JP5004716B2 - Optical film and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、光学用フィルム及びその製造方法に関し、特に、きょう雑物の含有量が少ない光学用フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an optical film and a method for producing the same, and more particularly to an optical film having a small amount of impurities and a method for producing the same.

ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と表す）に代表されるアクリル系樹脂は、光学性能に優れ、高い光線透過率や低複屈折率、低位相差の光学等方材料として従来より各種光学材料に適用されている。近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置等のフラットディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料の耐熱性に対する要請が高まっていることから、アクリル系樹脂に対しても、耐熱性の高さが要求されるようになってきている。   Acrylic resins represented by polymethylmethacrylate (hereinafter referred to as “PMMA”) have excellent optical performance and have been applied to various optical materials as optically isotropic materials with high light transmittance, low birefringence, and low retardation. Has been. In recent years, with the progress of flat displays such as liquid crystal display devices, plasma displays, organic EL display devices, infrared sensors, optical waveguides, etc., the demand for heat resistance of optical transparent polymer materials has increased. However, high heat resistance has been demanded.

光学用途に好適な耐熱性のアクリル系樹脂としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体（例えば、特許文献１〜４参照）や、マレイミド類を共重合したマレイミド系共重合体（例えば、特許文献５参照）が知られている。   As a heat-resistant acrylic resin suitable for optical applications, a lactone ring-containing polymer obtained by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain to a lactone cyclization condensation reaction (for example, Patent Documents 1 to 3). 4) and maleimide copolymers obtained by copolymerization of maleimides (for example, see Patent Document 5).

これらの耐熱アクリル系樹脂に紫外線吸収剤を配合することによって紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物とすることができる。また、一般に単軸押出し機を用いて、これら耐熱アクリル系樹脂組成物を溶融押出しフィルムに成形することが行われている。
特開２０００−２３００１６号公報（２０００年８月２２日公開） 特開２００１−１５１８１４号公報（２００１年６月５日公開） 特開２００２−１２０３２６号公報（２００２年４月２３日公開） 特開２００２−２５４５４４号公報（２００２年９月１１日公開） 特開平０９−３２４０１６号公報（１９９７年１２月１６日公開） An ultraviolet-absorbing acrylic resin composition can be obtained by blending an ultraviolet absorber with these heat-resistant acrylic resins. In general, these heat-resistant acrylic resin compositions are formed into a melt-extruded film using a single screw extruder.
JP 2000-230016 (released on August 22, 2000) Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151814 (released on June 5, 2001) JP 2002-120326 A (published April 23, 2002) JP 2002-254544 A (published on September 11, 2002) JP 09-324016 A (released on December 16, 1997)

しかしながら、上記構成では、外観と物性の双方ともに優れた光学用フィルムを得ることができないという問題が生じる。   However, the above configuration has a problem that an optical film excellent in both appearance and physical properties cannot be obtained.

具体的には、紫外線吸収剤を含んだアクリル系樹脂は、押出し成形すると樹脂や紫外線吸収剤の劣化により炭化物等のきょう雑物が多く発生していた。また、このようなきょう雑物を低減する為に、温度を低くすると、樹脂の溶け残りのフィッシュアイが多く発生するという問題があった。即ち、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を溶融押出しによりフィルム（以下「光学用フィルム」という）に成形する場合、高温で溶融させる場合も低温で溶融させる場合も、フィッシュアイ、異物等のきょう雑物がフィルムの外観や物性に悪影響を与えるため、外観と物性の双方ともに優れた光学用フィルムを得ることはできなかった。   Specifically, when an acrylic resin containing an ultraviolet absorber is extruded, many impurities such as carbides are generated due to deterioration of the resin and the ultraviolet absorber. In addition, when the temperature is lowered to reduce such impurities, there is a problem that a lot of fish eyes are left undissolved in the resin. That is, when an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is formed into a film (hereinafter referred to as “optical film”) by melt extrusion, it is contaminated with fish eyes, foreign matters, etc. Since the material adversely affects the appearance and physical properties of the film, an optical film excellent in both appearance and physical properties could not be obtained.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルム及びその製造方法を実現することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize an optical film having a small content of impurities and excellent in physical properties and appearance, and a method for producing the same.

上述のように、従来の技術では、外観及び物性の双方とも優れた光学用フィルムを得ることはできない。そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、押出機のスクリューとしてバリアフライト型スクリュー又はミキシングセクション付きスクリューを用い、押出機の一部の部材の温度を一定温度未満に保つことにより、低温で十分な可塑化や混練を行うことができ、しかも劣化異物等のきょう雑物の含有量を減らせることを見出し、本発明を完成するに至った。   As described above, the conventional technology cannot obtain an optical film excellent in both appearance and physical properties. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor used a barrier flight type screw or a screw with a mixing section as the screw of the extruder, and kept the temperature of some members of the extruder below a certain temperature, so that the temperature was sufficiently low. The present invention has been completed by finding out that the plasticization and kneading can be performed and the content of impurities such as deteriorated foreign matters can be reduced.

本発明に係る光学用フィルムは、上記課題を解決するために、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を含む光学用フィルムであって、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the optical film according to the present invention has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a resin temperature of 270 ° C. when the shear rate is 100 (1 / s). An optical film comprising an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition having a viscosity of 250 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less, wherein a content of impurities is 10 pieces / m ² or less.

上記構成によれば、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるため、十分な耐熱性を有する。また、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であるため、溶融押出等の方法による光学用フィルムの形成に対して十分な機械的強度を有する。従って、物性の優れた光学用フィルムを提供することができる。   According to the said structure, since the glass transition temperature of an ultraviolet absorptive acrylic resin composition is 110 degreeC or more and 200 degrees C or less, it has sufficient heat resistance. Moreover, since the viscosity of the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition at a resin temperature of 270 ° C. when the shear rate is 100 (1 / s) is 250 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less, it depends on a method such as melt extrusion. It has sufficient mechanical strength for the formation of optical films. Therefore, an optical film having excellent physical properties can be provided.

また、上記光学用フィルムは、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下と非常に少ないため、原料であるアクリル系樹脂の分解劣化は非常に少ない。従って、アクリル系樹脂の分解劣化に起因する着色等が極めて少ないので、外観にも優れた光学用フィルムを提供することができる。 In addition, since the optical film has a very small content of 10 pieces / m ² or less, the degradation of the acrylic resin as a raw material is very small. Therefore, since the coloring etc. resulting from the degradation degradation of the acrylic resin is extremely small, an optical film excellent in appearance can be provided.

即ち、上記構成によれば、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを提供することができるという効果を奏する。   That is, according to the said structure, there exists an effect that there is little content of a foreign substance and it can provide the optical film excellent in a physical property and an external appearance.

本発明に係る光学用フィルムでは、上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物がラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を主成分とすることが好ましい。   In the optical film according to the present invention, the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition preferably contains an acrylic resin having a lactone ring structure as a main component.

上記構成によれば、ラクトン環構造に起因する高い耐熱性を有するため、外観と耐熱性がより優れた光学用フィルムを提供することができる。   According to the said structure, since it has high heat resistance resulting from a lactone ring structure, the optical film which was more excellent in the external appearance and heat resistance can be provided.

本発明に係る光学用フィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、バリアフライト型スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形することを特徴としている。   In order to solve the above problems, an optical film manufacturing method according to the present invention uses an extruder equipped with a barrier flight screw, and sets the temperature of the cylinder and the die of the extruder to an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition. It is characterized by setting the glass transition temperature of the product plus a temperature lower than 145 ° C. and molding an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition by a melt extrusion method.

上記方法によれば、バリアフライト型スクリューを用いて溶融押出がなされるので、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に過度の剪断は加わらず、樹脂温度を低く保つことができるとともに、十分な溶融混練を行うことができる。また、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定し、溶融押出するので、樹脂の過熱を防ぐことができる。従って、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を低温で溶融押出することが可能であり、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを製造することができるという効果を奏する。   According to the above method, since melt extrusion is performed using a barrier flight type screw, excessive shearing is not applied to the UV-absorbing acrylic resin composition, the resin temperature can be kept low, and sufficient melt-kneading can be performed. It can be performed. Moreover, since the temperature of the cylinder and die | dye of the said extruder is set to the temperature below the glass transition temperature plus 145 degreeC of an ultraviolet absorptive acrylic resin composition, and it melt-extrudes, overheating of resin can be prevented. Therefore, the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition can be melt-extruded at a low temperature, and there is an effect that an optical film having a small content of impurities and excellent in physical properties and appearance can be produced. .

また、本発明に係る光学用フィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、ミキシングセクション付スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形することを特徴としている。   Further, in order to solve the above problems, the method for producing an optical film according to the present invention uses an extruder equipped with a screw with a mixing section, and the temperature of the cylinder and the die of the extruder is changed to an ultraviolet absorbing acrylic system. It is characterized by setting the glass transition temperature of the resin composition plus a temperature lower than 145 ° C., and molding an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition by a melt extrusion method.

上記方法によれば、バリアフライト型スクリューを用いた場合と同様に、ミキシングセクション付スクリューを用いて溶融押出がなされるので、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に過度の剪断は加わらず、樹脂温度を低く保つことができるとともに、十分な溶融混練を行うことができる。また、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定し、溶融押出するので、樹脂の過熱を防ぐことができる。従って、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を低温で溶融押出することが可能であり、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを製造することができるという効果を奏する。   According to the above method, as in the case of using a barrier flight type screw, since melt extrusion is performed using a screw with a mixing section, excessive shearing is not applied to the UV-absorbing acrylic resin composition, and the resin temperature Can be kept low, and sufficient melt-kneading can be performed. Moreover, since the temperature of the cylinder and die | dye of the said extruder is set to the temperature below the glass transition temperature plus 145 degreeC of an ultraviolet absorptive acrylic resin composition, and it melt-extrudes, overheating of resin can be prevented. Therefore, the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition can be melt-extruded at a low temperature, and there is an effect that an optical film having a small content of impurities and excellent in physical properties and appearance can be produced. .

本発明に係る光学用フィルムの製造方法では、上記押出機が、濾過精度が２５μｍ以下であるポリマーフィルターを備えることが好ましい。   In the method for producing an optical film according to the present invention, the extruder preferably includes a polymer filter having a filtration accuracy of 25 μm or less.

上記方法によれば、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に含まれるきょう雑物を高精度に除去することが可能となるため、きょう雑物の含有量がより少ない光学用フィルムを製造することができるという更なる効果を奏する。   According to the above method, since it is possible to remove the impurities contained in the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition with high accuracy, it is possible to produce an optical film having a smaller content of impurities. There is a further effect of being able to.

また、本発明に係る光学用フィルムの製造方法では、上記押出機が揮発分除去手段を備え、当該揮発分除去手段は、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の溶融混練に伴って発生した分解ガスを吸引することが好ましい。   Further, in the method for producing an optical film according to the present invention, the extruder includes a volatile component removing unit, and the volatile component removing unit generates a decomposition gas generated by melt kneading of the ultraviolet absorbing acrylic resin composition. Is preferably sucked.

上記方法によれば、揮発分除去手段が、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の溶融混練に伴って発生した分解ガスを吸引除去することができるので、光学用フィルムに含まれる水分や残存揮発分の増加を抑制できる。従って、より品質の優れた光学用フィルムを得ることができる。   According to the above method, the volatile matter removing means can suck and remove the decomposition gas generated by the melt-kneading of the UV-absorbing acrylic resin composition, so that moisture and residual volatile matter contained in the optical film can be removed. Can be suppressed. Accordingly, it is possible to obtain an optical film with higher quality.

また、本発明に係る光学用フィルムの製造方法では、上記光学用フィルムが、上記本発明に係る光学用フィルムであることが好ましい。   In the method for producing an optical film according to the present invention, the optical film is preferably the optical film according to the present invention.

本発明に係る光学用フィルムは、以上のように、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を含む光学用フィルムであって、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下であることを特徴としている。 As described above, the optical film according to the present invention has a glass transition temperature of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, and a viscosity at a resin temperature of 270 ° C. when the shear rate is 100 (1 / s) is 250 Pa. An optical film containing an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition that is s or more and 1000 Pa · s or less, wherein the content of impurities is 10 pieces / m ² or less.

このため、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを提供することができるという効果を奏する。   For this reason, there exists an effect that there is little content of a foreign material and the film for optics excellent in a physical property and an external appearance can be provided.

本発明に係る光学用フィルムの製造方法は、以上のように、バリアフライト型スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形することを特徴としている。   As described above, the method for producing an optical film according to the present invention uses an extruder equipped with a barrier flight screw, and the temperature of the cylinder and the die of the extruder is changed to that of an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition. It is characterized in that an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is molded by a melt extrusion method at a transition temperature plus a temperature lower than 145 ° C.

このため、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを製造することができるという効果を奏する。   For this reason, there exists an effect that there is little content of a foreign material and the film for optics excellent in a physical property and an external appearance can be manufactured.

本発明に係る光学用フィルムの製造方法は、以上のように、ミキシングセクション付スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形することを特徴としている。   As described above, the method for producing an optical film according to the present invention uses an extruder equipped with a screw with a mixing section, and the temperature of the cylinder and the die of the extruder is changed to that of an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition. It is characterized in that an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is molded by a melt extrusion method at a transition temperature plus a temperature lower than 145 ° C.

このため、きょう雑物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた光学用フィルムを製造することができるという効果を奏する。   For this reason, there exists an effect that there is little content of a foreign material and the film for optics excellent in a physical property and an external appearance can be manufactured.

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得るものである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention. .

尚、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「主成分」とは５０質量％以上含むことを意味し、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味し、例えば、１０，０００ｐｐｍは１質量％を意味する。また、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱い、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。   In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, “main component” means containing 50% by mass or more, and “ppm” is in terms of mass unless otherwise specified. For example, 10,000 ppm means 1% by mass. In addition, “weight” is treated as a synonym for “mass”, “weight%” is treated as a synonym for “mass%”, and “A to B” indicating a range indicates A or more and B or less.

本実施の形態に係る光学用フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を含む光学用フィルムであって、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下である。 The optical film according to the present embodiment has a glass transition temperature of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less and a viscosity at a resin temperature of 270 ° C. of 250 Pa · s or more when the shear rate is 100 (1 / s). It is an optical film containing an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition that is 1000 Pa · s or less, and the content of impurities is 10 / m ² or less.

〔紫外線吸収剤〕
本実施の形態において用いられる紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂である。 [Ultraviolet absorber]
The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition used in the present embodiment is an acrylic resin containing an ultraviolet absorber.

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, benzoxazinone derivatives, triazine derivatives and the like.

ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole derivative include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydro Ci-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol -L, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, methyl 3- (3- (2H -Benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol Reaction products Lumpur 300, 2-(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, and the like.

ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone derivative include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra Hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-) 2-methoxyphenyl) Tan, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.

ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：サイアソーブＵＶ−３６３８）が好ましい。   Specific examples of the benzoxazinone derivative include 2-p-methoxyphenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-α-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2 -Β-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-p-phthalimidophenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (3,1-benzoxazine- 4-one), 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazinone 4-one], 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3 1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6- or 1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3,5-tri (3 , 1-benzoxazin-4-one-2-yl) Of these, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazinone 4-one] (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc.) has a particularly high melting point and absorption characteristics. , Trade name: Siasorb UV-3638).

トリアジン誘導体としては、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「ＣＧＬ７７７ＭＰＡＤ」）、ｔ−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。   As the triazine derivative, specifically, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octylphenyl) -s-triazine, and the like. Further, isooctyl-substituted trisresorcinol triazine (for example, trade name “CGL777MPAD” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), t-butyl substituted trisresorcinol triazine Jin, include cumyl substituted tris resorcinol triazine.

これらの紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態に係る紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、下限は１質量％、上限は２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、紫外線遮断能をより充分に発揮することができない恐れがあり、２０質量％を超えると、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に黄変をきたす恐れがある。より好ましい下限は２質量％、上限は１０質量％である。   As for content of the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition which concerns on this Embodiment, it is preferable that a minimum is 1 mass% and an upper limit is 20 mass%. If it is less than 1% by mass, the UV blocking ability may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the UV-absorbing acrylic resin composition may be yellowed. A more preferable lower limit is 2% by mass, and an upper limit is 10% by mass.

〔アクリル系樹脂〕
上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を構成するアクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸若しくはこれらの誘導体を重合して得られる樹脂及びその誘導体であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、一般式（１） [Acrylic resin]
The acrylic resin constituting the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is a resin obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, and a derivative thereof, and is particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Instead, a known (meth) acrylic acid-based thermoplastic resin can be used. For example, the general formula (1)

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を示し、有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す）
で表される構造を有する水酸基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体が挙げられる。 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, the organic residue is a linear chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched, branched, or cyclic alkyl group)
And a hydroxyl group-containing monomer having a structure represented by the formula: acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof.

（メタ）アクリル酸誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらは１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。   Preferable specific examples of the (meth) acrylic acid derivative include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. t-butyl, n-hexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3 (meth) acrylic acid 4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, and the like. Only 1 type may be used for these and 2 or more types may be used together. Of these, methyl (meth) acrylate is most preferred because of its excellent thermal stability.

また、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。   In addition, the (meth) acrylic thermoplastic resin may be copolymerized with N-substituted maleimides such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and methylmaleimide from the viewpoint of heat resistance, or in the molecular chain (in the polymer). A lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, or the like may be introduced into the main skeleton or the main chain.

中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂がより好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造等が挙げられる。これらの中でも、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する際に、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。   Especially, the structure which does not contain a nitrogen atom from the point of the difficulty of coloring (yellowing) of a film is preferable. In addition, a (meth) acrylic thermoplastic resin having a lactone ring structure in the main chain is more preferable in that a positive birefringence (positive retardation) is easily developed. Regarding the lactone ring structure in the main chain, a 4- to 8-membered ring may be used, but a 5- to 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable in terms of the stability of the structure. As described above, examples of the case where the lactone ring structure in the main chain is a 6-membered ring include a general formula (2) described later and a structure represented in JP-A No. 2004-168882. Among these, when synthesizing a polymer before introducing a lactone ring structure into the main chain, it is easy to obtain a polymer having a high polymerization yield and a polymer having a high content of lactone ring structure with a high polymerization yield. In addition, the structure represented by the general formula (2) is more preferable in terms of good copolymerizability with (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate.

また、上述したアクリル系樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した構造単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。   Moreover, the acrylic resin mentioned above may have the structural unit which copolymerized the other monomer component which can be copolymerized in the range which does not impair heat resistance. Specific examples of other monomer components that can be copolymerized include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, nitrile monomers such as acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, and the like. Is mentioned.

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲内、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。   The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and still more preferably 10,000 or more. It is in the range of 500,000 or less, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.

上記アクリル系樹脂を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。   It does not specifically limit as a method to manufacture the said acrylic resin, What is necessary is just to superpose | polymerize the monomer composition containing (meth) acrylic acid ester using a conventionally well-known method.

重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０℃以上１５０℃以下の範囲内、重合時間が０．５時間以上２０時間以下の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０℃以上１４０℃以下の範囲内、重合時間が１時間以上１０時間以下の範囲内である。   The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type of monomer (monomer composition) used, the ratio of use, and the like. Preferably, the polymerization temperature is in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and the polymerization time is 0.00. It is in the range of 5 hours to 20 hours, more preferably, the polymerization temperature is in the range of 80 ° C. to 140 ° C., and the polymerization time is in the range of 1 hour to 10 hours.

溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。後述するラクトン環含有重合体を製造する場合は、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０℃以上２００℃以下の範囲内のものが好ましい。   In the case of a polymerization form using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination. When producing the lactone ring-containing polymer described later, if the boiling point of the solvent used is too high, the residual volatile content of the lactone ring-containing polymer finally obtained increases, so the boiling point is 50 ° C. or higher and 200 ° C. Those within the following ranges are preferred.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。   During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the usage-amount of a polymerization initiator suitably according to the combination of the monomer to be used, reaction conditions, etc., and it does not specifically limit.

重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。尚、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。   When performing the polymerization, it is preferable to control the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture to be 50% by mass or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 50% by mass, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture and controlled to be 50% by mass or less. . The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less. Note that if the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is too low, the productivity is lowered. Therefore, the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. It is more preferable.

重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基及びエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。   The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently. By controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, to increase the lactone ring content and improve the heat resistance. Even when the ratio of hydroxyl groups and ester groups in the molecular chain is increased, gelation can be sufficiently suppressed.

添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。   The polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or may be a different type of solvent, but is the same as the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use different types of solvents. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.

上記重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体を、以下に詳述するラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。   In the polymerization reaction mixture obtained when the polymerization reaction is completed, a solvent is usually contained in addition to the obtained polymer. In the case where the polymer is a lactone ring-containing polymer described in detail below, it is not necessary to completely remove the solvent and take out the polymer in a solid state. It is preferable to perform a polycondensation step. If necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent lactone cyclization condensation step may be added again.

重合反応によって得られたアクリル系樹脂の色相は特に問わないが、透明であり黄変度が小さい方がアクリル系樹脂の本来の特徴を損なわない為、好適である。上記アクリル系樹脂は例えば３ｍｍ厚の成形体とした場合のヘイズ値が３以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。また該成形体のＹＩ（イエローインデックス）値が、１０以下、好ましくは５以下である。   The hue of the acrylic resin obtained by the polymerization reaction is not particularly limited, but it is preferable that it is transparent and has a lower yellowing degree because it does not impair the original characteristics of the acrylic resin. For example, the acrylic resin has a haze value of 3 or less, more preferably 2 or less, and most preferably 1 or less when formed into a 3 mm thick molded body. The molded article has a YI (yellow index) value of 10 or less, preferably 5 or less.

〔ラクトン環含有重合体〕
上記アクリル系樹脂としては、透明性、耐熱性、光学等方性がいずれも高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮できるため、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、分子内環化反応によりラクトン環構造を導入した、いわゆるラクトン環含有重合体であることが好ましく、当該ラクトン環含有重合体はラクトン環構造を主成分としていることが特に好ましい。尚、「主成分」とはアクリル系樹脂の総質量に対して５０質量％以上含有しているという意味である。 [Lactone ring-containing polymer]
As the acrylic resin, transparency, heat resistance and optical isotropy are all high, and the properties according to various optical applications can be sufficiently exhibited. A so-called lactone ring-containing polymer in which a lactone ring structure is introduced by a cyclization reaction is preferable, and the lactone ring-containing polymer preferably has a lactone ring structure as a main component. The “main component” means that the content is 50% by mass or more based on the total mass of the acrylic resin.

上記ラクトン環含有重合体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記一般式（２）   The lactone ring-containing polymer is not particularly limited, but preferably the following general formula (2)

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表し、有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示し、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい）
で表されるラクトン環構造を有する。 (In formula, R < ³ >, R < ⁴ >, R < ⁵ > represents a hydrogen atom or a C1-C20 organic residue each independently, and specifically, an organic residue is C1-C20. A linear, branched, or cyclic alkyl group, and the organic residue may contain an oxygen atom)
It has the lactone ring structure represented by these.

ラクトン環含有重合体構造中の、一般式（２）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。上記含有割合が５質量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。また、上記含有割合が９０質量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなることがあり、好ましくない。   The content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (2) in the lactone ring-containing polymer structure is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and further Preferably they are 10 mass% or more and 60 mass% or less, Most preferably, they are 10 mass% or more and 50 mass% or less. When the content is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness may be insufficient, which is not preferable. Moreover, when there are more said content rates than 90 mass%, it may become poor in a moldability, and is unpreferable.

ラクトン環含有重合体は、一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。   The lactone ring-containing polymer may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (2). The structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid, represented by the following general formula (3) A polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing at least one selected from the above monomers is preferred.

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ^７基、又はＣ−Ｏ−Ｒ^８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表し、有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す）
ラクトン環含有重合体において、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、その含有割合は、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲内、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下の範囲内、更に好ましくは４０質量％以上９０質量％以下の範囲内、特に好ましくは５０質量％以上９０質量％以下の範囲内である。 (Wherein R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R ⁷ group, or a C— Represents an O—R ⁸ group, an Ac group represents an acetyl group, R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, the organic residue is a carbon number. 1-20 linear, branched, or cyclic alkyl groups)
In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester in a lactone ring-containing polymer, the content ratio is preferably in the range of 10% by mass to 95% by mass. More preferably, it is in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 40 to 90% by mass, and particularly preferably in the range of 50 to 90% by mass.

また、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、その含有割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下の範囲内、より好ましくは０質量％以上２０質量％以下の範囲内、更に好ましくは０質量％以上１５質量％以下の範囲内、特に好ましくは０質量％以上１０質量％以下の範囲内である。   In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer, the content ratio is preferably in the range of 0% by mass to 30% by mass, more preferably 0% by mass. % Or more and 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.

また、不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、その含有割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下の範囲内、より好ましくは０質量％以上２０質量％以下の範囲内、更に好ましくは０質量％以上１５質量％以下の範囲内、特に好ましくは０質量％以上１０質量％以下の範囲内である。   In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, the content is preferably in the range of 0% by mass to 30% by mass, more preferably 0% by mass. It is within the range of 20% by mass or less, more preferably within the range of 0% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably within the range of 0% by mass or more and 10% by mass or less.

また、一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、その含有割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下の範囲内、より好ましくは０質量％以上２０質量％以下の範囲内、更に好ましくは０質量％以上１５質量％以下の範囲内、特に好ましくは０質量％以上１０質量％以下の範囲内である。   In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing the monomer represented by the general formula (3), the content is preferably in the range of 0% by mass to 30% by mass. More preferably, it is in the range of 0 to 20% by mass, more preferably in the range of 0 to 15% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 10% by mass.

ラクトン環含有重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、当該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環縮合反応を行うことによって得ることができる。   The method for producing the lactone ring-containing polymer is not particularly limited. Preferably, after obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by a polymerization step, the polymer is heat-treated. Can be obtained by conducting a lactone ring condensation reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer.

ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。   By forming the lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted to the polymer. If the reaction rate of the cyclization condensation reaction leading to the lactone ring structure is insufficient, the heat resistance will not be improved sufficiently, or the condensation reaction will occur during the molding process due to the heat treatment during molding, and the resulting alcohol will be contained in the molded product. It is not preferable because it may exist as bubbles or silver streaks.

ラクトン環縮合反応を行うために、上記重合体を加熱処理する方法については、特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。   In order to perform the lactone ring condensation reaction, the method for heat-treating the polymer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, you may heat-process the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the superposition | polymerization process as it is. Moreover, you may heat-process using a ring-closing catalyst as needed in presence of a solvent. Further, the heat treatment can be performed using a heating furnace or reaction apparatus having a vacuum apparatus or a devolatilizing apparatus for removing volatile components, an extruder having a devolatilizing apparatus, or the like.

環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いてもよい。   When carrying out the cyclization condensation reaction, other acrylic resins may coexist in addition to the polymer. Further, when performing the cyclization condensation reaction, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used. Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid may be used as a catalyst. As disclosed in JP-A-61-254608 and JP-A-61-261303, basic compounds, organic carboxylates, carbonates and the like may be used.

環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。更に、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。   In carrying out the cyclization condensation reaction, it is preferable to use an organic phosphorus compound as a catalyst. By using an organophosphorus compound as a catalyst, the cyclization condensation reaction rate can be improved, and coloring of the resulting lactone ring-containing polymer can be greatly reduced. Furthermore, by using an organophosphorus compound as a catalyst, it is possible to suppress a decrease in molecular weight that can occur when a devolatilization step described later is used in combination, and to impart excellent mechanical strength.

環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）及びこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。   Examples of the organic phosphorus compound that can be used as a catalyst in the cyclocondensation reaction include alkyl (aryl) phosphonous acids such as methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, and phenylphosphonous acid (however, Tautomers (which may be alkyl (aryl) phosphinic acid) and diesters or monoesters thereof; dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid, etc. Dialkyl (aryl) phosphinic acids and esters thereof; alkyl (aryl) phosphonic acids such as methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, trifluoromethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, and their diesters or monoesters; methyl phosphine Alkyl (aryl) phosphinic acids such as ethylphosphinic acid and phenylphosphinic acid and their esters; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, Phosphorous acid diester or monoester or triester such as diphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, isodecyl phosphate, Lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisophosphate Stearyl, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, phosphorus Phosphoric diesters or monoesters or triesters such as triethyl, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diethyl Mono-, di- or trialkyl (aryl) phosphine such as phosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine; methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine, diphenylchlorophosphine Alkyl (aryl) halogen phosphines such as methyl phosphine oxide, ethyl phosphine oxide , Phenylphosphine oxide, dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, mono-, di- or trialkyl (aryl) phosphines; tetramethylphosphonium chloride, tetraethyl chloride Halogenated tetraalkyl (aryl) phosphonium such as phosphonium and tetraphenylphosphonium chloride; and the like.

これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among these, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoester, and alkyl (aryl) phosphonic acid are preferable because of high catalytic activity and low colorability. ) Phosphorous acid, phosphorous acid diester or monoester, phosphoric acid diester or monoester are more preferred, and alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphoric acid diester or monoester is particularly preferred. These organic phosphorus compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together.

環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５質量％の範囲内、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲内である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れない恐れがあり、一方、５質量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。   The amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass with respect to the polymer. %, More preferably in the range of 0.01 to 1% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be improved sufficiently. On the other hand, if the amount exceeds 5% by mass, coloring may occur, This is not preferable because it may be difficult to melt and form by crosslinking of the coalesced.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。   The addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both.

環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。   It is preferable to carry out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent and to use a devolatilization step in combination with the cyclization condensation reaction. In this case, a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used over the entire cyclization condensation reaction but only in a part of the process. In the method using the devolatilization step in combination, the alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.

脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こったりする問題等が生じる。   The devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a solvent and residual monomers and alcohol produced as a by-product by a cyclocondensation reaction leading to a lactone ring structure, if necessary under reduced pressure heating conditions. If this removal treatment is insufficient, the residual volatile components in the produced resin increase, resulting in problems such as coloration due to alteration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks.

環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置又はベント付き押出機を用いることがより好ましい。   In the case of a form in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the apparatus to be used is not particularly limited, but a devolatilization apparatus comprising a heat exchanger and a devolatilization tank in order to perform the present invention more effectively. It is preferable to use an extruder with a vent or an extruder with the devolatilizer and the extruder arranged in series, more preferably using a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer tank or an extruder with a vent. preferable.

前記熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなる恐れがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こる恐れがある。   The reaction treatment temperature in the case of using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilizer is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is lower than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile content may increase. If the reaction treatment temperature is higher than 350 ° C., coloring or decomposition may occur.

前記熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。   In the case of using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilizer, the pressure during the reaction treatment is preferably within a range of 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), and 798 to 66.5 hPa (600 to 600). More preferably within the range of 50 mmHg). When the pressure is higher than 931 hPa, there is a problem that volatile components including alcohol easily remain, and when the pressure is lower than 1.33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.

前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。   When using the extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.

前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなる恐れがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こる恐れがある。   In the case of using the vented extruder, the reaction treatment temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the remaining volatile components may increase. If the temperature is higher than 350 ° C., coloring or decomposition may occur.

前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。   In the case of using the extruder with a vent, the pressure during the reaction treatment is preferably within a range of 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), and more preferably within a range of 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). When the pressure is higher than 931 hPa, there is a problem that volatile components including alcohol easily remain, and when the pressure is lower than 1.33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.

尚、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化する恐れがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。   In addition, in the case of using the devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction, as described later, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained may be deteriorated under severe heat treatment conditions. It is preferable to use a catalyst for a dealcoholization reaction and under a mild condition as much as possible using an extruder with a vent.

また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。   In the case of using a devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction, preferably, the polymer obtained in the polymerization step is introduced into the cyclization condensation reactor system together with a solvent. Then, it may be passed once again through the reactor system such as an extruder with a vent.

脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、更に加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。   You may perform the form used together only in a part of process, without using a devolatilization process over the whole process of cyclization condensation reaction. For example, the apparatus for producing the polymer is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, and then the devolatilization step is used at the same time. In this mode, the cyclization condensation reaction is performed to complete the reaction.

先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなる恐れがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。   In the embodiment in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer is heat-treated at a high temperature of about 250 ° C. or higher using a twin screw extruder, Depending on the difference, partial decomposition or the like may occur before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer may be deteriorated. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, the latter reaction conditions can be relaxed and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorated. Is preferable.

特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、即ち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とをあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置の付いた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。   As a particularly preferred form, the devolatilization step is started after a lapse of time from the start of the cyclization condensation reaction, i.e., the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step are previously cyclized. There is a mode in which the cyclization condensation reaction rate is increased to some extent by carrying out the cyclization condensation reaction, and then the cyclization condensation reaction is carried out simultaneously with the devolatilization step. Specifically, for example, a cyclization condensation reaction is allowed to proceed to a certain reaction rate in the presence of a solvent in advance using a kettle reactor, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, a heat Preferred is a mode in which the cyclization condensation reaction is completed with a devolatilizer comprising an exchanger and a devolatilization tank, an extruder with a vent, or the like. Particularly in this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.

上述のように、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での質量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。   As described above, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step are subjected to a cyclization condensation reaction in advance to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. The method of carrying out the cyclization condensation reaction simultaneously used is a preferred form for obtaining a lactone ring-containing polymer. With this configuration, a lactone ring-containing polymer having a higher cyclization condensation reaction rate, a higher glass transition temperature, and excellent heat resistance can be obtained. In this case, as a measure of the cyclization condensation reaction rate, the mass reduction rate between 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement shown in the examples is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1% or less.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。   The reactor that can be employed in the cyclization condensation reaction that is performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited, but preferably an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger, and a devolatilization tank A vented extruder suitable for a cyclocondensation reaction using a devolatilization step at the same time can also be used. More preferred are autoclaves and kettle reactors. However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, by adjusting the temperature condition, barrel condition, screw shape, screw operating condition, etc. It is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same state as the reaction state in the kettle reactor.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、及び、前記（ｉ）又は（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。   In the case of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, preferably, a mixture containing the polymer and the solvent obtained in the polymerization step is added (i) a catalyst. And (ii) a method of performing a heat reaction without a catalyst, and a method of performing the above (i) or (ii) under pressure.

尚、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。   The “mixture containing a polymer and a solvent” to be introduced into the cyclization condensation reaction in the lactone cyclization condensation step may be the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is, or once the solvent is removed. After that, it means that a solvent suitable for the cyclization condensation reaction may be added again.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン等でもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。   The solvent that can be re-added in the cyclization condensation reaction that is carried out in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously used in the devolatilization step is not particularly limited, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, tetrahydrofuran and the like may be used, but the same solvent as that used in the polymerization step is preferable.

上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、本実施の形態においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。   Examples of the catalyst to be added in the above method (i) include commonly used esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid or transesterification catalysts, basic compounds, organic carboxylates, and carbonates. In the form, it is preferable to use the organophosphorus compound described above.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の質量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５質量％の範囲内、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲内である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間とは特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。   The addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both. The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 2.5% by mass, and still more preferably based on the mass of the polymer. It is in the range of 0.01 to 0.1% by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass. The heating temperature and heating time in method (i) are not particularly limited, but the heating temperature is preferably room temperature or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and the heating time is preferably in the range of 1 to 20 hours. More preferably, it is in the range of 2 to 10 hours. If the heating temperature is low or the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate is lowered, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, the resin may be colored or decomposed, which is not preferable.

上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜等を用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。   Examples of the method (ii) include a method of heating the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is using a pressure-resistant kettle or the like. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The heating time is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours. If the heating temperature is low or the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate is lowered, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, the resin may be colored or decomposed, which is not preferable.

上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。   Both the above methods (i) and (ii) have no problem even under pressure depending on conditions. Moreover, in the case of the cyclization condensation reaction performed beforehand before the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously, even if a part of the solvent volatilizes naturally during the reaction, there is no problem.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、即ち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。質量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下する恐れがある。尚、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。   The mass reduction rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement at the end of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously using the devolatilization step, that is, immediately before the start of the devolatilization step is It is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and still more preferably 1% or less. When the mass reduction rate is higher than 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer. May decrease. In addition, when performing said cyclization condensation reaction, in addition to a polymer, you may coexist other thermoplastic resins.

他の熱可塑性樹脂としては、ラクトン環含有重合体と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体が挙げられる。   The other thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin that is thermodynamically compatible with the lactone ring-containing polymer. For example, a copolymer containing a vinyl cyanide monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, specifically 50 masses of acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl chloride resin, and methacrylic acid esters. % Or more of the polymer.

これらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が最も相溶性に優れ、耐熱性を損なわずに透明な成形体を得る事ができる。尚、ラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。   Among these, an acrylonitrile-styrene copolymer is most compatible, and a transparent molded product can be obtained without impairing heat resistance. In addition, it is confirmed by measuring the glass transition point of the thermoplastic resin composition obtained by mixing these that the lactone ring-containing polymer and other thermoplastic resins are thermodynamically compatible. Can do. Specifically, only one point of the glass transition point measured by the differential scanning calorimeter is observed for the mixture of the lactone ring-containing polymer and the other thermoplastic resin, so that the thermodynamic compatibility is achieved. I can say that.

その他の熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、ラクトン環含有重合体とアクリロニトリル−スチレン系共重合体とを重合する方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いることが可能であるが、得られる光学用フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものであることが好ましい。   When an acrylonitrile-styrene copolymer is used as the other thermoplastic resin, as a method for polymerizing a lactone ring-containing polymer and an acrylonitrile-styrene copolymer, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method is used. A bulk polymerization method or the like can be used, but a solution polymerization method or a bulk polymerization method is preferred from the viewpoint of transparency and optical performance of the obtained optical film.

重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ってもよい。また、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても構わない。   Cyclization using a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step in advance by a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to a certain extent, followed by a devolatilization step at the same time. In the case of carrying out the condensation reaction, the polymer obtained by the cyclization condensation reaction carried out in advance (a polymer in which at least a part of the hydroxyl groups and ester groups present in the molecular chain have undergone cyclization condensation reaction) and the solvent are separated. The cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time may be performed. In addition, if necessary, other treatment such as re-addition of the solvent after separating the polymer (polymer in which at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain has undergone cyclocondensation reaction) is performed. After that, you may perform the cyclization condensation reaction which used the devolatilization process simultaneously.

脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することのみには限定されず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。   The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a lapse of time from the completion of the cyclization condensation reaction.

ラクトン環含有重合体は、前述したように、環化縮合反応の際に触媒を使用することが好ましいが、当該触媒が樹脂中に残存していると、樹脂が加熱された際に、未反応の環形成性ユニット（即ち、未だ環を形成していないユニット）の水酸基、あるいは系中に少量存在する水等の活性水素と、アルキルエステル基とのエステル交換によりアルコールが発生して、発泡現象が起こることがある。この発泡現象を防ぐために、失活剤を配合することが好ましい。   As described above, the lactone ring-containing polymer preferably uses a catalyst in the cyclization condensation reaction. However, if the catalyst remains in the resin, it is unreacted when the resin is heated. Foaming occurs when alcohol is generated by transesterification of alkyl ester groups with hydroxyl groups of the ring-forming units (that is, units that have not yet formed a ring) or active hydrogen such as water present in a small amount in the system. May happen. In order to prevent this foaming phenomenon, it is preferable to add a deactivator.

一般に、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるためには、塩基性物質を使用して中和すればよい。それゆえ、環化縮合反応に使用した触媒が酸性物質である場合は、失活剤としては塩基性物質が好ましく用いられる。塩基性物質としては、熱加工時に樹脂組成物の物性を阻害する物質等を発生しない限り、特に限定されるものではない。例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物等が挙げられる。   In general, when the catalyst used in the cyclization condensation reaction is an acidic substance, the catalyst remaining after the reaction may be neutralized using a basic substance. Therefore, when the catalyst used for the cyclization condensation reaction is an acidic substance, a basic substance is preferably used as the deactivator. The basic substance is not particularly limited as long as no substance or the like that inhibits the physical properties of the resin composition is generated during heat processing. For example, a metal carboxylate, a metal complex, a metal oxide, etc. are mentioned.

例えば、アクリル系樹脂として、ラクトン環含有重合体を使用した場合、前述したように、ラクトン環化縮合工程では、重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合して、エステル交換の一種である脱アルコール反応を起こすことにより、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造が形成される。一般にエステル交換に使用した触媒が酸性物質である場合、反応後に残存する触媒を失活させるには、塩基性物質を用いて中和すればよい。   For example, when a lactone ring-containing polymer is used as an acrylic resin, as described above, in the lactone cyclization condensation step, a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer are cyclized and condensed, By causing a dealcoholization reaction which is a kind of transesterification, a lactone ring structure is formed in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer). In general, when the catalyst used for transesterification is an acidic substance, the catalyst remaining after the reaction can be deactivated by neutralization with a basic substance.

それゆえ、この場合に用いられる失活剤としては、塩基性物質であって、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質等を発生しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩、金属錯体及び金属酸化物等の金属化合物が挙げられる。   Therefore, the quenching agent used in this case is not particularly limited as long as it is a basic substance and does not generate a substance or the like that inhibits the resin composition during heat processing. And metal compounds such as metal complexes and metal oxides.

ここで、金属化合物を構成する金属としては、樹脂組成物の物性等を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛等の両性物質；ジルコニウム；等が挙げられる。   Here, the metal constituting the metal compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the physical properties of the resin composition and does not cause environmental pollution at the time of disposal. For example, lithium, sodium and potassium Alkali metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; amphoteric substances such as zinc, aluminum, tin and lead; zirconium; and the like.

これらの金属のうち、樹脂の着色が少ないことから、典型金属元素が好ましく、アルカリ土類金属や両性金属が特に好ましく、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛が最も好ましい。金属塩としては、樹脂への分散性や溶剤への溶解性より、好ましくは有機酸の金属塩であり、特に好ましくは有機カルボン酸、有機リン酸化合物及び酸性有機イオウ化合物の金属塩である。有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ペヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等が挙げられる。   Among these metals, typical metal elements are preferable because of less coloring of the resin, alkaline earth metals and amphoteric metals are particularly preferable, and calcium, magnesium and zinc are most preferable. The metal salt is preferably a metal salt of an organic acid, and particularly preferably a metal salt of an organic carboxylic acid, an organic phosphoric acid compound, and an acidic organic sulfur compound, from the viewpoint of dispersibility in a resin and solubility in a solvent. The organic carboxylic acid constituting the metal salt of the organic carboxylic acid is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, Decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pehenic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, Examples include adipic acid.

有機リン酸の金属塩を構成する有機リン化合物としては、メチル亜スルホン酸、エチル亜スルホン酸、フェニル亜スルホン酸等のアルキル（アリール）亜スルホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）及びこれらのモノエステル又はジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエステルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのモノエステル又はジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。   Examples of the organophosphorus compound constituting the metal salt of organophosphoric acid include alkyl (aryl) sulfonic acids such as methyl sulfonic acid, ethyl sulfonic acid, and phenyl sulfonic acid (however, these are tautomers) Alkyl (aryl) phosphinic acid) and monoesters or diesters thereof; dialkyl (aryl) phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid, diesterphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid And alkyl (aryl) phosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, trifluoromethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid, and monoesters or diesters thereof; methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, phenyl Alkyl (aryl) phosphinic acids such as phosphinic acid and esters thereof; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, phosphorous acid Phosphorous acid monoester, diester or triester such as trimethyl, triethyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, phosphorus Isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate , Triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trira phosphate Phosphoric acid monoesters, diesters or triesters such as ril, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; alkyl (aryl) such as methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine and diphenylchlorophosphine ) Halogen phosphine; methyl phosphine oxide, ethyl phosphine oxide, phenyl phosphine oxide, dimethyl phosphine oxide, dioxide oxide Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines such as ethyl phosphine, diphenyl phosphine oxide, trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide; tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, etc. And a halogenated tetraalkyl (aryl) phosphonium.

酸性有機イオウ化合物の金属塩を構成する酸性有機イオウ化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトン等が挙げられる。   Examples of the acidic organic sulfur compound constituting the metal salt of the acidic organic sulfur compound include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid. Although it does not specifically limit as an organic component in a metal complex, Acetylacetone etc. are mentioned.

他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン酸化合物等の酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液等、いずれの形態で添加してもよく、特に限定されるものではない。   On the other hand, when the catalyst used for transesterification is a basic substance, for example, an acidic substance such as an organic phosphate compound may be used to deactivate the catalyst remaining after the reaction. In any case, these deactivators may be used alone or in combination of two or more. The quenching agent may be added in any form such as a solid, powder, granule, dispersion, suspension, aqueous solution and the like, and is not particularly limited.

他方、エステル交換に使用した触媒が塩基性物質である場合には、例えば、有機リン化合物等の酸性物質を用いて、反応後に残存する触媒を失活させればよい。いずれの場合にも、これらの失活剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、失活剤は、固形物、粉末、粒状体、分散体、懸濁液、水溶液等、いずれの形態で添加してもよく、形態は特に限定されるものではない。   On the other hand, when the catalyst used for transesterification is a basic substance, for example, an acidic substance such as an organic phosphorus compound may be used to deactivate the catalyst remaining after the reaction. In any case, these deactivators may be used alone or in combination of two or more. The quenching agent may be added in any form such as a solid, powder, granule, dispersion, suspension, aqueous solution, etc. The form is not particularly limited.

失活剤の配合量は、環化縮合反応に使用した触媒の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ラクトン環含有重合体の質量を基準として、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。上記配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分となり、加熱時に泡が発生することがあるため好ましくない。上記配合量が１０，０００ｐｐｍを超えると、失活剤の作用が飽和するとともに、必要以上に失活剤を使用することになり、製造コストが上昇することがあるため好ましくない。   What is necessary is just to adjust suitably the compounding quantity of a quencher according to the usage-amount of the catalyst used for the cyclization condensation reaction, and it is not specifically limited. For example, based on the mass of the lactone ring-containing polymer, it is preferably 10 ppm to 10,000 ppm, more preferably 50 ppm to 5000 ppm, and still more preferably 100 ppm to 3000 ppm. When the blending amount is less than 10 ppm, the action of the deactivator becomes insufficient, and bubbles may be generated during heating, which is not preferable. If the blending amount exceeds 10,000 ppm, the action of the deactivator is saturated, and the deactivator is used more than necessary, which is not preferable because the production cost may increase.

上記失活剤は、ラクトン環構造が形成された後であれば、いつ添加してもよい。例えば、ラクトン環含有重合体の製造中に所定の段階で添加し、ラクトン環含有重合体を得た後で、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分等を同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体を製造した後、失活剤を添加し、ラクトン環含有重合体、失活剤、その他の成分等を同時に加熱溶融させて混練する方法；ラクトン環含有重合体その他の成分等を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分等を添加して混練する方法；等が挙げられる。   The deactivator may be added at any time after the lactone ring structure is formed. For example, after the lactone ring-containing polymer is added at a predetermined stage during the production of the lactone ring-containing polymer to obtain the lactone ring-containing polymer, the lactone ring-containing polymer, the deactivator, other components, etc. are simultaneously heated and melted and kneaded. A method of producing a lactone ring-containing polymer, adding a deactivator, and simultaneously melting and kneading the lactone ring-containing polymer, the deactivator, other components, etc .; a lactone ring-containing polymer, etc. And the like, and the like, and the like, and the like.

ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。   The lactone ring-containing polymer has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and still more preferably 10,000 to 500,000. Especially preferably, it is 50,000 or more and 500,000 or less.

ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０℃以上３００℃以下の間での質量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。   The lactone ring-containing polymer preferably has a mass reduction rate of 150% to 300 ° C. in dynamic TG measurement of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3%. It is as follows.

ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。更に、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体は十分に高い耐熱性を有している。   Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, it is possible to avoid the disadvantage that bubbles and silver streaks enter the molded product after molding. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to a high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has sufficiently high heat resistance.

ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが２８０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できない恐れがある。   The lactone ring-containing polymer preferably has a 5% mass reduction temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. The 5% mass reduction temperature in thermogravimetric analysis (TG) is an index of thermal stability, and if it is less than 280 ° C., sufficient thermal stability may not be exhibited.

ラクトン環含有重合体は、含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリーク等の成形不良の原因となる。   The total amount of residual volatile components contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less. If the total amount of residual volatile components is more than 5,000 ppm, it may be colored due to alteration during molding, foaming, or molding defects such as silver streak.

ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない恐れがある。   The lactone ring-containing polymer has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably, of a molded product obtained by injection molding, as measured by a method according to ASTM-D-1003. Is 90% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and there is a possibility that it cannot be used for the intended purpose.

〔光学用フィルム〕
本実施の形態に係る光学用フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を含む光学用フィルムであって、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下である。 [Optical film]
The optical film according to the present embodiment has a glass transition temperature of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less and a viscosity at a resin temperature of 270 ° C. of 250 Pa · s or more when the shear rate is 100 (1 / s). It is an optical film containing an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition that is 1000 Pa · s or less, and the content of impurities is 10 / m ² or less.

ガラスに成り得る物質は一般に、低温のガラス状態にあるときと高温の過冷却液体状態にあるときとで、物質に固有な狭い温度域を境にして、熱膨張係数や電気伝導度、粘度等の温度係数その他の物理量が急激に変化する。ガラス転移温度とは、この境の温度域をいい、ポリマー分子がミクロブラウン運動を始める温度のことである。   Substances that can become glass are generally in a low-temperature glass state and in a high-temperature supercooled liquid state, with a narrow temperature range inherent to the substance as a boundary, thermal expansion coefficient, electrical conductivity, viscosity, etc. The temperature coefficient and other physical quantities of the abruptly change. The glass transition temperature refers to the temperature range at this boundary, and is the temperature at which the polymer molecule begins to undergo micro-Brownian motion.

ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。本実施の形態に係る光学用フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下の紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物よりなる。   Although there are various measuring methods for the glass transition temperature, in this specification, it is defined as a temperature obtained by a midpoint method according to ASTM-D-3418 using a differential scanning calorimeter (DSC). The optical film according to the present embodiment is made of an ultraviolet absorbing acrylic resin composition having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

ガラス転移温度が２００℃より高いと、溶融樹脂の流動性が悪くなるため、フィルムの成形が困難である。ガラス転移温度は、より好ましくは１１５℃以上１８０℃以下の範囲内であり、更に好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の範囲内である。   When the glass transition temperature is higher than 200 ° C., the fluidity of the molten resin is deteriorated, so that it is difficult to form a film. The glass transition temperature is more preferably in the range of 115 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and still more preferably in the range of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.

上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることを要する。尚、剪断速度とは、流体の流れが壁に沿っている場合に、壁面に垂直な方向の位置の違いに基づく流速変化をいう。剪断速度は、通常、壁面で最大値をとり、壁面から離れるほど小さくなる。尚、１００（１／ｓ）の剪断速度は、押出機で通常作用する速度の中心値である。   The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition needs to have a viscosity at a resin temperature of 270 ° C. in the range of 250 Pa · s to 1000 Pa · s when the shear rate is 100 (1 / s). The shear rate refers to a change in flow velocity based on a difference in position in a direction perpendicular to the wall surface when the fluid flow is along the wall. The shear rate usually takes the maximum value on the wall surface and decreases as the distance from the wall surface increases. In addition, the shear rate of 100 (1 / s) is the central value of the speed normally acting in the extruder.

また、上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合において、樹脂温度が２５０℃である場合、粘度が３００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。   Further, when the shear rate is 100 (1 / s) and the resin temperature is 250 ° C., the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition has a viscosity in the range of 300 Pa · s to 2000 Pa · s. Preferably there is.

また、上記粘度を測定する方法としては特に限定されるものではなく、従来公知のレオメーター等を用いて測定することができる。   Moreover, it does not specifically limit as a method to measure the said viscosity, It can measure using a conventionally well-known rheometer etc.

また、本実施の形態に係る光学用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤や、アクリル系樹脂以外の成分を含んでも構わない。   In addition, the optical film according to the present embodiment may contain components other than the ultraviolet absorber and the acrylic resin as long as the effects of the present invention are not impaired.

紫外線吸収剤やアクリル系樹脂以外の成分としては、アクリル系樹脂以外の重合体（その他の重合体）や、その他の添加剤等が挙げられる。   Examples of components other than ultraviolet absorbers and acrylic resins include polymers other than acrylic resins (other polymers), other additives, and the like.

その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；等が挙げられる。スチレン―アクリロニトリル共重合体はアクリル系樹脂との相溶性がよく、成形性が改善される等の効果のため、スチレン―アクリロニトリル共重合体を含む形態が好ましい。   Examples of other polymers include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); halogen-containing polymers such as vinyl chloride and vinyl chloride resin; Acrylic polymers such as methyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene Polyester such as naphthalate; Polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610; Polyacetal; Polycarbonate; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Teruketon; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as ABS resin or ASA resin containing an acrylic rubber; and the like. The styrene-acrylonitrile copolymer is preferably in a form containing a styrene-acrylonitrile copolymer because of the effects such as good compatibility with the acrylic resin and improved moldability.

光学用フィルムにおける上記その他の重合体の含有割合は、好ましくは０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。   The content of the other polymer in the optical film is preferably 0% by mass to 50% by mass, more preferably 0% by mass to 40% by mass, still more preferably 0% by mass to 30% by mass, particularly Preferably they are 0 mass% or more and 20 mass% or less.

上記その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、りん系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。   Examples of the other additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphorus, and sulfur; stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; reinforcements such as glass fibers and carbon fibers. Materials: Near-infrared absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; inorganic pigments, organic pigments, dyes Colorants such as organic fillers and inorganic fillers, resin modifiers, organic fillers and inorganic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and the like.

光学用フィルムにおける上記その他の添加剤の含有割合は、好ましくは０質量％以上５質量％以下、より好ましくは０質量％以上２質量％以下、更に好ましくは０質量％以上０．５質量％以下である。   The content of the other additives in the optical film is preferably 0% by mass to 5% by mass, more preferably 0% by mass to 2% by mass, and still more preferably 0% by mass to 0.5% by mass. It is.

上記その他の重合体や添加剤は、フィルム形成前に予めアクリル系樹脂と溶融混練しておくことが好ましい。   The other polymers and additives are preferably melt kneaded with an acrylic resin in advance before film formation.

上記光学用フィルムは、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下である。尚、本明細書における「きょう雑物」とは、原料からフィルムの成形品を得るまでの間の全ての工程において混入する汚染物質、重合反応中に発生するゲル等の副生物、フィルム成形中に生じるフィッシュアイ、及びフィルム成形時等における樹脂の劣化に起因する副生物等を含み、光学用フィルムになじまない性質を有する物質全般を意味する。きょう雑物としては、例えば、光学用フィルムの製造工程において、原料の溶融混練中に紫外線吸収性樹脂が部分的に過熱され、劣化することによって発生する炭化物（いわゆる「焼け異物」）等が挙げられる。 The optical film has a content of impurities of 10 pieces / m ² or less. In the present specification, “contaminants” refers to contaminants mixed in all processes from the raw material to obtaining a film molded product, by-products such as gel generated during the polymerization reaction, This means all substances having properties that are not compatible with optical films, including fish eyes generated in the above, and by-products resulting from resin deterioration during film formation. Examples of impurities include carbides (so-called “burnt foreign matter”) that are generated when the UV-absorbing resin is partially heated and deteriorated during the melt-kneading of raw materials in the optical film manufacturing process. It is done.

光学用フィルム中のきょう雑物の含有量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７１８に記載の外観の観察方法に準じた方法で測定することができる。具体的には、まず光学用フィルムを散乱光下において目視で外観検査し、次に、２０μｍ以上のきょう雑物を倍率２０〜１００倍の顕微鏡下でカウントすることによって測定することができる。本実施の形態に係る光学用フィルムは、きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下と非常に少ないので、ガラス転移温度や粘度等の物性に優れるとともに、外観にも優れた光学用フィルムとなる。 The content of impurities in the optical film can be measured by a method according to the appearance observation method described in JIS K6718, for example. Specifically, it can be measured by first visually inspecting the optical film under scattered light and then counting impurities of 20 μm or more under a microscope having a magnification of 20 to 100 times. Since the optical film according to the present embodiment has a very small content of impurities of 10 pieces / m ² or less, the optical film has excellent physical properties such as glass transition temperature and viscosity, and excellent appearance. It becomes.

本実施形態に係る光学用フィルムは、揮発性有機物の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。揮発性有機物は、主に樹脂を押出機から大気中に押し出す際にダイスにいわゆる目ヤニとなって蓄積され、それがフィルム表面に不連続に転写されて外観を損なうため、できるだけ少ない方が好ましい。また、揮発性有機物は、光学用フィルムの保存時又は使用時においてブリードアウトし、光学用フィルムの外観を損なう恐れもあるため、できるだけ少ない方が好ましい。本実施形態の光学用フィルムは、揮発性有機物の含有量が上記のように少ないため、優れた外観を有する。   In the optical film according to this embodiment, the content of volatile organic substances is preferably 1,000 ppm or less, and more preferably 600 ppm or less. Volatile organic substances are mainly stored in the die as so-called eyes when the resin is extruded from the extruder into the atmosphere, and it is discontinuously transferred to the film surface and damages the appearance. . In addition, since the volatile organic substance bleeds out during storage or use of the optical film and may deteriorate the appearance of the optical film, it is preferably as small as possible. The optical film of the present embodiment has an excellent appearance because the content of volatile organic substances is small as described above.

上記揮発性有機物は、原料である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物が一部分解劣化することにより発生し、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃以上の高い温度で成形する場合に発生しやすい。揮発性有機物としては例えば、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。揮発性有機物の含有量を測定する方法は特に限定されるものではない。例えば、ガスクロマトグラフィー等の従来公知の方法を用いて測定することができる。   The volatile organic material is generated when a part of the raw material UV-absorbing acrylic resin composition is decomposed and deteriorated, and is molded at a temperature higher than the glass transition temperature of the UV-absorbing acrylic resin composition plus 145 ° C. It is easy to occur. Examples of volatile organic substances include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate. The method for measuring the content of volatile organic substances is not particularly limited. For example, it can be measured using a conventionally known method such as gas chromatography.

本実施の形態に係る光学用フィルムは、溶融押出法、溶融キャスト法、カレンダー法、圧縮成形法等、の成形方法によって成形することが可能であるが、好ましくは後述する本実施の形態に係る光学用フィルムの製造方法によって製造される。   The optical film according to the present embodiment can be molded by a molding method such as a melt extrusion method, a melt casting method, a calendar method, or a compression molding method, but preferably according to the present embodiment described later. It is manufactured by a method for manufacturing an optical film.

〔光学用フィルムの製造方法〕
本実施の形態に係る光学用フィルムの製造方法は、バリアフライト型スクリュー又はミキシングセクション付きスクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形する方法である。 [Method for producing optical film]
The method for producing an optical film according to the present embodiment uses an extruder provided with a barrier flight type screw or a screw with a mixing section, and the temperature of the cylinder and the die of the extruder is changed to an ultraviolet absorbing acrylic resin composition. This is a method of forming an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition by a melt extrusion method by setting the glass transition temperature to less than 145 ° C.

上記「バリアフライト型スクリュー」とは、シリンダ内に回転可能に配置され、シリンダ内に供給された固体状態の樹脂ペレットを、半溶融状態を経て溶融状態にして吐出するための主フライトが形成された熱可塑性樹脂混練スクリューであって、該主フライト間に形成される溝部分の少なくとも一部に、その溝部分を２分割する副フライトが形成されている。「バリアフライト型スクリュー」は別称として「ダブルフライト型スクリュー」、「ダムフライト型スクリュー」等の名称も使われるが、本明細書における「バリアフライト型スクリュー」は上記別称のスクリューも含むものとする。   The “barrier flight type screw” is disposed in a cylinder so as to be rotatable, and a main flight is formed for discharging a solid resin pellet supplied into the cylinder into a molten state through a semi-molten state. A thermoplastic resin kneading screw, wherein a subflight that divides the groove portion into two is formed in at least a part of the groove portion formed between the main flights. The names “barrier flight type screw” and “double flight type screw”, “dam flight type screw” and the like are also used as “barrier flight type screw”.

図１は、バリアフライト型スクリューの一実施形態を示す側面図である。図１において、バリアフライト型スクリュー１は、主フライト２、副フライト３を有し、供給部４、溶融促進部５、計量部６より構成されている。主フライト２は、通常、ホッパーの真下になるところよりややスクリュー基端側寄りから、スクリューの溶融状態の樹脂が送り出される側の末端であるスクリュー先端に亘り螺旋状に連続して１本形成されており、副フライト３は、該主フライト２間に形成される溝部分の少なくとも一部に、その溝部分を２分割するように螺旋状に１本連続して形成されている。   FIG. 1 is a side view showing an embodiment of a barrier flight type screw. In FIG. 1, the barrier flight type screw 1 has a main flight 2 and a subflight 3, and includes a supply unit 4, a melting promotion unit 5, and a measuring unit 6. The main flight 2 is usually formed in a continuous spiral form from a position slightly below the hopper to a position near the screw base end to a screw tip which is a terminal on the side where the molten resin of the screw is sent out. The sub-flight 3 is continuously formed in a spiral shape in at least a part of the groove portion formed between the main flights 2 so as to divide the groove portion into two.

バリアフライト型スクリュー１のＬ／Ｄ（Ｌは押出し機のシリンダ長さ、Ｄはシリンダ内径を表す）は、特に限定されるものではないが、充分な可塑化や混練状態を得るためには、１０以上１００以下であることが好ましく、２０以上５０以下が更に好ましく、２５以上４０以下が最も好ましい。Ｌ／Ｄが１０以下であれば、十分な可塑化や混練状態が得られにくく、１００以上であれば、樹脂に過度な剪断発熱が加わり、樹脂が分解する可能性がある。   L / D of the barrier flight type screw 1 (L is the cylinder length of the extruder and D is the cylinder inner diameter) is not particularly limited, but in order to obtain sufficient plasticization and kneading state, It is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 20 or more and 50 or less, and most preferably 25 or more and 40 or less. If L / D is 10 or less, it is difficult to obtain a sufficient plasticization or kneaded state. If L / D is 100 or more, excessive shearing heat generation is applied to the resin, and the resin may be decomposed.

供給部４は、原料の安定送りと予熱とを行うゾーンであり、原料形態により適切な溝深さが選択される。溶融促進部５は、主フライト２の間に主フライト２の外径より約１〜３ｍｍ径の小さい副フライト３を設けたゾーンである。溝の深さは、溶融樹脂に過度の剪断が加わらないように深溝となっており、樹脂温度を低く保つことができ、目的の温度にすることも容易である。また、ソリッド溝深さは漸減させており、その終了部においては、樹脂が閉塞しない程度まで浅くなっている。溶融促進部５の、Ｌ／Ｄは、特に限定されるものではないが、ノンベントスクリューでは約１０〜１５、ベントスクリューでは約５〜１０程度であることが好ましい。   The supply unit 4 is a zone that performs stable feed and preheating of the raw material, and an appropriate groove depth is selected according to the raw material form. The melting promoting portion 5 is a zone in which a sub flight 3 having a diameter of about 1 to 3 mm smaller than the outer diameter of the main flight 2 is provided between the main flights 2. The depth of the groove is a deep groove so that excessive shear is not applied to the molten resin, the resin temperature can be kept low, and it is easy to achieve the target temperature. In addition, the depth of the solid groove is gradually reduced, and the end of the solid groove is shallow to the extent that the resin is not blocked. The L / D of the melting promoting part 5 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 15 for a non-vent screw and about 5 to 10 for a vent screw.

図３は、ミキシングセクション付きスクリューの一実施形態を示す側面図である。図３において、ミキシングセクション付きスクリューａは、主フライトｂ、ミキシングセクション部ｃを有し、供給部ｄ、溶融促進部ｅ、計量部ｆより構成されている。主フライトｂは、通常、ホッパーの真下になる部分よりもややスクリュー基端側寄りから、ミキシングセクション開始部まで連続して１本形成されている。また、ミキシングセクション終了部（計量部ｆの先端部側）からスクリューの溶融状態の樹脂が送り出される側の末端であるスクリュー先端に亘り、螺旋状に連続して１本形成されている。尚、ミキシングセクションの構造によっては、ミキシングセクション部も含め、全体に連続して螺旋状のフライトが形成されていてもよい。   FIG. 3 is a side view showing an embodiment of a screw with a mixing section. In FIG. 3, the screw a with a mixing section has a main flight b and a mixing section part c, and is composed of a supply part d, a melting promoting part e, and a measuring part f. Usually, one main flight b is formed continuously from a portion slightly below the screw base end side to a portion immediately below the hopper to a mixing section start portion. Further, one piece is formed continuously in a spiral shape from the end of the mixing section (on the tip end side of the metering portion f) to the screw tip which is the end on the side where the molten resin of the screw is delivered. In addition, depending on the structure of the mixing section, a spiral flight may be formed continuously throughout the entire section including the mixing section.

ミキシングセクション付きスクリューとは、完全可塑化溶融させるためのエレメントであるミキシングセクション部ｃをスクリューの一部として挿入したスクリューであり、樹脂はミキシングセクション部ｃで効率よくせん断されることによって分散混合される。図３において、ミキシングセクション部ｃは２点鎖線で描かれているが、上記の用途を有していれば特に限定されるものではない。ミキシングセクション部ｃのミキシングセクション機構の例として、ダルメージタイプ、フルーテッドタイプ、ピンタイプ、マドックタイプ、グレゴリータイプ、ユニメルトタイプ等が挙げられる。   A screw with a mixing section is a screw in which a mixing section part c, which is an element for completely plasticizing and melting, is inserted as a part of the screw, and the resin is dispersed and mixed by being efficiently sheared at the mixing section part c. The In FIG. 3, the mixing section c is drawn with a two-dot chain line, but is not particularly limited as long as it has the above application. Examples of the mixing section mechanism of the mixing section portion c include a dull image type, a fruited type, a pin type, a Maddock type, a Gregory type, a unimelt type, and the like.

ミキシングセクション付きスクリューのＬ／Ｄ、供給部、溶融促進部、溝深さ等は上記バリアフライト型スクリューと同様の構成であればよい。ミキシングセクション部ｃのＬ／Ｄは、特に限定されないが、１〜１０程度であることが好ましい。また、バリアフライト型スクリューとミキシングセクション付きスクリューの併用も可能である。   The L / D, supply part, melting promoting part, groove depth, etc. of the screw with mixing section may be the same as those of the barrier flight type screw. The L / D of the mixing section c is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10. A barrier flight type screw and a screw with a mixing section can be used in combination.

計量部６は、昇圧及び均質熟成ゾーンである。Ｌ／Ｄは４〜５程度であることが好ましい。尚、図１に例示したバリアフライト型スクリューを用いる場合において、押出機１００に後述するベント部（揮発分除去手段）１２を設置する場合は、ベント部（揮発分除去手段）１２を、溶融促進部５の後部であって計量部６の前部に位置するように設置することが好ましい。   The measuring unit 6 is a pressure increase and homogeneous aging zone. L / D is preferably about 4 to 5. In the case where the barrier flight type screw illustrated in FIG. 1 is used, when the vent unit (volatile component removing unit) 12 described later is installed in the extruder 100, the vent unit (volatile component removing unit) 12 is accelerated. It is preferable to install so as to be located at the rear part of the part 5 and at the front part of the measuring part 6.

次に、本実施の形態に係る光学用フィルムの製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、一実施形態における、バリアフライト型スクリューを備えた押出機の構成の概略を示す側面図である。図２において、押出機１００は、バリアフライト型スクリュー１、シリンダ１０、温調ユニット１１、ベント部（揮発分除去手段）１２、ホッパー１３、ダイス１４、ギアポンプ１５、フィルター１６を備えている。上記バリアフライト型スクリュー１に代えて、図３で示した、ミキシングセクション付きスクリューａを用いることも可能である。   Next, the manufacturing method of the optical film which concerns on this Embodiment is demonstrated, referring FIG. FIG. 2 is a side view showing an outline of the configuration of an extruder provided with a barrier flight type screw in one embodiment. In FIG. 2, the extruder 100 includes a barrier flight type screw 1, a cylinder 10, a temperature control unit 11, a vent part (volatile component removing means) 12, a hopper 13, a die 14, a gear pump 15, and a filter 16. Instead of the barrier flight type screw 1, it is also possible to use a screw a with a mixing section shown in FIG.

押出機１００を構成する上記部材の材質は特に限定されるものではなく、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳ等のステンレス材等を用いることができる。また、バリアフライト型スクリュー１、シリンダ１０、ダイス１４の表面には、クロム、ニッケル、チタン等のめっきが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＣＮ，ＣｒＮ，ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）等の被膜が形成されたもの、タングステンカーバイト又はその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたもの等を用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいなため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。   The material of the member constituting the extruder 100 is not particularly limited, and SCM steel, stainless steel such as SUS, or the like can be used. Further, the surface of the barrier flight type screw 1, the cylinder 10, and the die 14 are plated with chromium, nickel, titanium, etc., PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc., TiN, TiAlN, TiCN, CrN, It is preferable to use a film on which a coating such as DLC (diamond-like carbon) is formed, a film in which tungsten carbide or other ceramic is sprayed, or a film in which the surface is nitrided. Such a surface treatment is preferable in that a uniform molten state of the resin can be obtained because the coefficient of friction with the resin is small.

バリアフライト型スクリュー１は、シリンダ１０内で回転可能に構成されている。押出機１００に供給される紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のペレットは、ホッパー１３に投入する前、又はホッパー１３中でＴｇ以下の適切な温度で予備加熱されることが好ましい。樹脂を予備加熱することによって、成形温度を下げることができ、より安定した成形ができるとともに、きょう雑物の発生を防止することもできる。予備加熱温度が４０℃より低いと、予備加熱する効果が見られない。また、予備加熱温度が樹脂Ｔｇより高いと、樹脂ペレットがホッパー内で融着固化してしまう恐れがある。   The barrier flight type screw 1 is configured to be rotatable within the cylinder 10. It is preferable that the pellets of the UV-absorbing acrylic resin composition supplied to the extruder 100 are preheated at an appropriate temperature of Tg or less before being put into the hopper 13 or in the hopper 13. By preheating the resin, the molding temperature can be lowered, more stable molding can be achieved, and generation of impurities can be prevented. When the preheating temperature is lower than 40 ° C., the effect of preheating is not observed. If the preheating temperature is higher than the resin Tg, the resin pellets may be fused and solidified in the hopper.

また、樹脂中に含まれている水分や酸素、残モノマー、残溶剤等を除去することを目的として樹脂の乾燥を行うことが好ましく、先の予備加熱と合わせて、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素等の不活性ガス循環式乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。ホッパー１３中で乾燥することも好ましい。   In addition, it is preferable to dry the resin for the purpose of removing moisture, oxygen, residual monomer, residual solvent, and the like contained in the resin. It is preferable to dry using a dryer, an inert gas circulating dryer such as nitrogen. Drying in the hopper 13 is also preferred.

本実施の形態の方法においては、バリアフライト型スクリュー１が挿入されたシリンダ１０内及びホッパー１３内は、酸素のない状態として樹脂を加熱溶融することが好ましく、窒素ガス等の不活性ガスで置換することが好ましい。例えば、ホッパー１３の下部へ窒素ガスを導入することにより行なわれる。酸素のない状態を保つことにより、フィルムにおけるきょう雑物の発生をより一層防止することができる。   In the method of the present embodiment, it is preferable to heat and melt the resin in the cylinder 10 and the hopper 13 in which the barrier flight type screw 1 is inserted without oxygen, and replace with an inert gas such as nitrogen gas. It is preferable to do. For example, it is performed by introducing nitrogen gas into the lower part of the hopper 13. By maintaining a state without oxygen, generation of impurities in the film can be further prevented.

ホッパー１３からシリンダ１０内に供給された紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のペレットは、バリアフライト型スクリュー１の回転によってシリンダ１０の前方（図中左方向）に押し出されつつ固体状態から半溶融状態に変化し、更に半溶融状態から溶融状態へと変化する。尚、ホッパー１３は、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のブリッジを防止するため、水冷ジャケット等の冷却手段を備えていてもよい。また、これらは、ミキシングセクション付きスクリューにも適用できる。   The pellets of the UV-absorbing acrylic resin composition supplied from the hopper 13 into the cylinder 10 are pushed from the solid state to the semi-molten state while being pushed forward (to the left in the figure) of the cylinder 10 by the rotation of the barrier flight screw 1. And then from a semi-molten state to a molten state. The hopper 13 may include a cooling means such as a water cooling jacket in order to prevent bridging of the ultraviolet absorbing acrylic resin composition. They can also be applied to screws with mixing sections.

この過程において、バリアフライト型スクリュー１が形成された領域では、完全に溶融した樹脂が、剪断を受けずに容易に、副フライト３の頂部とシリンダ１０内壁との間隙を通って、副フライト３で２分割される溝のスクリュー先端側の溝に移送されていく。そして、この完全に溶融した樹脂と、剪断を受けて該スクリュー先端側の溝に押し出された未溶融樹脂とが混練されて該未溶融樹脂が溶融するため、焼け異物、フィッシュアイ等のきょう雑物、シルバーストリーク等のないフィルムを得ることができる。紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、このような過程を経ることによって溶融混練されることになる。   In this process, in the region where the barrier flight type screw 1 is formed, the completely melted resin easily passes through the gap between the top of the secondary flight 3 and the inner wall of the cylinder 10 without being subjected to shearing, and then enters the secondary flight 3. Are transferred to the groove on the screw tip side of the groove divided into two. This completely melted resin is kneaded with the unmelted resin that has been sheared and extruded into the groove on the tip side of the screw, and the unmelted resin melts. And a film free from silver streaks can be obtained. The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is melt-kneaded through such a process.

また、ミキシングセクション付きスクリューを備えた場合では、ミキシングセクション部にて高いせん断を与えられることによって、完全に溶融した樹脂が分散混合され、溶融押出がなされるので、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を（温度を高温に上げることなく）低い樹脂温度で均一な分散がなされ、十分な溶融混錬が行われ得る。この結果、バリアフライト型スクリューと同様の結果が得られる。   In addition, when a screw with a mixing section is provided, a high shear is applied at the mixing section, so that a completely melted resin is dispersed and mixed, and melt extrusion is performed. Therefore, an ultraviolet absorbing acrylic resin composition Can be uniformly dispersed at a low resin temperature (without raising the temperature to a high temperature), and sufficient melt kneading can be performed. As a result, the same result as the barrier flight type screw is obtained.

また、本実施の形態に係る光学用フィルムに、既に説明したその他の重合体やその他の添加剤を含有させる場合は、これらの重合体や添加剤を紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物とともに溶融混練することが好ましい。   In addition, when the optical film according to the present embodiment contains the other polymers and other additives already described, these polymers and additives are melt-kneaded together with the UV-absorbing acrylic resin composition. It is preferable to do.

押出機１００に必要とされる単位時間あたりの動力は、バリアフライト型スクリュー１を回転させるのに要する動力（ｋｗ）を単位時間あたりの押出し量（ｋｇ/ｈｒ）で除した値（ｋｗ・ｈｒ/ｋｇ）である。この数値が大きい程、効率良く可塑化できていることになる。この数値は、用いる紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の粘度や分子量、スクリュー１の回転数やシリンダ１０の温度によって変化するが、好ましい範囲としては、０．１ｋｗ・ｈｒ/ｋｇ以上０．４ｋｗ・ｈｒ/ｋｇ以下である。上記数値が０．１ｋｗ・ｈｒ/ｋｇより小さいと充分な可塑化が行われない場合があり、上記数値が０．４ｋｗ・ｈｒ/ｋｇより大きいと、スクリューの回転による剪断発熱で、樹脂の分解が促進される場合があるため好ましくない。   The power per unit time required for the extruder 100 is a value (kw · hr) obtained by dividing the power (kw) required to rotate the barrier flight type screw 1 by the extrusion amount (kg / hr) per unit time. / kg). The larger this value is, the more efficiently plasticization is achieved. This numerical value varies depending on the viscosity and molecular weight of the UV-absorbing acrylic resin composition to be used, the number of rotations of the screw 1 and the temperature of the cylinder 10, but a preferable range is 0.1 kW · hr / kg to 0.4 kW · hr / kg or less. If the above numerical value is smaller than 0.1 kW · hr / kg, sufficient plasticization may not be performed. If the above numerical value is larger than 0.4 kW · hr / kg, the resin is decomposed by shearing heat generated by the rotation of the screw. May be promoted, which is not preferable.

押出機の軸数としては、特に限定されるものではなく、単軸押出機でも二軸押出機であってもよいが、二軸押出機を用いた場合は、可塑化や混練は行いやすいものの、過度な剪断発熱が樹脂に加えられるため、単軸押出機の方が好ましい。   The number of axes of the extruder is not particularly limited, and may be a single screw extruder or a twin screw extruder, but when using a twin screw extruder, plasticization and kneading are easy to perform. A single screw extruder is preferred because excessive shear heating is applied to the resin.

シリンダ１０及びダイス１４の温度は、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満とする必要があり、好ましくは２２０℃以上３００℃以下であり、更に好ましくは２４０℃以上２８０℃以下であり、最も好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ギアポンプ１５及びフィルター１６の温度も、シリンダ１０及びダイス１４の温度と同様に設定することが好ましい。   The temperature of the cylinder 10 and the die 14 needs to be a glass transition temperature of the UV-absorbing acrylic resin composition plus less than 145 ° C, preferably 220 ° C to 300 ° C, more preferably 240 ° C to 280 ° C. It is below, Most preferably, it is 250 degreeC or more and 275 degrees C or less. The temperatures of the gear pump 15 and the filter 16 are preferably set similarly to the temperatures of the cylinder 10 and the die 14.

紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃以上の温度では、原料の紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物が一部分解劣化し、揮発性有機物を発生しやすくなるため好ましくない。一方、２２０℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなるため、必要以上の高い動力や可塑化に必要なＬ／Ｄが必要となり生産性に支障をきたす可能性がある。また、３００℃を超えると樹脂が分解する可能性がある。   A glass transition temperature of the ultraviolet absorbing acrylic resin composition plus a temperature of 145 ° C. or higher is not preferable because the ultraviolet absorbing acrylic resin composition as a raw material is partially decomposed and deteriorated to easily generate volatile organic substances. On the other hand, if the temperature is lower than 220 ° C., the resin has a high melt viscosity, and therefore, higher power than necessary and L / D necessary for plasticization are required, which may hinder productivity. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, resin may decompose | disassemble.

温調ユニット１１は、シリンダ１０、ダイス１４、ギアポンプ１５及びフィルター１６の温度を調整するためのものである。温調ユニット１１としては、空気冷却器、水冷却器、油冷却器等の冷却器と、電気加熱ヒーター等のヒーターとを組み合わせた従来公知の温調システムを用いることができ、温度は従来公知の温度制御モジュール等を用いて調整すればよい。尚、図２では温調ユニット１１はシリンダ１０、ダイス１４、ギアポンプ１５及びフィルター１６の温度調整をするようになっているが、これに限られるものではなく、例えば、シリンダ１０、ダイス１４、ギアポンプ１５及びフィルター１６のそれぞれに対して別個の温調ユニットを設けてもよい。   The temperature control unit 11 is for adjusting the temperature of the cylinder 10, the die 14, the gear pump 15, and the filter 16. As the temperature control unit 11, a conventionally known temperature control system in which a cooler such as an air cooler, a water cooler, or an oil cooler and a heater such as an electric heater can be used, and the temperature is conventionally known. The temperature control module or the like may be used for adjustment. In FIG. 2, the temperature control unit 11 adjusts the temperature of the cylinder 10, the die 14, the gear pump 15 and the filter 16, but is not limited to this. For example, the cylinder 10, the die 14, the gear pump A separate temperature control unit may be provided for each of 15 and the filter 16.

ダイス１４は、押出し成形を行う際、押出機から排出される紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を連続的に一定形状に賦形するために、押出機の出口に取り付けるものである。溶融混練された紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物をダイス１４に供給する前には、きょう雑物を高精度に除去するために、フィルター１６を使用することが好ましい。フィルター１６としては、ポリマーフィルターであることが好ましく、ポリマーフィルターは、金属繊維を積層焼結したもので、３次元網目構造を有するものであることが好ましい。例えば、リーフディスクフィルター等を用いることができる。フィルター１６は、目開きが２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。   The die 14 is attached to the exit of the extruder in order to continuously shape the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition discharged from the extruder into a constant shape when performing extrusion molding. Before supplying the melt-kneaded ultraviolet-absorbing acrylic resin composition to the die 14, it is preferable to use the filter 16 in order to remove impurities with high accuracy. The filter 16 is preferably a polymer filter, and the polymer filter is preferably obtained by laminating and sintering metal fibers and having a three-dimensional network structure. For example, a leaf disk filter or the like can be used. The filter 16 preferably has an opening of 25 μm or less, and more preferably 15 μm or less.

上記ポリマーフィルターとしては、濾過精度が１μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。濾過精度が１μｍ未満であると、濾過滞留時間が長くなり、生産効率が低下するため好ましくない。また、濾過滞留時間が長くなると、熱可塑性樹脂等が熱劣化し易くなるため、きょう雑物の増加を招く恐れがある。また、濾過精度が２５μｍを超えると、きょう雑物が混入し易くなるため好ましくない。   The polymer filter preferably has a filtration accuracy in the range of 1 μm to 25 μm, more preferably in the range of 1 μm to 15 μm, and still more preferably in the range of 1 μm to 10 μm. If the filtration accuracy is less than 1 μm, the filtration residence time becomes long and the production efficiency is lowered, which is not preferable. Further, if the filtration residence time is long, the thermoplastic resin and the like are likely to be thermally deteriorated, which may increase the amount of impurities. Further, if the filtration accuracy exceeds 25 μm, it is not preferable because impurities are easily mixed.

上記ポリマーフィルターは、上記範囲内の濾過精度を有するポリマーフィルターであれば特には限定されず、従来公知のポリマーフィルターを使用することができる。上記ポリマーフィルターとしては、例えば、リーフディスクタイプのポリマーフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルター、キャンドル状フィルター等が挙げられる。これらの中では、濾過面積が広く、高粘度の樹脂を濾過した場合でも圧力損失が少ないため、リーフディスクタイプのポリマーフィルターがより好ましい。   The polymer filter is not particularly limited as long as it has a filtration accuracy within the above range, and a conventionally known polymer filter can be used. Examples of the polymer filter include a leaf disk type polymer filter, a pack disk filter, a cylindrical filter, and a candle filter. Among these, a leaf disk type polymer filter is more preferable because the filtration area is large and the pressure loss is small even when a highly viscous resin is filtered.

上記ポリマーフィルターがリーフディスクタイプのポリマーフィルターである場合、フィルターとしては、金属繊維不織布を焼結した材料からなるもの、金属粉末を焼結した材料からなるもの、金網を数枚積層したもの等が挙げられる。これらの中では、金属繊維不織布を焼結した材料からなるものがより好ましい。   When the polymer filter is a leaf disk type polymer filter, the filter is made of a material obtained by sintering a metal fiber nonwoven fabric, a material made of a material obtained by sintering a metal powder, a product obtained by laminating several metal meshes, etc. Can be mentioned. In these, what consists of the material which sintered the metal fiber nonwoven fabric is more preferable.

上記ポリマーフィルターにおける時間当たりの樹脂処理量に対する濾過面積は、押出し量に応じて適宜選択されるため、特には限定されず、例えば、０．００１〜０．１５ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）とすることができる。 The filtration area with respect to the resin treatment amount per hour in the polymer filter is appropriately selected depending on the extrusion amount, and is not particularly limited, and is, for example, 0.001 to 0.15 m ² / (kg / h). be able to.

上記ポリマーフィルターでの濾過において、ポリマーフィルター内部の温度はシリンダ及びダイスの温度と同じであることが好ましい。   In the filtration using the polymer filter, the temperature inside the polymer filter is preferably the same as the temperature of the cylinder and the die.

押出機で溶融された紫外線吸収性アクリル系樹脂をダイス１４から吐出する方法としては特に限定されるものではなく、ギアポンプ１５等の従来公知の装置を用いて行うことができる。ギアポンプ１５は、押出量の変動を防ぎ、押出機出口からダイス１４への圧力変動を減少させることに効果があり、フィルムの長手方向の厚みムラを防止することができる。ギアポンプ１５を設置する位置は特に限定されるものではないが、図２に示すように、フィルター１６よりもバリアフライト型スクリュー１（ミキシングセクション付きスクリューａ）側にあることが好ましい。これによって、紫外線吸収性アクリル系樹脂の吐出を円滑に行うことができる。   The method for discharging the ultraviolet-absorbing acrylic resin melted by the extruder from the die 14 is not particularly limited, and can be performed using a conventionally known device such as the gear pump 15. The gear pump 15 is effective in preventing fluctuations in the extrusion amount and reducing pressure fluctuations from the extruder outlet to the die 14, and can prevent thickness unevenness in the longitudinal direction of the film. The position where the gear pump 15 is installed is not particularly limited. However, as shown in FIG. 2, the gear pump 15 is preferably located on the barrier flight type screw 1 (screw a with mixing section) side with respect to the filter 16. As a result, the ultraviolet-absorbing acrylic resin can be discharged smoothly.

ダイス１４から吐出された紫外線吸収性アクリル系樹脂は、キャスティングドラム（図示せず）上で冷却固化させてフィルムとすることができる。ダイス１４としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等を用いることができる。   The UV-absorbing acrylic resin discharged from the die 14 can be cooled and solidified on a casting drum (not shown) to form a film. The die 14 is not particularly limited, and a conventionally known die can be used. For example, a manifold die, a fish tail die, a coat hanger die, or the like can be used.

ダイス１４から押出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化させる際に、キャスティングドラムとフィルムとを密着させる方法としては、静電ピニング法、タッチロール法、エアーナイフ法、エアノズル法、エアーチャンバー法、バキュームチャンバー法、スリーブ法等が挙げられ、目的とするフィルムの厚さより、最適な方法が選択される。   When the molten resin extruded from the die 14 is cooled and solidified on the casting drum, the casting drum and the film are brought into close contact with each other by an electrostatic pinning method, a touch roll method, an air knife method, an air nozzle method, an air chamber method. , Vacuum chamber method, sleeve method and the like, and the most suitable method is selected according to the thickness of the target film.

ダイス１４から押し出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、シリンダ１０、ダイス１４の表面等と同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷等が付きにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。   Various surface treatments are preferably performed on the surface of the cooling roll for solidifying the film extruded from the die 14 as well as the surface of the cylinder 10 and the die 14. These surface treatments prevent adhesion of the extruded film to the roll surface, prevent the occurrence of film thickness unevenness, increase the accuracy of the cooling roll surface, and are highly resistant to scratches due to the high surface hardness. Even if it manufactures, it is preferable at the point which can maintain the film surface precision stably and can manufacture a film without a thickness spot.

上記フィルムは、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。延伸する方法には特に制限はなく、従来公知の延伸方法、例えば、ロール間の周速差を利用してフィルムの長手方向に延伸する縦延伸、フィルムの両端をテンタークリップ等で把持してフィルムの幅方向に延伸する横延伸、これらを組み合わせる逐次二軸延伸等の方法を用いることができる。その場合、縦延伸及び横延伸は一段のみであってもよいし、二段以上の多段延伸を行ってもよい。また、縦、横を同時に延伸する同時二軸延伸を用いることもできる。   The film may be a stretched film by stretching. The stretching method is not particularly limited, and a conventionally known stretching method, for example, longitudinal stretching in which the film is stretched in the longitudinal direction of the film using a difference in peripheral speed between rolls, and both ends of the film are held by tenter clips or the like. A method such as transverse stretching that stretches in the width direction, sequential biaxial stretching that combines these, or the like can be used. In that case, the longitudinal stretching and the transverse stretching may be only one stage, or two or more stages may be performed. Further, simultaneous biaxial stretching in which the longitudinal and lateral directions are simultaneously stretched can also be used.

延伸温度としては、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度として−５℃以上５０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましく、５℃以上３０℃以下であることが更に好ましい。また、延伸倍率としては、１．１倍以上５倍以下であることが好ましく、１．２倍以上３．５倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上２．５倍以下であることが更に好ましい。   The stretching temperature is preferably −5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower as the glass transition temperature of the ultraviolet absorbing acrylic resin composition. More preferably. The stretching ratio is preferably 1.1 times or more and 5 times or less, more preferably 1.2 times or more and 3.5 times or less, and more preferably 1.5 times or more and 2.5 times or less. More preferably.

ベント部（揮発分除去手段）１２は、減圧下で、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の溶融混練に伴って発生したシリンダ１０内に発生した揮発性有機物や水分等の分解ガスを効果的に吸引除去することができる。ベント部（揮発分除去手段）１２の減圧度としては、０．１３ｈＰａ以上９３１ｈＰａ以下（０．１ｍｍＨｇ以上７００ｍｍＨｇ以下）の範囲内が好ましく、１．３ｈＰａ以上７９８ｈＰａ以下（１ｍｍＨｇ以上６００ｍｍＨｇ以下）の範囲内がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、溶融樹脂中の残存揮発分や樹脂分解により発生する単量体成分等が残存しやすい。また０．１３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。   The vent part (volatile component removing means) 12 effectively removes decomposition gases such as volatile organic substances and moisture generated in the cylinder 10 generated by melting and kneading the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition under reduced pressure. Can be removed by suction. The degree of reduced pressure of the vent part (volatile component removing means) 12 is preferably within a range of 0.13 hPa to 931 hPa (0.1 mmHg to 700 mmHg), and within a range of 1.3 hPa to 798 hPa (1 mmHg to 600 mmHg). Is more preferable. When the pressure is higher than 931 hPa, residual volatile components in the molten resin, monomer components generated by resin decomposition, and the like are likely to remain. Moreover, when lower than 0.13 hPa, there exists a problem that industrial implementation will become difficult.

ベント部（揮発分除去手段）１２を設置する位置は特に限定されるものではないが、溶融混練中に発生した分解ガスを効果的に除去するため、樹脂の溶融が完結する位置以降の位置であることが好ましい。図２においては、ベント部（揮発分除去手段）１２は、図１において説明した、溶融促進部５の後部であって計量部６の前部に位置するように設置されている。また、ベント部（揮発分除去手段）１２の数も特に限定されるものではなく、１個でも複数個であってもよい。尚、環化縮合反応の項で説明した「ベント付き押出機」におけるベントも、上記ベント部（揮発分除去手段）１２と同様の作用を行うものである。   The position where the vent portion (volatile content removing means) 12 is installed is not particularly limited. However, in order to effectively remove the decomposition gas generated during melt-kneading, the position after the position where the melting of the resin is completed is reached. Preferably there is. In FIG. 2, the vent part (volatile component removing means) 12 is installed so as to be located at the rear part of the melting promoting part 5 and the front part of the measuring part 6 described in FIG. 1. Further, the number of vent parts (volatile component removing means) 12 is not particularly limited, and may be one or more. The vent in the “extruder with vent” described in the section of the cyclization condensation reaction also performs the same action as the vent portion (volatile component removing means) 12.

揮発性有機物は、ダイス１４より大気中に押し出される際に、急激に圧力から解放されるために、ダイス１４に付着し、いわゆる目ヤニを生成する。この目ヤニは、フィルム表面に不連続に転写され、フィルムの外観を損なう。押出機１００がベント部（揮発分除去手段）１２を備えることにより、揮発性有機物等の分解ガスを効果的に除去することができるので、より外観の優れた光学用フィルムを製造することができる。   When the volatile organic substance is pushed out from the die 14 into the atmosphere, the volatile organic substance is suddenly released from the pressure, so that it adheres to the die 14 and generates a so-called spear. This discoloration is transferred discontinuously on the film surface and impairs the appearance of the film. Since the extruder 100 includes the vent portion (volatile component removing means) 12, it is possible to effectively remove decomposition gases such as volatile organic substances, and thus it is possible to produce an optical film having a better appearance. .

本明細書における「光学用フィルム」には、フィルム状のものもシート状のものも含まれるものとする。上記光学用フィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ未満であることがより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ未満であることが更に好ましい。膜厚が１μｍよりも薄い光学用フィルムは強度に乏しいため好ましくないし、延伸を行う場合に破断等が起こりやすい。一方、膜厚が１０ｍｍよりも厚い場合は、成形が困難であるため好ましくない。   In the present specification, the “optical film” includes both a film and a sheet. The film thickness of the optical film is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 10 mm or less, more preferably 5 μm or more and less than 500 μm, and further preferably 10 μm or more and less than 200 μm. An optical film having a thickness of less than 1 μm is not preferable because of its poor strength, and breakage or the like is likely to occur when stretching. On the other hand, when the film thickness is larger than 10 mm, it is not preferable because molding is difficult.

尚、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to this. Hereinafter, for convenience, “part by mass” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.

＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率及び重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。 <Polymerization reaction rate, polymer composition analysis>
The reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer were determined by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: GC17A) based on the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture. ) And measured.

＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（若しくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解若しくは希釈し、過剰のヘキサン若しくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。 <Dynamic TG>
The polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. Volatile components and the like were removed by conducting the reaction for 3 hours or more, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).

測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で質量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合＞
まず重合で得られた重合体組成から、全ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始める前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。 Measuring apparatus: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG (manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: Sample amount 5 to 10 mg
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen flow 200ml / min
Method: Step-like isothermal control method (controlled at a mass reduction rate of 0.005% / sec or less between 60 ° C and 500 ° C)
<Dealcoholization reaction rate and proportion of lactone ring structure>
First, from the polymer composition obtained by polymerization, based on the mass loss that occurs when all the hydroxyl groups are dealcoholated as methanol, before decomposition of the polymer starts at 150 ° C. before the mass loss starts in dynamic TG measurement. From the mass decrease due to the dealcoholization reaction up to 300 ° C., the dealcoholization reaction rate was determined.

即ち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において、１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり、脱アルコールすると仮定した時の理論質量減少率（即ち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。尚、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、即ち、当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると脱アルコール反応率が得られる。 That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual mass reduction rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer, all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of the lactone ring, so that they become alcohol, and the theoretical mass reduction rate when dealcoholated (that is, in the composition) (Mass reduction rate calculated assuming that 100% dealcoholization reaction has occurred) is defined as (Y). The theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material in the polymer composition. It can be calculated from the monomer content. These values (X, Y) are calculated from the dealcoholization formula:
1- (actual mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y))
Substituting into, the value is obtained and expressed in% to obtain the dealcoholization reaction rate.

例として、後述の製造例１で得られるペレットにおいて、ラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０質量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２％となる。   As an example, the proportion of the lactone ring structure in the pellets obtained in Production Example 1 described below is calculated. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (mass ratio) in the polymer is 20.0% by mass in terms of composition, (32/116) × 20.0≈5.52%.

他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１５質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５２）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。   On the other hand, the actual mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.15% by mass. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.15 / 5.52) ≈0.973, and the dealcoholization reaction rate is 97.3%.

そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有割合を算出することができる。   Then, the content (mass ratio) in the copolymerization composition of the raw material monomer having a structure (hydroxy group) relating to lactone cyclization is assumed as having been subjected to predetermined lactone cyclization corresponding to the dealcoholization reaction rate. By multiplying the dealcoholization reaction rate, the content ratio of the structure of the lactone ring unit can be calculated.

後述の製造例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が１５．０質量％、算出した脱アルコール反応率が９７．３質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２１．４（＝１５．０×０．９７３×１７０／１１６）質量％となる。   In the case of Production Example 1 described later, the content of 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate in the copolymer is 15.0% by mass, the calculated dealcoholization reaction rate is 97.3% by mass, and the molecular weight is 116-2. Since the formula amount of the lactone cyclized structural unit produced when methyl-(hydroxymethyl) acrylate is condensed with methyl methacrylate is 170, the content of the lactone ring in the copolymer is 21.4 ( = 15.0 × 0.973 × 170/116) mass%.

＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation). Chloroform was used as the developing solution.

＜樹脂の熱分析＞
アクリル系樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。 <Thermal analysis of resin>
Thermal analysis of the acrylic resin was performed using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) under the conditions of a sample of about 10 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 cc / min. . The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.

＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。 <Melt flow rate>
The melt flow rate was measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg based on JIS-K7210.

＜溶融粘度＞
十分に乾燥したアクリル系樹脂のペレットの溶融粘度を、ボーリンインストルメンツ社製キャピラリーレオメーターＲＨ１０を用いて測定した。 <Melt viscosity>
The melt viscosity of the sufficiently dried acrylic resin pellets was measured using a capillary rheometer RH10 manufactured by Borin Instruments.

＜光学用フィルム中のＭＭＡ（メタクリル酸メチル）残揮成分の定量＞
フィルムをジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％溶液を作製し、炭酸ジフェニルを内標としてガスクロマトグラフィーにて定量した。 <Quantification of MMA (methyl methacrylate) residual component in optical film>
The film was dissolved in dimethylacetamide to prepare a 10% by mass solution, and quantified by gas chromatography using diphenyl carbonate as an internal standard.

＜ｂ値＞
光学用フィルムのｂ値を、（日本電色社製色差計ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。 <B value>
The b value of the optical film was measured using (Nippon Denshoku color difference meter ND-1001DP).

ｂ値とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく色相の表示でｂ＊の値を示すものであり、光学用フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した１０箇所の平均値として求めた。   The b value is a hue value based on JIS Z8729 and indicates the value of b *, and was obtained as an average value of 10 points measured by overlaying an optical film on a standard white plate.

＜光線透過率＞
分光光度計（島津製作所社製、装置名：ＵＶ−３１００）を用いて３８０ｎｍの透過率を測定した。 <Light transmittance>
The transmittance at 380 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: UV-3100).

〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した容積１ｍ^３の反応釜に、１３６ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１６６ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として１８７ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、３７４ｇの重合開始剤と３．６ｋｇのトルエンとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。 [Production Example 1]
In a reaction vessel having a volume of 1 m ³ equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, 136 kg of methyl methacrylate (MMA), 34 kg of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 166 kg of toluene At the same time as adding a polymerization initiator, 187 g of tertiary amyl peroxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) was added. While a solution consisting of 374 g of a polymerization initiator and 3.6 kg of toluene was added dropwise over 2 hours, solution polymerization was carried out under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by further aging for 4 hours.

得られた重合体溶液に、１７０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１３ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(Ａ―１）を得た。   170 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (manufactured by Sakai Chemicals, product name: Phoslex A-18) was added to the resulting polymer solution and cyclized under reflux (about 90 to 110 ° C.) for 5 hours. A condensation reaction was performed. Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was subjected to a vent having a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 150 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent of 1 and a forevent of 4 It is introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 42 mm, L / D = 42) at a processing rate of 13 kg / hour in terms of resin amount, and is subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in the extruder and extruded. As a result, a transparent pellet (A-1) was obtained.

上記処理の際に、第３フォアベントと第２フォアベントとの中間から、高圧ポンプを用いて失活剤としてオクチル酸亜鉛（ニッカオクチクス亜鉛：日本化学産業社製）、紫外線吸収剤としてＣＧＬ７７７ＭＰＡＤ（チバスペシャリティケミカルズ社製）の各トルエン溶液を、得られる樹脂に対してオクチル酸亜鉛が８５０ｐｐｍ、ＣＧＬ７７７ＭＰＡＤが１．５質量％となるように高圧ポンプを用いて注入した。   During the above treatment, zinc octylate (Nikka octix zinc: manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) is used as a quenching agent and CGL777MPAD as a UV absorber using a high-pressure pump from the middle of the third and second forvents. Each toluene solution (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was injected using a high-pressure pump so that zinc octylate was 850 ppm and CGL777MPAD was 1.5 mass% with respect to the obtained resin.

得られたペレットをダイナミックＴＧで測定したところ０．１５質量％の質量減少を検知した。また、この紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は重量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１２．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１２９℃、また２７０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は４６５Ｐａ・ｓであった。   When the obtained pellet was measured by dynamic TG, a mass decrease of 0.15% by mass was detected. The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition has a weight average molecular weight of 147,000, a melt flow rate of 12.0 g / 10 min, a glass transition temperature of 129 ° C., 270 ° C., and a shear rate of 100 (1 / s). The viscosity was 465 Pa · s.

〔製造例２〕
液下槽及び攪拌装置を備えた１００Ｌのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メチル４２．５部、Ｎ−フェニルマレイミド５部、スチレン０．５部、トルエン５０部、有機酸として無水酢酸０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。 [Production Example 2]
In a 100 L stainless steel polymerization tank equipped with a submerged tank and a stirrer, 42.5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of N-phenylmaleimide, 0.5 part of styrene, 50 parts of toluene, 0.2% acetic anhydride as organic acid In addition, 0.06 part of n-dodecyl mercaptan was added as a chain transfer agent, and nitrogen gas was bubbled for 10 minutes while stirring at 100 rpm, and then the temperature was raised under a nitrogen atmosphere.

重合槽内の温度が１００℃に達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０７５部を加え、同時に、液下槽にて窒素ガスをバブリングした、スチレン２部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０７５部との混合液を５時間かけて等速添加し始めた。そして、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で１５時間、重合反応を行った。   When the temperature in the polymerization tank reached 100 ° C., 0.075 part of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added to the polymerization tank, and at the same time, 2 parts of styrene and t -The liquid mixture with 0.075 part of butyl peroxy isopropyl carbonate began to be added at a constant rate over 5 hours. The polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 105 to 110 ° C. for 15 hours under reflux.

その後、得られた重合液に対して、リン系酸化防止剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファネナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名「ＨＣＡ」）を０．１質量％、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化製「ＡＯ−６０」）を０．０２質量％、ＣＧＬ７７７ＭＰＡＤ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．７５質量％、となるように添加混合した。   Thereafter, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphanenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name “HCA”) as a phosphorus-based antioxidant for the obtained polymerization solution. 0.1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“AO-60” manufactured by Asahi Denka) as a phenolic antioxidant 0.02% by mass and CGL777MPAD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and mixed so as to be 0.75% by mass.

次いで、得られた重合液をシリンダ温度２４０℃にコントロールした、ベント付き、φ３０ｍｍの２軸押し出し機に供給し、ベント口より真空脱気し、押し出されたストランドをペレット化して、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物ペレット（Ａ−２）を得た。   Next, the obtained polymerization solution was supplied to a vented, 30 mm diameter twin screw extruder controlled at a cylinder temperature of 240 ° C., vacuum degassed from the vent port, the extruded strand was pelletized, and UV absorbing acrylic A system resin composition pellet (A-2) was obtained.

得られた紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物ペレット（Ａ−２）は、樹脂物性が、重量平均分子量が１００，０００、メルトフローレートが１５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３２℃、また、２７０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は３９０Ｐａ・ｓであった。   The obtained UV-absorbing acrylic resin composition pellet (A-2) has a resin physical property of a weight average molecular weight of 100,000, a melt flow rate of 15 g / 10 min, a glass transition temperature of 132 ° C., and 270 ° C. The viscosity at a shear rate of 100 (1 / s) was 390 Pa · s.

〔製造例３〕
製造例２と同様の方法にて、重量平均分子量が１１９，０００、メルトフローレートが４ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１４０℃、また、２７０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度が６５０Ｐａ・ｓである、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーを製造した。 [Production Example 3]
In the same manner as in Production Example 2, the weight average molecular weight was 119,000, the melt flow rate was 4 g / 10 min, the glass transition temperature was 140 ° C., and the viscosity at 270 ° C. and a shear rate of 100 (1 / s) was 650 Pa. A polymethylmethacrylate homopolymer, s, was produced.

上記ポリメタクリル酸メチルとメチルアミンとを、ポリメタクリル酸メチル１００質量：メチルアミン２０質量部の割合で２軸押出機に供給し、押出機内で反応させ、未反応のメチルアミン等の揮発分をベントから減圧脱揮することにより、メタクリル酸メチル／Ｎ−メチルグルタルイミド共重合体を得た。次いで、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティケミカル社製、商品名：チヌビンＰ）を、当該メタクリル酸メチル／Ｎ−メチルグルタルイミド共重合体に対して１.５質量％溶融混練して、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物ペレット（Ａ−３）を得た。   The polymethyl methacrylate and methylamine are supplied to a twin screw extruder at a ratio of 100 parts by weight of polymethyl methacrylate to 20 parts by weight of methylamine and reacted in the extruder to remove volatile components such as unreacted methylamine. By devolatilizing from the vent under reduced pressure, a methyl methacrylate / N-methylglutarimide copolymer was obtained. Subsequently, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin P) was added to the methyl methacrylate / N-methylglutarimide copolymer in an amount of 1. It melt-kneaded 5 mass% and the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition pellet (A-3) was obtained.

〔実施例１〕
上記製造例１で得られたペレット（Ａ―１）を、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、バリアフライト型スクリューを有するベント付き単軸押出機に仕込んだ。ペレット（Ａ―１）の温度は、加温した除湿空気をホッパーに送風することにより、６０℃前後にした。また、ホッパー下部に窒素導入管を設けて、押出機内に窒素ガスを導入した。ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、バリアフライト型スクリューにて溶融混練した。溶融混練後、ペレット（Ａ―１）は、ギアポンプを用いて、ろ過面積０．７５ｍ^２、ろ過精度５μｍのリーフディスクフィルターに通し、幅７００ｍｍのＴダイより、９０℃の冷却ロール上にフィルムを成形した。シリンダ、ギアポンプ、フィルター、Ｔダイの温度は、２６５℃に設定した。得られた光学用フィルムの膜厚は９０μｍであった。単位時間当たりの押出量は３３ｋｇ／ｈｒとし、３時間連続して成形したが、Ｔダイのリップにいわゆる目ヤニは見られなかった。 [Example 1]
The pellet (A-1) obtained in Production Example 1 was charged into a single-screw extruder with a vent having a diameter of 65 mm, L / D = 32, and a barrier flight type screw. The temperature of the pellet (A-1) was set to around 60 ° C. by blowing warmed dehumidified air to the hopper. Further, a nitrogen introduction pipe was provided at the lower part of the hopper, and nitrogen gas was introduced into the extruder. While performing suction at 13 hPa (10 mmHg) from the vent port, the mixture was melt kneaded with a barrier flight type screw. After melt-kneading, the pellet (A-1) is passed through a leaf disk filter having a filtration area of 0.75 m ² and a filtration accuracy of 5 μm using a gear pump, and a film is placed on a 90 ° C. cooling roll from a T-die having a width of 700 mm. Molded. The temperature of the cylinder, gear pump, filter, and T die was set to 265 ° C. The film thickness of the obtained optical film was 90 μm. The extrusion rate per unit time was 33 kg / hr, and molding was continued for 3 hours, but no so-called eyes were observed on the lip of the T die.

得られた光学用フィルムに含まれるＭＭＡは５３０ｐｐｍであった。原料である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物に含まれるＭＭＡは５００ｐｐｍであり、フィルム成形においてほとんど増加は見られなかった。従って、光学用フィルムの製造中に分解劣化は起こっていないことがわかる。また、フィルムの外観も良好であった。具体的には、ｂ値が０．７０であり、きょう雑物の含有量が４個／ｍ^２であった。３８０ｎｍの光線透過率は０．３％であった。 MMA contained in the obtained optical film was 530 ppm. The MMA contained in the raw material UV-absorbing acrylic resin composition was 500 ppm, and almost no increase was observed in film molding. Therefore, it can be seen that no degradation has occurred during the production of the optical film. The appearance of the film was also good. Specifically, the b value was 0.70, and the content of impurities was 4 / m ² . The light transmittance at 380 nm was 0.3%.

〔実施例２〕
製造例１で得られたペレット（Ａ―１）を、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ユニメルトスクリューを有するベント付き単軸押出機に仕込んだ。ペレット（Ａ−１）の温度は、ホッパーに加温した除湿空気を送風することにより、６０℃に加温した。また、ポッパー下部に窒素導入管を設けて、押出機内に窒素ガスを導入した。 [Example 2]
The pellet (A-1) obtained in Production Example 1 was charged into a single-screw extruder with a vent having a diameter of 65 mm, L / D = 32, and a unimelt screw. The temperature of the pellet (A-1) was heated to 60 ° C. by blowing dehumidified air heated to the hopper. Further, a nitrogen introduction tube was provided at the lower part of the popper, and nitrogen gas was introduced into the extruder.

ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、ペレット（Ａ−１）をユニメルトスクリューにて溶融混錬した。溶融混錬後、ペレット（Ａ−１）に対しギアポンプを用いて、ろ過面積０．７５ｍ^２、ろ過精度５μｍのリーフディスクフィルターに通し、幅６００ｍｍのＴダイより、９０℃の冷却ロール上にフィルムを形成した。シリンダ、ギアポンプ、フィルター及びＴダイの温度を２６０℃に設定した。得られた光学用フィルムの膜厚は１００μｍであった。単位時間当たりの押出量は２８３ｋｇ／ｈｒとし、３時間連続して形成を行ったが、Ｔダイのリップにいわゆる目ヤニは見られなかった。 While performing suction at 13 hPa (10 mmHg) from the vent port, the pellet (A-1) was melt-kneaded with a unimelt screw. After melt-kneading, the pellet (A-1) is passed through a leaf disk filter having a filtration area of 0.75 m ² and a filtration accuracy of 5 μm using a gear pump, and a film is placed on a 90 ° C. cooling roll from a T-die having a width of 600 mm. Formed. The cylinder, gear pump, filter and T-die temperature were set at 260 ° C. The film thickness of the obtained optical film was 100 μm. The extrusion rate per unit time was set to 283 kg / hr, and formation was performed continuously for 3 hours. However, no so-called eyes were observed on the lip of the T die.

得られた光学用フィルムに含まれるＭＭＡは５３０ｐｐｍであった。原料である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物中に含まれるＭＭＡは５００ｐｐｍであり、フィルム形成においてほとんど増加は見られなかった。従って、光学用フィルムの製造中に分解劣化は起こっていないことがわかる。また、フィルムの外観も良好であった。具体的には、ｂ値が１．２０であり、きょう雑物の含有量が８個／ｍ^２であった。 MMA contained in the obtained optical film was 530 ppm. The amount of MMA contained in the raw material UV-absorbing acrylic resin composition was 500 ppm, and almost no increase was observed in film formation. Therefore, it can be seen that no degradation has occurred during the production of the optical film. The appearance of the film was also good. Specifically, the b value was 1.20, and the content of impurities was 8 / m ² .

〔実施例３〕
製造例２で得られた紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物ペレット（Ａ−２）をφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ユニメルトスクリューを有するベント付き単軸押出機に仕込んだ。ペレット（Ａ−２）の温度は、ホッパーに加温した除湿空気を送風することにより８０℃に加温した。また、ホッパー下部に窒素ガスを導入した。 Example 3
The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition pellet (A-2) obtained in Production Example 2 was charged into a single screw extruder with a vent having φ65 mm, L / D = 32, and a unimelt screw. The temperature of the pellet (A-2) was heated to 80 ° C. by blowing dehumidified air heated to the hopper. Moreover, nitrogen gas was introduced into the lower part of the hopper.

ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、上記ペレット（Ａ−２）をユニメルトスクリューにて溶融混錬した。溶融混錬後、ペレット（Ａ−２）に対しギアポンプを用いて、ろ過面積０．７５ｍ^２、ろ過精度５μｍのリーフディスクフィルターに通し、幅６００ｍｍのＴダイより、９５℃の冷却ロール上にフィルムを形成した。シリンダ、ギアポンプ、フィルター及びＴダイの温度を２６５℃に設定した。得られた光学用フィルムの膜厚は１００μｍであった。単位時間当たりの押出量は２５．４ｋｇ／ｈｒとし、５時間連続して形成を行ったが、Ｔダイのリップにいわゆる目ヤニは見られなかった。得られた光学用フィルムに含まれるＭＭＡは５４０ｐｐｍであった。原料である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物中に含まれるＭＭＡは５００ｐｐｍであり、フィルム形成においてほとんど増加は見られなかった。従って、光学用フィルムの製造中に分解劣化は起こっていないことがわかる。また、フィルムの外観も良好であった。具体的には、ｂ値が０．８０であり、きょう雑物の含有量が４個／ｍ^２であった。 The pellet (A-2) was melt kneaded with a unimelt screw while suctioning from the vent port at 13 hPa (10 mmHg). After melt-kneading, the pellet (A-2) is passed through a leaf disk filter having a filtration area of 0.75 m ² and a filtration accuracy of 5 μm using a gear pump, and a film is placed on a 95 ° C. cooling roll from a T-die having a width of 600 mm. Formed. The temperature of the cylinder, gear pump, filter and T-die was set at 265 ° C. The film thickness of the obtained optical film was 100 μm. The extrusion rate per unit time was 25.4 kg / hr, and the film was formed continuously for 5 hours, but no so-called eyes were observed on the lip of the T die. MMA contained in the obtained optical film was 540 ppm. The amount of MMA contained in the raw material UV-absorbing acrylic resin composition was 500 ppm, and almost no increase was observed in film formation. Therefore, it can be seen that no degradation has occurred during the production of the optical film. The appearance of the film was also good. Specifically, the b value was 0.80, and the content of impurities was 4 / m ² .

〔実施例４〕
製造例３で得られた紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物ペレット（Ａ−３）を、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、ユニメルトスクリューを有するベント付き単軸押出機に仕込んだ。ペレット（Ａ−３）の温度は、ホッパーに加温した除湿空気を送風することにより８５℃に加温した。また、ホッパー下部に窒素導入管を設けて、押出機内に窒素ガスを導入した。 Example 4
The ultraviolet-absorbing acrylic resin composition pellet (A-3) obtained in Production Example 3 was charged into a single-screw extruder with a vent having a diameter of 65 mm, L / D = 32, and a unimelt screw. The temperature of the pellet (A-3) was heated to 85 ° C. by blowing dehumidified air heated to the hopper. Further, a nitrogen introduction pipe was provided at the lower part of the hopper, and nitrogen gas was introduced into the extruder.

ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、上記ペレット（Ａ−３）をユニメルトスクリューにて溶融混錬した。溶融混錬後、ペレット（Ａ−３）に対しギアポンプを用いて、ろ過面積０．７５ｍ^２、ろ過精度５μｍのリーフディスクフィルターに通し、幅６００ｍｍのＴダイより、１００℃の冷却ロール上にフィルムを形成した。シリンダ、ギアポンプ、フィルター及びＴダイの温度を２７０℃に設定した。得られた光学用フィルムの膜厚は９５μｍであった。単位時間当たりの押出量は２５．４ｋｇ／ｈｒとし、２時間連続して形成を行った。 The pellet (A-3) was melt-kneaded with a unimelt screw while suctioning at 13 hPa (10 mmHg) from the vent port. After melt kneading, the pellet (A-3) is passed through a leaf disk filter with a filtration area of 0.75 m ² and a filtration accuracy of 5 μm using a gear pump, and a film is placed on a cooling roll at 100 ° C. from a T die having a width of 600 mm. Formed. The temperature of the cylinder, gear pump, filter and T-die was set at 270 ° C. The film thickness of the obtained optical film was 95 μm. The extrusion rate per unit time was 25.4 kg / hr, and formation was performed continuously for 2 hours.

得られた光学用フィルムに含まれるＭＭＡは９００ｐｐｍであった。原料である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物中に含まれるＭＭＡは８００ｐｐｍであった。また、フィルムのｂ値は１．５であり、きょう雑物の含有量が９個／ｍ^２であった。 MMA contained in the obtained optical film was 900 ppm. The MMA contained in the raw material UV-absorbing acrylic resin composition was 800 ppm. The b value of the film was 1.5, and the content of impurities was 9 / m ² .

〔比較例１〕
上記製造例１で得られたペレット（Ａ−１）を、φ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、バリアフライト型スクリューを有するベント付き単軸押出機に仕込んだ。また、ホッパー下部に窒素導入管を設けて、押出機内に窒素ガスを導入した。ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、バリアフライト型スクリューにて溶融混練した。溶融混練後、ペレット（Ａ−１）は、ギアポンプを用いて、ろ過面積１．２ｍ^２、ろ過精度５μｍのリーフディスクフィルターに通し、幅１２００ｍｍのＴダイより、９５℃の冷却ロール上にフィルムを成形した。 [Comparative Example 1]
The pellet (A-1) obtained in Production Example 1 was charged into a single screw extruder with a vent having φ90 mm, L / D = 33, and a barrier flight type screw. Further, a nitrogen introduction pipe was provided at the lower part of the hopper, and nitrogen gas was introduced into the extruder. While performing suction at 13 hPa (10 mmHg) from the vent port, the mixture was melt kneaded with a barrier flight type screw. After melt-kneading, the pellet (A-1) is passed through a leaf disk filter having a filtration area of 1.2 m ² and a filtration accuracy of 5 μm using a gear pump, and a film is placed on a 95 ° C. cooling roll from a T-die having a width of 1200 mm. Molded.

シリンダ、ギアポンプの温度を２８０℃に設定し、フィルター及びＴダイの温度を２８０℃に設定して、単位時間当たりの押出量は７６ｋｇ／ｈｒとした。   The temperature of the cylinder and gear pump was set to 280 ° C., the temperature of the filter and the T-die was set to 280 ° C., and the extrusion rate per unit time was 76 kg / hr.

得られた光学用フィルムに含まれるＭＭＡは７５０ｐｐｍであり、ｂ値は１．６５であった。また、光学用フィルムのきょう雑物の含有量は８５個／ｍ^２であった。 MMA contained in the obtained optical film was 750 ppm, and b value was 1.65. The content of impurities in the optical film was 85 / m ² .

本発明の光学用フィルムは、ガラス転移温度及び一定条件下での粘度が所定の値以上の紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物よりなり、きょう雑物の含有量が一定量以下の光学用フィルムである。それゆえ、物性及び外観に優れる。また、本発明の光学用フィルムの製造方法は、バリアフライト型スクリュー又はミキシングセクション付きスクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度とし、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を溶融押出する方法である。それゆえ、物性及び外観に優れた光学用フィルムを製造することができる。従って、本発明の光学用フィルムは、液晶表示装置等のフラットパネル表示装置に用いられる、保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム等の各種光学用フィルムや、その製造等の光学用途に好適に用いることができる。   The optical film of the present invention is an optical film having an ultraviolet-absorbing acrylic resin composition having a glass transition temperature and a viscosity under a certain condition of a predetermined value or more, and a content of impurities is a certain amount or less. is there. Therefore, it has excellent physical properties and appearance. Further, the method for producing an optical film of the present invention uses an extruder equipped with a barrier flight type screw or a screw with a mixing section, and the temperature of the cylinder and the die of the extruder is changed to that of the ultraviolet absorbing acrylic resin composition. In this method, the glass transition temperature plus a temperature lower than 145 ° C. is used, and the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition is melt-extruded. Therefore, an optical film having excellent physical properties and appearance can be produced. Therefore, the optical film of the present invention is used for flat panel display devices such as liquid crystal display devices, and various optical films such as protective films, antireflection films, retardation films, polarizing films, and optical applications such as production thereof. Can be suitably used.

バリアフライト型スクリューの一実施形態を示す側面図である。It is a side view which shows one Embodiment of a barrier flight type screw. 本実施形態における、バリアフライト型スクリューを備えた押出機の構成の概略を示す側面図である。It is a side view which shows the outline of a structure of the extruder provided with the barrier flight type screw in this embodiment. ミキシングセクション付きスクリューの一実施形態を示す側面図である。It is a side view which shows one Embodiment of the screw with a mixing section.

符号の説明Explanation of symbols

１ バリアフライト型スクリュー
１０ シリンダ
１１ 温調ユニット
１２ ベント部（揮発分除去手段）
１３ ホッパー
１４ ダイス
１５ ギアポンプ
１６ フィルター
１００ 押出機
ａ ミキシングセクション付きスクリュー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Barrier flight type screw 10 Cylinder 11 Temperature control unit 12 Vent part (volatile matter removal means)
13 Hopper 14 Die 15 Gear pump 16 Filter 100 Extruder a Screw with mixing section

Claims (13)

ガラス転移温度が１１０℃以上２００℃以下であるとともに、剪断速度が１００（１／ｓ）である場合における樹脂温度２７０℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を含む光学用フィルムであって、
上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂であり、
きょう雑物の含有量が１０個／ｍ^２以下であり、上記きょう雑物は炭化物であることを特徴とする光学用フィルム。 UV-absorbing acrylic system having a glass transition temperature of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less and a viscosity at a resin temperature of 270 ° C. of 250 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less when the shear rate is 100 (1 / s) An optical film comprising a resin composition,
The ultraviolet absorbing acrylic resin composition is an acrylic resin containing an ultraviolet absorber,
An optical film, wherein the content of impurities is 10 pieces / m ² or less , and the impurities are carbides . 上記アクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミドと共重合されていること、または、分子鎖中にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造もしくはグルタルイミド構造が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルム。The acrylic resin is copolymerized with an N-substituted maleimide, or a lactone ring structure, glutaric anhydride structure or glutarimide structure is introduced into a molecular chain. An optical film as described in 1. 上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物がラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光学用フィルム。   2. The optical film according to claim 1, wherein the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition contains an acrylic resin having a lactone ring structure as a main component. 揮発性有機物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。Content of a volatile organic substance is 1000 ppm or less, The optical film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. バリアフライト型スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形し、
上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂であり、
上記バリアフライト型スクリューは、上記押出機のシリンダ長さをＬ、当該シリンダの内径をＤとしたときに、Ｌ／Ｄが２０以上５０以下であることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。 Using an extruder equipped with a barrier flight type screw, the temperature of the cylinder and the die of the extruder is set to a temperature lower than the glass transition temperature of the UV-absorbing acrylic resin composition plus 145 ° C. Molding a UV-absorbing acrylic resin composition ,
The ultraviolet absorbing acrylic resin composition is an acrylic resin containing an ultraviolet absorber,
The method for producing an optical film, wherein the barrier flight type screw has an L / D of 20 or more and 50 or less, where L is a cylinder length of the extruder and D is an inner diameter of the cylinder . ミキシングセクション付スクリューを備えた押出機を用い、当該押出機のシリンダ及びダイスの温度を、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度プラス１４５℃未満の温度に設定して、溶融押出法により紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を成形し、
上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂であり、
上記ミキシングセクション付スクリューは、上記押出機のシリンダ長さをＬ、当該シリンダの内径をＤとしたときに、Ｌ／Ｄが２０以上５０以下であることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。 Using an extruder equipped with a screw with a mixing section, the temperature of the cylinder and the die of the extruder is set to a temperature lower than the glass transition temperature of the UV-absorbing acrylic resin composition plus 145 ° C. Molding a UV-absorbing acrylic resin composition ,
The ultraviolet absorbing acrylic resin composition is an acrylic resin containing an ultraviolet absorber,
The method for producing an optical film , wherein the screw with a mixing section has an L / D of 20 or more and 50 or less, where L is a cylinder length of the extruder and D is an inner diameter of the cylinder . 上記押出機が、濾過精度が２５μｍ以下であるポリマーフィルターを備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の光学用フィルムの製造方法。 The said extruder is provided with the polymer filter whose filtration precision is 25 micrometers or less, The manufacturing method of the optical film of Claim 5 or 6 characterized by the above-mentioned. 上記押出機が揮発分除去手段を備え、当該揮発分除去手段は、紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物の溶融混練に伴って発生した分解ガスを吸引することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。 8. The extruder according to claim 5 , wherein the extruder includes a volatile component removing unit, and the volatile component removing unit sucks a decomposition gas generated by melt-kneading the ultraviolet absorbing acrylic resin composition. The manufacturing method of the optical film of any one. 上記光学用フィルムが、請求項１〜４の何れか１項に記載の光学用フィルムであることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。 The method for producing an optical film according to any one of claims 5 to 8 , wherein the optical film is the optical film according to any one of claims 1 to 4 . 上記アクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミドと共重合されていること、または、分子鎖中にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造もしくはグルタルイミド構造が導入されていることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。6. The acrylic resin is copolymerized with an N-substituted maleimide, or a lactone ring structure, glutaric anhydride structure or glutarimide structure is introduced into a molecular chain. The manufacturing method of the optical film of any one of -9. 上記押出機はホッパーを備えており、上記押出機に供給される上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物のペレットは、当該ホッパーに投入する前、または当該ホッパー中で、ガラス転移温度以下の温度で予備加熱されることを特徴とする請求項５〜１０の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。The extruder is provided with a hopper, and the ultraviolet-absorbing acrylic resin composition pellets supplied to the extruder are at a temperature not higher than the glass transition temperature before being introduced into the hopper or in the hopper. It is preheated, The manufacturing method of the optical film of any one of Claims 5-10 characterized by the above-mentioned. 上記押出機はホッパーを備えており、上記押出機の上記シリンダ内および当該ホッパー内が不活性ガスで置換されていることを特徴とする請求項５〜１１の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。The optical extruder according to any one of claims 5 to 11, wherein the extruder includes a hopper, and the inside of the cylinder and the hopper of the extruder are replaced with an inert gas. A method for producing a film. 上記押出機がギアポンプを備え、当該ギアポンプは、上記紫外線吸収性アクリル系樹脂組成物を上記ダイスから吐出するために用いられることを特徴とする請求項５〜１２の何れか１項に記載の光学用フィルムの製造方法。The optical apparatus according to any one of claims 5 to 12, wherein the extruder includes a gear pump, and the gear pump is used for discharging the ultraviolet absorbing acrylic resin composition from the die. Film manufacturing method.

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