JP5003591B2 - Display material - Google Patents
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Description
本発明は、構造色を発現する表示部材に関する。 The present invention relates to a display member that exhibits a structural color.
近年、構造色を発現する周期構造体を高い彩度の得られる表示部材として用いることが提案されている。 In recent years, it has been proposed to use a periodic structure that expresses a structural color as a display member with high saturation.
然るに、球体が規則的に配列されてなる周期構造体は、周期構造体の垂線との角度（以下、「観察角」ともいう。）に従って、光源より照射された光のうち観察角と正反射の角度に入射する特定波長の光のみを選択的に反射することにより当該特定波長の光による構造色を発現させるところ、光源が蛍光灯のような輝線スペクトルよりなる不連続光を発するものなどである場合に、観察角に基づいて選択される反射されるべき特定波長の光が輝線スペクトルに一致したときのみにしか反射光が出てこなくなり、反射光が光源の影響を受けてしまう、という問題がある。 However, the periodic structure in which the spheres are regularly arranged has an observation angle and regular reflection of the light irradiated from the light source according to an angle with the normal of the periodic structure (hereinafter also referred to as “observation angle”). By selectively reflecting only the light of a specific wavelength incident at an angle, the structural color by the light of the specific wavelength is expressed, and the light source emits discontinuous light consisting of a bright line spectrum such as a fluorescent lamp. In some cases, the reflected light comes out only when the light of the specific wavelength to be reflected selected based on the observation angle matches the emission line spectrum, and the reflected light is affected by the light source. There is.
特許文献１には、このような構造色の特性を逆に利用した表示部材、すなわち、複数種の周期構造体を積層または並設した多層構造体により、それぞれＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の構造色を発現させた表示部材が開示されているが、この表示部材によっては上記の問題は解決されていない。 Patent Document 1 discloses R (red) and G (green) respectively by using a display member that reversely utilizes such structural color characteristics, that is, a multilayer structure in which a plurality of types of periodic structures are laminated or juxtaposed. Although the display member which expressed the structural color of B (blue) is disclosed, said problem is not solved by this display member.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、反射光源が蛍光灯のような輝線スペクトルを有するものである場合においても、十分に広い可視角度範囲において反射光を得ることによりゆらぎのない構造色、白濁のない構造色を観察することができ、かつ、容易に製造できる表示部材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a sufficiently wide visible angle range even when the reflected light source has an emission line spectrum such as a fluorescent lamp. An object of the present invention is to provide a display member that can observe a structural color without fluctuation and a structural color without white turbidity by obtaining reflected light and can be easily manufactured.
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層が、複数積層されてなる積層体を有する表示部材であって、
前記積層体における第１の表示層および第２の表示層について、第１の表示層の平均屈折率をｎ1 、これを構成する球体の平均粒径をＲ1 、第２の表示層の平均屈折率をｎ2 、これを構成する球体の平均粒径をＲ2 とした場合に、
平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 が、０．８＜ｎ1 ／ｎ2 ＜１．０を満たし、かつ、
色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 の差の絶対値が、５〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
The display member of the present invention is a display member having a laminated body in which a plurality of display layers composed of a sphere and a matrix and exhibiting a structural color are laminated,
Regarding the first display layer and the second display layer in the laminate, the average refractive index of the first display layer is n 1 , the average particle size of the spheres constituting the first display layer is R 1 , and the average of the second display layer When the refractive index is n 2 and the average particle diameter of the spheres constituting the refractive index is R 2 ,
The average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 satisfy 0.8 <n 1 / n 2 <1.0, and
The absolute value of the difference between the color constants n 1 and R 1 and the color constants n 2 and R 2 is in the range of 5 to 60 nm.
本発明の表示部材においては、前記第１の表示層を構成する球体の平均粒径Ｒ1 、および前記第２の表示層を構成する球体の平均粒径Ｒ2 が、各々１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 In the display member of the present invention, it said average particle size R 1 sphere constituting the first display layer, and the average particle diameter R 2 of the spheres constituting the second display layer are each a range of 100~300nm It is preferable that it exists in.
また、本発明の表示部材においては、前記色定数ｎ1 ・Ｒ1 または色定数ｎ2 ・Ｒ2 が、２４０〜４９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。 In the display member of the present invention, the color constant n 1 · R 1 or the color constant n 2 · R 2 is preferably in the range of 240 to 490 nm.
さらに、本発明の表示部材においては、前記平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 が、さらに０．８７＜ｎ1 ／ｎ2 ＜０．９７を満たすことが好ましい。 Furthermore, in the display member of the present invention, it is preferable that the average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 further satisfy 0.87 <n 1 / n 2 <0.97.
本発明の表示部材によれば、第１および第２の表示層について、それぞれの平均屈折率ｎ1 ，ｎ2 、およびこれらを構成する球体の平均粒径Ｒ1 ，Ｒ2 が特定の関係式を満たすものであることにより、反射光源が蛍光灯のような輝線スペクトルを有するものである場合においても、十分に広い可視角度範囲において反射光を得ることによりゆらぎのない構造色を観察することができる。
本発明の表示部材が広い可視角度範囲を得られる理由は、以下の通りである。
According to the display member of the present invention, for the first and second display layers, the average refractive indexes n 1 and n 2 , and the average particle diameters R 1 and R 2 of the spheres constituting these are specific relational expressions. By satisfying the above, even when the reflected light source has an emission line spectrum such as a fluorescent lamp, it is possible to observe a structural color without fluctuation by obtaining reflected light in a sufficiently wide visible angle range. it can.
The reason why the display member of the present invention can obtain a wide visible angle range is as follows.
すなわち、通常、１層構成の表示部材や、２層構成のものであってもそれぞれの平均屈折率およびこれらを構成する球体の平均粒径が上記の特定の関係式を満たさない表示部材においては、反射光源が輝線スペクトルを有するものである場合には、観察角に基づいて選択される反射されるべき特定波長の光が当該輝線スペクトルに一致したときのみにしか反射光が得られない、換言すれば、当該輝線スペクトルについて、これに応じた極めて狭い角度範囲においてのみ反射光が得られる。一方、本発明の表示部材は、ある輝線スペクトルに応じた角度範囲がそれぞれ適宜の大きさに異なる複数の表示層が積層されたものであるため、表示部材全体として観察角が変化しても複数の表示層のいずれかによって当該輝線スペクトルを反射させることができ、結局、広い可視角度範囲において反射光を得ることができるため、ゆらぎのない構造色を観察することができる。 That is, in general, in a display member having a one-layer structure or a display member in which the average refractive index of each layer and the average particle diameter of the spheres constituting these do not satisfy the above specific relational expression, even in a two-layer structure. When the reflected light source has an emission line spectrum, the reflected light can be obtained only when the light of a specific wavelength to be reflected selected based on the observation angle matches the emission line spectrum. Then, the reflected light can be obtained only in the extremely narrow angle range corresponding to the emission line spectrum. On the other hand, since the display member of the present invention is formed by laminating a plurality of display layers each having an angle range corresponding to a certain emission line spectrum to an appropriate size, a plurality of display members can be used even when the observation angle changes as a whole. The bright line spectrum can be reflected by any one of the display layers, and the reflected light can be obtained in a wide visible angle range, so that a structural color without fluctuation can be observed.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層が複数積層された積層体を有し、この複数の表示層のうち任意の２層がそれぞれの表示層の平均屈折率およびこれらを構成する球体の平均粒径が後述する特定の関係式を満たすものであればよく、例えば、構造色を発現する第１の表示層１０および第２の表示層２０（図１参照）の２層が積層されてなる積層体を有するものとすることができる。
ここに、第１の表示層とは、積層体における任意の表示層において、平均屈折率の低い層を示すものである。また、この第１の表示層は、図１に示すように表示部材における表面側に配置されていてもよく、逆に基板１３側に配置されていてもよい。
このような表示部材においては、光源が輝線スペクトルを有するものであっても、広い可視角度範囲においてゆらぎのない構造色を観察することができる。
本発明において「ゆらぎ」とは、反射光の有無によって人が表示部材を観察したときに感じる現象であり、目視で観察したときに多少ぼんやりする箇所があり、構造色の認識をしにくい状態を表現している。
輝線スペクトルを有する光源としては、具体的には、水銀灯および蛍光灯などが挙げられる。
The display member of the present invention has a laminate in which a plurality of display layers that are composed of a sphere and a matrix and express a structural color are laminated, and any two of the plurality of display layers are average refractive indexes of the respective display layers. And the average particle diameter of the spheres constituting them may satisfy a specific relational expression to be described later. For example, the first display layer 10 and the second display layer 20 that express a structural color (see FIG. 1). It is possible to have a laminate in which the two layers are laminated.
Here, the first display layer refers to a layer having a low average refractive index in any display layer in the laminate. Moreover, this 1st display layer may be arrange | positioned at the surface side in a display member, as shown in FIG. 1, and may be arrange | positioned conversely at the board | substrate 13 side.
In such a display member, even if the light source has a bright line spectrum, a structural color without fluctuation can be observed in a wide visible angle range.
In the present invention, `` fluctuation '' is a phenomenon that a person feels when observing a display member depending on the presence or absence of reflected light, and there are places that are somewhat blurred when visually observed, and it is difficult to recognize structural colors. expressing.
Specific examples of the light source having an emission line spectrum include a mercury lamp and a fluorescent lamp.
第１の表示層１０および第２の表示層２０は、例えば各々図１に示されるように、マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）中に周期構造体１６（２６）が形成されてなるものであり、より詳細には、例えば、マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）中に例えば固体の粒子よりなる球体１２（２２）同士が面方向に接触して規則的に形成される球体層１５（２５）が、厚み方向においても球体１２（２２）同士が接触する状態で規則的に配された構成を有するものとすることができる。
この球体層１５（２５）は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２（２２）が配列された構成を有しており、特に、球体層１５（２５）が最密充填構造を呈するよう球体１２（２２）が配列された構成を有することが好ましい。なお、（ ）内に第２の表示層２０に係る符号を示した。
The first display layer 10 and the second display layer 20 are each formed by forming a periodic structure 16 (26) in a matrix M 1 (M 2 ), for example, as shown in FIG. More specifically, for example, the sphere layer 15 (25) formed regularly by contacting the spheres 12 (22) made of, for example, solid particles in the matrix M 1 (M 2 ) in the surface direction has a thickness. Also in the direction, the spheres 12 (22) can be configured to be regularly arranged in contact with each other.
The sphere layer 15 (25) has a configuration in which the spheres 12 (22) are regularly arranged in one direction with respect to the direction in which light is incident. In particular, the sphere layer 15 (25) is the most dense. It is preferable to have a configuration in which the spheres 12 (22) are arranged so as to exhibit a filling structure. In addition, the code | symbol which concerns on the 2nd display layer 20 was shown in ().
そして、この表示部材は、第１の表示層１０および第２の表示層２０が、第１の表示層１０の平均屈折率をｎ1 、これを構成する球体１２の平均粒径をＲ1 、第２の表示層２０の平均屈折率をｎ2 、これを構成する球体２２の平均粒径をＲ2 とした場合に、平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 が０．８＜ｎ1 ／ｎ2 ＜１．０、好ましくは０．９０≦ｎ1 ／ｎ2 ≦０．９５、より好ましくは０．９１≦ｎ1 ／ｎ2 ≦０．９２を満たし、かつ、色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 の差の絶対値（｜ｎ1 ・Ｒ1 −ｎ2 ・Ｒ2 ｜）（以下、「色定数差」ともいう。）が５〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍの範囲にある関係を有する。 In this display member, the first display layer 10 and the second display layer 20 have an average refractive index of the first display layer 10 as n 1 , and an average particle diameter of the spheres 12 constituting the first display layer 10 as R 1 , When the average refractive index of the second display layer 20 is n 2 and the average particle diameter of the spheres 22 constituting the second display layer 20 is R 2 , the average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 are 0.8 <n 1. / N 2 <1.0, preferably 0.90 ≦ n 1 / n 2 ≦ 0.95, more preferably 0.91 ≦ n 1 / n 2 ≦ 0.92, and a color constant n 1. The absolute value of the difference between R 1 and the color constant n 2 · R 2 (| n 1 · R 1 −n 2 · R 2 |) (hereinafter also referred to as “color constant difference”) is 5 to 60 nm, preferably 10 It has a relationship in the range of ˜40 nm.
平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 の関係ｎ1 ／ｎ2 が０．８以下である場合は、得られる積層体が光散乱を大きく生じるものとなって発現される構造色が白濁化したものとなってしまう。一方、平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 の関係ｎ1 ／ｎ2 が１．０である場合は、後述するスライド塗布法による複数層の同時塗布が困難であるため製造の歩留まりが低いものとなり、また、ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 による色定数差を上記の範囲となるようＲ1 およびＲ2 のみの選択により調整しなければならず、設計の自由度が小さくなってしまう。
ここに、「平均屈折率」とは、下記式（１）で表される、球体１２（２２）の屈折率およびマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率の体積分率による平均値をいう。
式（１）：平均屈折率＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（１）において、ｎａは球体１２（２２）の屈折率、ｎｂはマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率、ｃは第１の表示層１０または第２の表示層２０における球体１２（２２）の体積分率である。
When the relationship n 1 / n 2 between the average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 is 0.8 or less, the resulting laminate exhibits a large amount of light scattering, and the structural color that appears is clouded Will end up. On the other hand, when the relationship n 1 / n 2 between the average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 is 1.0, the production yield is low because simultaneous application of a plurality of layers by the slide coating method described later is difficult. In addition, the color constant difference between n 1 · R 1 and the color constant n 2 · R 2 must be adjusted by selecting only R 1 and R 2 so that it falls within the above range. It gets smaller.
Here, the “average refractive index” means an average value based on the volume fraction of the refractive index of the sphere 12 (22) and the refractive index of the matrix M 1 (M 2 ), which is represented by the following formula (1).
Formula (1): Average refractive index = {na · c} + {nb · (1-c)}
In this formula (1), na is the refractive index of the sphere 12 (22), nb is the refractive index of the matrix M 1 (M 2 ), and c is the sphere 12 in the first display layer 10 or the second display layer 20 ( 22).
色定数差が５ｎｍ未満である場合は、ピーク波長が近くなるため、十分に広い可視角度範囲が得られない。一方、色定数差が６０ｎｍより大きい場合は、単色性が消失して色としての鮮明さが失われたものとなってしまい、ゆらぎが生じやすくなってしまう。 When the color constant difference is less than 5 nm, since the peak wavelength is close, a sufficiently wide visible angle range cannot be obtained. On the other hand, when the color constant difference is larger than 60 nm, the monochromaticity is lost and the clearness of the color is lost, and the fluctuation tends to occur.
また、色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 がそれぞれ２４０〜４９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 がそれぞれ上記の範囲にあることにより、得られる表示部材において発現する構造色が可視域にピーク波長を有するものとなる。 In addition, it is preferable that the color constants n 1 and R 1 and the color constants n 2 and R 2 are in the range of 240 to 490 nm, respectively. When the color constants n 1 and R 1 and the color constants n 2 and R 2 are in the above ranges, the structural color that appears in the obtained display member has a peak wavelength in the visible range.
〔構造色〕
本発明の表示部材において視認される表示色は、第１の表示層１０において観察角に基づいて規定されて選択的に反射される光によって発現される構造色と、第２の表示層２０において観察角に基づいて規定されて選択的に反射される光によって発現される構造色とが加法混色された色である。
本発明において、構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、微粒子配列による周期構造による選択的な光の反射により発現される色のことである。
[Structural color]
The display color visually recognized in the display member of the present invention is the structural color expressed by the light that is selectively reflected by the first display layer 10 based on the observation angle, and the second display layer 20. This is a color obtained by additively mixing the structural color expressed by the light that is defined based on the observation angle and selectively reflected.
In the present invention, the structural color is not a color due to light absorption of a pigment or the like but a color expressed by selective light reflection due to a periodic structure due to the fine particle arrangement.
第１の表示層１０および第２の表示層２０において選択的に反射される光は、それぞれ、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（２）で表されるピーク波長を有する光とされる。
なお、下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（２）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（２）において、λは構造色のピーク波長、ｎは上記式（１）で表される平均屈折率ｎ1 （ｎ2 ）、Ｄは球体層１５（２５）の層間隔Ｄ1 （Ｄ2 ）、θは表示部材の垂線との観察角である。
本発明において、色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 は、球体１２，２２の平均粒径Ｒ1 ，Ｒ2 がそれぞれ層間隔Ｄ1 ，Ｄ2 に相関することから、構造色のピーク波長の指標とされている。
構造色のピーク波長λは、例えばファイバーを用いて反射光源と観察角度との関係を確認できる「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
The light selectively reflected by the first display layer 10 and the second display layer 20 is light having a peak wavelength represented by the following formula (2) according to Bragg's law and Snell's law, respectively. The
In addition, the following formula (2) is an approximate formula, and in actuality, these calculated values may not completely match.
Formula (2): λ = 2 nD (cos θ)
In this formula (2), λ is the peak wavelength of the structural color, n is the average refractive index n 1 (n 2 ) represented by the above formula (1), and D is the layer spacing D 1 ( D 2 ) and θ are observation angles with the normal of the display member.
In the present invention, color constants n 1 · R 1 and color constants n 2 · R 2, since the correlated to the average particle size R 1, layer R 2 are each interval D 1, D 2 of the spheres 12 and 22, the structure It is an indicator of the peak wavelength of the color.
The peak wavelength λ of the structural color can be measured using “MCPD-3700” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), which can confirm the relationship between the reflection light source and the observation angle using, for example, a fiber.
第１の表示層１０または第２の表示層２０において選択的に反射されるべき波長の光が照射された光に含まれていない場合は、反射光が得られず、構造色は見えにくくなる。 When light having a wavelength that should be selectively reflected by the first display layer 10 or the second display layer 20 is not included in the irradiated light, no reflected light is obtained and the structural color becomes difficult to see. .
〔表示層〕
第１の表示層１０および第２の表示層２０においては、各々、球体１２（２２）の屈折率とマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
[Display layer]
In the first display layer 10 and the second display layer 20, the absolute value of the difference between the refractive index of the sphere 12 (22) and the refractive index of the matrix M 1 (M 2 ) (hereinafter referred to as “refractive index difference”). Is preferably 0.02 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.6.
When this difference in refractive index is less than 0.02, the structural color is difficult to develop. When this difference in refractive index is greater than 2.0, the structural color becomes clouded due to large light scattering.
第１の表示層１０および第２の表示層２０の厚みは、用途によって異なるが、各々、例えば０．１〜１００μｍとすることが好ましい。 Although the thickness of the 1st display layer 10 and the 2nd display layer 20 changes with uses, it is preferable to set it as 0.1-100 micrometers respectively, for example.
また、第１の表示層１０および第２の表示層２０における球体層１５（２５）の厚みは、各々、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、視認される構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
Moreover, it is preferable that the thickness of the spherical body layer 15 (25) in the 1st display layer 10 and the 2nd display layer 20 is respectively 0.1-100 micrometers, for example.
When the thickness of the sphere layer is less than 0.1 μm, the structural color to be visually recognized is light. On the other hand, when the thickness of the sphere layer is greater than 100 μm, the structural color is increased due to large light scattering. It will become cloudy.
第１の表示層１０および第２の表示層２０を構成する各周期構造体においては、球体層１５（２５）が積層することにより形成される層間隔Ｄ1 （Ｄ2 ）の積層数である周期数が、少なくとも１以上であり、表示色の発色性の観点より好ましくは５〜５００である。 In each periodic structure constituting the first display layer 10 and the second display layer 20, the number of layers D 1 (D 2 ) is formed by stacking the spherical layers 15 (25). The number of periods is at least 1 or more, and preferably 5 to 500 from the viewpoint of color developability of the display color.
第１の表示層１０および第２の表示層２０における層間隔Ｄ1 （Ｄ2 ）は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄ1 （Ｄ2 ）が上記の範囲にあることにより、得られる表示部材において発現する構造色が可視域にピーク波長を有する表示色となる。一方、層間隔が５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
The layer interval D 1 (D 2 ) in the first display layer 10 and the second display layer 20 is preferably 50 to 500 nm.
When the layer spacing D 1 (D 2 ) is in the above range, the structural color that appears in the obtained display member is a display color having a peak wavelength in the visible range. On the other hand, when the layer spacing is larger than 500 nm, the obtained display layer may not exhibit a structural color.
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有していれば、固体、液体、気体のどの形態を有していてもよい。
球体層１５（２５）を形成する球体１２（２２）を形成すべき材料としては、その屈折率がマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率と異なるものであること、およびマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）を構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、第１の表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭ1 を形成すべき材料との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
〔sphere〕
In the present invention, a sphere is a substance having a sphere shape in three dimensions, and is not limited to a true sphere, but may be approximately a sphere shape. This material may have any form of solid, liquid, or gas as long as it has a refractive index different from that of the matrix.
As a material for forming the sphere 12 (22) forming the sphere layer 15 (25), its refractive index is different from that of the matrix M 1 (M 2 ), and the matrix M 1 (M 2 A material that is incompatible with the material constituting the) can be appropriately selected.
Moreover, it is preferable that the sphere 12 constituting the first display layer 10 is made of a material having high affinity with the material for forming the matrix M 1 .
第１の表示層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
Various things can be mentioned as the spherical body 12 which comprises the 1st display layer 10. FIG.
Specifically, for example, styrene monomers such as styrene, methylstyrene, methoxystyrene, butylstyrene, phenylstyrene, chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, (iso) propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer such as hexyl acid, octyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumarate The particle | grains which superposed | polymerized 1 type in polymerizable monomers, such as carboxylic acid monomers, such as an acid, or the organic particle which copolymerized 2 or more types can be mentioned.
Alternatively, organic particles obtained by adding a crosslinkable monomer to a polymerizable monomer and polymerizing may be used. Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and trimethylol. Examples thereof include propane trimethacrylate.
Examples thereof include inorganic oxides and composite oxides such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, copper oxide, barium sulfate, and ferric oxide, and inorganic particles formed of glass, ceramics, and the like.
Further, for example, core-shell type particles in which the above organic particles or inorganic particles are used as core particles, and a shell layer made of a material different from the material constituting the core particles is formed on the surface thereof. The shell layer can be formed using metal fine particles, metal oxide fine particles made of titania, metal oxide nanosheets made of titania, or the like.
Further examples include hollow particles obtained by removing the core particles from the core-shell particles by a method such as firing or extraction.
Of these particles, organic particles are preferably used.
〔球体の平均粒径〕
球体１２（２２）の平均粒径Ｒ1 （Ｒ2 ）は、色定数差が５〜６０ｎｍとなるよう設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば１００〜３００ｎｍとされることが好ましい。
第１の表示層１０に係る球体１２の平均粒径Ｒ1 と、第２の表示層２０に係る球体２２の平均粒径Ｒ2 とは、同じであっても異なっていてもよい。
球体１２の平均粒径Ｒ1 （Ｒ2 ）が各々上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が可視域にピーク波長を有する色となる。
[Average particle size of sphere]
The average particle diameter R 1 (R 2 ) of the sphere 12 (22) needs to be set so that the color constant difference is 5 to 60 nm, and at least the size of the dispersion becomes a stable colloidal solution. Is preferably, for example, 100 to 300 nm.
The average particle diameter R 1 of the spherical body 12 of the first display layer 10, and the average particle diameter R 2 of the sphere 22 of the second display layer 20 may be different even in the same.
When the average particle diameter R 1 (R 2 ) of the spheres 12 is in the above range, the dispersion can be made into a stable colloidal solution, and the structural color expressed in the obtained display member is visible. The color has a peak wavelength.
また、粒径分布を表すＣＶ値は１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が１５より大きい場合は、規則的に配列されるべき球体層が大きな乱れが生じたものとなって得られる表示部材が構造色を発現するものとならないおそれがある。
平均粒径Ｒ1 （Ｒ2 ）は、球体１２（２２）について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における球体１２（２２）の１００個ずつについて、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体１２（２２）の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体１２（２２）が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径Ｒ1 （Ｒ2 ）の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
The CV value representing the particle size distribution is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
When the CV value is larger than 15, there is a possibility that the sphere layer to be regularly arranged has a large disturbance and the obtained display member does not develop a structural color.
The average particle size R 1 (R 2 ) was obtained by taking two 50,000 times photographs of the sphere 12 (22) using a scanning electron microscope “JSM-7410” (manufactured by JEOL Ltd.). For each of the 100 spheres 12 (22) in the photographic image, the maximum length is measured and the number average value is calculated. Here, the “maximum length” refers to the maximum distance between two points by any two points on the circumference of the sphere 12 (22).
When the sphere 12 (22) is photographed as an aggregate, the maximum length of primary particles (sphere) that form the aggregate is measured.
The CV value is calculated from the following formula (CV) using the standard deviation in the number-based particle size distribution and the value of the average particle size R 1 (R 2 ).
Formula (CV): CV value = ((standard deviation) / (average particle diameter)) × 100
球体１２（２２）の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２（２２）の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２（２２）の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
The refractive index of the sphere 12 (22) can be measured by various known methods, and the refractive index of the sphere 12 (22) in the present invention is a value measured by the immersion method.
Specific examples of the refractive index of the sphere 12 (22) include, for example, 1.59 for polystyrene, 1.49 for polymethyl methacrylate, 1.60 for polyester, 1.40 for fluorine-modified polymethyl methacrylate, polystyrene. -Butadiene copolymer 1.56, polymethyl acrylate 1.48, polybutyl acrylate 1.47, silica 1.45, titanium oxide (anatase type) 2.52, titanium oxide (rutile type) Is 2.76, copper oxide is 2.71, aluminum oxide is 1.76, barium sulfate is 1.64, and ferric oxide is 3.08.
球体層１５（２５）を構成する球体１２（２２）は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５（２５）を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。 The sphere 12 (22) constituting the sphere layer 15 (25) may be a single composition or a composite, but a substance that adheres the spheres to each other is attached to the surface of the sphere. Alternatively, a substance that adheres the spheres to each other may be introduced into the sphere. By using such an adhesive substance, the spheres can be bonded to each other even when the spheres are made of a substance that hardly causes self-alignment when the sphere layer 15 (25) is formed. Further, when the sphere is formed of a material having a high refractive index, a low refractive index substance may be internally added.
球体層１５（２５）を構成する球体１２（２２）は、球体層１５（２５）を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体１２（２２）が有機物による粒子である場合は、球体１２（２２）は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得ることが好ましい。
The spheres 12 (22) constituting the sphere layer 15 (25) are preferably highly monodispersed because they are easily arranged regularly when forming the sphere layer 15 (25).
In order to obtain a sphere with high monodispersity, when the sphere 12 (22) is a particle made of an organic substance, the sphere 12 (22) is usually used in a soap-free emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion. It is preferably obtained by a polymerization method such as a polymerization method.
粒子１２（２２）は、マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）との親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。 The particles 12 (22) may be subjected to various surface treatments in order to increase the affinity with the matrix M 1 (M 2 ).
〔マトリックス〕
球体層１５（２５）を形成するマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）としては、気体状、液体状などのものであってもよいが、得られる表示部材が高い強度、球体剥離抑制能および可撓性を有するものとなることから、固体状またはゲル状のものを用いることが好ましい。
球体層１５（２５）を形成するマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）を形成すべき材料としては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであり、球体１２（２２）を構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）を形成すべき材料としては、球体１２（２２）との親和性の高い材料が好ましい。
〔matrix〕
The matrix M 1 (M 2 ) that forms the sphere layer 15 (25) may be in the form of gas, liquid, etc., but the obtained display member has high strength, sphere debonding suppression capability, and flexibility. Therefore, it is preferable to use a solid or gel-like material.
The material for forming the matrix M 1 (M 2 ) that forms the sphere layer 15 (25) has a refractive index different from that of the sphere 12 and is different from the material that forms the sphere 12 (22). What is compatible can be selected suitably.
As the material for forming the matrix M 1 (M 2), a material having high affinity with the sphere 12 (22) are preferred.
マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）を形成すべき材料としては、例えば有機溶剤に可溶である樹脂や水に可溶である樹脂、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ヒドロゲルとしては、具体的にはゼラチン、カラギナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と水とを混合して得られるゲルが挙げられ、オイルゲルとしては、シリコーンゲル、フッ素系シリコーンゲルなどや、アミノ酸系誘導体、シクロヘキサン系誘導体、ポリシロキサン系誘導体などのゲル化剤とシリコーンオイル、有機溶剤とを混合して得られるゲルが挙げられる。
Examples of materials for forming the matrix M 1 (M 2 ) include resins that are soluble in organic solvents, resins that are soluble in water, hydrogels, oil gels, photocuring agents, thermosetting agents, and moisture curing agents. Can be mentioned.
Specific examples of resins that are soluble in organic solvents include polystyrene resins, acrylic resins, and polyester resins. Examples of resins that are soluble in water include polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride. Is mentioned.
Specific examples of hydrogels include gels obtained by mixing gelatin, carrageenan, polyacrylic acid, sodium polyacrylate and other gelling agents with water, and oil gels include silicone gels and fluorine-based silicone gels. And gels obtained by mixing gelling agents such as amino acid derivatives, cyclohexane derivatives and polysiloxane derivatives with silicone oil and organic solvents.
マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率は、別個にマトリックスＭ1 （Ｍ2 ）のみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスＭ1 （Ｍ2 ）の屈折率の具体的な例としては、例えばゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
The refractive index of the matrix M 1 (M 2 ) can be measured by various known methods, but the refractive index of the matrix M 1 (M 2 ) in the present invention is separately only the matrix M 1 (M 2 ). The thin film is made, and the thin film is measured with an Abbe refractometer.
Specific examples of the refractive index of the matrix M 1 (M 2 ) include, for example, 1.53 for gelatin / gum arabic, 1.51 for polyvinyl alcohol, 1.51 for sodium polyacrylate, and 1 for fluorine-modified acrylic resin. .34, N-isopropylamide is 1.51, and foamed acrylic resin is 1.43.
〔表示部材の作製方法〕
第１の表示層１０および第２の表示層２０が積層された積層体は、例えばスライド塗布法およびカーテン塗布法などにより作製することができる。具体的には、例えばスライド塗布法を採用する場合には、表示部材は、球体１２のコロイド溶液（サスペンジョン液）を調製してこれにマトリックスＭ1 を形成すべき溶液を混合した塗布液を調製し、同様に、球体１２のコロイド溶液（サスペンジョン液）を調製してこれにマトリックスＭ2 を形成すべき溶液を混合した塗布液を調製し、これらの塗布液を基板などの表面に同時に塗布し、それぞれ球体１２，２２を自己配列させて周期構造体１６，２６を形成させた後乾燥させることによって製造することができる。
スライド塗布法を用いることによって、例えば１層目を塗布して乾燥させ、この層上に２層目を塗布すると１層目の球体と２層目を形成すべき塗布液との間で塗布ハジキが発生するところ、これを回避できて精度の高い表示部材を製造することができ、また、１層目の乾燥時間を要さないため高い製造効率が得られる。
スライド塗布法によって表示部材を製造する際に、形成すべき第１の表示層および第２の表示層の関係がｎ1 ／ｎ2 ＝１である場合は、製造が困難となる。本発明の表示部材は０．８＜ｎ1 ／ｎ2 ＜１．０であるため、容易に製造することができる。
[Method for producing display member]
A laminated body in which the first display layer 10 and the second display layer 20 are laminated can be produced by, for example, a slide coating method or a curtain coating method. More specifically, for example, when employing a slide coating method, a display member, a coating solution obtained by mixing the solution to form a matrix M 1 to be prepared colloidal solution of a sphere 12 (suspension liquid) and, likewise, to prepare a colloidal solution of a sphere 12 (suspension liquid) thereto to prepare a coating solution obtained by mixing the solution to form a matrix M 2, these coating solutions simultaneously coated on the surface of such a substrate Each of the spheres 12 and 22 can be self-aligned to form the periodic structures 16 and 26 and then dried.
By using the slide coating method, for example, when the first layer is applied and dried, and the second layer is applied on this layer, the coating repellent is applied between the first layer sphere and the coating liquid to be formed on the second layer. However, this can be avoided and a display member with high accuracy can be manufactured, and since the drying time for the first layer is not required, high manufacturing efficiency can be obtained.
When the display member is manufactured by the slide coating method, if the relationship between the first display layer and the second display layer to be formed is n 1 / n 2 = 1, the manufacturing becomes difficult. Since the display member of the present invention is 0.8 <n 1 / n 2 < 1.0, can be easily manufactured.
〔表示部材〕
以上のような表示部材は、具体的には、例えば、基板１３上に第１の表示層１０および第２の表示層２０よりなる積層体が積層されたシート状のものとして構成することができる。
[Display material]
Specifically, the display member as described above can be configured as, for example, a sheet-like member in which a laminate including the first display layer 10 and the second display layer 20 is stacked on the substrate 13. .
基板１３としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができ、当該基板１３としては、色表示の効果を向上させるために、黒色、灰色など、所望に応じた光を吸収する色のものを使用することが好ましい。
また、基板１３としては表面平滑性が高いものが好ましいことから、基板１３について適宜の表面処理を行ってもよい。さらに、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
As the substrate 13, for example, glass, ceramics, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) film or sheet can be used, and as the substrate 13, in order to improve the effect of color display, It is preferable to use a color that absorbs light as desired, such as black or gray.
Further, since the substrate 13 preferably has a high surface smoothness, the substrate 13 may be subjected to an appropriate surface treatment. Furthermore, it can be used in a state in which the spheres are easily attached by performing blasting or the like.
以上のような表示部材によれば、第１の表示層１０および第２の表示層２０について、それぞれの平均屈折率ｎ1 ，ｎ2 、およびこれらを構成する球体１２，２２の平均粒径Ｒ1 ，Ｒ2 が特定の関係式を満たすものであることにより、反射光源が蛍光灯のような輝線スペクトルを有するものである場合においても、十分に広い可視角度範囲においてゆらぎのない構造色を観察することができる。
この表示部材が広い可視角度範囲を得られる理由は、以下の通りである。
According to the display member as described above, with respect to the first display layer 10 and the second display layer 20, the average refractive indexes n 1 and n 2 , and the average particle diameter R of the spheres 12 and 22 constituting them, respectively. 1 and R 2 satisfy a specific relational expression, so that even when the reflected light source has an emission line spectrum such as a fluorescent lamp, a structural color without fluctuation is observed in a sufficiently wide visible angle range. can do.
The reason why this display member can obtain a wide visible angle range is as follows.
すなわち、通常、１層構成の表示部材や、２層構成のものであってもそれぞれの平均屈折率およびこれらを構成する球体の平均粒径が上記の特定の関係式を満たさない表示部材においては、反射光源が輝線スペクトルを有するものである場合には、観察角に基づいて選択される反射されるべき特定波長の光が当該輝線スペクトルに一致したときのみにしか反射光が得られない、換言すれば、当該輝線スペクトルについて、これに応じた極めて狭い角度範囲においてのみ反射光が得られる。一方、この表示部材は、ある輝線スペクトルに応じた角度範囲がそれぞれ適宜の大きさに異なる２つの表示層１０，２０が積層されたものであるため、表示部材全体として観察角が変化しても第１の表示層１０および第２の表示層２０のいずれかによって当該輝線スペクトルを反射させることができ、結局、広い可視角度範囲において反射光を得ることができるため、ゆらぎのない構造色を観察することができる。 That is, in general, in a display member having a one-layer structure or a display member in which the average refractive index of each layer and the average particle diameter of the spheres constituting these do not satisfy the above specific relational expression, even in a two-layer structure. When the reflected light source has an emission line spectrum, the reflected light can be obtained only when the light of a specific wavelength to be reflected selected based on the observation angle matches the emission line spectrum. Then, the reflected light can be obtained only in the extremely narrow angle range corresponding to the emission line spectrum. On the other hand, since this display member is formed by laminating two display layers 10 and 20 each having an angle range corresponding to a certain emission line spectrum to an appropriate size, even if the observation angle changes as a whole display member. The bright line spectrum can be reflected by either the first display layer 10 or the second display layer 20, and the reflected light can be obtained in a wide visible angle range, so that a structural color without fluctuation is observed. can do.
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above examples, and various modifications can be made.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following, the average particle diameter, CV value, and refractive index were measured by the same method as described above.
＜実施例１＞
〔表示部材の作製例１〕
まず、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（屈折率１．４９、平均粒径２２０ｎｍ）（以下、「ＰＭＭＡ粒子〔１〕」という。）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ａ〕）と、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体粒子（組成比ＭＭＡ／Ｓｔ＝９９／１；屈折率１．５７、平均粒径２００ｎｍ）（以下、「アクリル粒子〔１〕」という。）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ａ〕）を準備した。
サスペンジョン液〔１Ａ〕に、シリコーンジェル「ＳＥ１８９１II」（東レ・ダウ社製）（屈折率１．４１）を当該サスペンジョン液〔１Ａ〕の固形分（ＰＭＭＡ粒子〔１〕）に対して、ＰＭＭＡ粒子〔１〕／シリコーンジェル＝１／１となる質量比率となるように混合して混合液〔２Ａ〕を調製した。一方、サスペンジョン液〔２Ａ〕に、ハイドロジェル（屈折率１．４７）を固形分（アクリル粒子〔１〕）に対して、アクリル粒子〔１〕／ハイドロジェル＝１／１となる質量比率となるように混合して混合液〔２Ａ〕を調製した。これらの混合液〔１Ａ〕，〔２Ａ〕を用いてスライド塗布法により親水処理した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に２層同時塗布を行った後、室温で５０時間乾燥させて固形化することにより、第１および第２の表示層を有する表示部材〔１〕を得た。
<Example 1>
[Production Example 1 of Display Member]
First, as a dispersion containing spheres for the first display layer, polymethyl methacrylate (PMMA) particles (refractive index 1.49, average particle size 220 nm) (hereinafter referred to as “PMMA particles [1]”). As a dispersion containing a 20% by weight solution (suspension liquid [1A]) and spheres for the second display layer, methyl methacrylate (MMA) / styrene (St) copolymer particles (composition ratio MMA / St = 99/1; refractive index 1.57, average particle diameter 200 nm) (hereinafter referred to as “acrylic particles [1]”) 20% by mass solution (suspension liquid [2A]) was prepared.
In the suspension liquid [1A], silicone gel “SE1891II” (manufactured by Toray Dow) (refractive index 1.41) is added to the solid content (PMMA particles [1]) of the suspension liquid [1A]. 1] / Silicone gel = 1/1 to prepare a mixed solution [2A]. On the other hand, in the suspension liquid [2A], the hydrogel (refractive index 1.47) has a mass ratio of acrylic particles [1] / hydrogel = 1/1 with respect to the solid content (acrylic particles [1]). Thus, a mixed solution [2A] was prepared. Two layers are simultaneously coated on a black polyethylene terephthalate (PET) substrate that has been hydrophilically treated by the slide coating method using these mixed solutions [1A] and [2A], and then dried at room temperature for 50 hours to solidify. Thus, a display member [1] having the first and second display layers was obtained.
＜実施例２＞
〔表示部材の作製例２〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、平均粒径２００ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｂ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径１５０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｂ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりにフッ素樹脂溶液（屈折率１．３０）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔２〕を得た。
<Example 2>
[Production Example 2 of Display Member]
In Display Example 1 of the display member, as a dispersion containing the spheres for the first display layer, a 20 mass% solution (suspension liquid [1B]) of PMMA particles (refractive index 1.49, average particle size 200 nm) is used. As a dispersion containing spheres for the second display layer, a 20% by mass solution (suspension liquid [2B]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 150 nm) is used. Display member [2] was obtained in the same manner except that a fluororesin solution (refractive index: 1.30) was used instead of silicone gel as the matrix for the display layer.
＜実施例３＞
〔表示部材の作製例３〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体粒子（組成比ＭＭＡ／Ｓｔ＝８５／１５；屈折率１．５０、平均粒径３１０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｃ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径３２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｃ〕）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔３〕を得た。
<Example 3>
[Display Member Production Example 3]
In Display Member Production Example 1, as a dispersion containing spheres for the first display layer, methyl methacrylate / styrene copolymer particles (composition ratio MMA / St = 85/15; refractive index 1.50, average) 20% by weight solution (suspension liquid [1C]) having a particle size of 310 nm is used as a dispersion liquid containing spheres for the second display layer, and 20 of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 320 nm). A display member [3] was obtained in the same manner except that a mass% solution (suspension liquid [2C]) was used.
＜実施例４＞
〔表示部材の作製例４〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２４０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｄ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径２３５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．７４、平均粒径２４０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｄ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりにハイドロジェル（屈折率１．４７）を用い、第２の表示層用のマトリックスとしてハイドロジェルの代わりにウレタン樹脂溶液（屈折率１．６５）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔４〕を得た。
<Example 4>
[Display Member Production Example 4]
In display example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1D]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 240 nm) is used as the dispersion liquid containing the spheres for the first display layer. As a dispersion containing spheres for the second display layer, polystyrene particles (average particle size 235 nm) coated with titanium oxide were used to adjust the refractive index of the particles (refractive index 1.74, average particle size 240 nm). A 20% by mass solution (suspension liquid [2D]) is used, and hydrogel (refractive index: 1.47) is used instead of silicone gel as the matrix for the first display layer, and the matrix for the second display layer is used. A display member [4] was obtained in the same manner except that a urethane resin solution (refractive index: 1.65) was used instead of hydrogel.
＜実施例５＞
〔表示部材の作製例５〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２５０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｅ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径２６５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．６２、平均粒径２７０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｅ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりに（屈折率１．４７）を用い、第２の表示層用のマトリックスとしてハイドロジェルの代わりにウレタン樹脂溶液（屈折率１．７０）を用いたことの他は同様にして、表示部材〔５〕を得た。
<Example 5>
[Preparation Example 5 of Display Member]
In display example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1E]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 250 nm) is used as the dispersion liquid containing the spheres for the first display layer. As a dispersion containing spheres for the second display layer, polystyrene particles (average particle size 265 nm) were coated with titanium oxide and the refractive index was adjusted (refractive index 1.62, average particle size 270 nm). A 20% by mass solution (suspension liquid [2E]) is used, and (gel refractive index 1.47) is used instead of silicone gel as the matrix for the first display layer, and hydrogel is used as the matrix for the second display layer. A display member [5] was obtained in the same manner except that a urethane resin solution (refractive index: 1.70) was used instead of.
＜比較例１＞
〔比較用表示部材の作製例１〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｆ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｆ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりにハイドロジェル（屈折率１．４７）を用いたことの他は同様にして、比較用表示部材〔１〕を得た。
<Comparative Example 1>
[Production Example 1 of Comparative Display Member]
In Display Example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1F]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 220 nm) is used as the dispersion liquid containing the first display layer sphere. As a dispersion containing spheres for the second display layer, a 20% by mass solution (suspension liquid [2F]) of polystyrene particles (refractive index 1.59, average particle size 220 nm) is used, and the first A comparative display member [1] was obtained in the same manner except that hydrogel (refractive index: 1.47) was used instead of silicone gel as the matrix for the display layer.
＜比較例２＞
〔比較用表示部材の作製例２〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｇ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２４０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｇ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりにハイドロジェル（屈折率１．４７）を用いたことの他は同様にして、比較用表示部材〔２〕を得た。
<Comparative example 2>
[Production Example 2 for Comparative Display Member]
In display example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1G]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 220 nm) is used as the dispersion liquid containing spheres for the first display layer. As a dispersion containing spheres for the second display layer, a 20% by mass solution (suspension liquid [2G]) of polystyrene particles (refractive index 1.59, average particle size 240 nm) is used. A comparative display member [2] was obtained in the same manner except that hydrogel (refractive index: 1.47) was used in place of silicone gel as the matrix for the display layer.
＜比較例３＞
〔比較用表示部材の作製例３〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（屈折率１．３６、平均粒径２４０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液１Ｈ）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径２３５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．６５、平均粒径２４０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液２Ｈ）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルを用いずに空気（屈折率１．００）としたことの他は同様にして、比較用表示部材〔３〕を得た。
<Comparative Example 3>
[Production Example 3 for Comparative Display Member]
In Display Example 1 of a display member, as a dispersion containing spheres for the first display layer, a 20 mass% solution (suspension) of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles (refractive index 1.36, average particle size 240 nm) is used. As a dispersion liquid containing spheres for the second display layer using liquid 1H), particles whose refractive index is adjusted by coating titanium particles on polystyrene particles (average particle size 235 nm) (refractive index 1.65, average particle size) In addition to using a 20% by mass solution (suspension liquid 2H) having a diameter of 240 nm) and using air (refractive index of 1.00) as a matrix for the first display layer without using silicone gel, A comparative display member [3] was obtained.
＜比較例４＞
〔比較川表示部材の作製例４〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｉ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径１９５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．７４、平均粒径２００ｎｍ）の２０質量％溶液（ザスペンジョン液〔２Ｉ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルの代わりにハイドロジェル（屈折率１．４７）を用い、第２の表示層用のマトリックスとしてハイドロジェルの代わりにウレタン樹脂溶液（屈折率１．６５）を用いたことの他は同様にして、比較用表示部材〔４〕を得た。
<Comparative example 4>
[Production Example 4 for Comparative River Display Member]
In Display Example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1I]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 220 nm) is used as the dispersion liquid containing the spheres for the first display layer. As a dispersion containing spheres for the second display layer, polystyrene particles (average particle size 195 nm) were coated with titanium oxide to adjust the refractive index (refractive index 1.74, average particle size 200 nm). A 20% by mass solution (Zaspension liquid [2I]) is used, and hydrogel (refractive index 1.47) is used instead of silicone gel as a matrix for the first display layer, and a matrix for the second display layer is used. A comparative display member [4] was obtained in the same manner except that a urethane resin solution (refractive index: 1.65) was used instead of hydrogel.
＜比較例５＞
〔比較用表示部材の作製例５〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリテトラフルオロエチレン粒子（屈折率１．３６、平均数径２５０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｊ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径２１５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．７８、平均数径２２０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｊ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルを用いずに空気（屈折率１．００）としたことの他は同様にして、比較用表示部材〔５〕を得た。
<Comparative Example 5>
[Production Example 5 for Comparative Display Member]
In Display Example 1 of the display member, a 20% by mass solution (suspension liquid [1J] of polytetrafluoroethylene particles (refractive index: 1.36, average number diameter: 250 nm) was used as the dispersion containing the spheres for the first display layer. )), And a dispersion liquid containing spheres for the second display layer, polystyrene particles (average particle size 215 nm) coated with titanium oxide to adjust the refractive index (refractive index 1.78, average number diameter) 220 nm) 20% by mass solution (suspension liquid [2J]) and air (refractive index 1.00) without using a silicone gel as a matrix for the first display layer. A comparative display member [5] was obtained.
＜比較例６＞
〔比較用表示部材の作製例６〕
表示部材の作製例１において、第１の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９、平均粒径２８０ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔１Ｋ〕）を用い、第２の表示層用の球体を含有する分散液として、ポリスチレン粒子（平均粒径１９５ｎｍ）に酸化チタンコートして屈折率を調整した粒子（屈折率１．７７、平均粒径２００ｎｍ）の２０質量％溶液（サスペンジョン液〔２Ｋ〕）を用いると共に、第１の表示層用のマトリックスとしてシリコーンジェルを用いずに空気（屈折率１．００）としたことの他は同様にして、比較用表示部材〔６〕を得た。
<Comparative Example 6>
[Production Example 6 for Comparative Display Member]
In Production Example 1 of the display member, a 20 mass% solution (suspension liquid [1K]) of polystyrene particles (refractive index: 1.59, average particle size: 280 nm) is used as the dispersion liquid containing the spheres for the first display layer. As a dispersion liquid containing spheres for the second display layer, polystyrene particles (average particle size 195 nm) were coated with titanium oxide to adjust the refractive index (refractive index 1.77, average particle size 200 nm). For comparison, a 20% by mass solution (suspension liquid [2K]) was used and air (refractive index 1.00) was used instead of silicone gel as a matrix for the first display layer. A display member [6] was obtained.
以下、各表示部材の第１の表示層および第２の表示層の平均屈折率ｎ1 ，ｎ2 、およびこれらを構成する球体の平均粒径Ｒ1 ，Ｒ2 を表１および表２に示す。なお平均屈折率は、上記式（１）を用いて算出したものである。 Tables 1 and 2 show the average refractive indexes n 1 and n 2 of the first display layer and the second display layer of each display member, and the average particle diameters R 1 and R 2 of the spheres constituting them. . The average refractive index is calculated using the above formula (1).
〔評価〕
上記の表示部材〔１〕〜〔５〕および比較用表示部材〔１〕〜〔６〕について以下の（１）〜（３）の各評価を行った。
[Evaluation]
The following evaluations (1) to (3) were performed on the display members [1] to [5] and the comparative display members [1] to [6].
（１）ゆらぎ
表示部材〔１〕〜〔５〕および比較用表示部材〔１〕〜〔６〕について、１０人の被験者に、蛍光灯スタンド下で観察角θ＝０〜９０度になるよう表示部材を連続的に動かしながら目視で観察してもらい、構造色にゆらぎを感じた被験者数が３人以下である場合を合格として評価とした。結果を表２に示す。
(1) Fluctuation Display members [1] to [5] and comparative display members [1] to [6] are displayed to 10 subjects so that the observation angle θ is 0 to 90 degrees under a fluorescent lamp stand. The member was observed visually while moving the member continuously, and the case where the number of subjects who experienced fluctuations in the structural color was 3 or less was evaluated as acceptable. The results are shown in Table 2.
（２）構造色の白濁
表示部材〔１〕〜〔５〕および比較用表示部材〔１〕〜〔６〕について、１０人の被験者に、蛍光灯スタンド下で観察角６０度において、目視で構造色を観察してもらい、白濁を感じた被験者数が３人以下である場合を合格として評価した。結果を表２に示す。
(2) Cloudiness of structural color Regarding the display members [1] to [5] and the comparative display members [1] to [6], 10 subjects were visually inspected at an observation angle of 60 degrees under a fluorescent lamp stand. When the number of subjects who had the color observed and felt cloudy was 3 or less, it was evaluated as a pass. The results are shown in Table 2.
（３）塗布界面
表示部材〔１〕〜〔５〕および比較用表示部材〔１〕〜〔６〕について、各表示部材を凍結させた後、カッターにて断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面画像を撮影し、当該断面画像において、第１の表示層に係る球体と第２の表示層に係る球体とが同一周期層中に混在するような乱れがあるかどうか目視で観察して評価した。結果を表２に示す。
(3) Coating interface After the display members [1] to [5] and the comparative display members [1] to [6] are frozen, the cross sections are cut out with a cutter, and a scanning electron microscope (SEM) ), And in the cross-sectional image, whether there is a disorder in which the sphere related to the first display layer and the sphere related to the second display layer are mixed in the same periodic layer. Observed and evaluated. The results are shown in Table 2.
１０ 第１の表示層
１２，２２ 球体
１３ 基板
１５，２５ 球体層
１６，２６ 周期構造体
２０ 第２の表示層
Ｄ1 ，Ｄ2 層間隔
Ｍ1 ，Ｍ2 マトリックス
10 first display layer 12, 22 sphere 13 substrate 15, 25 spherical layer 16,26 periodic structure 20 and the second display layer D 1, D 2 layer intervals M 1, M 2 matrix
Claims (4)
前記積層体における第１の表示層および第２の表示層について、第１の表示層の平均屈折率をｎ1 、これを構成する球体の平均粒径をＲ1 、第２の表示層の平均屈折率をｎ2 、これを構成する球体の平均粒径をＲ2 とした場合に、
平均屈折率ｎ1 および平均屈折率ｎ2 が、０．８＜ｎ1 ／ｎ2 ＜１．０を満たし、かつ、
色定数ｎ1 ・Ｒ1 および色定数ｎ2 ・Ｒ2 の差の絶対値が、５〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする表示部材。 A display layer comprising a sphere and a matrix and expressing a structural color is a display member having a laminate in which a plurality of laminates are laminated,
Regarding the first display layer and the second display layer in the laminate, the average refractive index of the first display layer is n 1 , the average particle size of the spheres constituting the first display layer is R 1 , and the average of the second display layer When the refractive index is n 2 and the average particle diameter of the spheres constituting the refractive index is R 2 ,
The average refractive index n 1 and the average refractive index n 2 satisfy 0.8 <n 1 / n 2 <1.0, and
A display member having an absolute value of a difference between the color constant n 1 · R 1 and the color constant n 2 · R 2 in a range of 5 to 60 nm.
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