JP5007416B2 - 多孔質シリカ膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施の形態に係る多孔質シリカ膜は、膜の表面および内部に存在する細孔が直径2nm以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が5H以上であるシリカの膜である。ここで、「シリカ膜」とは、シリカを主成分とする膜若しくは膜の積層体をいい、シリカ以外の副成分の種類や各副成分の割合、膜の厚さの大小は問わない。また、「直径」は、当該細孔の開口面を、その面積と同じ面積の円に換算したときの直径を意味する。また、「鉛筆硬度」は、JIS K5600−5−4にしたがって測定される硬度をいう。「ミクロ孔」は、直径2nm以下の孔をいう。多孔質シリカ膜に分散する多数のミクロ孔の平均直径は、1.0nm以下であるのが好ましい。
図1は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例(第一の製造方法)の大まかな流れを示すフローチャートである。
(1.a)第一の混合工程(ステップS110)
混合対象のテトラアルキルオルソシリケートは、一般式がSi(OR)4で表わされるシラン化合物である(式中のORは、アルコキシ基である)。アルコキシ基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれの官能基であっても良く、炭素数は、1〜20、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜4である。テトラアルキルオルソシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができる。これらのテトラアルキルオルソシリケートの内で、好適には、テトラメチルオルソシリケート(テトラメトキシシラン)を用いることができる。また、これらのテトラアルキルオルソシリケートの内の1種のみ、あるいは2種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒドロキシケトン誘導体としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、およびフルクトースなどを使用でき、特に、ヒドロキシアセトンが好ましい。ヒドロキシケトン誘導体は、テトラアルキルオルソシリケート1モルに対して、0.3〜3.0モル、特に0.5〜2.0モル、さらには0.8〜1.2モルの範囲とするのが好ましい。
反応工程は、ステップS110にて混合した溶液とステップS120にて混合した溶液とを混合して、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を促進させ、ゾル溶液を得る工程である。反応工程における混合方法は、ステップS110およびS120の混合方法と同様の方法の他、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、ステップS110およびS120と同様、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、5〜60℃の範囲、特にその範囲内でも40℃以下が好ましい。また、混合する時間は、8〜72時間、特に12〜48時間、さらには18〜36時間が好ましい。
静置工程は、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を十分に起こすようにするための工程である。静置時の温度は、前述の加水分解および縮合重合を完全ならしめる温度を選択するのが好ましい。例えば、テトラアルキルオルソシリケートとしてテトラメトキシシランを用いる場合には、静置時の温度としては、20〜55℃、さらには、35〜45℃が好ましい。また、静置する時間は、24〜168時間、特に48〜144時間、さらには72〜120時間とするのが好ましい。
(2.a)コーティング工程(ステップS210)
コーティング用のゾル溶液(以後、「コーティング用溶液」という。)を塗布する基板は、特にその材質を問わないが、その後の工程にて250℃以上の温度で加熱することを考慮すると、ガラス、セラミックス、金属などが好ましい。さらに、平滑な基板を用いる必要がある場合には、特に、半導体用のSi基板が好ましい。コーティング工程は、コーティング用溶液を基板上に塗布する工程であり、公知のいずれのコート方法をも採用できる。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法の他、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法も採用可能である。この実施の形態では、簡便かつ均一な膜厚の膜を形成できるスピンコート法を好適に使用することができる。
乾燥工程は、膜中の溶媒および水を低減する工程であり、スピンコートにより得られた膜の状態に応じて、乾燥温度および乾燥時間を決定するのが好ましい。なるべく、低温で長時間乾燥する方が好ましい傾向がある。標準的な乾燥温度と乾燥時間を例示すれば、15〜35℃、好ましくは20〜28℃にて、12〜48時間、好ましくは18〜36時間、乾燥する。
洗浄工程は、基板に形成された膜を水で洗浄し、膜内の有機物等を除去する工程および、膜の硬度を向上させる工程である。水温は、0℃以上であれば良いが、40〜95℃、特に70〜90℃、さらには75〜85℃の範囲が好ましい。洗浄効果を高め、かつ膜の剥離若しくは破壊を有効に防ぐことができるからである。洗浄は、ディッピング、シャワー、流水式等のいかなる方法も採用できる。この実施の形態では、簡便かつ洗浄効果の高いディッピングを採用するのが好ましい。洗浄時間は、30〜240分、特に60〜180分、さらには90〜150分が好ましい。
加熱方法は、基板に形成された膜の内部に含まれる水等を除去する工程および膜の硬度を向上させる工程である。加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を適宜選択できる。加熱温度は、250〜800℃、特に300〜700℃の範囲で、より低温とするのが好ましい。ただし、1−プロパノールを溶媒に用いる場合には、700〜800℃で加熱するのが好ましい。膜の硬度を高める必要からである。加熱時間は、吸着水および残存する有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、15〜240分、特に30〜180分、さらには60〜150分が好ましい。
図3は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例(第二の製造方法)の大まかな流れを示すフローチャートである。
第一の製造方法における反応工程(ステップS100)と同じ内容である。
次の工程である加熱工程にて100℃以下で加熱する場合において、基板として樹脂製の基板を用いることができる点のみが第一の製造方法と異なり、その他は第一の製造方法と同じ内容である。
第一の製造方法における洗浄工程(ステップS300)と同じ内容である。
脱水性溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類が好ましい。この実施の形態では、特に、アセトン、エタノールあるいはアセトニトリルを特に好適に使用できる。脱水性溶媒と接触させる部分は、基板も含めた全体、または基板にコートした膜の表面だけでも良い。接触時間は、特に限定されないが、例示するならば、6〜42時間、特に12〜36時間、さらには18〜30時間が好ましい。脱水性溶媒の温度は、それ自体が激しく揮発しない程度の温度であれば、特に限定されないが、10〜30℃の範囲が好ましい。脱水性溶媒と膜の接触方法は、公知のいかなる方法でも良く、この実施の形態では、脱水性溶媒に膜付きの基板全体を浸漬させる方法を好適に用いることができる。
加熱方法は、加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を選択できる。加熱温度は、用いる基板が変性しない程度の温度であり、かつ脱水性有機溶媒が有効に除去できる温度が好ましい。加熱時間は、有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、15〜240分、特に、30〜180分、さらには60〜150分が好ましい。
1.1 実験方法
(1)コーティング用溶液の作製
50mLビーカー(ビーカーA)に、テトラメトキシシラン(Tetramethoxysilane: TMOS)0.0125モルおよびメタノール10mLを入れて、25℃で約1時間攪拌した。攪拌は、攪拌子を投入し、KOMET社製の攪拌機(型式:VARIOMAG POLY15)を用いた。一方、別の50mLビーカー(ビーカーB)に、ヒドロキシアセトン(Hydroxyacetone: HA)0.0125モルとイオン交換水1.125mLとメタノール10mLを入れて、25℃で約1時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の50mLビーカー(ビーカーC)を用意し、各ビーカーA,Bの攪拌後の内容物を投入し、25℃で約24時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーCの内容物の攪拌を停止し、40℃にて96時間、ビーカーCを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
次に、縦25.4mm×横25.4mm×厚さ1mmの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ(型式:SPINCOATER 1H−D7)の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が2000rpmになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、60秒間供給してシリコン基板の表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、25℃で、約24時間、乾燥させた。次に、100mLビーカー(ビーカーD)に乾燥後のシリコン基板を入れて約20℃のイオン交換水を入れた。それをウォーターバスに設置し、80℃に加熱、保持した状態とし、2時間静置することによって、膜の洗浄処理を行った。洗浄処理の間、シリコン基板表面の膜は完全にイオン交換水中に存在するようにした。洗浄後、ビーカーDからシリコン基板を取り出し、200℃にて加熱した(実験例1)。同様に、洗浄後の複数のシリコン基板を、300℃(実験例2)、400℃(実験例3)、500℃(実験例4)、600℃(実験例5)、700℃(実験例6)および800℃(実験例7)の各温度にて2時間加熱した。加熱は、シリコン基板を電熱炉に設置し、目的の温度まで10℃/minの速度で昇温し、各温度で2時間保持することにより行った。また、比較のため、シリコン基板表面の膜の洗浄処理を行わずに、300℃にて加熱したサンプルも用意した(実験例8)。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
基板上に形成した多孔質シリカ膜の屈折率は、株式会社堀場ジョバンイボン製の分光エリプソメータ(型式:UVISEL M200−VIS−AGMS−SD)を用いて測定した。屈折率は、Xeランプ光源からの光を入射角75度にて照射する条件にて測定した(波長は可変)。代表的な屈折率は、波長655nmの光を照射して測定したときの値とした。
図5および図6に、実験例2にて作製した多孔質シリカ膜の表面および断面の各SEM写真を示す。また、図7に実験例2にて作製した多孔質シリカ膜の20ミクロン×20ミクロンの領域のSPM像を、図8に図7に示すSPM像の特定断面像を示す。図8では、下側の凹凸領域が膜断面であり、横軸が長さ方向(μm)を、縦軸が高さ方向(nm)を、それぞれ示す。
2.1 実験方法
(1)コーティング用溶液の作製
50mLビーカー(ビーカーA)に、テトラメトキシシラン(Tetramethoxysilane: TMOS)0.0125モルおよびメタノール10mLを入れて、25℃で約1時間攪拌した。攪拌には、KOMET社製の攪拌機(型式:VARIOMAG POLY15)を用いた。一方、別の50mLビーカー(ビーカーB)に、ヒドロキシアセトン(Hydroxyacetone: HA)0.0125モルとイオン交換水1.125mLとメタノール10mLを入れて、25℃で約1時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の50mLビーカー(ビーカーC)を用意し、各ビーカーA,Bの攪拌後の内容物を投入し、25℃で約24時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーCの内容物の攪拌を停止し、40℃にて96時間、ビーカーCを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
次に、縦25.4mm×横25.4mm×厚さ1mmの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ(型式:SPINCOATER 1H−D7)の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が2000rpmになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、60秒間供給してシリコン基板表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、25℃で、約24時間、乾燥させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板の80℃の温水による洗浄を2時間行い、25℃で約24時間乾燥した。次に、脱水性溶媒としてアセトンを入れた20mLビーカー(ビーカーD)を用意し、25℃で保持した状態のアセトン中に、シリコン基板を浸漬した。浸漬してから1日後に、シリコン基板をアセトン中から取り出し、100℃にて2時間加熱した。加熱は、100℃に保持した乾燥機にシリコン基板を入れて2時間保持することにより行った(実験例23)。脱水処理の効果を確認するため、比較として、スピンコート後に乾燥して25℃に保持した状態の多孔質シリカ膜付きのシリコン基板(実験例24)およびその乾燥後に100℃で2時間加熱した多孔質シリカ膜付きのシリコン基板(実験例25)も用意した。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
分析は、前述の「1.2 分析方法」と同様の方法により行った。
図17に、実験例23にて得られた多孔質シリカ膜(脱水処理有り)、実験例24にて得られた多孔質シリカ膜(脱水処理なし)および実験例25にて得られた多孔質シリカ膜(脱水処理なし)の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表3に、波長655nmの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率を比較して示す。
Claims (3)
- 少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に250〜800℃の範囲で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。 - 少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に、脱水性の有機溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程と、
上記脱水工程後に25〜200℃の範囲で上記膜を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。 - 前記脱水性の有機溶媒は、エタノール、アセトン若しくはアセトニトリルを含むことを特徴とする請求項2に記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
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