JP5007795B2

JP5007795B2 - 吸放湿材料

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Publication number: JP5007795B2
Application number: JP2006268895A
Authority: JP
Inventors: 亮小西; 滋八尾; 達也庄司
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008086874A

Description

本発明は、環境に追随して吸湿・放湿特性を示す吸放湿材料に関する。

従来から、吸湿剤としてはポリアクリロニトリル誘導体系やポリアクリロアミド系及びポリアクリル酸塩系等の吸水性高分子が知られており、また、モンモリロナイトを主成分とする粘度鉱物としてのベントナイトも吸湿性を発揮することが知られている。

しかし、吸水性高分子は、吸水能力は大きいが一旦吸水した水分を放出する速度が著しく低い。一方、後者の粘度鉱物は単体では吸湿性を持ち合わせているが、その能力は一般的に低い為、乾燥剤などに用いられることは殆ど無く、その上、水に混合するとコロイド状になるため多量の粘度鉱物を他の材料に添加、混合した場合に分散が容易ではない。さらに塩化カルシウム等の無機塩は吸湿性に優れていることは一般的に知られているが、これらのものは吸湿により相変化が生じ潮解してしまい、取り扱い性に問題がある。

特開２００５−１０４８８９号公報（特許文献１）には、真球状粉体または繊維を粉砕して得られた粉体であって、特定の吸湿放湿特性を有する粉体が開示されている。材料として、請求項１には、アクリル系共重合体、ナイロン、エチレンビニールアルコール共重合体、コットンおよびポリエステルが挙げられているが、実施例においてナイロン繊維として使用されているハイグラ（ユニチカ（株）製）は、吸水性ポリマーをナイロンで包んだものである。従って、特許文献１では、ナイロン単独の材料による粉体の性能に関しては実証されていない。また、吸水性ポリマーは、吸水に伴う形状変化が大きい問題がある。さらに、本発明者の検討では真球状の粉体は吸湿性に劣り、また繊維の粉砕物は粒子形状、粒子径および粒度分布が制御されていないために用途が限定される。
特開２００５−１０４８８９号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、吸湿速度及び放湿速度が速く、吸放湿による形状変化が殆どなく、また球形に近く粉体としての流動性にも優れる吸放湿材料を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１．数平均粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ^２／ｋｇであって、ポリアミドのみからなる多孔質粒子からなる吸放湿材料。
２．平衡水分吸湿率（ＲＨ９５％）が１〜１５％であることを特徴とする上記１記載の吸放湿材料。
３．前記多孔質粒子を電子顕微鏡により観察したときに、長軸／短軸比２以下の粒子の割合が８０％以上であることを特徴とする上記１または２記載の吸放湿材料。
４．前記多孔質粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜２．５であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の吸放湿材料。
５．吸湿及び放湿開始からの４時間までの吸湿速度及び放湿速度が、０．６％／時間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸放湿材料。

本発明の吸放湿材料は、吸湿速度及び放湿速度が速く、形状変化が殆どない点において優れている。このため、化粧品、半導体製品、機械部品などの包装や、製品内部に組み込むことで、製品の吸湿による酸化等による劣化を防ぐ目的、及び適度な湿度を提供する目的に好適に用いることができる。

また、本発明の一態様では、形状が球形に近く、粒径が制御され、さらに粒径分布もそろっているため、粉体としての流動性に優れる。従って、取り扱い性にすぐれ、例えば狭い箇所への充填性にも優れ、その結果、体積あたりの吸放湿性能にも優れる。

本発明の吸放湿材料は、数平均粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ^２／ｋｇである多孔質粒子からなる。本発明の吸放湿材料は、ＲＨ９５％（相対湿度９５％）における平衡水分吸湿量が１〜１５％であることが好ましい。平衡水分吸湿量が大きい場合には、吸湿性には優れるが、形状変化が大きくなるため、この範囲であることが好ましく、特に、５〜１５％が好ましい。多孔質粒子を構成する材料は、有機高分子材料が好ましいが、このような範囲の平衡水分吸湿量（ＲＨ９５％）を有するように材料が選ばれることが好ましい。

また、本発明の吸放湿材料は、吸湿及び放湿開始からの４時間までの吸湿速度及び放湿速度が、０．６％／時間以上であることが好ましい。ここで、吸湿速度は、乾燥試料をＲＨ９５％の環境に置いたときの吸湿率の変化を表し、放湿速度は、ほぼ飽和吸湿率に達した試料を０％の環境に置いたときの放湿率の変化を表す。前記吸放湿速度は、大きな比表面積と材料の選択によって得られる。特に好ましくは、０．８％／時間以上である。後述するようなポリアミド多孔質粒子を用いる場合には、一般に、吸湿速度及び放湿速度は１０％／時間以下である。

以下に、多孔質粒子として、ポリアミド多孔質粒子を例に説明するが、ここで説明する微粒子の形状、粒子径、比表面積、細孔径等の粒子の物理的形態を表す指標に関しては、ポリアミド以外の微粒子の場合にも適用される。

多孔質粒子を構成するポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。

前記ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなるポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。

ポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００である。好ましくは５，０００〜４０，０００である。

本発明で使用される多孔質粒子は、球状粒子または球状粒子に近いことが好ましい。多孔質粒子の形状は、例えば走査型または透過型の電子顕微鏡等で観察することができる。電子顕微鏡で観察した多孔質粒子の外形（多孔質粒子を平面に投影した影に相当する像）は、図１に示すように、外側に微細な突起が観察されるが、ほぼ円または円形に近い形をしている。この外形の、それぞれほぼ中心を通る最も長い軸を長軸とし最も短い軸を短軸としたとき、長軸／短軸比により、円に対する近似性、即ち粒子としては球形に対する近似性を示すことができる。尚、長軸／短軸比の下限は１であり、円を表す。本発明においては、長軸／短軸比２以下の粒子の割合（より好ましい例では長軸／短軸比１．５以下の粒子の割合）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。ここで、粒子数の割合は、例えば電子顕微鏡像にて、観察できる任意の８０個以上の粒子、さらに好ましくは１００個以上の粒子を測定することで求めることができる。球状に近い粒子が多い程、粉体としての流動性に優れ、充填性や肌触りなどが向上する。

ポリアミド多孔質粒子は、数平均粒子径が１〜３０μｍである。数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い操作が悪くなり、また数平均粒子径が大きくなりすぎると吸湿放湿の速度が低下することがあるからである。

本発明で使用されるポリアミド多孔質粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜８００００ｍ^２／ｋｇである。比表面積が１００ｍ^２／ｋｇより小さいと表面吸着の効果が低下するので好ましくない。また比表面積が８００００ｍ^２／ｋｇより大きくなると取り扱いにくい。

ポリアミド多孔質粒子の平均細孔径は、０．０１〜０．８μｍであることが好ましい。平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、透明樹脂に分散した時の接着性が劣る場合がある。また、平均細孔径が０．８μｍより大きければ、取り扱いにくいので好ましくない。

ポリアミド多孔質粒子の多孔度指数（ＲＩ）は、５〜１００が好ましい。ここで多孔度指数（ＲＩ）とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。次式で表せる。多孔度指数が５より小さければ、透明樹脂に分散した時の接着性が劣る場合がある。多孔度が１００より大きいと、取り扱いづらくなる。

ここで、ＲＩ；多孔度指数、Ｓ；多孔質粒子の比表面積［ｍ^２／ｋｇ］、
Ｓ_０；同一粒子径の円滑な球状粒子の比表面積［ｍ^２／ｋｇ］である。
Ｓ_０は、次式に従って求めることができる。
すなわち、観測された数平均球状粒子径ｄ_ｏｂｓ［ｍ］、ポリアミドの密度ρ［ｋｇ／ｍ^３］とすると、円滑な球の比表面積Ｓ_０は次式で表すことができる。

ここでは、ポリアミド６ならびにポリアミド６６の密度を結晶相１２３０ｋｇ／ｍ^３、非晶相１１００ｋｇ／ｍ^３とした。

また、ポリアミド多孔質粒子は結晶性であって、融点が１１０〜３２０℃である。好ましくは、１４０〜２８０℃である。融点が１１０℃より低くなると、熱安定性が低くなる。また融点が３２０℃より高くなることはナイロンの分子構造上殆どない。

さらに、本発明で使用されるポリアミド多孔質粒子は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であることが好ましい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度である。ポリアミドの結晶化度が４０％より高いことが好ましい。結晶化度が高いことにより、多孔質粒子が熱的に形状的に安定になり、幅広い用途において使用が可能になる。

ポリアミドの結晶化度は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＩＶｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、ＣａｒｌＨａｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、ポリアミド６、ポリアミド６６の融解熱はそれぞれ４５ｃａｌ／ｇとして算出した。結晶化度は次の式から算出される。

χ ；結晶化度（％）
ΔＨ_ｏｂｓ；サンプルの融解熱（ｃａｌ／ｇ）
ΔＨ_ｍ；ポリアミドの融解熱（ｃａｌ／ｇ）

ポリアミド多孔質粒子は、粒子径分布において、数平均粒子径（または数基準平均粒子径）に対する体積平均粒子径（または体積基準平均粒子径）の比が１〜２．５であることが好ましい。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が２．５より大きいと粉体としての取り扱い性が悪くなる。多孔質粒子の粒径分布がそろっていることも、本発明の吸放湿材料が、粉体としての流動性および充填性に優れている理由となっている。

多孔質粒子の粒子径は、例えばコールターカウンターで、測定数を例えば５００００個として測定することができる。数平均粒子径と体積平均粒子径、粒子径分布指数は次式で表される。
数平均粒子径：

体積平均粒子径：

粒子径分布指数：

ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。

本発明に使用されるポリアミド多孔質粒子の製造方法の１例を、次に説明する。例えば、ポリアミドの溶液に、ポリアミドに特定の非溶媒を混合して、均一な溶液を形成させた後、析出させることにより製造される。

すなわち、ポリアミドとのその良溶媒からなる溶液に、ポリアミドの非溶媒である脂肪族アルコールと水を添加して、一時的に均一な溶液を形成させた後、その後、時間をおいて析出させることにより、ポリアミド多孔質粒子が得られる。

ポリアミドの良溶媒としては、芳香族アルコール系溶液または蟻酸が好ましい。具体的には、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール等または蟻酸が好ましい。これらは水と少なくとも部分的に相溶するから好ましい。

ポリアミド溶液は、ポリアミドが０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２５重量％、ポリアミドの溶媒が９９．９〜７０重量％、好ましくは、９９．８〜７５重量％の範囲であることが好ましい。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。

ポリアミドの非溶媒は、ポリアミドの溶液と、水が少なくとも部分的に相容するものが好ましい。また、水とは相容することが重要である。例えば、沸点１００℃以下の脂肪族アルコール、ケトンなどが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンまたはそれらの混合物などが好ましい。

ポリアミドの非溶媒と水の合計重量割合は、ポリアミド溶液の重量割合より多いことが好ましい。ポリアミドの非溶媒と水の合計重量割合が、ポリアミド溶液の重量割合より少ないと、ポリマーが十分析出しないことがあるので好ましくない。また極端に多すぎる時は、仕上げ工程の溶媒量が増えすぎて経済的でない。

ポリアミドの非溶媒と水の合計に対する水の割合は、２〜９０重量％、好ましくは、５〜８５重量％である。水の割合が２重量％より少ない場合は、粒子にならない。９０重量％より大きい場合は、水層が相分離するので好ましくない。

上記溶液の添加順序は、溶液の均一性が保たれれば、特に制限はないが、ポリアミド非溶媒と水を混合した後、ポリアミド溶液を加えるのが好ましい。また、ポリアミド溶液に、ポリアミド非溶媒を添加し、次に水を加えてもよい。または、ポリアミド溶液に水を混合した後でポリアミド非溶媒を加えてもよい。

本発明においては、ポリアミドの溶液と非溶媒と水の３者が肉眼で観察して均一相容系になることが重要であり、ポリアミドの溶液、非溶媒、水のそれぞれの割合は、均一溶液となる溶媒組成を選ぶ必要がある。これにより、均一な溶液を形成させて、時間的な経過を経て、相分離を利用して、多孔質粒子を析出させるものである。

均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜２４０分程度の時間である。好ましくは１秒〜１２０分間が適当である。一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。必要ならば、適当な攪拌を加えるほうが好ましい。

均一な溶液になるまでの溶液において均一になるまでの攪拌方法は、混合溶液が迅速に均一になるような方法がよい。例えば、マグネチックスターラーのような回転式攪拌機の場合、粒径が５〜１５μｍの多孔質粒子が生成する。

また、本発明において、均一な溶液を形成するまでの間に、位置の変換が比較的よい攪拌の場合、さらに大きな粒径が生成する。例えばＶブレンダー、手振動、バイブレータなどの振動式攪拌の場合１５〜２５μｍの多孔質粒子が生成する。その機構についてはよくわかっていないが、器壁に結晶核が一時的に生成しても、また再溶解し、溶媒が均一になるところまで核が発生しないから、核が少なくなり、その結果、大粒子に成長すると思われる。

均一な溶液を形成したならば、攪拌の必要はなく、ポリアミド粒子が析出し始める時以降は、静置しておくことが好ましい。攪拌してもよいがポリアミド粒子の形状、大きさには影響がないと思われる。

前記の均一な溶液からポリマー粒子を析出させる温度は、５〜６０℃が好ましい。温度によっては、溶液が均一になる組成範囲が広くなることがある。温度が５０℃より低いと、均一になる領域が狭くなる溶媒組成の範囲が場合がある。温度が６０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなり好ましくない。

ポリアミド溶液の混合物が５〜１０℃であることが特に好ましい。この温度では、粒子径が２〜１０μｍの多孔質粒子ができる。この現象は低温のため核生成が早くなり、その結果核の数が多くなり、小さな粒子になると思われる。

析出したポリアミド粒子は、溶液から遠心分離、濾過、デカンテイションなどの通常の方法で単離することができる。例えば、縣濁した溶液を、メタノールで希釈して、遠心分離に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよい。

本発明の吸湿放湿材料は、前記多孔質粒子をそのまま用いるだけでなく、前記多孔質粒子を含む塗膜を透明性基板上に形成した態様、前記多孔質粒子を透明性基板に接着した態様等で用いることができる。

しかしながら、吸湿・放湿体としての形状は限定的ではなく最終製品の用途、使用目的使用部位などに適宜設定すれば良く、例えば粉体、シート状、フィルム状、ペレット状、造粒体等を上げることができる。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、多孔質粒子の物性（粒子径、比表面積、平均細孔径、結晶化度など）の測定は次のように行った。

（粒子形状、平均粒子径、粒度分布指数）
粒子形状は走査型電子顕微鏡像を用いて前記方法を用いて評価した。また、数平均粒子径と体積平均粒子径はコールターカウンターを用いて粒子５００００個の実測定値から見積もり、粒度分布指数（ＰＤＩ）は前出の式を用いて算出した。

（細孔径分布）
水銀ポロシメーターで測定した。測定範囲は０．００３４〜４００μｍで測定した。平均細孔径を求めた。

（比表面積・多孔度指数）
ポリアミド粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定でおこなった。この値から、前に述べた式に従って多孔度指数を求めた。

（結晶化度）
ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。前に述べた方法で行った。

〔測定用試料〕
次の測定用試料を準備した。

（ａ）多孔質粒子
多孔質粒子を次のように製造した。フェノールとメタノールとを質量比で９：１の割合で含む溶液に、ポリアミド６（分子量１３，０００）を加えて溶解させポリアミド６濃度１０質量％のポリアミド６溶液を調製した。このナイロン溶液に、メタノールと水とを７：０．５の混合比で混合した混合液を添加した。温度は室温で行った。６０分静置して、ポリアミド６の粒子を析出させた。その後、遠心分離でポリマー粒子を単離した。

得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径約９．６μｍ、体積平均粒子径約１３．８μｍの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。長軸／短軸比１．５以下の粒子の割合は９８％以上であった。また、平均細孔径約０．０５６８μｍ、ＰＤＩ１．４７、比表面積約２２．８ｍ^２／ｋｇ、多孔度指数ＲＩ４１．８、ポリマー粒子の結晶化度５６％であった。図１に、このような方法で得られるポリアミド多孔質粒子の代表的な走査型電子顕微鏡像を示す。
（ｂ）真球粒子
ポリアミド６１２コポリマーの真球粒子、数平均粒子径約５．９μｍ、体積平均粒子径約８．８μｍ。

（ｃ）ペレット
ポリアミド６のペレット、径は２〜３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の円盤状。

＜吸湿・放湿実験１＞
測定用試料（ポリアミド多孔質粒子、ポリアミド真球粒子およびポリアミドペレット）をそれぞれ２００ｃｃのビーカーに約５ｇ量り取り、一晩（約１８時間）ＲＨ０％のＮ_２Ｂｏｘ内に放置した。吸湿環境下（室温、空気、ＲＨ９５％以上）に４時間、放湿環境下（室温、窒素雰囲気、ＲＨ０％）に４時間放置し吸湿・放湿挙動を観察した。１回の吸放湿サイクル後は１４時間以上放湿環境下に放置し、再度吸湿環境下に４時間、放湿環境下に４時間放置した。このような試験を３回繰り返した。

吸湿試験開始以前に水分率計（加熱天秤：２００℃）にて測定した値を初期水分量と仮定し、吸放湿試験時において変化した重量は全て水分の脱着によるものと見なし、初期水分量と重量変化の和を水分量とし試料重量分の水分量のパーセンテージを吸水率（％）として評価した。この結果を図２に示す。

＜吸湿・放湿実験２＞
測定用試料（ポリアミド多孔質粒子およびポリアミドペレット）をそれぞれ直径約８．５〜９ｍｍφのシャーレ上に５〜８ｇ分け取り吸湿・放湿試験を行った。吸湿試験の環境は、室温、空気中、ＲＨ９５％以上、放湿試験の環境は、室温、窒素雰囲気、ＲＨ０％とし、吸湿試験の環境下に４週間放置して吸湿させた後、放湿試験の環境下に４週間放置して放湿させた。吸湿率の測定は実験１と同じである。

図３に、２４０時間までの吸湿過程の測定結果を示す。図４には、図３と同じデータの初期吸湿過程を示すために時間軸を拡大して２４時間までの結果を示す。図５に、２４０時間までの放湿過程の測定結果を示す。図６には、図５と同じデータの２４時間までの結果を示す。

＜吸湿・放湿実験３＞
放湿試験の環境を２３℃、ＲＨ４５％の恒温恒湿とした以外は、上記吸湿・放湿実験２と同じ実験を繰り返した。図７に、２４０時間までの放湿過程の測定結果を示す。図８に、図７と同じデータの２４時間までの結果を示す。

吸湿・放湿実験２および３から、０〜４時間までの間の吸湿速度および放湿速度を求めた結果を表１に示す。

多孔質粒子の代表的な走査型電子顕微鏡写真像である。吸湿・放湿実験１による、各試料の吸・放湿サイクル試験の結果を示すグラフである。吸湿・放湿実験２による吸湿過程における、各試料の吸湿率の経時変化を示すグラフである。吸湿・放湿実験２による吸湿過程の初期段階を示すグラフである。吸湿・放湿実験２による放湿過程における、各試料の吸湿率の経時変化を示すグラフである。吸湿・放湿実験２による放湿過程の初期段階を示すグラフである。吸湿・放湿実験３による放湿過程における、各試料の吸湿率の経時変化を示すグラフである。吸湿・放湿実験３による放湿過程の初期段階を示すグラフである。

Claims

数平均粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８００００ｍ^２／ｋｇであって、ポリアミドのみからなる多孔質粒子からなる吸放湿材料。
平衡水分吸湿率（ＲＨ９５％）が１〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の吸放湿材料。
前記多孔質粒子を電子顕微鏡により観察したときに、長軸／短軸比２以下の粒子の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の吸放湿材料。
前記多孔質粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が１〜２．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸放湿材料。
吸湿及び放湿開始からの４時間までの吸湿速度及び放湿速度が、０．６％／時間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸放湿材料。