４（２１４ａ、２１４ｂ、２１４ｃ） 空気極
１１、１２２、２２２（２２２ａ、２２２ｂ、２２２ｃ） 燃料極
１２ ガス流路
１３ 冷却水流路
１４ セパレータ
１５ 単セル
１００ 家庭用燃料電池コージェネレーションシステム
１１０、２１０ 燃料電池
２００ 携帯用燃料電池システム
２３０ 触媒コーティング膜
1, 112, 212 Polymer electrolyte membrane 2 Air electrode catalyst layer 3 Second alloy catalyst layer 4 First alloy catalyst layer 5 Ruthenium catalyst layer 6 Fuel
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