JP5004193B2

JP5004193B2 - ポリイミド薄膜の作製方法

Info

Publication number: JP5004193B2
Application number: JP2008334699A
Authority: JP
Inventors: 史人居村; 時彦横島; 博仲川; 昌宏青柳
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155919A

Description

本発明は、極薄膜の自立性ポリイミド膜に関するものである。

［ポリイミド薄膜の利用分野］
以下にポリイミド薄膜が利用される様々な技術について説明する。

１．ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)デバイス
ＭＥＭＳ技術で作製したピエゾ方式の圧力センサでは、Ｓｉをエッチングし、メンブレンという膜厚１μｍ以下の圧力に対する応答膜を作製する必要がある。このタイプの圧力センサにおいては、圧力の検出感度はメンブレン膜厚の２乗で増加し、メンブレンに加えられる応力が大きければ大きいほど感度は高くなる。しかし、メンブレンを薄くしたことによって機械的強度が低下し、メンブレンが破壊されないまでの最大検出圧力値が小さくなる恐れがある。いかにして機械的強度が高く極薄のメンブレン構造を作製するかが課題である。

また、加速度センサにおいても圧力センサと同様にメンブレン構造が用いられ、加速度によって変位するおもりをメンブレン上に作製する必要がある。おもりを支え、加速度が加えられても破壊されない機械的強度の高いメンブレン構造が必要である。

さらに、ガスセンサ、においセンサ、味覚センサにおいては、特定の物質を検出するための単一の分子膜構造体をもつメンブレン膜が必要であり、主にこのメンブレンは溶液中のプロセスで作製されることが多い。このメンブレン膜をいろいろな電極などに修飾し実装しなければいけないのでこのメンブレン作製技術のみならず、転写、修飾など一連の実装プロセスも要求される。

このようなＭＥＭＳセンサは、環境、ひと、自動車、あらゆる機器に搭載され、高温・多湿・高圧・低圧などの過酷環境下においても確実に動作させなければならない。このためにもＭＥＭＳ技術で作製されたセンサが破壊されず機能するためには極薄でも強靭なメンブレン膜が必須である。

また、ＭＥＭＳデバイスは他のデバイスにはない中空構造を持った特有の３次元構造をしているため、デバイス製造工程と併せてデバイスを保護する封止技術が必要であり、現在、ＭＥＭＳデバイスの製造とともに封止までをダイシングしないで一貫してウェハの状態のままでパッケージングするＷＬＰ（ウェハレベルパッケージ）が行われている。ウェハ径はφ２００ｍｍと大口径であり、中空状態で自らを支え、デバイスを保護できる強靭で大面積のシート作製と封止技術が求められている。

２．表示デバイス
曲げたり丸めたりしてコンパクトに携帯可能なフレキシブルディスプレイ（ペーパーライクディスプレイ）の開発が進められている。これには、Ａ４サイズ程度の大面積で柔軟で機能性をもつ樹脂膜が必要である。この機能性をもつ樹脂膜は、ディスプレイに代表される大面積エレクトロニクスにおけるＲＧＢのカラーフィルタ、偏光フィルタ、保護膜、配向膜、さらに、トランジスタを構成する材料まで多用されている。また、現在、ポリイミド膜はフレキシブル基板や配線間の絶縁膜などに用いられており、さらに薄膜化とともに柔軟性、耐久性などが要求される。

３．光学デバイス（ミラー、偏光、フィルタなど）
ＭＥＭＳ技術を用いた代表的な光学デバイスとしてＤＭＤ(Digital Mirror Device)が挙げられる。これは、自立し中空構造である微小なミラーをその下部に配置されているトランジスタによってミラーの角度を変化させることができる。このような光学デバイスをトランジスタ、ＣＭＯＳイメージセンサなどの素子とともに大面積で作製することができれば、分解能、検出感度が高く、検出レンジの大きい天体観測望遠鏡などが期待できる。

４．環境改善（光触媒）
光触媒を用いて環境を浄化する機能をもつデバイスの開発が進められている。光触媒の機能性をもつ、大面積で、柔軟性に富み、暴風雨などの過酷環境下でも動作する環境浄化大面積シートの開発が強く望まれている。

５．燃料電池
個体高分子型の燃料電池には、個体高分子膜をはじめ電極などの薄膜で１つのセルを構成しており、これを数十層に積層して大容量としている。この膜には穴など１つでも欠陥があれば安全性が問題となるので、大面積で欠陥のない薄膜が必要である。さらに、薄膜の厚みをさらに薄くすることによって、同じ体積でも多くの薄膜を積層化すれば大容量化が望める。

６．生体材料
強靭で柔軟性を同時に達成する大面積の生体適合膜を作製できれば、収縮した状態で保存、搬送し、必要なときに再度、膜を広げ、移植などの治療を行うこと可能となる。

７．昆虫ロボット
防災、人命救助などでレスキュー隊が事故現場の状況を予め把握し、安全で迅速なレスキュー活動をするために、小型で過酷環境下にも耐え、現場の状況（カメラ画像、音、温度、危険物質の検出など）を調査可能な昆虫ロボットが期待されている。例えば、トンボなどの空中を飛んで調査する昆虫ロボットには軽く強靭な羽やボディを再現する必要ある。

８．その他
２次電池、海水淡水化、貴重資源の回収などにおいても使用されている膜が薄ければ薄いほど基本的に性能は向上すると考えられる。

［ポリイミド薄膜の定義及び作製方法］
このようなポリイミド薄膜について、非特許文献１には次のことが記載されている。

まず、巨大ナノ薄膜の定義として、
・膜としての自己支持性があること
・１００ｎｍ以下の膜厚であること
・サイズと厚みが１０⁶以上のアスペクト比であること
が記載されており、この３つの条件が達成されて“分子的な機能を直接利用した人工材料”となるとされている。

巨大ナノ薄膜に必要な条件としては、
・マクロスコピックな機械的強度を有する（薄くても強いという構造的な安定性を持つ）
・均一で欠陥のないこと
が必要であるとしている。

このような巨大ナノ薄膜の作製方法としては以下のものが例示されている。
・ポリマーＬＢ膜：ＬＢ素材としてアクリルアミド系の長鎖のポリマーを使用したことで、一般のＬＢ法に比べて非常に丈夫な自己支持性の分子膜を作製。
・ポリイオン交互吸着法：個体基板に負電荷を持たせることにより、正電荷を持つポリマー（ポリカチオン）が水溶液中から基板へ吸着される。表面には過剰の電荷が残るので、それに対しては負電荷を持つポリマー（ポリアニオン）が吸着できる。この操作を繰り返すことによりポリマー層が積層される。
・表面ゾル−ゲル法：まず表面に水酸基を持つ基板を用い、それに金属アルコキシド反応させる。その後、水と接触させて加水分解を行うことにより、得られた金属酸化物層表面に水酸基が再生される。そこにさらにゾルゲル反応を行わせ、次の金属酸化物層を作る、という手法。
・スピンコート法：平滑な基板の上に塗布溶液を垂らし、その後、基板を高速回転させることにより遠心力で薄膜を作製する方法。
・スピンコート＋熱硬化：エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ウレタン樹脂をスピンコートし、加熱して固化させ熱硬化させる。いずれの材料も加熱により固化して不溶不融となる熱硬化性樹脂。

また、非特許文献１には、巨大ナノ膜に期待される機能として以下のものを挙げている。
・ナノ厚に由来する光学特性の発現：薄膜化に伴いその光学特性は古典場では記述できない量子場的な特性が期待できる。
・機能性ユニットの埋め込みによる機能性の発現：厚みが生体膜の厚みに近づきつつある。分子厚みであるナノ膜をマトリックスとし、その中にタンパクなどの機能性分子を貫通して埋め込むことにより、分子的な機能を得ることができる。
・積層による機能性の発現：ナノ薄膜を積み重ねたときに、厚い膜を積み重ねるのとはまったく違う状況、機能が生まれる可能性があり、また、その空間的な配置を利用した機能性が期待される。

またさらに、巨大ナノ膜と界面活性剤との関係として次のことを記載している。薄膜の表面が疎水性であるとき、水中では水との接触をできるだけ減らそうとするので、水中ではたちまち収縮して球状になる。ある種の界面活性剤を溶かした水溶液中ではナノ膜は大きく広がる。さらに一度広がった薄膜は、純水中に移し替えても同様に広がる。膜の表面に吸着した界面活性剤は安定に留まっていることが窺い知れる。

なお、上記自己支持性を持つ膜つまり自立膜の各作製方法については以下のとおりである。
・スピンコート：高速に回転させた基板に膜となる溶液をたらし、溶液を均一のばして成膜する方法。
・キャスト法：溶液を基板上に乗せ、溶媒を蒸発させて膜を得る方法。
・ＬＢ膜：予め両親媒性分子で形成された膜を水面上に形成し、平面基板上に転写する方法。

この自立膜の作製について、たとえば非特許文献２、３では、Ｃｕ板内にメッシュ状に規則的に配列した７μｍ角のホールに双生イオン型の界面活性分子を用いてシャボン膜を形成し、乾燥させて膜厚３ｎｍ（２分子の厚み）の有機自立膜を形成している。また、その膜上にスパッタや真空蒸着で無機材料のＣ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｔｅ，ＣｄＳｅを膜厚１〜１００ｎｍで成膜している。有機自立膜は水で洗浄して除去し、無機自立膜のみを形成している。双生イオン型とは、アミノ酸のように正に荷電した官能基（アミノ基など）と負に荷電した官能基（カルボキシル基など）を併せ持つ分子のタイプである。これは、シャボン膜を有機自立膜として形成した犠牲膜＋無機材料の成膜ということができる。

非特許文献４には、高分子ナノシートを基盤とした自己支持性ナノ薄膜について記載されている。まず基板に有機犠牲層となるCA(Cellulose Acetate)膜をスピンコートによって形成し、ｐＤＤＡ(N-Dodecylacrylamide polymer)膜をＬＢ(Langmuir-Blodgett)法により２〜７０１層分、この基板に転写している。その後アセトンに浸漬し、基板の端部から徐々に剥離し、アセトン水面上にｐＤＤＡ膜を浮遊させている。この浮遊した膜を２８３μｍ角のホールがあるメッシュ状のＣｕ板に１９層分（膜厚３２．３ｎｍ）のｐＤＤＡ膜を転写し、自立膜としている。さらに、φ７ｍｍのホールのあるガラス基板に７０１層分（膜厚１１９４ｎｍ）のｐＤＤＡ膜を転写し、自立膜としている。これは、スピンコートによる有機犠牲層＋ＬＢ法によるポリマー膜の成膜ということができる。

非特許文献５には、ナノの厚みとマクロの面積をもつ巨大ナノ薄膜について記載されている。Ｓｉやガラス基板にスピンコートによって膜厚１００ｎｍの有機犠牲層を形成し、その上に重ねてスピンコートによって膜厚５ｎｍのＰＶＡ膜を形成している。さらに重ねてアクリルモノマーとジルコニウムアルコキシドの混合液を、紫外光を照射しながらスピンコートすることで入れ子型ポリマーネットワーク（IPN: interpenetrating polymer network）薄膜を形成している。エタノール溶液中で有機犠牲層を除去し、ＩＰＮ膜をエタノール水面中に浮遊させている。この浮遊させたＩＰＮ膜のサイズは、膜厚３５ｎｍで４ｃｍ角である。φ３２０μｍのピペットで膜全体を吸引すると自然に折りたたまれて吸い込まれ、排出すると元のサイズを失うことなく出てくる柔軟性がある。さらにφ８ｍｍ程度のワイヤーループですくいとり自立膜としている。ＩＰＮ膜とは、２個以上の網目が分子スケールで少なくとも部分的に織り交ざっており、互いに共有結合でつながっているわけではないが化学結合を切ることなしに分けることのできないポリマーである。ここでは、原料としてジルコニアと架橋アクリルポリマーを使用している。これは、スピンコートによる有機犠牲層＋ＩＰＮ薄膜の形成ということができる。

［ポリイミド膜と基板との分離方法］
上記自立膜と基板との分離方法については次のものが知られている。
・基板と樹脂膜の間に犠牲層を形成し、この溶解性の高い犠牲層を溶解して、基板と樹脂膜を分離する方法。この犠牲層は、金属、半導体、有機犠牲膜、水溶性接着剤、粘着テープなどが考えられる。犠牲層とは、後工程で除去することを前提に形成した層である。
・基板に親水性処理を行い、基板と樹脂膜との間に容易に溶液を侵入させ、基板と樹脂膜を分離する方法。一般的に、Ｓｉ基板にポリイミド膜をスピンコートする場合は、密着力を向上させるために、予めＳｉ基板に疎水性処理を行っている。Ｓｉ基板やガラス基板の表面は親水性であるので、ポリイミド膜は基板に対してぬれ性は悪く密着力は小さい。

前者の犠牲層を用いた例としては以下のものがある。
・粘着テープ：ＵＶ光照射や加熱することによって接着力を低減し、基板と樹脂膜を剥離することができる。犠牲層を粘着テープとした例である。
・Zero Newton：サポート板にスピンコートによって接着剤を塗布し、その上にウェハを貼り合わせる。このサポート板はウェハを薄片化する際にウェハに応力を与えない目的で用いられている。サポート板とウェハを剥離するには、有機溶媒に浸漬させて接着剤を溶解し、剥離する。サポート板には全面に無数の貫通孔があり、この貫通孔から有機溶媒が侵入しやすい構造としている。犠牲層を有機膜とした例である。
・回路基板転写技術ＳＵＦＴＬＡ(Surface Free Technology by laser Annealing/Ablation)：まずガラス基板上に、通常のプロセスでシリコンＴＦＴ回路を形成、その後エキシマレーザーを照射して、回路層をガラス面から剥ぎ取り、プラスチックなどの基板の上に転写する技術。犠牲層をアモルファスシリコンとした例である。
国武豊喜, 渡邊宏臣, "巨大ナノ膜の進歩," 膜, vol. 33, pp. 130-138, 2008. J. Jin, Y. Sugiyama, K. Mitsui, H. ArakawaI, Ichinose, "Nanomechanical Properties of Reversed Surfactant Bilayers Formed in Micrometre-Ｓｉzed Holes," Chem. Commun., vol. 47, pp. 954-956, 2008. J. Jin, Y. Wakayama, X. Peng, I. Ichinose, "ASurfactant-AsＳｉsted Fabrication of Free-Standing Inorganic Sheets Covering an Array of Micrometer-Ｓｉzed Holes," Nature Mater., vol. 6, pp. 686-691, 2007. H. Endo et al., "Free-Standing Ultrathin Films with Universal Thickness from Nanometer to Micrometer by Polymer Nanosheet Assembly," J. Mater. Chem., vol. 18, pp. 1302-1308, 2008. R. Vendamme at el.,"Robust free-standing nano membranes of organic/inorganic interpenetrating networks," Nature Mater., vol. 5, pp. 494-501, 2006.

本発明は、上述した従来とは異なる、ポリイミドの極薄膜を容易にハンドリングできるように、溶液中に浮いた状態の大面積且つ丈夫な極薄膜を作製でき、さらにこれを溶液中からすくい取ってポリイミドの自立膜を実現できる、ポリイミド膜作製方法を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するため、本発明のポリイミド膜作製方法は、溶媒可溶ブロック共重合型ポリイミド膜を基板にスピンコート成膜するステップ、成膜後、基板をベークしてポリイミド膜中の溶媒を脱離させるステップ、剥離溶液に浸漬してポリイミド膜を基板から剥離させるステップ、基板から剥離して溶液上に浮遊したポリイミド膜をすくい取るステップを含むことを特徴とする。

この特徴を有する本発明によれば、ポリイミドの極薄膜を容易にハンドリングできるように、溶液中に浮いた状態の大面積且つ丈夫な極薄膜を作製することができ、さらにこれを溶液中からすくい取ってポリイミドの自立膜を実現することができる。より具体的には、前述した各種従来技術に比べ、以下のとおりの優れたポリイミド極薄自立膜が得られる。

［自立膜］
・膜厚１００ｎｍレベル（厚みとサイズのアスペクト比が１０⁵以上）の膜の１辺を１本の棒で、あるいは２辺を２本の棒で支えて自立させることができる。なお、自立とは、膜の端部のみが支持体に支えられ、膜自身は自己支持性を有し、中空状態となっていることをいう。自己支持性とは、膜の自重によって発生する鉛直下向きの力に対抗して膜の機械強度によって膜構造を保持できる鉛直上向きの抗力を保っている状態をいう。中空状態とは、膜が上記自己支持性を持ち、支柱なしで独立している状態をいう。

・自立している膜のサイズは１０ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上もの大面積化が可能である。

・ポリイミド膜であるので機械的強度が非常に高い。

・耐熱性がある。ポリイミド膜を固化する際に電気炉内でたとえば２００℃以上の温度の空気中に暴露しても、膜が破れることがないからである。

・溶媒からポリイミド膜をすくい取る際に使うフレームつまり支持体との密着性が良い。ポリイミド膜とフレームとの間には、水分子があり、水の自由エネルギーが最小となるように水の表面積を減少させようとポリイミド膜とフレーム間に表面張力が働く。このため、おのずとポリイミド膜がフレームにまとわりつくように付着する。その後、自然乾燥するとポリイミド膜はフレームと密着したままフレームと同じ形状を維持する。

・分離したり、裂けたりしない。剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くことによって膜として機械的強度が高くなるためである。

・水面に浮遊可能である。ポリイミド膜表面は疎水性であるためポリイミド分子末端の疎水基と水面の水分子の親和性が低いためである。

・折れ曲がって重なったりしても元の状態に戻れる。剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くことによって膜として機械的強度が高くなるためである。

・他の基板に転写可能である。剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くことによって膜として機械的強度が高くなるためである。

・膜の全面に付着し全面で支持しなくても、少なくとも1辺を支持すれば自立できる。剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くことによって膜として機械的強度が高くなるためである。

・水面上で浮遊しているときは柔軟性がある。柔軟性があるのは、剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くことによって膜として機械的強度が高くなるためである。水面上でなくても水中においても柔軟性がある。さらに、空中でもポリイミド膜をベークして固化していない状態であれば、自由自在にポリイミド膜の形状を変えることができる。

・機械強度が高い。剥離前にベークしてある程度溶媒を揮発させ、ポリイミド分子内の芳香環の分子間力が強く働くためである。

・膜厚が１００ｎｍ程度である。膜厚が１００ｎｍ程度であると、従来のポリマーの膜では自立するほど機械的強度を持たないが、本願発明では、１００ｎｍ程度の膜厚であってもポリマー膜は自立する。

・大きさが１０ｍｍ角以上である。１００ｍｍ角に拡大も可能である。

・溶剤可溶ブロック共重合ポリイミド膜などといった、溶媒可溶性のあるポリイミド分子を含んだ溶液をスピンコートして形成したポリイミド膜である。

ここで、実際に本発明に従ってポリイミドの自立膜を作製した一実施例について説明する。図１〜図４は作製フローを示したものであり、ポリイミド溶液、自立膜、基板、作製工程の詳細はそれぞれ以下のとおりである。

［ポリイミド溶液］
材料：ポリイミド膜（有機樹脂膜）
種類：ブロック共重合型ポリイミド
社名：株式会社ピーアイ技術研究所
成分：ポリイミドワニスQ-VR-X0719（重量比：２５％）
ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]エーテル（重量比：３０％）
安息香酸メチル（重量比：４５％）
本実施例では、ポリイミドワニスQ-VR-X0719をさらに、ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]エーテルおよび安息香酸メチルの追加により上記混合比で希釈した。

なお、本願発明で使用できるポリイミド溶液は、溶媒可溶型のポリイミド分子を含む溶液であれば良く、上記の他にたとえばフェノール、有機極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなど）などがある。

［自立膜サイズ］
厚さ：１００ｎｍ厚（スピンコート時の回転数、成分の重量比（粘度）で決定）
大きさ：１０ｍｍ角以上（基板サイズで決定）
本実施例では、この極薄膜かつ大面積のポリイミド自立膜を作製する。

［基板サイズ］
材料：ガラス
サイズ：２６ｍｍ角
本実施例では、このガラス基板上に上記ポリイミド膜を成膜する。これ以外にも、ＲＦスパッタ法で成膜されたＳｉＯ₂膜を表面に堆積したＳｉ基板（１５ｍｍ角）を利用することもできる。

なお、基板は、後述のポリイミド溶液を均等にスピンコートできる平滑性を持つ基板であれば良く、上記以外にもサファイアやステンレスを採用でき、あるいは各種金属膜（Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなど）上にポリイミド溶液をスピンコートしてもよい。

［作製工程］
１．基板表面処理（洗浄）
ポリイミド膜を成膜させる基板については、基板表面上にポリイミドを塗布でき、且つ溶媒中に浸漬させた際（後述のステップ６参照）にポリイミドと基板表面との間に該溶媒が浸入できるような基板表面特性を持たせるべく、まず表面洗浄する。本実施例では超音波洗浄を１０分間施す。これ以外にもアセトン、ＩＰＡ、純水による洗浄処理も適用可能である。なお、洗浄手段や洗浄時間等は、基板表面の有機物等の表面堆積物を除去することができれば特に限定されない。

２．基板表面処理（親水性化処理）
基板についてはさらに、後述の剥離処理をより容易ならしめるべく、基板表面に親水性化処理を施すことが好ましい。本実施例では何も親水性化処理を施さなかったが、水酸化ナトリウム水溶液（例えば濃度１ｗｔ％）への浸漬（例えば浸漬時間９０秒）、Ｏ₂プラズマ照射（例えばＯ₂ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、電力３００Ｗ、照射時間５分）、ＵＶオゾン処理などによる処理が可能である。

３．ベーク（基板乾燥）
上記表面処理が施された基板をプレベーキングする。具体的には、図１に示したように、ホットプレート１０を用いて１００℃、１０分のベークを施し、基板１表面の水分を蒸発させる。電気炉を用いても良い。表面水分を蒸発することができれば、具体的な乾燥手段や感想時間等は特に限定されない。

４．スピンコート（ポリイミド成膜）
続いて、この基板１上にポリイミド膜２を成膜させる。具体的には、図１に示したように、上述したポリイミド溶液３をスポイト３０等の溶液供給手段から供給し、スピンコータ２０を用いて基板１を回転させて、表面にポリイミド膜２をコーティングする。本実施例では、回転数５０００ｒｐｍ／膜厚１４０ｎｍ、回転数７０００ｒｐｍ／膜厚１００ｎｍの条件とした。膜厚は触針式段差計にて測定する。尚、ポリイミドは疎水性であるのに対し、親水性のＳｉやガラス基板にそのまま塗布できるのは、本実施例で用いたポリイミド溶液の疎水性の度合いが低いためである。したがって、単純なスピンコートで基板１上にポリイミド膜２を成膜できる。なお、膜厚と回転数との関係は、溶液の粘度と希釈量を変化させて取得することができる。

５．ベーク（ポリイミド膜溶媒脱離）
次に、成膜されたポリイミド膜２中の溶媒を脱離させるべくベーキング処理を施す。具体的には、図１に示したように、ホットプレート１０を用いて、６０℃にて１０分のベークを施し、溶媒を揮発させる。もちろん、ベーキングによってポリイミド膜２が基板１に焼き付けられて剥離できない状態になってはいけないので、次術の剥離処理でポリイミド膜２が水面に浮遊し自立可能となるまでベーキングする。本実施例では、７０℃、８０℃、９０℃の温度設定でもそれぞれ同様に１０分ベークによる溶媒揮発を行った。いずれの場合でも同様な効果が得られた。

６．剥離（ポリイミド膜分離）
そして、ポリイミド膜２を基板１から剥離させる。具体的には、図１及び図２に示したように、溶媒可溶型ポリイミドを溶解しない剥離溶媒として７０度の純水４を用い、シャーレ４０等の剥離溶液容器内の純粋４に浸漬させて、基板２表面とポリイミド膜１との界面への純水４の浸入を促し、基板１上のポリイミド膜２の角の部分をめくりあがらせる。続いて、めくりあがった部分を水面に浮かせた状態で、基板１を傾斜させて下方向につまり純水４中に移動させる。すると、徐々にめくりあがった面積が大きくなり、ポリイミド２膜が基板１から完全に剥離し、水面上に浮遊する。剥離は１０分以内で完了する。なお、基板から剥離を実現することができれば、剥離時間は特に限定されない。

以上により、溶液への浸漬並びに表面張力と膜の浮力を利用した剥離が可能になる。

尚、本発明ではこの剥離処理のために、基板１を強酸あるいは強アルカリ溶液に浸漬する必要がなく、純水で剥離可能である。水の表面張力が７２ｍＮ／ｍと大きく、基板とポリイミド間に働くこの水の表面張力による力が剥離を引き起こすためである。また、ポリイミド膜２は疎水性なので、剥離後に溶媒に浮遊する。

７．すくいとり（ポリイミド膜自立）
後は、浮遊したポリイミド膜２をすくい取る。具体的には、図１及び図３に示したように、まず水面に浮遊したポリイミド膜２の１辺を２本のフレーム５０の各１点に接触させ、そこから徐々にフレーム５０を上昇させてフレーム５０にポリイミド膜２の２辺を付着させる。以上により、フレーム５０間に自立したポリイミド膜２が得られる。

フレーム５０は、ポリイミド膜２をすくい取った後そのまま、自立膜の支持体とすることができ、例えば、銅ワイヤを曲げて作製したフレーム（φ１ｍｍ）やアルミ棒を曲げて作製したフレーム（角型１ｍｍ×４ｍｍ）を用いることができる。本実施例でのフレーム間隔は１０ｍｍである。もちろん、フレーム５０は銅製、アルミ製以外でも良く、またその間隔が１０ｍｍ以上でも、直径が１ｍｍでなくても、ポリイミド膜２は壊れず安定して自立することができる。

尚、本実施例では図３に示したように２本のフレーム５０を用いたが、例えば図４に示したように、１本の水平方向に延びたフレーム５１、具体的には逆Ｌ字形のフレーム５１における水平方向部分に、ポリイミド膜２を付着させてすくい取り、自立膜を得ることも可能である。これらフレーム５０、５１の形状や寸法は、ポリイミド膜２をすくい取ることが可能な限り特に限定されない。

また、ポリイミド膜２が伸縮して少々重なってもピンセットなどで広げてもとに戻すことが可能である。ポリイミド膜２の機械的強度が高いためである。

８．ポリイミド膜の重縮合
後は、ポイリイミド膜２を重縮合化させるべく、例えば図５に示したように、電気炉６０を用いて加熱し、剥離溶液つまり溶媒を蒸発させる。加熱条件は例えば２２０℃／１５分または２８０℃／３０分である。このようにポリイミド膜の分子構造を重縮合化させることで、さらに機械的強度を高めることが可能になる。また、２００℃以上で加熱しても自立しているので、このポリイミド膜２は耐熱性があり、この後の真空環境下などの成膜プロセスに耐え得る。

尚、１本のフレーム５１ですくいとった場合、２００℃以上で加熱して溶媒を揮発させ固化させることで、つり下げなくても形状が変化しないほど強度を高くすることができる。つまり、フレーム５１を上下左右に振りまわしてもポリイミド膜の形状は変化しない。

９．金属成膜（Ａｕ）
本実施例では、ポリイミド膜２の上にさらに金属膜を成膜した。

・Ａｕ真空蒸着。

・Ａｌのシャドウマスクを通して一部分に膜厚１．３μｍのＡｕ膜を成膜させる。

これにより、金属膜を成膜した後、ポリイミド膜２を除去すれば、Ａｕ膜の自立膜が得られる。

１０．金属成膜（Ｐｔ）
・Ｐｔコート
・イオンコータ（スパッタ）で膜厚１ｎｍのＰｔ膜を成膜させる。

同様にＰｔ膜をポリイミド膜２上に成膜した場合でも、ポリイミド膜２を後から除去することで、Ｐｔ膜の自立膜が得られる。ところで、自立強度については、前述したようなたとえばＭＥＭＳ技術で作製されたセンサに必要な強度を有するメンブレン膜として利用できるポリイミド膜、中空構造を持った３次元構造のＭＥＭＳデバイスを保護できるシートとして利用できるポリイミド膜、フレキシブルディスプレイのフレキシブル基板や配線間絶縁膜として利用できるポリイミド膜、ＤＭＤに利用できるポリイミド膜、光触媒浄化シートとして利用できるポリイミド膜、個体高分子型燃料電池に利用できるポリイミド膜、生体適合膜として利用できるポリイミド膜、といった様々な応用分野において利用可能な強度を持つポリイミド膜を本発明により実現することができる。

また、以上の説明から明らかなように、本発明によれば、成膜、エッチングを繰り返すフォトリソグラフィ法は用いる必要なく、上述したとおりの大面積且つ高強度のポリイミド極薄膜を容易に作製することができる。尚、有機膜を成膜し、１００ｎｍレベルまでエッチングして自立膜を形成するのは困難である。また、本発明によれば、従来用いられていた犠牲層を形成する必要がない。

本発明の作製フローについて説明するための概念図。本発明の剥離処理について説明するための概念図。本発明のすくい取り処理について説明するための概念図。本発明のすくい取り処理について説明するための別の概念図。本発明の重縮合処理について説明するための概念図。

符号の説明

１基板
２ポリイミド膜
３ポリイミド溶媒
４純水
１０ホットプレート
２０スピンコータ
３０スポイト
４０シャーレ
５０，５１フレーム
６０電気炉

Claims

溶媒可溶性のあるポリイミド分子を含む溶液を基板にスピンコート成膜するステップ、
成膜後、基板をベークしてポリイミド膜中の溶媒を揮発脱離させるステップ、および
剥離溶液に浸漬してポリイミド膜を基板から剥離させるステップを含み、
前記ポリイミド膜が、その端部が支持体に支えられて中空状態となる自己支持性を持つ膜である、ポリイミド薄膜作製方法。
基板から剥離して溶液上に浮遊したポリイミド膜をすくい取るステップをさらに含む、請求項１記載のポリイミド薄膜作製方法。
基板が平滑基板である、請求項１または２記載のポリイミド薄膜作製方法。
剥離ステップにて、剥離溶液中への浸漬によりポリイミド膜のめくりあがった部分を溶液水面に浮かせた状態で、基板を溶液中に移動させる、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
すくい取りステップにて、ポリイミド膜をすくい取った後そのまま支持体となるフレームを用いる、請求項２ないし４のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
フレームが金属フレームである、請求項５記載のポリイミド薄膜作製方法。
フレームが１本または２本である、請求項５または６記載のポリイミド薄膜作製方法。
成膜前に、基板の表面を洗浄処理するステップをさらに含む、請求項１ないし７のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
表面洗浄処理が、超音波洗浄、アセトン洗浄、ＩＰＡ洗浄、または純水洗浄である、請求項８に記載のポリイミド薄膜作製方法。
成膜前に、基板の表面を親水性化処理するステップをさらに含む、請求項１ないし９のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
表面親水性化処理が、水酸化ナトリウム水溶液処理、Ｏ2プラズマ照射処理、またはＵＶオゾン処理である、請求項１０に記載のポリイミド薄膜作製方法。
前記表面処理後の基板をベークして表面の水分を蒸発させるステップをさらに含む、請求項８ないし１１のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
すくい取ったポリイミド膜を加熱して剥離溶液を蒸発させ、ポリイミド膜を重縮合化させるステップをさらに含む、請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
すくい取ったポリイミド膜上に金属膜を成膜するステップをさらに含む、請求項１ないし１３のいずれかに記載のポリイミド薄膜作製方法。
金属膜がＡｕまたはＡｌまたはＰｔである、請求項１４記載のポリイミド薄膜作製方法。